JP4864111B2 - 光触媒複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

この出願の発明は、光触媒複合材料の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐汚れ性、抗菌性、消臭性等を有する光触媒複合材料、そして、光触媒性と化学触媒性を有する複合材料や、異なる化学触媒性を有する複合材料の製造方法に関するものである。

光触媒性チタン酸化物、特にアナターゼ型構造を有する二酸化チタンは紫外線などの光により励起電子ならびにホールを発生し、それらが、汚れ成分を分解し、抗菌性、消臭性を有する光触媒機能を有することが知られている。また、従来より、焼結法などにより、粉末状の二酸化チタン微粒子を金属中に分散させて耐汚れ性や抗菌性を付与するようにした複合材料が知られてもいる。

しかしながら二酸化チタンの光触媒機能を発現させるようにした従来の複合材の製造法としての焼結法の場合には、二酸化チタン微粒子が凝集して二次粒子を形成しやすく、均一な分散がしにくく、光触媒作用が効率的に作動しないという欠点があった。また、光触媒機能に着目した従来の複合材料においては、機能の高度化や複合化についてはほとんど関心が払われてきていない。たとえば、光触媒性と化学的触媒性を兼備した材料や、異なる化学的触媒性を有するようにした材料は見あたらず、その製造方法も確立していないのが実情である。

そこでこの出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点と限界を克服し、光触媒作用が効率的に作動し、しかも光触媒機能の高度化・複合化をも図ることのできる、新しい光触媒複合材料の製造方法を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、光触媒性酸化物とこの酸化物を構成する金属元素よりも酸素との親和力が小さい金属との光触媒複合材料の製造方法であって、光触媒性酸化物を構成する金属元素を前記金属元素よりも酸素との親和力が小さい金属に添加し、非酸化性の雰囲気下で熱処理してインゴットを形成する工程と、前記インゴットを前記金属の酸化物の粉末に埋め込み、アルゴン気流中で熱処理して前記金属の酸化物から解離生成した酸素により前記金属元素を酸化させる工程とを有することを特徴とする光触媒複合材料の製造方法を提供する。そしてこの出願の発明は、前記第１の発明に関して、第２には、前記金属元素は、チタン、亜鉛、錫、ストロンチウム、タングステン、ビスマスおよび鉄のうちの少くとも１種である光触媒複合材料の製造方法を、第３には、前記金属は、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、金、白金、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、錫、鉛、ボロン、ゲルマニウム、およびシリコンのうちの少くとも１種である光触媒複合材料の製造方法を、第４には、前記金属に対する前記金属元素の割合が、０．００１ａｔ％〜３０ａｔ％である光触媒複合材料の製造方法を提供する。

上記のとおりのこの出願の発明は、たとえば光触媒性酸化物が二酸化チタンである場合には、チタンを基金属と合金化させ、その後、チタンのみを酸化させアナターゼ型二酸化チタンなどの光触媒性チタン酸化物として、基金属の表面または内部に、粒子状または平板状に、任意の分散状態で存在させることを特徴とする光触媒複合材料の製造方法を提供するものである。チタンの替わりに添加する元素の酸化物が光触媒性や化学触媒性を有する場合、基金属が化学触媒性を有する場合の複合触媒材料も同様にして実現されることになる。

以上詳しく説明したように、この出願の発明においては、アナターゼ型二酸化チタン等の光触媒性酸化物を基金属の表面または内部に、粒子状または平板状に、任意の分散状態で存在させ、光触媒性に起因する防汚染性、抗菌性、触媒性を効率的に発現させることができる。さらに基金属や酸化物が化学的触媒性能を有する場合には、光触媒機能と化学的触媒機能をあわせもつ材料を実現することができる。

この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

基本的構成について説明すると、この発明の方法で製造される光触媒複合材料は、
＜Ｉ＞光触媒性酸化物と、この酸化物を構成する金属元素よりも酸素との親和力が小さい金属とにより構成されている。
＜II＞光触媒性酸化物は、金属の表面および内部の少くとも一部に、粒状および板状の少くとも一種の形態で、生成分散されている。

ここで、「生成分散されている」とのことは、光触媒性酸化物の生成と分散が同時にもしくはほぼ同時に生起していることを意味している。

このような光触媒複合材料は、たとえば、金属に光触媒性酸化物を構成する金属元素を０．００１ａｔ％〜３０ａｔ％添加し、非酸化性の雰囲気下で溶解して固体合金化した後に、前記金属元素を酸化させるのに充分であるが、前記金属を酸化させるには不充分な酸化性の雰囲気下で熱処理し、前記金属元素のみを酸化して、分散された光触媒性酸化物を生成させる方法によって製造することができる。

この場合の光触媒性酸化物を構成する金属酸化物の金属元素としては、たとえばチタン、亜鉛、錫、ストロンチウム、タングステン、ビスマスおよび鉄のうちの少くとも一種のものが例示される。なかでもチタンが好ましいものとして例示される。また、光触媒性酸化物が分散される前記金属としては、たとえば、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、金、白金、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、錫、鉛、ボロン、ゲルマニウム、およびシリコンのうちの少くとも１種であるものが例示される。

そして、光触媒性酸化物、並びに金属は、各々、化学的触媒作用を有していてもよい。

この発明においては、原理的には前記の酸化性の雰囲気下での熱処理条件下で、基金属中に拡散してきた酸素原子が基金属中に固溶または第２相として存在しているチタン等の光触媒性酸化物を構成する金属原子と遭遇するや両者が光触媒チタン酸化物として析出することになる。この方法では数十ｎｍの微細なアナターゼ型二酸化チタンなどの光触媒酸化物の微粒子を均一に分散できる上、必要に応じて光触媒性チタン酸化物を基金属の表面または内部に、粒子状または平板状に、任意の分散状態で存在させることができる。アナターゼ型二酸化チタンなどの光触媒酸化物は、紫外線のエネルギを汚れの分解反応や抗菌反応に転嫁するため、アナターゼ型二酸化チタンなどの光触媒酸化物は何ら消耗することはない。

基金属へのチタンもしくはその代替元素としての光触媒性酸化物の構成元素の添加量を０．００１ａｔ％以上３０ａｔ％以下としたのは、０．００１ａｔ％以下の濃度では、生成するアナターゼ型二酸化チタン等の光触媒性酸化物の量が光触媒機能または化学触媒機能を発揮させるためには少量であり、３０ａｔ％以上では、アナターゼ型二酸化チタン等の光触媒性酸化物が微粒子として基金属中に分散させることができないからである。また、チタンおよびその代替添加元素を酸化させるのに十分な酸化性雰囲気が必要であるとしたのは、基金属中のチタンまたはその代替添加元素を酸化してチタン酸化物等の光触媒性酸化物を形成するのに必要があり、金属を酸化させるのに不十分な酸化性雰囲気が必要であるとしたのは、基金属を酸化させることなく金属状態を保つためである。このようにして基金属の表面または内部にアナターゼ型二酸化チタン等の光触媒性酸化物を粒子状または平板状に、任意の分散状態で存在させることを実現することができる。

前記の酸化性雰囲気については、本発明では、固相中に酸化物を存在させ、この酸化物から酸素を解離させて酸化性条件を生成している。

基金属中の表面または内部に存在する分散されたアナターゼ型二酸化チタン等の光触媒性酸化物は、紫外線存在下で光触媒反応により、防汚性や抗菌性を持続的に発揮すること、またはたの化学触媒作用を実現することが可能である。

以下、この発明を実施例にて具体的に説明する。もちろん、この発明は以下の例によって限定されることはない。
（実施例１）
ニッケルにチタンを３．０ａｔ％添加し、アルゴン気流中、１５００℃にて溶解し、インゴットを作製後、皮剥きし、圧延により２ｍｍの厚さの板状試料を作製した。この試料を酸化ニッケル粉、ニッケル粉、アルミナ粉末を等量ずつ混合した粉末中に埋め込み、アルゴン気流中、１０５０℃にて２時間保持し、その後５５０℃にて１０時間保持した。１０５０℃の温度で酸化ニッケルから酸素が解離されることから、この解離生成された酸素がチタンを酸化することになる。このようにしてチタンの酸化性雰囲気が形成される。

得られた板状試料をカッタにて切断し、切断面を研磨後、走査型電子顕微鏡により観察したところ、試料内部に微細な粒子が均一に分散しているのが認められた。Ｘ線回折を行ったところ、ニッケルのピークの他にアナターゼ型二酸化チタンおよびルチン型二酸化チタンのピークが認められ、ニッケル中に光触媒作用を有するアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散していることが確認された。

二酸化チタン微粒子が分散している試料の表面にサラダオイルを０．１ｍｇ／ｃｍ² となるように塗布した。また、比較のため、上記熱処理を施さず、二酸化チタン微粒子が分散していない試料の表面にもサラダオイルを０．１ｍｇ／ｃｍ² となるように塗布した。これらの両試料に１ｍＷ／ｃｍ² の光を６時間照射し、両試料の重量変化を測定したところ、この発明の試料の表面のサラダオイルの減少量と、比較試料の表面のサラダオイルの減少量との比は３０以上であり、この発明試料が光触媒作用にもとずく防衛汚染効果を有していることが明らかとなった。

さらにニッケルが元来有している水素化、脱水素反応、還元脱硫、還元アルキル化、還元アミノ化、レゾックス反応、その他の反応についての触媒機能をあわせ有することが可能であり、優れた複合触媒材料が実現された。
（参考例）
金にチタンを１．５ａｔ％添加し、アルゴン気流中、１４００℃にて溶解し、インゴットを作製後、圧延と焼鈍を繰り返し２ｍｍの厚さの板状試料を作製した。この試料を走査型電子顕微鏡により観察したところ、粒子状の第二相が分散しているのが認められた。この試料のエックス線回折を行ったところ、金と金属間化合物ＴｉＡｕ_４が認められ、金中に前記金属間化合物が分散しているのが、確認された。この試料を３００気圧純酸素中９５０℃にて１２時間の熱処理を行った。その後５５０℃にて１０時間保持した。この板状試料をカッターで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、粒子が分散しているのが認められた。Ｘ線回折を行ったところ金のピークの他にアナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンのピークが認められ、これらの金中に光触媒作用を有するアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散していることが確認された。

二酸化チタン微粒子が分散しているこの参考試料の表面にサラダオイルを０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。比較のため、上記熱処理を施さず、二酸化チタン微粒子が分散していない試料の表面にもサラダオイルを０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。これらの両試料に１ｍＷ／ｃｍ^２の光を６時間照射し、両試料の重量変化を測定したところ、本参考試料の表面のサラダオイルの減少量と、比較試料の表面のサラダオイルの減少量との比は３０以上であり、この参考試料が光触媒作用にもとずく防衛汚染効果を有していることが明らかとなった。さらに金が元来有している化学触媒としての機能が働くので、優れた複合触媒材料が実現された。
（実施例２）
銅にチタンを１．５ａｔ％添加し、アルゴン気流中、１２００℃にて溶解し、インゴットを作製後、圧延と焼鈍を繰り返し２ｍｍの厚さの板状試料を作製した。この試料を酸化銅粉、銅粉、アルミナ粉末を等量ずつ混合した粉末中に埋め込み、アルゴン気流中９００℃にて８時間の熱処理を行い、その後５５０℃にて１０時間保持した。この板状試料の表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、粒子が均一に分散しているのが認められた。Ｘ線回折を行ったところ銅のピークの他にアナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンのピークが認められ、これらの銅中に光触媒作用を有するアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散していることが確認された。

二酸化チタン微粒子が分散しているこの発明試料の表面にサラダオイルを０．１ｍｇ／ｃｍ² となるように塗布した。比較のため、上記熱処理を施さず、二酸化チタン微粒子が分散していない試料の表面にもサラダオイルを０．１ｍｇ／ｃｍ² となるように塗布した。これらの両試料に１ｍＷ／ｃｍ² の光を６時間照射し、両試料の重量変化を測定したところ、本発明試料の表面のサラダオイルの減少量と、比較試料の表面のサラダオイルの減少量との比は２０以上であり、この発明試料が光触媒作用にもとずく防衛汚染効果を有していることが明らかとなった。さらにＣｕが元来有している反応の触媒としても働くので、優れた複合触媒材料が実現が可能となった。

以上のようにアナターゼ型酸化物粒子または代替酸化物微粒子を微細に分散させた材料では、汚れを防止する効果およびその他の効果が著しいことが明らかとなった。汚れは有機物を主成分とするが、有機物より構成される各種の菌にたいしてこの発明の材料は抗菌作用がある。またこの発明により光触媒性と化学触媒性を組み合わせた複合触媒材料の実現が可能となった。

Claims (4)

1. 光触媒性酸化物とこの酸化物を構成する金属元素よりも酸素との親和力が小さい金属との光触媒複合材料の製造方法であって、
   光触媒性酸化物を構成する金属元素を前記金属元素よりも酸素との親和力が小さい金属に添加し、非酸化性の雰囲気下で熱処理してインゴットを形成する工程と、
   前記インゴットを前記金属の酸化物の粉末に埋め込み、アルゴン気流中で熱処理して前記金属の酸化物から解離生成した酸素により前記金属元素を酸化させる工程と
   を有することを特徴とする光触媒複合材料の製造方法。
2. 前記金属元素は、チタン、亜鉛、錫、ストロンチウム、タングステン、ビスマスおよび鉄のうちの少くとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒複合材料の製造方法。
3. 前記金属は、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、金、白金、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、錫、鉛、ボロン、ゲルマニウム、およびシリコンのうちの少くとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒複合材料の製造方法。
4. 前記金属に対する前記金属元素の割合が、０．００１ａｔ％〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の光触媒複合材料の製造方法。