CN104959156B - 高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)以AgNO₃溶液和KCl溶液反应生成的AgCl粉体为光催化剂原料；2)将硝酸锌溶于去离子水中形成均匀溶液；将尿素溶于去离子水中形成均匀溶液；3)取AgCl粉体加入到硝酸锌和尿素溶液中；浸泡搅拌；4)产物经过滤并用去离子水洗涤后，加入甲基橙溶液，在可见光下照射；5)将步骤4)所得的沉淀物过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，即得到无定形ZnO修饰AgCl复合高效可见光光催化剂。本发明的有益效果在于：操作简单；所需原料环保、易得；所制备的光催化材料具有高效的可见光光催化性能，能够有效降解有机污染物。

Description

高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法。

技术背景

目前，水体污染由于与日常生活紧密相关而受到人们的重点关注。其中有机物对水体污染具有长期性，对人畜身体危害具有微量性和长期性，因此水中有机物污染的治理变得尤为重要。传统的处理方法投资成本高，对有机物的选择性高，降解不完全，易产生大量污泥，造成二次污染，光催化技术具有光降解有机污染物和光还原二氧化碳等功能，因此光催化在解决这些环境问题方面有重要的应用前景。最近，银类化合物已被广泛证明是一类新型高效的可见光光催化材料，在光催化降解水中有机污染物的过程中，往往表现出很高的光催化活性。Ag基催化剂主要以离子体光催化剂Ag@AgX(X＝Cl、Br、I等)为代表，因其能利用占太阳光能量45％以上的可见光而受到广泛研究。为进一步提高可见光光催化性能，目前主要有形貌控制、构建复合材料体系、金属或非金属掺杂以及助剂表面改性等方法。

最近研究结果表明：对于传统的各种半导体氧化物光催化材料(如TiO₂,ZnO,WO₃等)，通过对光催化材料进行表面改性或助剂修饰是提高其光催化性能的有效方法之一。如，以无定形TiO₂作为改性剂或助剂，通过离子注入法负载于TiO₂光催化材料表面，光催化实验结果表明，经改性后的TiO₂的光催化性能得到了很大的提高。然而，据我们所知，目前还没有关于利用无定形ZnO(记为a-ZnO)对银类化合物光催化材料进行表面修饰以提高银类化合物催化剂光催化活性的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法，通过无定形ZnO的表面改性，所制备的无定形ZnO修饰AgCl复合可见光光催化剂具有更高的可见光光催化活性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以AgNO₃溶液和KCl溶液反应生成的AgCl粉体为光催化剂原料；

2)将硝酸锌溶于去离子水中形成均匀溶液，硝酸锌浓度为0.001-1mol/L；将尿素溶于去离子水中形成均匀溶液，尿素浓度为0.5mol/L；

3)取步骤1)中AgCl粉体加入到步骤2)配制的硝酸锌和尿素溶液中，于20-95℃温度下浸泡搅拌10-120min；

4)产物经过滤并用去离子水洗涤3次后，加入10mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液，在可见光下照射30min；

5)将步骤4)所得的沉淀物过滤，用去离子水洗涤3次后，于20-120℃真空干燥0.5-12h，即得到无定形ZnO修饰AgCl复合高效可见光光催化剂。

按上述方案，步骤1)所述AgCl粉体的制备方法具体包括以下步骤：

a)分别配制浓度相同的AgNO₃和KCl溶液，其中浓度都为0.1mol/L；

b)在搅拌下将AgNO₃溶液加入到KCl溶液中，得到AgCl沉淀；

c)将步骤b)得到的AgCl沉淀用去离子水洗涤3次，即得到AgCl光催化剂原料，其中所述的AgCl粉体的大小为0.8-3μm。

按上述方案，步骤2)所述的硝酸锌浓度为0.005-0.5mol/L。

按上述方案，步骤3)所述的浸泡搅拌温度为70-90℃。

按上述方案，步骤3)所述的浸泡搅拌时间为30-90min。

按上述方案，步骤5)所述的干燥温度为40-80℃。

按上述方案，步骤5)所述的干燥时间为2-5h。

本发明提出通过离子注入法在AgCl粉体表面均匀修饰无定形ZnO，制备无定形ZnO修饰AgCl复合高效可见光光催化剂。通过无定形ZnO表面改性来增强AgCl光催化剂光催化活性的基本原理是：(1)在可见光光照下，AgCl吸收光子，产生光生电子和光生空穴并迁移到催化剂表面；(2)当AgCl表面经无定形ZnO改性后，催化剂表面的光生空穴易于被催化剂表面的无定形ZnO捕获，形与有机物发生氧化反应；(3)由于光生空穴优先转移到无定形ZnO上，使AgCl上的光生电子－空穴对得到有效分离，因而使无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂具有更高的光催化活性。

无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的光催化活性是通过光催化降解甲基橙溶液进行表征的。实验过程如下：将0.05g样品分散在装有10mL甲基橙水溶液(20mg/L)的培养皿中(直径为5cm)。可见光源为装有滤光片(滤去波长小于400nm的紫外光)的氙灯，照射在甲基橙液面的平均光强为40mW/cm²，每隔3min，反应溶液先进行过滤分离，然后测量溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-2550,SHIMADZU,Japan)。由于低浓度的甲基橙溶液在光催化降解过程中符合准一级动力学方程：lnc₀/c＝kt，其中c₀和c分别是光催化反应前和反应一定时间t时降解液中甲基橙的浓度，而k为甲基橙降解的速率常数。因此，可用甲基橙降解的速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。

无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的微结构表征方法：用日本电子株式会社场发射扫描电镜(FESEM)(JSM-7500F)观察形貌和颗粒大小；用日本Rigaku公司生产的X射线衍射(XRD)(D/Max-RB)光谱分析结晶情况；用英国KRATOA公司的Mg靶Kɑ为X-射线源的光电子能谱仪(XSAM800XPS)确定元素的组成及价态；用日本Shimadzu公司的紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见光漫反射吸收谱。

本发明的有益效果在于：目前已有报道关于Pt、Pd和Au等贵金属纳米粉体和过渡金属离子等作为电子助剂修饰于各种半导体材料的表面，通过转移光生电子达到提高半导体光催化剂中光生电子与空穴的分离效率的目的，从而实现光催化性能的增强；而探索高效、低成本的空穴助剂，以提高光催化材料的光催化性能成为当前重要的研究方向之一。本发明提出通过溶液浸渍法在AgCl粉体表面均匀修饰无定形ZnO，制备高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂；当AgCl表面经无定形ZnO改性后，光催化剂表面的光生空穴易于被催化剂表面的无定形ZnO捕获，使AgCl上的光生电子－空穴对得到有效分离，提高光催化性能。本发明操作十分简单，只需溶液浸渍；所需原料环保、易得，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂等；同时整个反应过程设备要求低，仅需烧杯等普通的玻璃仪器，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，易于大批量合成；所制备的光催化材料具有高效的可见光光催化性能，能够有效降解有机污染物，在环境治理领域有望产生良好的社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例1中(A)AgCl的FESEM图，(B)AgCl的EDX图谱，(C)a-ZnO(0.5wt％)/AgCl的FESEM图，(D)a-ZnO(0.5wt％)/AgCl的EDX图谱；

图2为实施例1中(a)AgCl,(b)a-ZnO(0.25wt％)/AgCl,(c)a-ZnO(0.5wt％)/AgCl,(d)a-ZnO(1wt％)/AgCl,(e)a-ZnO(5wt％)/AgCl,(f)a-ZnO,and(g)ZnO(无定形ZnO煅烧后)的XRD图谱；

图3为实施例1中(a)AgCl,(b)a-ZnO(0.5wt％)/AgCl,(c)a-ZnO(5wt％)/AgCl的XPS图谱；

图4为实施例1中(a)AgCl,(b)a-ZnO(0.25wt％)/AgCl,(c)a-ZnO(0.5wt％)/AgCl,(d)a-ZnO(1wt％)/AgCl,(e)a-ZnO(5wt％)/AgCl的UV-vis图谱；

图5为实施例1中(a)AgCl,(b)a-ZnO(0.25wt％)/AgCl,(c)a-ZnO(0.5wt％)/AgCl,(d)a-ZnO(1wt％)/AgCl,(e)a-ZnO(5wt％)/AgCl可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数k；

图6为实施例1中(a)AgCl,(b)a-ZnO(0.5wt％)/AgCl可见光光催化剂对甲基橙降解的5次循环性能图；

(无定形ZnO记为a-ZnO，样品编号以a-ZnO(x wt％)/AgCl表示，x表示a-ZnO所占的质量分数)

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。在下列实例中，以无定形ZnO修饰AgCl复合高效可见光光催化剂为例来说明。

实施例1：

无定形ZnO修饰AgCl复合高效可见光光催化剂的制备过程如下：1)AgCl粉体的制备：在搅拌下，将34.9mL 0.1mol/L的硝酸银溶液逐滴加入到34.9mL 0.1mol/L的氯化钾溶液中，反应15min后，所得产物用去离子水洗涤3次，得到AgCl粉体；2)无定形ZnO在AgCl粉体表面的修饰：取0.5g AgCl粉体加入到1ml浓度为7.36×10^-2mol/L的Zn(NO₃)₂溶液和100ml浓度为0.5mol/L尿素溶液中，边搅拌边加热到90℃，再搅拌60min；3)光照预处理：将所得AgCl粉体经过滤并用去离子水洗涤3次后加入到10mL甲基橙溶液(20mg/L)中，在滤去紫外光的氙灯下照射30min；4)将所得的沉淀物经去离子水洗涤3次，最后在60℃下真空干燥3h，即得到高效a-ZnO(0.5wt％)/AgCl复合可见光光催化剂。

图1为AgCl和a-ZnO(0.5wt％)/AgCl复合可见光光催化剂的FESEM图。从图1A中可以看出，AgCl粉体的大小为0.8-3μm；经a-ZnO表面修饰后(图1B)，复合粉体的颗粒大小并没有明显变化，说明a-ZnO的修饰过程并不会引起AgCl颗粒大小发生明显变化。图1C和1D分别为图1A和1B中粒子的EDX分析图谱，从图谱和图表中可以看出经a-ZnO表面修饰后粉体表面存在极其微量的Zn元素，其含量为0.46wt％，说明通过浸渍法确实将ZnO成功负载于AgCl的表面。综上可知，利用浸渍法成功将无定型ZnO负载到AgCl表面，并且该方法不会改变AgCl的颗粒大小与形貌。

图2为样品的XRD图，其中a为AgCl的XRD图，b、c、d、e分别为经不同质量分数的无定型ZnO表面修饰的a-ZnO/AgCl的XRD图，f为采用类似实验方法制备的无定型ZnO的XRD图，g为将f煅烧后得到的ZnO的XRD图。将a、b、c、d、e与标准AgCl卡片比对，从图中可以看出，经无定型ZnO表面修饰后的AgCl的XRD特征衍射峰并没有大的改变，说明无定型ZnO表面修饰并不影响AgCl的晶相和晶化程度；同时，从图中可以发现无定型ZnO在XRD图上不能显示出相应的衍射峰，主要原因是无定型ZnO没有完全结晶而且含量很少。图2f是采用相同实验方法制备的单纯无定型ZnO的XRD图，在图中出现两个很小的峰，但是并不尖锐，且并不是明显的特征峰，从而判断很有可能是无定型的ZnO。而图2g是f煅烧后的样品，依据标准ZnO卡片进行比对，发现吻合得很好，从而证明煅烧后得到的样品才是有晶型结构的ZnO。另外，将a和c在36-40°进行慢扫，发现具有Ag的特征峰(见图2中的插图)，由此可以判定，制备的催化剂样品含有少量Ag单质，主要来自于AgCl的光分解。综合以上分析可以知道，通过浸渍法制备的a-ZnO/AgCl光催化剂，并不会改变AgCl的晶体结构，而且光催化剂表面的的ZnO为无定型的ZnO。

图3中，a为AgCl样品的XPS图，b和c分别为a-ZnO(0.5wt％)/AgCl和a-ZnO(5wt％)/AgCl的XPS图，通过比对，可以发现a,b和c中都存在Ag元素、Cl元素、C元素和O元素。Ag元素主要来自于AgCl和Ag单质，C元素主要来由于表面的外部物质。O元素很有可能是来自于AgCl样品制备过程中表面吸附的水和或者氧气。除此之外，从图中还可以发现，经过无定型ZnO助剂修饰后的样品出现了很明显的Zn的特征峰，且Zn 2p3和Zn 2p1的结合能分别为1022和1045ev，说明Zn主要是以+2价的形式存在，依据先前的报道，可以推测Zn主要是以无定型ZnO的结构存在。同时，通过对Zn的峰强度观察可以发现，随着b和c所对应的AgCl光催化剂表面ZnO负载量的提高，曲线上Zn元素的峰强也随之增大。结合以上分析并综合XRD图的信息可以知道，无定型ZnO已经成功负载到AgCl表面，并且Zn的峰强度和负载量呈正相关的关系。

图4a为AgCl样品的紫外可见光谱，图4b、c、d和e分别为经过不同质量分数无定型ZnO修饰后得到的AgCl样品的紫外可见光谱。从图中可以清楚地看到a、b、c、d和e在可见光范围内(400-800nm)有少量的吸收，依据样品的XRD图可以知道样品表面存在有一定程度的Ag，这种光吸收可归结为样品中金属Ag的等离子共振吸收峰，说明AgCl见光分解出少量金属Ag。另外从图形中还可以发现经过无定型ZnO助剂修饰后的AgCl样品可见光响应程度普遍比未修饰的要好，且曲线形态基本吻合，说明助剂的引入确实有助增强Ag/AgCl的可见光吸收。

图5a为AgCl对甲基橙光催化降解的速率常数图，图5b-f分别为经过不同质量分数(0.25wt％，0.5wt％，1wt％，5wt％)a-ZnO表面修饰的a-ZnO/AgCl对甲基橙光催化降解的速率常数图。由图5可以看出，AgCl对甲基橙表现出较高的光催化降解速率，其k为0.02226min^-1。无定型ZnO作为一种光催化剂助剂对AgCl的可见光光催化性能有所影响，而且这种影响与ZnO含量密切相关。当含量在0-0.5％之间时，a-ZnO对AgCl光催化性能的影响是呈现增长的关系，即在这个范围内，AgCl的可见光光催化性能是随着ZnO含量的增大而增高的。当ZnO质量分数为0.5％的a-ZnO/AgCl的光催化降解性能最高，速率常数k为0.05935min^-1，比AgCl光催化性能的提高了160％。当含量大于0.5％时，a-ZnO与AgCl光催化性能是一个负增长的关系，即AgCl的可见光光催化性能是随着ZnO含量的增大而略有减小。但是，所有经a-ZnO表面修饰的AgCl性能比未修饰前的AgCl性能都高，其主要原因是a-ZnO作为AgCl光催化剂的有效助剂，可以迅速转移光生空穴，从而促进了光生电子与空穴的有效分离。

为了证明可见光光催化剂的性能稳定性，我们对AgCl(图6a)和a-ZnO(0.5wt％)/AgCl(图6b)复合可见光光催化剂进行了5次循环性能测定，结果如图6所示。由图可以看出，经过五次循环测试后，两个样品的光催化活性都基本没有变化，说明样品的光催化稳定性都非常的好；经过a-ZnO处理的a-ZnO(0.5wt％)AgCl样品的循环性能明显高于AgCl的循环性能。由此可以证明，制备的a-ZnO/AgCl复合光催化剂具有高效、性能稳定的特点，并且可以循环利用。

实施例2：

为了检验a-ZnO含量对a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂光催化性能的影响，除a-ZnO含量不同以外，其他反应条件如浸泡搅拌反应温度(90℃)和时间(60min)，干燥温度(60℃)和干燥时间(3h)等均与实施例1相同。结果表明，当a-ZnO含量为0.1，0.25、0.5、1、5和10wt％时，所得的a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.0289、0.0309、0.0594、0.0574、0.0342和0.0315min^-1。主要原因是，当a-ZnO含量为0.1-0.25wt％时，由于a-ZnO含量太低，只有少量的a-ZnO复合在AgCl粉体表面，使a-ZnO/AgCl的光催化性能较低；当a-ZnO含量为0.25-1wt％时，由于a-ZnO能够很好地复合在AgCl粉体表面，使其表现出比AgCl明显更高的光催化活性；当a-ZnO含量为5-10wt％时，由于过多的a-ZnO沉积于催化剂表面，导致样品的光催化性能下降。因此，在a-ZnO复合可见光光催化剂的制备过程中，最佳a-ZnO含量为0.5-1wt％。

实施例3：

为了检验浸泡搅拌温度对a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂光催化性能的影响，除浸泡搅拌温度不同以外，其他反应条件如无定形a-ZnO含量(0.5wt％)，浸泡搅拌时间(60min)，干燥温度(60℃)和干燥时间(3h)等均与实施例1相同。结果表明，当浸泡搅拌温度为20、50、70、90℃和95℃时，所得的a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.0258、0.0389、0.0509、0.0594和0.0436min^-1。主要原因是，当浸泡搅拌温度较低时(20-50℃)时，尿素不能充分水解，与硝酸锌反应生成无定形a-ZnO的量很少，a-ZnO不能很好地与AgCl粒子结合；当浸泡搅拌温度为70-90℃时，尿素可以很好地水解，生成OH^-，与硝酸锌反应生成无定形a-ZnO，a-ZnO能够很好地与AgCl粒子结合形成a-ZnO/AgCl复合光催化材料；过高的浸泡搅拌温度(95℃)使所制备的a-ZnO/AgCl复合光催化材料的光催化性能明显降低，其原因可能是在较高温度的处理过程中，AgCl会部分分解，破坏了催化剂的表面结构。因此，从保证样品性能和节约能源角度考虑，在a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的合成过程中，最佳浸泡搅拌温度为70-90℃。

实施例4：

为了检验浸泡搅拌时间对a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂光催化性能的影响，除浸泡搅拌时间不同以外，其他反应条件如无定形a-ZnO含量(0.5wt％)，浸泡搅拌温度(90℃)，干燥温度(60℃)和干燥时间(3h)等均与实施例1相同。结果表明，当浸泡搅拌时间为10、30、60、90和120min时，所得a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.0469、0.0498、0.0594、0.0583和0.0523min^-1。主要原因是，当浸泡搅拌时间为10min时，a-ZnO并未充分负载到AgCl粉体上去，使所得的样品光催化性能不高；当浸泡搅拌时间为30-90min时，a-ZnO能够很好地与AgCl粒子结合形成a-ZnO/AgCl复合光催化材料；当浸泡搅拌时间为120min时，所得的样品的光催化性能有所下降，可能原因是AgCl颗粒在较长时间的浸泡搅拌过程中由于其不稳定性，使颗粒表面部分的AgCl分解引起。因此，a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的合成过程中，最佳浸泡搅拌时间为30-90min。

实施例5：

为了检验干燥温度对a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的影响，除干燥温度不同以外，其他反应条件如无定形a-ZnO含量(0.5wt％)，浸泡搅拌温度(90℃)和时间(60min)以及干燥时间(3h)等均与实施例1相同。结果表明，当干燥温度为20、40、60、80和120℃时，所得的a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.0397、0.0466、0.0538、0.0594和0.0815min^-1。当干燥温度为20℃时，a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂完全烘干所需的时间很长；当干燥温度为40-80℃时，a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂颗粒完全烘干所需的时间恰当，且光催化性能较好；当干燥温度为120℃时，a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂容易板结成较大块体，同时由于AgCl的部分热分解，导致性能明显下降。因此，在a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的合成过程中，最佳干燥温度为40-80℃。

实施例6：

为了检验干燥时间对a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的影响，除干燥时间不同以外，其他反应条件如无定形a-ZnO含量(0.5wt％)，浸泡搅拌温度(90℃)和时间(60min)以及干燥温度(60℃)等均与实施例1相同。结果表明，当干燥时间为0.5、2、3、5和12h时，所得的a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.0548、0.0576、0.0594、0.0578和0.0570min^-1。当干燥时间为0.5h，可能是样品没有干透，导致样品的光催化性能略有下降；当干燥时间为2-5h，样品具有较高的光催化活性；当干燥时间为12h，样品的光催化性能没有明显的变化。因此，在a-ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的合成过程中，从保证样品完全干燥和节约时间和能源角度考虑，最佳干燥时间为2-5h。

Claims (6)

1.高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以AgNO₃溶液和KCl溶液反应生成的AgCl粉体为光催化剂原料；

2)将硝酸锌溶于去离子水中形成均匀溶液，硝酸锌浓度为0.001-1mol/L；将尿素溶于去离子水中形成均匀溶液，尿素浓度为0.5mol/L；

3)取步骤1)中AgCl粉体加入到步骤2)配制的硝酸锌和尿素溶液中，于70-90℃温度下浸泡搅拌10-120min；

4)产物经过滤并用去离子水洗涤3次后，加入10mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液，在可见光下照射30min；

5)将步骤4)所得的沉淀物过滤，用去离子水洗涤3次后，于20-120℃真空干燥0.5-12h，即得到无定形ZnO修饰AgCl复合高效可见光光催化剂。

2.根据权利要求1所述的高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)所述AgCl粉体的制备方法具体包括以下步骤：

a)分别配制浓度相同的AgNO₃和KCl溶液，其中浓度都为0.1mol/L；

b)在搅拌下将AgNO₃溶液加入到KCl溶液中，得到AgCl沉淀；

c)将步骤b)得到的AgCl沉淀用去离子水洗涤3次，即得到AgCl光催化剂原料，其中所述的AgCl粉体的大小为0.8-3μm。

3.根据权利要求1或2所述的高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的硝酸锌浓度为0.005-0.5mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的浸泡搅拌时间为30-90min。

5.根据权利要求1或2所述的高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)所述的干燥温度为40-80℃。

6.根据权利要求5所述的高效无定形ZnO/AgCl复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)所述的干燥时间为2-5h。