JP2000288400A - 光触媒複合材料とその製造方法 - Google Patents

光触媒複合材料とその製造方法

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JP2000288400A
JP2000288400A JP11100330A JP10033099A JP2000288400A JP 2000288400 A JP2000288400 A JP 2000288400A JP 11100330 A JP11100330 A JP 11100330A JP 10033099 A JP10033099 A JP 10033099A JP 2000288400 A JP2000288400 A JP 2000288400A
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photocatalytic
metal
oxide
composite material
dispersed
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Goro Yamauchi
五郎 山内
Hiroaki Yanagida
博明 柳田
Yuji Hayashi
佑二 林
Kanji Irie
寛治 入江
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Daido Steel Co Ltd
Japan Fine Ceramics Center
Fujitsu Ltd
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Daido Steel Co Ltd
Japan Fine Ceramics Center
Fujitsu Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒作用が効率的に作動し、しかも光触媒
機能の高度化、複合化をも図ることのできる、新しい光
触媒複合材料を提供する。 【解決手段】 光触媒性酸化物とこの酸化物を構成する
金属元素よりも酸素との親和力が小さい金属との複合材
料であって、光触媒性酸化物が金属の表面および内部の
少くとも一部に粒状および板状の少くとも一種の形態で
生成分散されている光触媒複合材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、光触媒複
合材料とその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、この出願の発明は、耐汚れ性、抗菌性、消臭性等
を有する光触媒複合材料、そして、光触媒性と化学触媒
性を有する複合材料や、異なる化学触媒性を有する複合
材料と、それらの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】光触媒性チタン酸化物、特にアナターゼ
型構造を有する二酸化チタンは紫外線などの光により励
起電子ならびにホールを発生し、それらが、汚れ成分を
分解し、抗菌性、消臭性を有する光触媒機能を有するこ
とが知られている。また、従来より、焼結法などによ
り、粉末状の二酸化チタン微粒子を金属中に分散させて
耐汚れ性や抗菌性を付与するようにした複合材料が知ら
れてもいる。
【0003】しかしながら二酸化チタンの光触媒機能を
発現させるようにした従来の複合材の製造法としての焼
結法の場合には、二酸化チタン微粒子が凝集して二次粒
子を形成しやすく、均一な分散がしにくく、光触媒作用
が効率的に作動しないという欠点があった。また、光触
媒機能に着目した従来の複合材料においては、機能の高
度化や複合化についてはほとんど関心が払われてきてい
ない。たとえば、光触媒性と化学的触媒性を兼備した材
料や、異なる化学的触媒性を有するようにした材料は見
あたらず、その製造方法も確立していないのが実情であ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの出願の発明
は、以上のとおりの従来技術の問題点と限界を克服し、
光触媒作用が効率的に作動し、しかも光触媒機能の高度
化・複合化をも図ることのできる、新しい光触媒複合材
料とその製造方法を提供することを課題としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、まず第1には、光触媒性
酸化物とこの酸化物を構成する金属元素よりも酸素との
親和力が小さい金属との複合材料であって、光触媒性酸
化物が金属の表面および内部の少くとも一部に粒状およ
び板状の少くとも一種の形態で生成分散されていること
を特徴とする光触媒複合材料を提供する。そしてこの出
願の発明は、前記第1の発明に関して、第2には、光触
媒性酸化物を構成する金属酸化物の金属元素は、チタ
ン、亜鉛、錫、ストロンチウム、タングステン、ビスマ
スおよび鉄のうちの少くとも一種である光触媒複合材料
を、第3には、光触媒性酸化物が分散される前記金属
は、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、金、白
金、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、
ニオブ、タンタル、錫、鉛、ボロン、ゲルマニウム、お
よびシリコンのうちの少くとも1種である光触媒複合材
料を、第4には、光触媒性酸化物が化学的触媒作用を有
している光触媒複合材料を、第5には前記金属が化学的
触媒作用を有している光触媒複合材料を提供する。
【0006】また、この出願の発明は、第6には、前記
第1ないし第5のいずれかの発明の光触媒複合材料の製
造方法であって、金属に光触媒性酸化物を構成する金属
元素を0.001at%〜30at%添加し、非酸化性
の雰囲気下で溶解して固体合金化した後に、前記金属元
素を酸化させるのに充分であるが、前記金属を酸化させ
るには不充分な酸化性の雰囲気下で熱処理し、前記金属
元素のみを酸化して、分散された光触媒性酸化物を生成
させることを特徴とする光触媒複合材料の製造方法を、
第7には、同様に、前記第1ないし第5のいずれかの発
明の光触媒複合材料の製造方法であって、金属とこの金
属に対する割合が0.001at%〜30at%の光触
媒性酸化物を構成する金属元素との合金膜を、真空蒸
着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビ
ーム蒸着または湿式めっきにより作製し、次いで前記金
属元素を酸化させるのに充分であるが、前記金属を酸化
させるには不充分な酸化性の雰囲気下で熱処理し、前記
金属元素のみを酸化して、分散された光触媒性酸化物を
生成させることを特徴とする光触媒複合材料の製造方法
をも提供する。
【0007】上記のとおりのこの出願の発明は、たとえ
ば光触媒性酸化物が二酸化チタンである場合には、チタ
ンを基金属と合金化させ、その後、チタンのみを酸化さ
せアナターゼ型二酸化チタンなどの光触媒性チタン酸化
物として、基金属の表面または内部に、粒子状または平
板状に、任意の分散状態で存在させることを特徴とする
光触媒複合材料およにその製造方法を提供するものであ
る。チタンの替わりに添加する元素の酸化物が光触媒性
や化学触媒性を有する場合、基金属が化学触媒性を有す
る場合の複合触媒材料も同様にして実現されることにな
る。
【0008】
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。基本的構成について説明すると、この発
明の光触媒複合材料は、 <I>光触媒性酸化物と、この酸化物を構成する金属元
素よりも酸素との親和力が小さい金属とにより構成され
ている。 <II>光触媒性酸化物は、金属の表面および内部の少く
とも一部に、粒状および板状の少くとも一種の形態で、
生成分散されている。
【0009】ここで、「生成分散されている」とのこと
は、光触媒性酸化物の生成と分散が同時にもしくはほぼ
同時に生起していることを意味している。このようなこ
の発明の光触媒複合材料は、たとえば前記のとおり、金
属に光触媒性酸化物を構成する金属元素を0.001a
t%〜30at%添加し、非酸化性の雰囲気下で溶解し
て固体合金化した後に、前記金属元素を酸化させるのに
充分であるが、前記金属を酸化させるには不充分な酸化
性の雰囲気下で熱処理し、前記金属元素のみを酸化し
て、分散された光触媒性酸化物を生成させる方法、ある
いは、金属とこの金属に対する割合が0.001at%
〜30at%の光触媒性酸化物を構成する金属元素との
合金膜を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーテ
ィング、イオンビーム蒸着または湿式めっきにより作製
し、次いで前記金属元素を酸化させるのに充分である
が、前記金属を酸化させるには不充分な酸化性の雰囲気
下で熱処理し、前記金属元素のみを酸化して、分散され
た光触媒性酸化物を生成させる方法によって製造するこ
とができる。
【0010】この場合の光触媒性酸化物を構成する金属
酸化物の金属元素としては、たとえばチタン、亜鉛、
錫、ストロンチウム、タングステン、ビスマスおよび鉄
のうちの少くとも一種のものが例示される。なかでもチ
タンが好ましいものとして例示される。また、光触媒性
酸化物が分散される前記金属としては、たとえば、銅、
ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、金、白金、クロ
ム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、
タンタル、錫、鉛、ボロン、ゲルマニウム、およびシリ
コンのうちの少くとも1種であるものが例示される。
【0011】そして、光触媒性酸化物、並びに金属は、
各々、化学的触媒作用を有していてもよい。この発明に
おいては、原理的には前記の酸化性の雰囲気下での熱処
理条件下で、基金属中に拡散してきた酸素原子が基金属
中に固溶または第2相として存在しているチタン等の光
触媒性酸化物を構成する金属原子と遭遇するや両者が光
触媒チタン酸化物として析出することになる。この方法
では数十nmの微細なアナターゼ型二酸化チタンなどの
光触媒酸化物の微粒子を均一に分散できる上、必要に応
じて光触媒性チタン酸化物を基金属の表面または内部
に、粒子状または平板状に、任意の分散状態で存在させ
ることができる。アナターゼ型二酸化チタンなどの光触
媒酸化物は、紫外線のエネルギを汚れの分解反応や抗菌
反応に転嫁するため、アナターゼ型二酸化チタンなどの
光触媒酸化物は何ら消耗することはない。
【0012】基金属へのチタンもしくはその代替元素と
しての光触媒性酸化物の構成元素の添加量を0.001
at%以上30at%以下としたのは、0.001at
%以下の濃度では、生成するアナターゼ型二酸化チタン
等の光触媒性酸化物の量が光触媒機能または化学触媒機
能を発揮させるためには少量であり、30at%以上で
は、アナターゼ型二酸化チタン等の光触媒性酸化物が微
粒子として基金属中に分散させることができないからで
ある。また、チタンおよびその代替添加元素を酸化させ
るのに十分な酸化性雰囲気が必要であるとしたのは、基
金属中のチタンまたはその代替添加元素を酸化してチタ
ン酸化物等の光触媒性酸化物を形成するのに必要があ
り、金属を酸化させるのに不十分な酸化性雰囲気が必要
であるとしたのは、基金属を酸化させることなく金属状
態を保つためである。このようにして基金属の表面また
は内部にアナターゼ型二酸化チタン等の光触媒性酸化物
を粒子状または平板状に、任意の分散状態で存在させる
ことを実現することができる。
【0013】前記の酸化性雰囲気については、たとえば
酸素ガスと接触させることで、酸素を固相表面より拡散
させるようにすることや、あるいは、固相中に酸化物を
存在させ、この酸化物から酸素を解離させて酸化性条件
を生成させること等の手段として形成することができ
る。基金属中の表面または内部に存在する分散されたア
ナターゼ型二酸化チタン等の光触媒性酸化物は、紫外線
存在下で光触媒反応により、防汚性や抗菌性を持続的に
発揮すること、またはたの化学触媒作用を実現すること
が可能である。
【0014】
【実施例】以下、この発明を実施例にて具体的に説明す
る。もちろん、この発明は以下の例によって限定される
ことはない。 (実施例1)ニッケルにチタンを3.0at%添加し、
アルゴン気流中、1500℃にて溶解し、インゴットを
作製後、皮剥きし、圧延により2mmの厚さの板状試料
を作製した。この試料を酸化ニッケル粉、ニッケル粉、
アルミナ粉末を等量ずつ混合した粉末中に埋め込み、ア
ルゴン気流中、1050℃にて2時間保持し、その後5
50℃にて10時間保持した。1050℃の温度で酸化
ニッケルから酸素が解離されることから、この解離生成
された酸素がチタンを酸化することになる。このように
してチタンの酸化性雰囲気が形成される。
【0015】得られた板状試料をカッタにて切断し、切
断面を研磨後、走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、試料内部に微細な粒子が均一に分散しているのが認
められた。X線回折を行ったところ、ニッケルのピーク
の他にアナターゼ型二酸化チタンおよびルチン型二酸化
チタンのピークが認められ、ニッケル中に光触媒作用を
有するアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散している
ことが確認された。
【0016】二酸化チタン微粒子が分散している試料の
表面にサラダオイルを0.1mg/cm2 となるように
塗布した。また、比較のため、上記熱処理を施さず、二
酸化チタン微粒子が分散していない試料の表面にもサラ
ダオイルを0.1mg/cm 2 となるように塗布した。
これらの両試料に1mW/cm2 の光を6時間照射し、
両試料の重量変化を測定したところ、この発明の試料の
表面のサラダオイルの減少量と、比較試料の表面のサラ
ダオイルの減少量との比は30以上であり、この発明試
料が光触媒作用にもとずく防衛汚染効果を有しているこ
とが明らかとなった。
【0017】さらにニッケルが元来有している水素化、
脱水素反応、還元脱硫、還元アルキル化、還元アミノ
化、レゾックス反応、その他の反応についての触媒機能
をあわせ有することが可能であり、優れた複合触媒材料
が実現された。 (実施例2)金にチタンを1.5at%添加し、アルゴ
ン気流中、1400℃にて溶解し、インゴットを作製
後、圧延と焼鈍を繰り返し2mmの厚さの板状試料を作
製した。この試料を走査型電子顕微鏡により観察したと
ころ、粒子状の第二相が分散しているのが認められた。
この試料のエックス線回折を行ったところ、金と金属間
化合物TiAu4 が認められ、金中に前記金属間化合物
が分散しているのが、確認された。この試料を300気
圧純酸素中950℃にて12時間の熱処理を行った。そ
の後550℃にて10時間保持した。この板状試料をカ
ッターで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡により観察
したところ、粒子が分散しているのが認められた。X線
回折を行ったところ金のピークの他にアナターゼ型二酸
化チタンおよびルチル型二酸化チタンのピークが認めら
れ、これらの金中に光触媒作用を有するアナターゼ型二
酸化チタン微粒子が分散していることが確認された。
【0018】二酸化チタン微粒子が分散しているこの発
明試料の表面にサラダオイルを0.1mg/cm2 とな
るように塗布した。比較のため、上記熱処理を施さず、
二酸化チタン微粒子が分散していない試料の表面にもサ
ラダオイルを0.1mg/cm2 となるように塗布し
た。これらの両試料に1mW/cm2 の光を6時間照射
し、両試料の重量変化を測定したところ、本発明試料の
表面のサラダオイルの減少量と、比較試料の表面のサラ
ダオイルの減少量との比は30以上であり、この発明試
料が光触媒作用にもとずく防衛汚染効果を有しているこ
とが明らかとなった。さらに金が元来有している化学触
媒としての機能が働くので、優れた複合触媒材料が実現
された。 (実施例3)銅にチタンを1.5at%添加し、アルゴ
ン気流中、1200℃にて溶解し、インゴットを作製
後、圧延と焼鈍を繰り返し2mmの厚さの板状試料を作
製した。この試料を酸化銅粉、銅粉、アルミナ粉末を等
量ずつ混合した粉末中に埋め込み、アルゴン気流中90
0℃にて8時間の熱処理を行い、その後550℃にて1
0時間保持した。この板状試料の表面を走査型電子顕微
鏡により観察したところ、粒子が均一に分散しているの
が認められた。X線回折を行ったところ銅のピークの他
にアナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタ
ンのピークが認められ、これらの銅中に光触媒作用を有
するアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散しているこ
とが確認された。
【0019】二酸化チタン微粒子が分散しているこの発
明試料の表面にサラダオイルを0.1mg/cm2 とな
るように塗布した。比較のため、上記熱処理を施さず、
二酸化チタン微粒子が分散していない試料の表面にもサ
ラダオイルを0.1mg/cm2 となるように塗布し
た。これらの両試料に1mW/cm2 の光を6時間照射
し、両試料の重量変化を測定したところ、本発明試料の
表面のサラダオイルの減少量と、比較試料の表面のサラ
ダオイルの減少量との比は20以上であり、この発明試
料が光触媒作用にもとずく防衛汚染効果を有しているこ
とが明らかとなった。さらにCuが元来有している反応
の触媒としても働くので、優れた複合触媒材料が実現が
可能となった。
【0020】以上のようにアナターゼ型酸化物粒子また
は代替酸化物微粒子を微細に分散させた材料では、汚れ
を防止する効果およびその他の効果が著しいことが明ら
かとなった。汚れは有機物を主成分とするが、有機物よ
り構成される各種の菌にたいしてこの発明の材料は抗菌
作用がある。またこの発明により光触媒性と化学触媒性
を組み合わせた複合触媒材料の実現が可能となった。
【0021】
【発明の効果】以上詳しく説明したように、この出願の
発明においては、アナターゼ型二酸化チタン等の光触媒
性酸化物を基金属の表面または内部に、粒子状または平
板状に、任意の分散状態で存在させ、光触媒性に起因す
る防汚染性、抗菌性、触媒性を効率的に発現させること
ができる。さらに基金属や酸化物が化学的触媒性能を有
する場合には、光触媒機能と化学的触媒機能をあわせも
つ材料を実現することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000005223 富士通株式会社 神奈川県川崎市中原区上小田中4丁目1番 1号 (72)発明者 山内 五郎 東京都八王子市みつい台1丁目10番13号 (72)発明者 柳田 博明 東京都調布市佐須町1−3−19 (72)発明者 林 佑二 東京都稲城市向陽台4−3−2−1106 (72)発明者 入江 寛治 愛知県春日井市高森台1−12−15 Fターム(参考) 4G047 CA05 CA07 CB04 CC03 CD03 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01B BA04A BA04B BA48A BA48C BB04A BB04B BC12A BC21A BC22A BC23A BC25A BC31A BC31B BC33A BC33B BC35A BC50A BC50B BC55A BC56A BC58A BC59A BC60A BC66A BC67A BC68A BC68B BC72A BC75A BD03A BD05A CA01 CA07 CA10 CA11 DA05 EA01X EA01Y EA11 FA02 FB07 FB29 FB39 FB40 FC02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光触媒性酸化物とこの酸化物を構成する
    金属元素よりも酸素との親和力が小さい金属との複合材
    料であって、光触媒性酸化物が金属の表面および内部の
    少くとも一部に粒状および板状の少くとも一種の形態で
    生成分散されていることを特徴とする光触媒複合材料。
  2. 【請求項2】 光触媒性酸化物を構成する金属酸化物の
    金属元素は、チタン、亜鉛、錫、ストロンチウム、タン
    グステン、ビスマスおよび鉄のうちの少くとも一種であ
    る請求項1の光触媒複合材料。
  3. 【請求項3】 光触媒性酸化物が分散される前記金属
    は、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、金、白
    金、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、
    ニオブ、タンタル、錫、鉛、ボロン、ゲルマニウム、お
    よびシリコンのうちの少くとも1種である請求項1また
    は2の光触媒複合材料。
  4. 【請求項4】 光触媒性酸化物が化学的触媒作用を有し
    ている請求項1ないし3のいずれかの光触媒複合材料。
  5. 【請求項5】 前記金属が化学的触媒作用を有している
    請求項1ないし4のいずれかの光触媒複合材料。
  6. 【請求項6】 請求項1ないし5のいずれかの光触媒複
    合材料の製造方法であって、金属に光触媒性酸化物を構
    成する金属元素を0.001at%〜30at%添加
    し、非酸化性の雰囲気下で溶解して固体合金化した後
    に、前記金属元素を酸化させるのに充分であるが、前記
    金属を酸化させるには不充分な酸化性の雰囲気下で熱処
    理し、前記金属元素のみを酸化して、分散された光触媒
    性酸化物を生成させることを特徴とする光触媒複合材料
    の製造方法。
  7. 【請求項7】 請求項1ないし5のいずれかの光触媒複
    合材料の製造方法であって、金属とこの金属に対する割
    合が0.001at%〜30at%の光触媒性酸化物を
    構成する金属元素との合金膜を、真空蒸着、スパッタリ
    ング、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着または
    湿式めっきにより作製し、次いで前記金属元素を酸化さ
    せるのに充分であるが、前記金属を酸化させるには不充
    分な酸化性の雰囲気下で熱処理し、前記金属元素のみを
    酸化して、分散された光触媒性酸化物を生成させること
    を特徴とする光触媒複合材料の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002186860A (ja) * 2000-12-20 2002-07-02 Nihon Tetra Pak Kk 光触媒材料
KR100876031B1 (ko) 2006-12-14 2008-12-26 도시바 라이텍쿠 가부시키가이샤 가시광 응답형 광촉매 합성법, 광촉매 재료, 광촉매 도료및 광촉매체

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KR100876031B1 (ko) 2006-12-14 2008-12-26 도시바 라이텍쿠 가부시키가이샤 가시광 응답형 광촉매 합성법, 광촉매 재료, 광촉매 도료및 광촉매체

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