KR100876031B1 - 가시광 응답형 광촉매 합성법, 광촉매 재료, 광촉매 도료및 광촉매체 - Google Patents

가시광 응답형 광촉매 합성법, 광촉매 재료, 광촉매 도료및 광촉매체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 시판의 산화 텅스텐과 비교해도 입자지름이 작은 산화 텅스텐 광촉매 미립자를 얻을 수 있는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서 금속 텅스텐을 연소시켜 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법을 제공한다.

Description

가시광 응답형 광촉매 합성법, 광촉매 재료, 광촉매 도료 및 광촉매체 {METHOD OF SYNTHESIZING PHOTOCATALYST RESPONDING TO VISIBLE LIGHT, PHOTOCATALYTIC MATERIAL, PHOTOCATALYTIC COATING COMPOSITION, AND PHOTOCATALYST}
본 발명은, 산화 텅스텐을 주성분으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법, 가시광 응답형 광촉매 재료, 가시광 응답형 광촉매 도료 및 가시광 응답형 광촉매체에 관한 것이다.
현재, 광촉매 재료로서는 주로 산화 티탄이 사용되고 있다. 산화 티탄광촉매는, 방오, 소취 등 응용제품이 넓게 사용되고 있지만, 자외선에 의해서 여기하는 성질을 갖고 있으므로, 자외선이 적은 옥내 용도에서는 충분한 광촉매 성능을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다. 그 대책으로서, 이른바 가시광 응답형 광촉매가 활발히 연구 개발되어 있다. 구체적으로는, 산화 티탄에 질소를 도프한 타입이나 산화 티탄에 백금을 담지한 타입이 개발되고 있다. 그러나, 이 타입의 광촉매는, 주된 여기광의 파장범위가 400∼410nm이기 때문에, 옥내의 조명의 빛에서는 광촉매 성능이 부족하다.
또한, 가시광 응답형 광촉매로서 산화 텅스텐이나 산화철이 검토되고 있다. 산화 텅스텐은 밴드 갭이 2.5eV로 색이 황색이고, 건축재 등에 응용하는 경우 유리한 재료이다. 또한, 유해성이 적고, 비교적 염가의 재료이다. 한편, 산화 텅스텐의 가시광에 의한 광촉매 효과는, 반응성 스패터법으로 작성한 막으로 인정되고 있다(특허문헌 1).
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 2001－152130호
산화 텅스텐은 상온 대기중에서 삼산화 텅스텐이 안정하지만, 이 삼산화 텅스텐은 결정구조가 복잡하고 변화하기 쉬운 특징을 갖는다. 통상, 파라텅스텐 암모늄이나 메타텅스텐산 암모늄, 텅스텐산으로부터 작성한 삼산화 텅스텐은 단사정계이지만, 가루를 처리할 때의 응력에 의해서 용이하게 결정구조가 변화하여 삼사정계로 변화해 버린다(J. Solid State Chemistry 143, 2432(1999)). 광촉매는 빛에 의해 여기된 전자와 정공(正孔)이 표면까지 이동할 필요가 있어, 결정내에 재결합 센터가 되는 결함이 적고, 입자를 작게 할 필요가 있다.
종래, 산화 텅스텐가루로 충분한 광촉매 효과를 얻을 수 없었던 이유는, 가루의 전처리에서의 가공시에 부분적으로 결정변화가 발생하여 다른 결정이 혼재하여, 이 경계가 전자와 정공의 재결합을 일으키는 결함이 되고 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 시판되고 있는 WO3 미립자는 입자가 1∼100㎛로 크고, WO3 광촉매 분말을 도료화하는데 있어서, 볼 밀이나 비즈 밀로 분산처리를 행할 필요가 있다. 그러나, 분산처리를 행할 때에 촉매 활성이 감소하여 활성의 높은 도료를 얻을 수 없게 되는 등의 문제도 있다.
본 발명은, 이러한 문제점을 해소하기 위해서 이루어진 것으로, 광촉매 성능을 큰 폭으로 향상할 수 있는 가시광 응답형 광촉매 합성법, 가시광 응답형 광촉매체 및 가시광 응답형 광촉매 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
청구항 1의 가시광 응답형 광촉매 합성법은, 금속 텅스텐을 연소시켜 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것을 특징으로 한다.
청구항 2는, 청구항 1 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름이 0.01∼0.1㎛인 것을 특징으로 한다.
청구항 3은, 청구항 1 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름이 0.01∼0.05㎛인 것을 특징으로 한다.
평균 입자지름이 0.01㎛ 미만이면 미립자의 분산성이 저하하여 도료화가 곤란해지고, 0.1㎛를 넘으면 미립자 표면에서 발생하는 광촉매 반응이 저하하므로, 바람직하지 않다.
청구항 4의 가시광 응답형 광촉매 합성법은, 금속 텅스텐을 승화 또는 연소시켜, XRD 분석에 의해서 (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오는 결정구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것을 특징으로 한다.
청구항 5는, 청구항 1 또는 4 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자는, 연소에 의해 승화한 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 채취하여 얻어진 것인 것을 특징으로 한다.
청구항 6은, 청구항 5에 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 전기 집진법으로 포집하는 것을 특징으로 한다.
청구항 7은, 청구항 5에 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 600℃∼1000℃의 산화 분위기로 내에 통과시키는 것을 특 징으로 한다.
청구항 8은, 청구항 5에 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 알칼리성 수용액중에 도입하여, 미립자의 표면을 용해시키는 것을 특징으로 한다.
산화 텅스텐 미립자의 표면을 용해시키는 것에 의해, 미립자의 표면이 에칭되므로, 보다 한층 미세한 산화 텅스텐 광촉매 초미립자를 얻을 수 있다.
청구항 9는, 청구항 1 또는 4에 기재의 가시광 응답형 광촉매 합성법에 있어서, 산화 텅스텐 미립자는 단사정계의 결정구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 10의 가시광 응답형 광촉매 재료는, XRD 분석의 측정에 의해, (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오는 결정구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 11은, 청구항 10에 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서, 상기 산화 텅스텐 미립자에는, 입방정계의 결정구조의 입자가 그 외의 결정구조의 입자보다 많이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 12는, 청구항 10에 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름은 0.01∼0.1㎛인 것을 특징으로 한다.
청구항 13은, 청구항 10 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서, 입방정계의 결정구조의 입자를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
청구항 14는, 청구항 13 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료에 있어서, 입방정계의 결정구조의 입자 외에, 단사정계 및 삼사정계의 결정구조의 입자의 적어도 어느 하나의 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
청구항 15의 가시광 응답형 광촉매 도료는, 청구항 10 내지 14 중의 어느 한항 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료를 포함하고, 또한 Al, Zr, Si의 어느 하나의 금속 산화물 바인더 또는 Al－Si의 복합 산화물 바인더를 상기 가시광 응답형 광촉매 재료에 대해서 1∼10질량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
가시광 응답형 광촉매 도료는, 상기 가시광 응답형 광촉매 재료를 순수(純水)에 분산하여 이루어지는 것이 바람직하다. 산화 텅스텐은 알칼리성의 용액에 용해하는 성질을 갖고 있으므로, 안정화한 도료와 하기 위해서 중성의 분산 매체로서 순수를 이용한다. 또한, 광촉매 재료를 40∼120kHz의 초음파로 분산처리하는 것이 바람직하다. 초음파 출력 조건이나 시간 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 60∼100kHz의 주파수가 바람직하다. 여기서, 주파수가 40 kHz 미만에서는 응집하고 있던 미립자를 효율적으로 분산처리하지 못하고, 120 kHz는 시판의 제품의 한계의 주파수이다.
바인더가 1질량% 미만에서는 도막으로서의 강도가 충분하지 않고, 10질량%을 넘으면 광촉매 활성이 약해진다.
청구항 16의 가시광 응답형 광촉매체는, 청구항 10 내지 14 중의 어느 한 항 기재의 가시광 응답형 광촉매 재료가 도포되어 광촉매막이 형성되고 있는 것을 특징으로 한다.
광촉매체로서는, 예를 들면 형광램프 등의 관구(管球)제품, 창(窓)유리, 거울, 타일 등의 건축재, 위생용품, 공조기기나 탈취기의 필터부품, 광학기기 등을 들 수 있지만, 적용 가능한 용도, 카테고리는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 금속 텅스텐을 연소시켜 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것에 의해, 시판의 산화 텅스텐 미립자와 비교하여 입자지름이 작고, 광촉매 효과가 높은 산화 텅스텐 광촉매 초미립자를 얻을 수 있다. 또한, 연소에 의해서 얻어진 미립자를, 더 가열처리하는 것에 의해, 광촉매 활성이 향상하여 안정화된다.
또한, 600∼1000℃의 산화 분위기로 내에서 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 열처리하는 것에 의해, 비교적 단시간에 고활성의 산화 텅스텐 미립자를 합성할 수 있다.
게다가, 본 발명에 의하면, XRD 분석에 의해서 (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오는 결정구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 사용하는 것에 의해, 광촉매 성능을 큰 폭으로 향상할 수 있는 산화 텅스텐 가시광 응답형 광촉매 합성법, 가시광 응답형 광촉매체 및 가시광 응답형 광촉매 도료를 얻을 수 있다.
[제1의 실시형태]
도 1은, 산화 텅스텐을 합성하는 장치의 개략도를 나타낸다. 도면 중의 부호 1은 금속 텅스텐 와이어(2)를 송출하는 텅스텐 와이어 스풀(이하, 스풀이라고 부른다)을 나타낸다. 금속 텅스텐 와이어(2)는, 가스버너(3)에 의해 가열, 연소되어 산화 텅스텐 미립자의 퓸(4)이 된다. 이 퓸(4)은 회수장치로서의 전기집진기(5)에 설치된 퓸 흡인관(6)에 의해 회수된다. 퓸 흡인관(6)의 일부는, 전기 로(7)내에 배치되어 있다.
우선, 선지름 0.1∼1.0mm의 금속 텅스텐 와이어(2)를, 가스버너(3)에 의해 1000∼1500℃ 정도로 가열한다. 이것에 의해 금속 텅스텐이 연소함으로써 승화하여, 급격하게 산화되는 것에 의해서 삼산화 텅스텐(WO3) 미립자(입자지름：0.2∼0.5㎛)의 퓸(4)이 대기에 방출된다. 다음에, 이 퓸(4)을 전기집진기(5)에 의해 채취하여, 산화 텅스텐 미립자를 얻는다.
이와 같이 하여 얻어진 삼산화 텅스텐 미립자는, 불순물이 적고 격자 결함도 적기 때문에, 결정성이 높은 광촉매 재료가 된다. 또한, 입자지름도 작기 때문에 광촉매 활성이 우수하다. 여기서, 채취한 퓸(4)에는 삼사정계와 단사정계의 2종류가 혼재하는 경우가 있으므로, 이 경우에는 삼사정계 리치의 0.02∼0.1㎛의 초미립자가 포함되어 있다. 따라서, WO3 미립자의 결정립자 성장을 억제하여, 결정구조를 삼사정계로부터 단사정계로 이전시키기 위해서, 600∼1000℃의 산화 분위기에서 단시간 가열처리를 실시하여, 고활성의 산화 텅스텐 미립자를 합성한다. 이것으로부터, 고활성의 산화 텅스텐 미립자를 합성할 수 있다.
도 2는, 아세트알데히드가스 분해시험의 측정장치의 개략도를 나타낸다. 한편, 도 2에 있어서, 부호 8은 용량 3000cc의 측정용기를 나타내고, 내부에 광촉매분(질량：0.1g)이 들어간 시계접시(9)가 배치되고, 그 하부에 팬(10)이 배치되어 있다. 또한, 측정용기(8)의 상부에는, 광원(11)으로서의 청색 LED(0.88mW/cm2(UV－ 42), 0.001mW/cm2(YV－35)사용)가 배치되어 있다. 측정용기(8)에는 측정기로서의 멀티가스 모니터(12)가 배관을 통하여 접속되어 있다. 한편, 도입가스로서는, 아세트알데히드 10ppm 상당이 이용된다.
도 3은, 제1의 실시형태의 삼산화 텅스텐 미립자에 대해서, 도 2에 나타내는 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시했을 때의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3의 선(a)은, 광촉매 재료를 용기에 배치하고 있지 않는 상태를 나타낸다. 선(a)에서는, 장치 내에 아세트알데히드가스가 흡착하는 것 등에 의해서 아세트알데히드가스의 잔존율이 약간 저하되고 있지만, 탈취효과를 볼 수 없을 만큼의 변화는 없다. 곡선(b)은, 원료로서 텅스텐 착체를 열처리하여 얻어진 산화 텅스텐을 해쇄하는 것에 의해서 분말화한 삼산화 텅스텐 미립자를 사용한 상태를 나타낸다. 이 미립자에서는, 곡선(b)에 나타내는 바와 같이 아세트알데히드가스 잔존율이 시간의 경과와 함께 서서히 저하하지만, 그 잔존율은 1시간 경과후라도 50%를 넘고 있었다. 곡선(c)은, 제1의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자를 나타낸다. 제1의 실시형태의 미립자는, 곡선(c)에 나타내는 바와 같이, 아세트알데히드가스 잔존율이 곡선(b)으로 나타내는 광촉매보다 빨리 저하하여, 그 잔존율은 1시간 경과후에는 20%미만이 되었다. 이것에 의해, 제1의 실시형태의 광촉매는 광촉매 활성이 높은 것이 분명해졌다.
다음에, 도 2에 나타내는 측정장치의 광원(11)을 니치아가가쿠고교(주) 제의 흰색 LED(NSPW 500BS)로 바꾸어, 아세트알데히드가스 분해시험을 실시하였다. 도 4는, 이 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다. 또한, 이 시험에서는, 제1의 실시형태의 삼산화 텅스텐 미립자의 소성온도를 변화시킨 것을 3종류 준비하여 측정하였다. 한편, 도 4의 선(a)은 광촉매 없음, 선(b)은 텅스텐 착체를 열처리하여 얻은 삼산화 텅스텐 미립자를 각각 나타내고, 그 자세한 것은 도 3에서 설명한 것과 같다.
그 결과, 도 4와 같이, 퓸을 더 전기로에서 600℃, 800℃, 1000℃에서 1∼15분간 각각 가열처리한 경우는, 각각 선(c), 선(d) 및 선(e)으로 나타내도록 변화하였다. 이것에 의해, 가열온도를 높이는 것에 의해, 아세트알데히드가스 잔존율이 보다 한층 빨리 저하하고, 광촉매 활성이 보다 한층 높아지는 것이 분명하다. 한편, 이 가열처리의 온도가 1000℃를 넘으면, 결정성장이 진행되어 산화 텅스텐의 입자지름이 너무 커져서, 광촉매 효과가 저하해 버린다. 또한, 온도가 600℃ 미만의 경우, 단사정에의 결정전이가 충분히 행하여지지 않기 때문에, 광촉매 활성이 불충분해진다.
[제2의 실시형태]
제1의 실시형태와 같은 방법에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를 암모니아수 등의 알칼리 수용액 중에 도입하였다. 이것에 의해, 산화 텅스텐 미립자의 표면이 에칭되어, 산화 텅스텐 미립자를 보다 미립자화할 수 있다. 한편, 회수장치(5)의 흡인조건 예를 들면 흡인속도, 흡인량을 조절하는 것에 의해, 안정된 활성을 가진 산화 텅스텐 광촉매 초미립자를 얻을 수 있다. 또한, 알칼리 수용액의 알 칼리농도를 조정하는 것에 의해서 임의의 평균입자지름을 갖는 미립자를 얻을 수 있다.
제2의 실시형태에 의하면, 산화 텅스텐 미립자를 알칼리 수용액 중에 도입하는 것에 의해, 산화 텅스텐 미립자의 입자지름을 보다 작게 하여 광촉매 활성을 높일 수 있다. 이와 같이 평균 입자지름을 작게 하는 것에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자로 이루어지는 광촉매는, 주로 가스 분해성능을 높이는 효과가 있어, 탈취용도나 탄산가스, NOx, SOx 등의 배출가스의 분해용도에 적용하는 경우에 유효하다.
제2의 실시형태에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자에 대해서, 도 2에 나타내는 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스 분해시험을 실시한바, 도 5에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다. 다만, 도 2에 있어서의 광원(11)으로서는 상술의 흰색 LED(NSPW500BS)를 이용하였다. 한편, 선(a)은 도 3으로 나타내는 광촉매 없음, 선(c)은 제1의 실시형태에 있어서 전기로를 이용하여 600℃에서 가열 소성한 것과 같다. 선(f)은 제2의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자를 나타낸다. 이 산화 텅스텐 미립자는, 퓸을 전기로로 600℃에서 가열처리한 후, 더 암모니아수로 표면처리하는 것에 의해서 평균 입자지름을 0.01∼0.05㎛로 한 것이다. 선(f)에 나타내는 바와 같이, 암모니아수로 더 표면처리한 제2의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자에 의하면, 표면처리를 실시하지 않은 선(c)과 비교하여, 아세트알데히드 잔존율이 보다 한층 빠르게 저하하여, 광촉매 활성이 보다 한층 높아지는 것이 분명하다.
[제3의 실시형태]
제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를, 물 혹은 알코올 등의 유기용매에 분산시켰다. 다음에, 천이금속염 MX(M=Ag, Pt, Ni, Zn, Co 등, X=Cl-이나 NO3- 등의 무기 음이온 전반 및 아세틸아세톤 등의 유기계 배위자 전반)를 용해시켰다. 계속하여, 이 용액을 증발 건조시켜서 얻어지는 분말을 소성하여, 천이 금속 산화물을 산화 텅스텐 미립자 표면에 담지시킨 가시광 응답형 광촉매를 얻었다.
제3의 실시형태에 의하면, 이와 같이 하여 얻어진 가시광 응답형 광촉매가 가시광의 조사를 받아 유기색소를 분해하므로, 예를 들면 조명기구에 도포했을 때에 방오, 탈취 기능을 부여할 수 있다.
[제4의 실시형태]
제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를, 물, 알코올, 또는 알코올과 물과의 혼합 용매중에 분산시키고, 분산액을 얻었다. 계속하여, 이 분산액을 유리판 등에 도포하여, 핫 플레이트 등으로 용매 성분을 증발하는 것에 의해서, 투명하고 막강도가 우수한 광촉매막을 작성하는 것이 가능해진다.
제4의 실시형태에 의하면, 분산액을 유리판 등에 도포하여, 용매성분을 증발시키는 것에 의해서, 투명하고 막강도가 우수한 광촉매막을 작성하는 것이 가능해진다.
[제5의 실시형태]
제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를, 물, 알코올, 또는 알코올 과 물과의 혼합 용매중에 분산시키고, 산화 텅스텐 도료를 얻었다. 계속하여, 산화규소(SiO2), 산화티탄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 또는 산화지르코늄(ZrO)으로 이루어지는 미립자를 포함한 도료를, 딥 혹은 스핀코트법에 의해 유리판 위에 도포하였다. 또한, 용매를 건조한 후, 전기로로 500℃에서 10분 소성하여 투명한 보호막을 형성하였다.
다음에, 이 보호막상에 먼저 작성한 산화 텅스텐 분산액을 딥 혹은 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 계속하여, 용매를 건조한 후, 전기로에서 500℃에서 10분 소성하였다. 이것에 의해, 산화 텅스텐 광촉매막이 형성되었다.
제5의 실시형태에 의하면, 유리판과 광촉매막과의 사이에 보호층을 설치하는 것에 의해, 유리판에 포함되는 알칼리 이온의 확산을 막아, 광촉매 활성의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 제1의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자를 주성분으로 하는 광촉매막을, 알칼리 성분을 포함한 유리판 등에 도포한 경우라도, 친수성, 방오에 의한 셀프 클리닝 기능을 확실히 얻을 수 있다.
도 6은, 제5의 실시형태에 의해서 작성한 산화 텅스텐 광촉매막 유리판의 물접촉각의 시간변화에 대해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 한편, 유리판 표면은 미리 스테알린산을 이용하여 오염시켜, 형광등 조사하에 있어서의 물접촉각의 변화를 알칼리이온 블록의 보호층을 갖는 타입과 없는 타입으로 측정을 실시하였다. 도 6중의 선(g)은 보호층이 없는 경우, 선(h)은 보호층이 있는 제5의 실시형태를 나타낸다. 그 결과, 보호층을 갖는 제5의 실시형태의 광촉매막은, 형광등 조 사 후 2일에서 초친수성이 발현하였다. 이에 대해, 선(g)으로 나타내는 보호층이 없는 비교예의 광촉매막에서는 친수성이 1주간 경과해도 발현하고 있지 않다. 이것은, 유리판 중의 알칼리 이온이 석출하여 광촉매막에 침입하고, 산화 텅스텐 미립자의 결정성이 열화하여 광촉매 효과가 저하되고 있는 것이라고 생각된다.
[제6의 실시형태]
제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를, 물, 알코올, 또는 알코올과 물과의 혼합용매 중에 분산시키고, 분산액을 얻었다. 이 분산액을 석영유리제의 유리판 등에 도포하여, 용매성분을 증발시켜 산화 텅스텐 광촉매막을 성막하였다. 이 광촉매막에 대해서, 500℃ 이상의 열처리를 더 실시하였다. 이것에 의해, 투명하고 막강도가 우수한 광촉매막을 작성하는 것이 가능해진다.
제6의 실시형태에 의하면, 광촉매막을 500℃ 이상의 고온에서 열처리를 실시하는 것에 의해서, 투명하고 막강도가 우수한 광촉매막을 작성하는 것이 가능해진다.
도 7은, 제6의 실시형태에 의한 수법을 이용하여 얻어진 광촉매막의 단면을 촬영한 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 7에 있어서, 부호15는 기재로서의 유리판이며, 부호 16은 광촉매막(막두께：약 0.5㎛)이다.
[제7의 실시형태]
도 8은, 제7의 실시형태에 관한 광촉매 탈취조명 유닛의 예를 나타낸다.
도면중의 부호 17a, 17b는, 각각 대향해서 배치된 흰색 LED 유닛을 나타낸다. 각 흰색 LED 유닛(17a,17b)에는, 광원으로서의 복수의 흰색 발광 다이오 드(LED)(19)가 각각 직렬로 배치되어 있다. 이러한 흰색 LED(19)에는, 복수의 확산형 도광튜브(18)가 약간의 틈새를 통하여 배치되어 있다. 이들 확산형 도광튜브(18) 표면에는, 제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자로 이루어지는 가시광 응답형 광촉매체가 코팅되어 있다. 여기서, 광촉매체는, 예를 들면, 실리콘 수지 등의 가시광, 자외광 투과율이 높은 성분을 혼합시킨 두께 0.15㎛의 하지막(下地膜)과, 질소 치환형 산화 티탄 및 금속 담지 산화 티탄의 미립자를 주성분으로서 하지막 상에 성막 된 제1의 광촉매막과, 삼산화 텅스텐 미립자를 주성분으로서 제1의 광촉매막 상에 성막된 제2의 광촉매막과의 3층의 적층막이 형성되어 있다.
제7의 실시형태의 광촉매 탈취조명 유닛에 의하면, LED(19)를 구비한 흰색 유닛(17a,17b) 사이에, WO3 광촉매체가 코팅된 확산형 도광튜브(18)를 구비한 구성이 되고 있으므로, 냉장고 등의 저온의 가전제품에 적용해도 저온에서도 같은 출력으로 점등할 수 있고, 또한 LED수와 확산형 도광튜브의 개수를 늘림으로써 최적인 광량과 탈취, 항균 기능을 얻을 수 있다.
도 9는, 도 8의 광촉매 탈취조명 유닛을 이용하여 포름알데히드가스의 분해효과를 탈취시험에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 9중, 선(i)은 확산형 도광튜브가 3개인 경우, 선(j)은 5개인 경우를 나타낸다. 도 9의 결과에 의하면, 도광튜브의 개수를 늘림으로써, 포름알데히드가스의 잔존율의 저하가 빨라지고, 탈취효과가 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
[제8의 실시형태]
도 10은, 제8의 실시형태에 관한 광촉매 탈취조명 유닛의 개략 단면도이다.
도면 중의 부호 21은 흰색 LED를 나타내고, 이 흰색 LED(21)가 아크릴 수지제의 도광판(22)의 입광단면을 따라서 복수 배열되어 있다. 이 도광판(22)의 한 면(도면 중의 하면)에는, 폴리카보네이트수지로 이루어지는 확산시트(23)가 형성되어 있다. 상기 도광판(22)의 상부측(광조사면측)에는, 아크릴제 집광시트(24)가 배치되어 있다. 이 집광시트(24)의 광조사면과 반대측의 표면에는, 제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를 주성분으로서 성막된 광촉매막(25)이 코팅되어 있다. 광촉매막(25)은, 예를 들면, 실리콘수지 등의 가시광, 자외광 투과율이 높은 성분을 혼합시킨 두께 150nm의 하지막을 통하여 형성되어 있다. 한편, 도 10에서는 도광판(22)과 집광시트(24)는 편의상 이간하여 도시되어 있지만, 본래는 도광판(22)과 집광시트(24)와는 접촉한 상태로 배치되어 있다.
제8의 실시형태의 광촉매 탈취조명 유닛에 의하면, LED(21)를 광원으로서 이용하고 있으므로, 냉장고 등의 저온의 가전제품에 적용해도 효율이 손상되는 일 없이 소정의 광출력으로 점등할 수 있고, 또한 LED(21)의 배열수와 도광판(22)의 크기를 조정함으로써 최적인 광량과 탈취, 항균기능을 얻을 수 있다. 또한, 도광판(22) 표면에는 광촉매체(25)를 직접 형성하지 않고, 집광시트(24) 등의 광학수단을 통하여 형성하고 있으므로, 도광판(22) 및 광촉매 재료의 굴절률의 차이에 기인하는 빛의 감쇠를 회피할 수 있다.
도 11은, 도 10의 광촉매 탈취조명 유닛을 이용하여 아세트알데히드가스의 분해효과를 탈취 시험에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 11중, 선(k)은 광촉매체를 조명 유닛에 담지하지 않는 경우, 선(l)은 제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를 0.1g 담지한 경우, 선(m)은 같은 산화 텅스텐 미립자를 0.2g 담지한 경우를 나타낸다. 도 11로부터, 산화 텅스텐 미립자의 담지량이 많을수록 아세트알데히드가스의 잔존율의 저하가 빨라져서, 광촉매 담지량의 증가에 의한 탈취 효과를 확인할 수 있었다.
[제9의 실시형태]
두께 4∼5mm의 창(窓)유리의 옥외에 접하는 표면부분에 친수방오(親水防汚)기능을 갖는 산화 티탄 미립자를 주성분으로 하는 막두께 0.1∼0.5㎛의 제1의 광촉매막을 형성하고, 또한 창(窓)유리의 실내측의 표면부분에 제1의 실시형태에서 얻어진 산화 텅스텐 미립자를 주성분으로 하는 막두께 0.5∼2.0㎛의 제2의 광촉매막을 형성한 구성의 광촉매부착 판유리를 얻었다. 여기서, 제1의 광촉매막은 자외선의 조사에 의해서 친수성을 발휘하는 광촉매막이며, 제2의 광촉매막은 가시광 응답형 광촉매막이다.
제9의 실시형태에 의하면, 옥외측의 표면에서는 태양광의 자외선 조사에 의해서 제1의 광촉매막이 활성화되어 친수효과에 의한 셀프 클리닝 기능을 얻을 수 있고, 또한 실내측의 표면에서는 창(窓)유리를 투과한 태양광의 가시광 및 실내 광원에 의해 가시광의 조사에 의해서 제2의 광촉매막이 활성화되어 냄새 등의 유기물 분해효과를 얻을 수 있다.
[제10의 실시형태]
우선, 선지름 0.1∼1.0mm의 금속 텅스텐 와이어(2)를, 가스버너(3)에 의해 1000∼1500℃ 정도로 가열한다. 이것에 의해 금속 텅스텐이 연소함으로써 승화하여, 급격하게 산화되는 것에 의해서 삼산화 텅스텐(WO3) 미립자(입자지름：0.2∼0.5㎛)의 퓸(4)이 대기에 방출된다. 다음에, 이 퓸(4)을 전기집진기(5)에 의해 채취하여, 산화 텅스텐 미립자를 얻는다. 이 때, 전기집진기(5)의 1 구성인 전극간 거리는 5∼15mm로 하고, 2000V의 고전압을 인가하였다. 발생한 퓸(4)에는 삼사정계와 단사정계의 2종류가 혼재하고, 삼사정계 리치의 평균 입자지름 0.03∼0.1㎛의 초미립자가 포함되어 있다. 또한, WO3 미립자를 600∼1000℃의 산화 분위기의 전기로 내에 도입한 후, 단시간(예를 들면 10분)에 열처리를 실시하여, WO3 미립자의 결정립자 성장을 억제하여 결정구조를 삼사정계로부터 단사정계로 전이시켜, 고활성의 산화 텅스텐 미립자를 합성한다. 도 12는, 전기 집진장치의 이미지도를 나타낸다. 도면중의 부호 31 a, 31b는 판형상 집전전극, 부호 32는 선형상 방전전극, 부번 33은 산화 텅스텐 미립자를 나타낸다.
제10의 실시형태에 의하면, 전기집진기의 전극간에 고전압을 인가하여 산화 텅스텐 퓸을 대전 흡착시키므로, 물리적인 회수법과 비교하여 막힘, 불순물의 혼합을 방지할 수 있다. 또한, 필터는 일회용으로 재이용 곤란하지만, 전기집진기법은 전극 부분을 선형상하면 재이용 가능하게 되어, 제조비용을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 전기 집진부분에서 인가전압을 낮게 유량을 크고 하는 것에 의해, 큰 입자를 흡착시키지 않고 작은 입자만을 선택적으로 흡착하여 회수하는 것이 가능하게 된다. 작은 입자만을 모으는 것에 의해, 광촉매 미립자의 비표면적을 증가시켜, 광촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 한편, 시판되고 있는 가정용 전기집진기의 인가 전압은 3000∼4000V, 업무용으로 9000∼15000V가 되고 있다. 또한, 종래의 헤파필터 등의 물리적 필터를 이용한 포집법에서는 막힘을 일으켜 흡착능력의 저하를 일으켜, 안정포집을 할 수 없게 된다.
도 12는, 제10의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 광촉매 합성장치의 전극 부분의 설명도를 나타낸다. 도면중의 부호 31a, 31b는 호에 평행하게 배치된 판형상 집전전극, 부호 32는 판형상 집전전극 사이에 배치된 선형상 방전전극, 부호 33은 산화 텅스텐 미립자를 나타낸다. 또한, 제10의 실시형태에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자에 대해서, 도 2에 나타내는 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스 분해시험을 실시한바, 도 13에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 선(a)은 고전압을 인가하지 않는 경우, 선(b)은 10kV를 인가한 경우, 선(c)은 3kV를 인가한 경우를 나타낸다. 도 13으로부터, 인가전압이 작을수록, 아세트알데히드 잔존율이 보다 한층 빠르게 저하하여, 광촉매 활성이 보다 한층 높아지는 것이 분명하다.
[제11의 실시형태]
제1의 실시형태의 측정장치를 이용하여, 삼산화 텅스텐 미립자에 대해서 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시한바, 도 14에 나타내는 특성도를 얻을 수 있었다. 도 14중의 선 a는 단사정계 리치의 산화 텅스텐 미립자 광촉매의 경우, 선 b는 상기 실시형태에 관한 입방정형 리치의 산화 텅스텐 미립자 광촉매의 경우, 선 c는 광촉매를 측정용기에 배치하고 있지 않는 경우를 나타낸다.
또한, 제11의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 미립자광촉매에 대해서, XRD(X선 회절：X－ray diffraction) 분석을 실시한바, 도 15의 (A)에 나타내는 차트를 얻을 수 있었다. 여기서, 도 15의 (A)는 XRD 분석에 기초하는 측정결과의 차트이며, 강도(CPS)와 각도 2θ(도)와의 관계를 나타내고 있다. 도 15의 (B)는 단사정계의 데이터, 도 15의 (C)는 입방정계의 데이터를 각각 나타낸다. 도 15로부터, (200)면의 피크 강도가 화살표 X와 같이 가장 강하게 나오는 것을 알 수 있다.
한편, (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오고 있는 것은, 버너에 의한 승화온도를 여러 가지 바꾸어 강도특성을 측정한 도 16의 특성도로부터도 분명하였다. 도 16에 있어서, 선 a는 시판의 WO3 미립자의 XRD차트를, 선 b는 퓸 회수후의 가열 없음의 WO3 미립자의 XRD차트를 나타낸다. 도 16에 의해, WO3 미립자의 결정립자 성장을 억제하여 결정구조를 삼사정계로부터 입방정계나 단사정계로 전이시키기 위한 가열온도를 600∼1000℃로 변화되었지만, 어느 것에 있어서도 (200)면에서 피크 강도가 가장 강하게 나오고 있는 것이 분명하고, 가시광의 조사에 의해서 광촉매 활성이 인정되었다.
[제12의 실시형태]
우선, 금속 텅스텐 와이어를, 버너에 의해 1000∼1700℃ 정도에서 단시간(1cm당 5∼15초) 가열한다. 이것에 의해 금속 텅스텐이 연소함으로써 승화하여, 급격하게 산화되는 것에 의해서 삼산화 텅스텐(WO3) 미립자의 퓸이 대기에 방출된 다. 발생한 퓸에는 입방정계와 삼사정계와 단사정계의 3종류 이상이 혼재하고, 삼사정계 리치의 0.03∼0.1㎛의 초미립자가 포함되어 있다. 다음에, 이 퓸을 전기집진기에 의해 채취하여, WO3 미립자를 얻는다. 계속하여, WO3 미립자의 결정립자 성장을 억제하여 결정구조를 삼사정계로부터 입방정계나 단사정계로 전이시키기 위해, 600∼1000℃의 산화 분위기의 전기로 내에 전기 퓸을 도입하여, 단시간에 열처리를 실시하여, 고활성의 WO3 미립자를 합성한다.
제12의 실시형태에 의하면, 제11의 실시형태와 같은 효과를 얻을 수 있다. 한편, 산화 텅스텐의 미립자를 보다 진행하면, 10∼20nm의 입자지름까지 진행하지만, 이 초미립자화 된 것은 입방정계의 구조이다. 또한, 새로운 미립자화에 의해 광촉매 분체의 비표면적이 향상하여 광촉매 분해활성도 향상한다.
[제13의 실시형태]
제1의 실시형태에서 합성된 WO3 미립자를 순수에 혼합시켜, 금속 산화물 바인더로서의 ZrO2를 고형성분으로서 WO3 미립자에 대해 약 10∼20질량%첨가한 후, 예를 들면 주파수 100kHz의 초음파로 분산처리를 실시하여, 가시광 응답형 광촉매 도료를 얻었다.
제13의 실시형태에 의하면, 특정의 주파수의 초음파로 분산처리를 실시하는 것에 의해, 응집하고 있던 WO3 미립자를 효율적으로 분산할 수 있다. 사실, 시간을 같게 하고 주파수를 100kHz, 60kHz로 다르게 했을 때의 분산상황을 조사한바, 도 17에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다. 도 17로부터 초음파의 주파수에 의해 분산상황도 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 주파수의 높은 쪽은 주파수가 낮은 쪽에 비해 분산상황이 보다 좋아지는 것이 분명하다. 한편, 초음파에 의한 분산처리와 비교하는 의미에서 물리적 분산처리에 의한 시험도 실시하였지만, 물리적 분산처리에서는 고활성인 상태로부터 나빠지는 쪽으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
[제14의 실시형태]
제4의 실시형태에 관한 광촉매 분체는, 다음과 같이 하여 작성하였다.
우선, 파라텅스텐암모늄염(APT) 비즈 밀이나 유성 밀 등으로 분쇄하여, 원심분리에 의해 분급하였다. 다음에, 이 미립자를 대기중에서 400∼600℃에서 열처리하는 것에 의해, 평균 입자지름 0.01∼0.1㎛이고, 삼산화 텅스텐 미립자로 이루어지는 광촉매 분체를 정제할 수 있다. 본 실시형태에서는, 대기중 약 500℃에서 열처리하는 것에 의해, 평균 입자지름 0.05㎛의 XRD에 의한 분석으로 (002)면과 (100)면과의 강한 피크를 갖는 삼산화 텅스텐 미립자를 얻을 수 있었다. 한편, 상기 열처리에 의해서 약간 결정 성장하여 입도가 커지는 것이 판명되었다.
즉, WO3광촉매 미립자(평균 입자지름：0.01∼0.1㎛)의 XRD 데이터를 조사한바, 예를 들면 도 18의 (A), (B)에 나타내는 특성도를 얻을 수 있었다. 도 18의 (A)는, 충분히 열처리를 실시하지 않은 점을 제외해서는, 본 실시형태와 같은 방법으로 합성한 것으로, 소정의 각도 2θ(도)의 부근에서 단사정 (002)면과 단사 정(200)면이 높은 피크 강도를 갖고 있다. 도 18의 (B)는 본 실시형태의 WO3 광촉매 미립자이며, 도 18의 (A)와 같은 각도 2θ의 부근에서 단사정(002)면이 높은 피크 강도와, 이 면보다 더욱 높은 피크 강도의 입방정(100)면의 피크강도를 갖고 있다.
또한, 여러 가지의 샘플을 준비하고, 입방정(100) 면과 단사정(002) 면의 강도비가 다른 WO3 미립자광촉매의 가스 분해활성을 비교한바, 도 19에 나타내는 특성도를 얻을 수 있었다. 도 19로부터, 입방정(100)면의 강도비가 강해지면, 1시간 후의 아세트알데히드가스 분해활성이 향상하는 것이 분명하다.
제14의 실시형태에서는, 가시광 응답형 광촉매체가, 평균 입자지름이 0.01∼0.1㎛의 WO3 미립자인 것과 함께, 입방정계와 단사정계의 WO3 미립자를 포함하고, 또한 입방정(100)면의 강도비가 단사정(002) 면의 강도비보다 강한 구성으로 하는 것에 의해, 높은 아세트알데히드가스 분해활성을 얻을 수 있다.
[제15의 실시형태]
도 20은, 광촉매 미립자를 제조하는 제조장치를 나타낸다. 이 제조장치는, 스프레이 드라이어 본체 A와, 기체 액체 혼합부 B와, 가압 공기 도입부 C와, 용액 도입부 D와, 입자체 회수부 E로 구성되어 있다. 도면중의 부호 21은, 상부에 분배기(22)를 구비한 건조챔버를 나타낸다. 여기서, 분배기(22)는, 건조챔버(21)을 200℃에 가열하기 위한 에어 도입구의 기능을 한다. 건조챔버(21)에는, 분무노즐(23), 및 전자밸브(24)를 개재한 배관(25a)이 분배기(22)를 관통하도록 배치되어 있다. 상기 배관(25a)는, 수용액을 가압하여, 무화(霧化)시킬 만큼의 에어 도입구의 기능을 한다. 상기 건조챔버(21)의 상부에는, 배관(25b)에 의해 급기되게 되어 있다. 상기 배관(25b)은, 수용액과 에어를 가열하기 위한 열풍 급기구의 기능을 한다. 상기 배관(25a)은, 도중에 니들밸브(26)를 개재한 배관(25c)에 분기되어 있다.
상기 배관(25c)은, 분무노즐(23)의 상부와 연결되어 있다. 분무노즐(23)의 상부에는, 시료(27)를 펌프(28)에 의해 분무노즐(23)내에 공급하는 튜브(29)가 접속되어 있다. 분무노즐(23)내에 공급되는 시료(27)의 양은, 펌프(28)에 의해 적당히 조절할 수 있게 되어 있다. 상기 건조챔버(21)의 측부에는, 분무노즐(23)로부터 안개형상으로 분무된 생성물을 꺼내는 사이클론(30)이 연결되어 있다. 또한, 사이클론(30)에는, 광촉매 미립자를 수집하는 생성물 용기(31)와, 배기를 위한 아스피레이터(32)가 접속되어 있다.
상기 건조챔버(21)의 입구측, 출구측에는 도시하지 않는 온도센서가 배치되어, 건조챔버(21)에 공급하는 공기의 온도, 사이클론(30)에 보내지는 광촉매 미립자의 분위기 온도가 각각 측정되게 되어 있다. 또한, 배관(25c)내에 공급되는 공기는, 분무노즐(23)의 상부측에서 튜브(29)내에 공급되는 시료(27)와 혼합되어, 분무노즐(23)의 하부로부터 안개형상으로 분출된다.
다음에, 도 20의 제조장치를 이용하여 광촉매 미립자를 제조하는 경우에 대해서 설명한다. 우선, 예를 들면 4질량%의 파라텅스텐산 암모늄 수용액(시료)을, 가압공기와 함께 도 20의 분무노즐(23)내에 보내어, 200℃ 열풍 분위기중에서 분무 노즐(23)의 선단으로부터 스프레이하여 입자지름 1∼10㎛에 분무시켜, 입자형상원료를 생성한다. 이 때, 배관(25a)으로부터 분무노즐(23)의 선단 부근에 가압공기를 보내어, 분무노즐(23)로부터 분무되는 광촉매 미립자에 산소를 공급한다. 수용액의 농도가 4질량%이면, 40∼400nm의 파라텅스텐산암모늄의 입자형상원료를 얻을 수 있다. 다음에, 건조챔버(21)내에서 800℃, 1∼10분간의 조건으로 급가열 단시간의 열처리를 행하여, 상기 원료를 강제적으로 건조하여 재결정화시킨다. 이것에 의해 삼산화 텅스텐 미립자를 주성분으로 하고, 상기 미립자의 평균 입자지름이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하이며, 결정구조가 단사정계의 삼산화 텅스텐 광촉매 미립자를 형성한다. 계속하여, 아스피레이터(32)로 건조챔버(21)내의 배기를 실시하면서, 건조챔버(21)내의 광촉매 미립자를 사이클론(30)으로부터 생성물 용기(31)내에 수집한다.
제15의 실시형태에 의하면, 배관(25a)으로부터 분무노즐(23)의 선단 부근에 가압공기를 보내고, 광촉매 미립자에 산소를 공급하는 것에 의해, 산소 결함이 적은 WO3 결정광촉매 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 건조챔버(21)내에서 800℃, 1∼10분간의 조건으로 급가열 단시간의 열처리를 행하는 것에 의해, 제4의 실시형태와 같이 XRD 분석으로 (001)면과 (200)면에 강한 피크를 갖는 단사정, 입방정 복합형의 WO3광촉매 미립자를 얻을 수 있다.
[제16의 실시형태]
본 실시형태의 미립자는, 시판의 파라텅스텐산 암모늄을 수계 용매에 용해시 킨 후, 재결정화하여 얻어진 원료를 대기중 고온에서 1분 가열 소성하는 것에 의해 제조된 삼산화 텅스텐 미립자이다.
본 실시형태의 WO3 광촉매 미립자에 대해서도, 가열, 소성조건을 조정하는 것에 의해서, 제4의 실시형태와 같이 XRD 분석으로 (001)면과 (200)면에 강한 피크를 갖는 단사정, 입방정 복합형의 WO3 광촉매 미립자에 합성할 수 있다.
[제17의 실시형태]
제1의 실시형태의 산화 텅스텐 미립자를 주성분으로 한 산화 텅스텐 가시광 응답형 광촉매 도료의 형태로서는, 도 21(A)∼(D)에 나타내는 예를 들 수 있다.
1) 기재(基材)상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제1층과, 금속 산화물 바인더로서의 산화 알루미늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제2층이 기재측으로부터 순서대로 적층되어 형성되고 있는 경우(도 21(A) 참조). 한편, 도면중의 AcOH는 초산을 의미한다.
2) 기재상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 알루미늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제1층과, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제2층이 기재측으로부터 순서대로 적층되어 형성되고 있는 경우(도 21(B) 참조).
3) 기재상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 알루미늄으로 이루어지는 제1층과, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제2층이 기재측으로부터 순서대로 적층되어 형성되고 있는 경우(도 21(C) 참 조).
4) 기재상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제1층과, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄을 포함한 제2층이 기재 측으로부터 순서대로 적층되어 형성되고 있는 경우(도 21(D) 참조).
상기 1)∼4)의 케이스에서는, 1)＞2)＞3)＞4)의 순서대로 가스 분해효과를 갖는다. 특히, 1)의 경우는, 제1층에서 생성한 초산은 제2층에, 또 제2층에서 생성한 초산도, 동층내에 트랩되기 때문에, 특히 가스 분해효과가 높다. 2)는 1)과 반대의 구조이지만, 제2층이 산화 지르코늄 바인더이므로, 생성한 초산이 1)의 케이스보다 대기에 방출되기 쉽고, 1)보다 가스 분해효과의 점에서 뒤떨어진다.
구체적인 예로서는, 도 22에 나타내는 바와 같이 기재상에, 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄 및 산화 알루미늄을 포함한 산화 텅스텐으로 이루어지는 제1층이 형성되고 있는 경우를 들 수 있다.
금속 산화물 바인더는 산화 텅스텐에 대해서 0.1에서 10질량%인 것이 바람직하다. 이 이유는, 0.1질량% 미만에서는 도막으로서의 강도가 충분하지 않고, 10질량%을 넘으면 광촉매 활성이 약해진다.
제17의 실시형태에 의하면, 광촉매 작용을 갖는 WO3 미립자를 포함하고, 또한, Zr바인더를 고형성분으로서 WO3에 대해서 0.1∼10 질량%의 사이에 첨가하는 것에 의해, Zr바인더를 첨가하지 않을 때와 비교하여 3배 이상의 막중량을 갖고 또한 아세트알데히드 분해효과가 우수한 광촉매막의 형성이 가능해진다.
사실, Zr바인더의 유무에 의한 아세트알데히드가스 분해효과를 비교한바, 도 23에 나타내는 특성도를 얻을 수 있었다. 도 23중의 선(a)은 Zr바인더를 포함하지 않는 WO3 도막인 경우, 선(b)은 Zr바인더를 포함한 WO3 도막인 경우, 선(c)은 아세트알데히드가스가 새지 않는 경우를 나타낸다. 도 23으로부터, 선(a)보다 선(b)이, 아세트알데히드 잔존율이 보다 한층 빨리 저하하여, 광촉매 활성이 보다 한층 높아지는 것이 분명하다.
[제18의 실시형태]
제17의 실시형태와 같이, 삼사정계 리치의 0.01∼0.03㎛의 초미립자를 포함한 퓸(4)을 전기집진기(5)에 의해 채취하고, WO3 미립자를 얻는다. 계속하여, 이 미립자를 물에 혼합시켜, Zr바인더(씨아이 가세이(주)제)를 고형성분으로서 WO3에 대해서 0.1∼10 wt%의 사이에 첨가하여, 제1의 도포액으로 하였다. 다음에, 이 제1의 도포액과 같이, WO3 초미립자의 수용액에 대해서 알루미나 졸(닛산 화학제)을 고형성분으로서 WO3에 대해 1∼10wt% 첨가하고, 제2의 도포액으로 하였다.
제18의 실시형태에서는, 조정한 제1의 도포액, 제2의 도포액을 유리판에 도포하여 적층구조로 하는 것에 의해, 아세트알데히드 분해효과를 증가시킴과 함께, 초산의 생성을 억제하는 것이 가능한 피막을 얻을 수 있다. 한편, 제18의 실시형태에 있어서의 포인트는, 대기와 접촉하는 최표면의 층이 Al2O3 바인더 함유 산화 WO3층인 것으로, 종래의 WO3 복합막과 비교하여, 부생하는 초산의 생성을 억제하는 효과를 손상시키는 일 없이, 또한 보다 높은 아세트알데히드가스 분해효과가 발현한다.
제 17 및 제18의 실시형태에 의하면, 광촉매 작용을 갖는 산화 텅스텐 미립자를 포함하고, 또한 금속 산화물 바인더로서의 산화 지르코늄 및 산화 알루미늄을 적어도 포함하는 것에 의해, 종래에 비해 막중량이 우수하고 또한 아세트알데히드 분해효과를 촉진할 수 있다. 또한, 광촉매 작용을 갖는 산화 텅스텐 미립자를 포함하고, 또한 산화 텅스텐 입자 자신을 바인더로서 이용하는 것에 의해, 유리에 도포한 경우에 투명하고 강고한 피막을 형성할 수 있다.
한편, 이 발명은, 상기 실시형태 그대로 한정되는 것이 아니라, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시형태에 개시되어 있는 복수의 구성요소의 적당한 조합에 의해 여러 가지의 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시형태에 나타나는 전체 구성요소로부터 몇 개의 구성요소를 삭제해도 좋다. 또한, 다른 실시형태에 걸치는 구성요소를 적당히 조합해도 좋다.
도 1은 본 발명에 관한 산화 텅스텐을 합성하는 장치의 개략도이다.
도 2는 아세트알데히드가스 분해시험의 측정장치의 개략도를 나타낸다.
도 3은 제1의 실시형태의 삼산화 텅스텐 미립자에 대해서, 도 2의 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시했을 때의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 2의 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 제2의 실시형태에 의해서 얻어진 산화 텅스텐 미립자에 대해서 도 2의 측정장치를 이용하여 아세트알데히드가스 분해시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 제5의 실시형태에 의해서 작성한 산화 텅스텐 광촉매막 유리판의 물접촉각의 시간 변화에 대해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다
도 7은 제6의 실시형태에 의한 수법을 이용하여 얻어진 광촉매막의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 8은 제7의 실시형태에 관한 광촉매 탈취조명 유닛의 예를 나타낸다.
도 9는 도 8의 광촉매 탈취조명 유닛을 이용하여 포름알데히드가스의 분해효과를 탈취시험에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 제8의 실시형태에 관한 광촉매 탈취조명 유닛의 개략 단면도이다.
도 11은 도 10의 광촉매 탈취조명 유닛을 이용하여 아세트알데히드가스의 분 해효과를 탈취시험에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 제10의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 광촉매 합성 장치의 전극부분의 설명도를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 제10의 실시형태에 의해 전기집진기의 인가전압을 변화시켜 회수한 광촉매 미립자의 아세트알데히드가스의 분해시험을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 제11의 실시형태에 의한 산화 텅스텐막의 아세트알데히드가스 분해효과를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 제11의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 미립자광촉매에 대해서, XRD 분석을 행한 경우의 XRD 차트를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 제11의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 미립자 광촉매에 대해서, 버너에 의한 가열온도를 여러 가지 변경하여 XRD 분석을 행한 경우의 XRD 차트를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 제13의 실시형태에 관한 WO3 미립자의 주파수를 100kHz, 60kHz로 다르게 했을 때의 분산상황의 특성도를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 제14의 실시형태에 관한 산화 텅스텐 미립자가 다른 결정면을 갖는 WO3 미립자 광촉매의 XRD 데이터의 특성도를 나타낸다.
도 19는 제13의 실시형태에 관한 WO3 미립자의 입방정(100)면：단사정(002)면 강도비와 1시간 후의 아세트알데히드가스 분해율과의 관계의 특성도를 나타낸 다.
도 20은 본 발명의 제11의 실시형태에 의한 산화 텅스텐 광촉매 미립자를 형성하기 위한 제조장치의 개략도를 나타낸다.
도 21은 본 발명의 제17의 실시형태에 의한 산화 텅스텐 가시광 응답형 광촉매 도료가 다른 2층으로 이루어지는 경우의 예를 나타낸다.
도 22는 본 발명의 제17의 실시형태의 변형예인 산화 텅스텐 가시광 응답형 광촉매 도료가 1층으로 이루어지는 경우의 예를 나타낸다.
도 23은 본 발명의 제17의 실시형태에 의한 산화 텅스텐막의 아세트알데히드가스 분해효과를 나타낸다.
<도면의 주요부분에 관한 부호의 설명>
1 : 금속 텅스텐 와이어 릴 2 : 금속 텅스텐 와이어
3 : 가스버너 4 : 산화 텅스텐 퓸
5 : 회수장치 6 : 퓸 흡인관
7 : 전기로

Claims (16)

  1. 금속 텅스텐을 연소시켜 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.
  2. 제 1 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름이 0.01∼0.1㎛인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.
  3. 제 1 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름이 0.01∼0.05㎛인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.
  4. 금속 텅스텐을 승화 또는 연소시켜, XRD 분석에 의해서 (200)면의 피크 강도가 가장 강하게 나오는 결정 구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 합성하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자는, 연소에 의해 승화한 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 채취하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.
  6. 제 5 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 전기 집진법으로 포집하는 것 을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.
  7. 제 5 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 600℃∼1000℃의 산화 분위기로 내에 통과시키는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.
  8. 제 5 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 퓸을 알칼리성 수용액 중에 도입하여, 미립자의 표면을 용해시키는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자는 단사정계의 결정구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 합성법.
  10. XRD 분석의 측정에 의해, (200)면의 피크강도가 가장 강하게 나오는 결정구조를 갖는 산화 텅스텐 미립자를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 산화 텅스텐 미립자에는, 입방정계의 결정구조의 입자가 그 외의 결정구조의 입자보다 많이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.
  12. 제 10 항에 있어서, 산화 텅스텐 미립자의 평균 입자지름은 0.01∼0.1㎛인 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.
  13. 제 12 항에 있어서, 입방정계의 결정구조의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.
  14. 제 13 항에 있어서, 입방정계의 결정구조의 입자 외에, 단사정계 및 삼사정계의 결정구조의 입자의 어느 하나의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 재료.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서의 가시광 응답형 광촉매 재료를 포함하고, 또한 Al, Zr, Si의 어느 하나의 금속 산화물 바인더 또는 Al－Si의 복합 산화물 바인더를 상기 가시광 응답형 광촉매 재료에 대해서 1∼10질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매 도료.
  16. 제 10 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서의 가시 응답형 광촉매 재료가 도포되어 광촉매막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매체.
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