CN103143222B - 预处理石灰窑尾气及提高该尾气中二氧化碳浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种预处理石灰窑尾气及提高该尾气中二氧化碳浓度的方法，所述预处理石灰窑尾气的方法包括以下步骤：采用选择性催化还原法对石灰窑尾气进行脱硝处理；对经过脱硝的尾气进行旋风除尘；将经旋风除尘的尾气通过焦油去除装置脱焦油；对经脱焦油的尾气进行喷淋除尘；将经过喷淋除尘的尾气从脱硫除尘装置底部通入该脱硫除尘装置，同时与从顶部喷淋CaCO₃分散液进行接触，之后从脱硫除尘装置顶部排出；将从脱硫除尘装置排出的尾气通入气水分离器中除去水分；对除去水分的尾气进行电除尘。经该方法处理的石灰窑尾气中各杂质含量满足变压吸附系统提纯CO₂的工艺要求；且由于将NOx处理成了氮气和水，提高了设备的安全性，且避免了对设备的腐蚀。

Description

预处理石灰窑尾气及提高该尾气中二氧化碳浓度的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及湿法冶金及废气综合利用领域，尤其涉及一种对石灰窑尾气进行预处 理及提高石灰窑尾气中co2浓度的方法。

背景技术

[0002] 随着工业化进程的发展，含有C02等有害物的废气排放日益增多，给环境带来了很 大的危害，尤其是co2的过量排放对全球温室效应的影响已经是众所周知的。另一方面，co2 是一种非常宝贵的碳资源，如能有效利用，不仅降低co2排放带来的温室效应，还可弥补因 石油、天然气大量消耗引起的"碳源危机"，实现了地球上co2的良性循环。因此对排放的co2 进行回收、固定、利用及再资源化，已成为世界各国十分关注的问题。

[0003] 高铝粉煤灰预脱硅-碱石灰烧结法生产氧化铝的铝酸钠溶液碳酸化分解过程，使 用石灰窑尾气提供co2来源，可以认为是综合利用排放气中co2的典型例子，该技术中，为了 满足碳酸化分解的需求，将石灰窑尾气中C02的浓度由20%提高到40%左右，是关键因素之 〇

[0004] 传统的提高工业废气中C02浓度的方法主要有溶剂法、膜分离法、精馏法及变压吸 附法，其中变压吸附法由于无污染、操作方便而备受瞩目。但是，变压吸附法提浓C02对气 源纯度要求较高。对于燃烧和矿石分解尾气等排放气，其中含有大量的粉尘、硫化物等矿物 杂质，如果预处理不干净，在使用变压吸附法提浓C02时，会发生吸附剂积累性中毒、装置失 效的事故。

[0005] 石灰窑尾气成分复杂，C02含量为20%左右，N2约占79%左右，还含有S02、氮氧化 物等有害气成分，还会夹带一定量的粉尘(大约l-l〇g/Nm3)，该粉尘主要成分为CaO、MgO、C 等。此外，石灰窑尾气的烟气中还含有一定量的焦油。石灰窑尾气组分中，C02是可利用成 分，而S02、氮氧化物、粉尘及焦油则属于危害较大污染物，国家对于其排放标准日益严格， 这些都是石灰窑尾气处理的关键。

[0006] 由于石灰窑尾气成分复杂且杂质含量高，目前关于利用变压吸附技术提纯石灰窑 尾气，富集C02的研究报道不多，全国尚无工业成功实例。

[0007] 已经有报道和应用的石灰窑尾气处理的工艺通常是将石灰窑尾气先经旋风除尘 后，再经喷淋、活性炭吸附、电除尘(布袋除尘)等，例如，授权公告号为CN201930680、名称为 "石灰窑气净化系统"的中国专利，公开了一种采用旋风除尘器+喷淋+焦炭过滤+电除尘 的组合工艺，但该工艺的缺点是杂质处理工艺单一且深度不够，即使可以满足大气排放标 准，却满足不了利用变压吸附法提纯C02的工艺要求。另外，授权公告号为CN202460402、名 称为"一种石灰窑气净化塔"的中国专利，公开了一种采用水槽+石灰石填充层+喷淋+丝 网除沫器的组合工艺，该工艺虽然粉尘处理效率较高，但对S02和焦油的去除效果不大；专 利号为ZL200820016124.9、名称为的"环保节能石灰窑炉脱硫除尘器"的中国专利，公开了 一种采用多级石灰水对石灰窑气处理的工艺，虽然S02处理效率较高，但小颗粒粉尘及焦油 难以去除，排放至大气中仍会造成环境污染，在回收利用时，会给后续的尾气〇) 2利用工序 带来困难。

[0008] 为提高环保力度，对于氮氧化物排放的标准已经在出台中，而目前有关石灰窑尾 气处理技术均未涉及针对降低和脱除氮氧化物的手段，即使按照上述技术处理石灰窑尾 气，也难以满足氮氧化物的排放要求。

发明内容

[0009] 本发明所解决的主要技术问题是提出一种实现预处理石灰窑尾气的方法，通过科 学有效的处理手段，使经预处理后的石灰窑尾气中的焦油、S02、氮氧化物、粉尘等有害杂质 被有效除去，从而能够满足变压吸附技术提浓C02的要求。

[0010] 本发明还提供了一种提高石灰窑尾气中co2的方法，将前述预处理工艺与变压吸 附技术相结合，对石灰窑尾气中〇) 2进行有效的提纯和分离，在实现石灰窑尾气的综合利 用，也更提高了排放气品质。

[0011] 为实现上述目的，本发明提供了一种新型的预处理石灰窑尾气的方法，该方法包 括以下步骤：

[0012] 采用选择性催化还原法对石灰窑尾气进行脱硝处理；

[0013] 对经过脱硝的尾气进行旋风除尘；

[0014] 将经旋风除尘得到的尾气通过焦油去除装置脱焦油；

[0015] 对来自焦油去除装置的尾气进行喷淋除尘；

[0016] 将经过喷淋除尘的尾气通入脱硫除尘装置，该脱硫除尘装置的顶部设置有喷淋系 统，将所述尾气从脱硫除尘装置底部通入的同时，通过所述喷淋系统从顶部喷淋CaC03分散 液，使所述尾气与CaC03分散液进行接触后，从脱硫除尘装置排出；

[0017] 将从脱硫除尘装置排出的尾气通入气水分离器中除去水分；

[0018] 对除去水分的尾气进行电除尘。

[0019] 现有技术中存在的问题是，石灰窑尾气成分复杂、杂质含量高，无法将其中的焦 油、so2、氮氧化物、粉尘等杂质同时除去，由此无法满足变压吸附提纯石灰窑尾气中co2的 工艺要求，并由此无法进行后续生产和操作。本发明的实施，通过科学合理的工艺对石灰 窑尾气进行预处理，从而使经处理的石灰窑尾气中的杂质被降低而能够满足变压吸附提纯 co2的工艺要求。

[0020] 所以，本发明还提供了一种提高石灰窑尾气中二氧化碳浓度的方法，包括：按照上 述预处理石灰窑尾气的方法对石灰窑尾气进行预处理，以及将所述经预处理的石灰窑尾气 进行变压吸附处理，得到浓度提高的二氧化碳气体。

[0021] 本发明的预处理石灰窑尾气及提高石灰窑尾气中二氧化碳浓度的方法，相比于现 有技术，至少具有以下优点和有益效果：

[0022] 1、处理杂质范围广且处理深度高，处理后的尾气能够满足变压吸附系统对气源中 S02、N0x、焦油、粉尘等杂质含量的要求，便于石灰窑尾气的后续利用，而且提高了排放气的 纯净度，在实现石灰窑尾气综合利用的同时，降低了环境危害；

[0023] 2、对石灰窑尾气先采用选择性催化还原法（SCR)脱硝，将高温下容易爆炸的氮氧 化物转变为氮气和水，提高了后续设备运行的安全性，且避免了氮氧化物对设备的强烈腐 蚀，降低了系统投资；

[0024] 3、通过科学合理的工艺对石灰窑尾气进行预处理，从而实现利用变压吸附技术提 纯并收集C02。

附图说明

[0025] 图1为本发明预处理石灰窑尾气和提高石灰窑尾气中C02浓度及后处理的一个具 体实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0026] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合图1所示对本发明的技 术方案进行清楚、完整地描述。

[0027] 本发明提供的新型的预处理石灰窑尾气的方法至少包括以下步骤：

[0028] (1)采用选择性催化还原法（SCR)对待处理的石灰窑尾气进行脱硝处理

[0029] 所述选择性催化还原法（SelectiveCatalyticReduction,SCR)是指在催化剂的 作用下，利用还原剂(如NH3、液氨、尿素）来"有选择性"地与尾气中的NOx(氮氧化物）反应 并生成无毒无污染的n2和h2o。

[0030] 为使石灰窑尾气中NOx达到排放标准和利于后续提浓C02的实施，首先利用选择 性催化还原法除去石灰窑尾气中的NOx(可以去除大部分氮氧化物)。具体地，脱硝处理可 以，但不限于，在贵金属催化剂存在下，使石灰窑尾气与氨水，在不高于250°C下反应，该脱 硝反应可以表示如下：

[0031] 4N0+4NH3+02-4N2+6H20

[0032] 6N02+8NH3-7N2+12H20

[0033] 石灰窑尾气中的NOx本身是一种有害成分，其排放受到严格限制，且NOx遇水生 成酸会严重腐蚀管道和设备，因此首先对石灰窑尾气进行脱硝处理除去NOx是重要环节之 一。在对石灰窑尾气进行脱硝处理时，通常不超过250°C(出于安全性，行业通常要求石灰 窑尾气的温度限制在250°C以下)，选择适当的催化剂可加快反应速度，比较常用的可以是 贵金属催化剂，例如V205-W03/Ti02系列或V205-M〇03/Ti02系列(其中，Ti02为主要载体、V205 为主要活性成分，W03或M〇03为抗氧化、抗毒化辅助成份)。

[0034] 在进行脱硝时，可以控制空速在2500-350011、其表示单位时间内流经单位体积催 化剂的气体(此处指石灰窑尾气）的量，反映了气体与催化剂接触时间的长短)。

[0035] 在脱硝反应中，考虑操作的便利性，反应压力通常为常压。

[0036] 所使用氨水作为还原剂时，NH3/N0x的比值(摩尔比）为0. 9-1. 2。应理解，所述还 原剂不限于氨水，例如还可采用nh3、尿素等选择性催化还原常用的还原剂实现对石灰窑尾 气的脱硝。

[0037] 采用SCR法对石灰窑尾气进行脱硝处理，可将其中的大部分NOx转化为氮气和水， 提高了后续处理过程中设备运行的安全性，也避免了NOx对设备的强烈腐蚀，降低了投资， 不会出现二次污染。按照本发明的方案，对石灰窑尾气的脱硝效率高达90%以上。

[0038] (2)将经过脱硝的尾气进行旋风除尘

[0039] 将脱硝后的尾气经管道输送至旋风除尘装置中，通过重力、离心力，除去大部分的 大颗粒粉尘。

[0040] 优选地，将各岗位收集到的粉尘也经管道输送至旋风除尘装置中，与脱硝后的尾 气混合进行旋风除尘。所述各岗位是指石灰石生产工艺中所涉及的各工序，例如原料筛分 除尘工序、窑下出灰除尘工序、成品储运和粉尘收集工序等，在生产操作中均会不同程度地 产生粉尘。根据生产的具体条件(例如粉尘量的多少)，所述各岗位可以指一个或多个岗位。

[0041] 由于石灰石生产中各岗位粉尘的颗粒，尤其是含有CaO,与脱硝后的尾气混合后， 还利于把黏稠的焦油变成容易除掉的颗粒微尘，同时粉尘中的CaO遇烟气中的水分发生潮 解，与S02发生反应生成容易除掉的颗粒CaS04微尘，从而将一部分S02及焦油除去，可能发 生的反应如下：

[0042]S02+Ca0+1/2H20 -CaS03 • 1/2H20;

[0043] 部分溶液形式的CaS03与溶于液滴中的氧反应，氧化成硫酸钙

[0044]CaS03 (液）+1/202 (液）一CaS04 (液）。

[0045] 可以理解，将各岗位粉尘与石灰窑尾气共同实施除尘处理，不仅能提高对石灰窑 尾气的除尘脱硫和降焦油效果，而且将石灰石生产中各岗位的粉尘集中处理，利于充分利 用旋风除尘设备的处理效能，也有效降低了净化设施的投资费用。

[0046] (3)将经旋风除尘得到的尾气通过焦油去除装置脱焦油

[0047] 将经旋风除尘的尾气通过管道送入焦油去除装置中，由于在旋风除尘工序，尾气 中的至少部分焦油在粉尘颗粒作用下成为颗粒微尘，未在旋风除尘工序随粉尘脱除的，经 焦油去除装置后可被有效脱除。所述焦油去除装置可以是设置有隔油罩的除焦油机构，当 尾气通过时能够有效截留焦油。当所述尾气经过该装置后，焦油被截留而与尾气分离，并可 进一步收集利用。

[0048] 采用焦油去除装置预先把经旋风除尘的尾气中的焦油除去，可防止由于后续的除 尘过程中因降温速度快，焦油粘度增大，粘附在设备的腔壁剥离困难，对管道和壳体产生严 重腐蚀等问题出现。

[0049] (4)对来自焦油去除装置的尾气进行喷淋除尘

[0050] 将来自焦油去除装置的尾气由喷淋除尘塔的底部通入该喷淋除尘塔中，与从顶部 通过喷淋装置喷淋的水雾相接触，从而使大部分细烟尘被水雾吸附而去除，同时，尾气中的 一部分S02与液滴发生如下反应而被吸收，在喷淋除尘同时再次实现脱硫：

[0051]S02 (气）+H20 -H2S03 (液）

[0052] 其中，从顶部喷淋的水雾量根据进入喷淋除尘塔的尾气的量进行合理确定，例如 当尾气的进入量为20000到27500m3/h时，水雾的喷射速率通常可以控制在100到120m3/ h。经喷淋除尘的尾气，从喷淋除尘塔排出。

[0053] (5)经过喷淋除尘的尾气由脱硫除尘装置的底部通入该脱硫除尘装置中，与通过 喷淋系统从顶部喷下的CaC03分散液进行接触后，从脱硫除尘装置排出。

[0054] 对经过喷淋除尘的尾气，可通过任何类型的脱硫除尘装置进行脱硫除尘，例如，本 发明的具体实施方案中使用了筛板脱硫除尘塔，其可为商购设备。当然，也可以使用其它能 达到相同效果的脱硫除尘设备。

[0055] 从底部通入塔中的尾气在塔中向上运动时，经惯性力和沉降作用，进一步被实施 除尘，可使其中98%的细烟尘被除去；同时，与通过喷淋系统在所述脱硫除尘装置的顶部喷 入的CaC03分散液在运动中相接触，可使尾气中的S02与CaC03反应，从而可将90%的S02除 去，反应式如下：

[0056]CaC03+S02+l/202+2H20 -CaS04_2H20+C02

[0057]CaC03分散液优选为粒度大于300目的CaC03的分散液（S卩，能通过300目筛孔的 CaC03粉末与水的分散液)，且其质量浓度可为1-2% (如果太稀，则脱硫效率低，溶液循环次 数太多；如果太浓，则碳酸钙反应效率低，浪费严重)。CaC03*散液中CaC03颗粒的粒度越 小，越有利于增加与尾气中的302充分接触，通过上述反应，实现再次脱硫，从而利于将S02 较充分地除去。

[0058] (6)将从脱硫除尘装置排出的尾气通入气水分离器中除去水分

[0059] 将经过脱硫除尘的尾气通入气水分离器中，以除去其中的水分。

[0060] 对气水分离器无特别要求，可使用任何气水分离的处理装置。

[0061] (7)对除去水分的尾气进行电除尘

[0062] 将除去水分的尾气进行电除尘，优选使用立式湿式电除尘器进行电除尘，从而进 一步除去所述物料中的焦油。

[0063] 经上述预处理的石灰窑尾气在经检测达标（即合格）后可进入变压吸附系统进行 co2提浓操作。为此，可通过增设旁路和在线检测装置，对经上述预处理后的石灰窑尾气中 相关杂质含量进行检测，如果不达标，则返回前述处理系统重复处理或者排空。预处理后尾 气中so2、氮氧化物、焦油以及粉尘含量的测定，均按照相关技术标准或常规方法实施，不再 赘述。

[0064] 在本发明的具体实施方案中，经预处理的尾气可达到以下标准，完全能够满足后 续变压吸附处理条件以及排放标准：

[0066] 此外，本发明还提供了一种提高石灰窑尾气中二氧化碳浓度的方法，包括：按照上 述预处理石灰窑尾气的方法对石灰窑尾气进行预处理，以及将所述经预处理的石灰窑尾气 进行变压吸附处理，得到浓度提高的二氧化碳气体。

[0067] 由于经上述预处理方法后的尾气中的各杂质(尤其是S02、N0x、焦油、粉尘）含量均 可以达到变压吸附提纯co2的工艺要求，因此可利用现有技术中已知的变压吸附法提高石 灰窑尾气中co2的浓度。

[0068] 变压吸附法（VPSA)是已知的现有技术，因此，在此不再赘述。

[0069] 另外，经过变压吸附得到的石灰窑尾气中的C02，还可进行其他后续操作，例如， 进行C02产品配气：出VPSA变压吸附装置的富C02气体，其浓度(指体积浓度）通常为 45%-60%，可通过离心压缩机增压后，与预处理后的原料气在产品混合罐内按比例混合，达 到目标％C02浓度后，应用于碳酸化分解工序。

[0070] 所以，除前面总结的优点和有益效果外，本发明的实施还将具有如下进一步的优 占.

[0071] 将各岗位得到的粉尘与尾气混合处理，不仅提高了除尘脱硫效果，且降低了各岗 位粉尘处理设施的投资费用；

[0072] 处理后的尾气如果不满足变压吸附的工艺满足(通过增设的旁路和在线检测装置 进行检测)，则返回处理系统深度处理（即重复上述步骤（1)至（7))，为变压吸附系统连续稳 定运行提供了保证。

[0073] 实施例

[0074] 下述实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。

[0075] 实施例1

[0076] 将来自石灰窑烟气收集系统的尾气(其中C02体积浓度为15%、温度不高于240°C， 含尘量5000mg/Nm3)通入SCR装置，按照NH3 :N0X为1. 05的比例(摩尔比)喷入氨水，在常压 下空速为SSOOtT1时，进行脱硝，除去尾气中的NOx。

[0077] 接着将尾气与石灰石生产各岗位收集到的粉尘分别经管道输入一个旋风除尘器 中，风速为20m/s，实施旋风除尘。之后将经旋风除尘得到的尾气通过管道输入焦油去除器 中，通过该装置中的隔油罩截留除去焦油。

[0078] 将去除焦油的尾气以20000m3/h流量从一个喷淋除尘塔底部输入该喷淋除尘塔 中，与顶部喷淋l〇〇m3/h的水雾充分接触实施喷淋除尘。

[0079] 然后将来自喷淋除尘塔顶部的尾气由筛板脱硫除尘塔(型号SB-10,购自江苏宜兴 市海纳环保有限责任公司）的底部通入该脱硫除尘塔中，同时将1%质量浓度的CaC03分散 液(粒度大于300目)从顶部的喷淋机构喷入所述脱硫除尘塔中。由于该脱硫除尘塔的内壁 设有成螺旋状的流道，从底部通入的尾气在向上运动时，会由于这些螺旋状流道的作用而 改变流向导致其中的微尘相互碰撞，从而向下沉降；同时尾气向上运动途中与塔顶喷下的 CaC03分散液充分接触。

[0080] 将脱硫除尘塔顶部排出的尾气送入一个气水分离器中除去水分；将由气水分离器 排出的尾气送入一个立式湿式电除尘器中，得到所述经预处理的石灰窑尾气。

[0081] 经上述预处理后的烟气中S02浓度为3mg/Nm3,NOx浓度为3. 5mg/Nm3,焦油浓度为 0. 06mg/Nm3,含尘量为0. 04mg/Nm3,满足变压吸附的工艺要求。

[0082] 将该以上经预处理后的尾气经压缩机增压至0. 08Mpa，送入VPSA装置中，采用 6-3- 1VPSA工艺流程（即装置含有六个吸附塔，其中始终有三个吸附塔处于进料吸附的状 态，另外三个吸附塔始终处于再生的状态)，在常温、〇. 45Mpa下进行吸附6min，然后进行均 压降压至-0. 〇3Mpa，之后抽真空至至-0. 075Mpa，均压升压至0. 08Mpa，最终升压至0. 45Mpa 后，通过HGS-C02红外线气体分析仪测得，所得C02气体的浓度为60%。

[0083] 将经过变压吸附得到的石灰窑尾气中的C02进行C02产品配气：将出VPSA变压吸 附装置的富C02气体(其体积浓度为45%-60%)，通过离心压缩机增压后，与预处理后的原料 气在产品混合罐内按比例混合，达到目标％C02浓度后，应用于碳酸化分解工序。

[0084] 该实施例的处理流程可参考图1。

[0085] 由此可见，通过本发明预处理方法，可极大地降低石灰窑尾气中各杂质的含量，满 足大气排放标准，且更重要的是，满足变压吸附系统对S02、NOx、焦油、粉尘等杂质含量的要 求，便于对石灰窑尾气进行变压吸附操作，来提高尾气中C02的浓度。

[0086] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制； 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依 然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替 换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精 神和范围。

Claims (7)

1. 一种预处理石灰窑尾气的方法，该方法包括以下步骤： 采用选择性催化还原法对石灰窑尾气进行脱硝处理； 对经过脱硝的尾气进行旋风除尘； 将经旋风除尘得到的尾气通过焦油去除装置脱焦油； 对来自焦油去除装置的尾气进行喷淋除尘； 将经过喷淋除尘的尾气通入脱硫除尘装置，该脱硫除尘装置的顶部设置有喷淋系统， 将所述尾气从脱硫除尘装置底部通入的同时，通过所述喷淋系统从顶部喷淋CaC03分散液， 使所述尾气与CaC0 3分散液进行接触后，从脱硫除尘装置排出； 将从脱硫除尘装置排出的尾气通入气水分离器中除去水分； 对除去水分的尾气进行电除尘。

2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述选择性催化还原法包括：在V205-W03/Ti0 2 系列或V205_M〇03/Ti02系列催化剂存在下，使石灰窑尾气与氨水在不高于250°C下反应。

3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述对经过脱硝的尾气进行旋风除尘时，还包括 将石灰石生产过程中各岗位产生的粉尘引入旋风除尘器中，与所述尾气混合而实施旋风除 尘。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦油去除装置设有隔油罩，使经旋风 除尘得到的尾气通过所述隔油罩时，焦油被阻截在罩子上。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CaC03分散液是粒度大于300目的 CaC03的分散液，且其质量浓度为1-2%。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电除尘通过立式湿式电除尘器进行。

7. -种提高石灰窑尾气中二氧化碳浓度的方法，包括：按照权利要求1-6任一项所述 方法对石灰窑尾气进行预处理，以及将经预处理的石灰窑尾气进行变压吸附处理，得到浓 度提高的二氧化碳气体。