CN103055904B

CN103055904B - 高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103055904B
Application number: CN201310021153.XA
Authority: CN
Inventors: 余火根; 徐林利; 王苹; 王雪飞; 余家国
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2033-01-21
Also published as: CN103055904A

Abstract

本发明涉及高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1)通过离子沉淀反应合成AgBr粒子；2)将硝酸铁溶于去离子水中形成均匀溶液；3)将AgBr粒子加入到硝酸铁溶液中，于水浴中保温；4)取出步骤3)所得的反应溶液，将沉淀物过滤和洗涤，真空干燥，即得。本发明操作十分简单，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂等；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点；制备的光催化材料具有高的可见光光催化性能，有望产生良好的社会和经济效益。

Description

高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及AgBr粒子的表面改性和Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法。

技术背景

近年来，全球正面临着能源短缺、环境恶化和气候变暖等问题的严峻挑战，光催化具有光分解水制氢、光降解有机污染物和光还原二氧化碳等功能，因此光催化在解决能源问题、环境问题和温室气体处理方面有重要的应用前景。TiO₂以其具有的稳定性、无毒性和廉价性等优点，曾一度被认为是最有前途的光催化材料。然而，以TiO₂为代表的传统光催化材料由于量子产率低，光生电子和空穴容易复合，因而大大限制了其应用领域。许多研究工作者通过贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂等方法来对TiO₂进行改性研究，以增强其对可见光的响应范围，提高光催化活性。然而，上述研究方法仍然不能从根本上解决TiO₂基光催化材料光催化活性低的缺点。所以，有必要寻找性能更好的光催化剂来对污染物进行更有效地降解。

最近的研究结果表明：相比于传统的TiO₂类光催化材料，卤化银光催化剂往往表现出更高的光催化活性。但是，卤化银光催化剂也存在着一些缺点，由于对光的敏感性，使其在可见光作用下，易于分解形成金属银，使卤化银光催化剂的结构破坏，降低了光催化剂的光催化性能。另一方面，最近的研究结果表明，过渡金属元素如Fe(III)和Cu(II)可作为光催化剂的助剂，可有效地提高传统TiO₂光催化材料的光响应范围和光催化性能。因此，据我们所知，目前还没有关于利用过渡金属元素如Fe(III)对卤化银光催化材料进行表面修饰，以提高卤化银光催化剂的光稳定性和光催化活性的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，通过Fe(III)的表面改性，所制备的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂具有更高的光稳定性和光催化活性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)以硝酸银和溴化钠为原料，在室温下通过离子沉淀反应合成AgBr粒子；

2)将硝酸铁溶于去离子水中形成均匀溶液，其中硝酸铁浓度为0.0001-0.05mol/L；

3)取步骤1)制备的AgBr粒子0.1g加入到步骤2)配置的15mL硝酸铁溶液中，于30-100℃水浴中保温0.5-5h；

4)将步骤3)所得的反应溶液中的沉淀物过滤，洗涤，于30-120℃真空干燥0.5-12h，即得到高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂。

按上述方案，步骤1)所述的AgBr粒子的合成具体包括以下步骤：

a)分别配制浓度相同的硝酸银和溴化钠溶液，其中硝酸银的浓度为0.01-0.05mol/L；

b)在搅拌下将硝酸银溶液加入到等体积的溴化钠溶液中，然后置于60℃保温2h，得到黄色沉淀；

c)将步骤b)得到的黄色沉淀用去离子水洗涤3次，经60℃真空干燥2h，即得到AgBr粒子，其中AgBr粒子的大小为1-3μm。

按上述方案，步骤2)所述的硝酸铁浓度为0.001-0.01mol/L。

按上述方案，步骤3)所述的水浴温度为30-80℃。

按上述方案，步骤3)所述的水浴时间为1-3h。

按上述方案，步骤4)所述的干燥温度为30-80℃。

按上述方案，步骤4)所述的干燥时间为2-5h。

本发明提出通过离子注入法在AgBr粒子表面均匀复合Fe(III)，制备高效稳定的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂。通过Fe(III)表面改性来增强AgBr光催化剂的光稳定性和光催化活性的基本原理是：(1)当AgBr吸收光子后，在AgBr颗粒内部产生光生电子和光生空穴，光生电子迁移到颗粒表面与表面的Ag⁺离子结合生成Ag原子，从而使AgBr发生分解反应；(2)当AgBr表面经Fe(III)改性后，光生电子首先迁移到颗粒表面与表面的Fe(III)结合形成Fe(II)，Fe(II)上的电子再与空气中的氧气反应，使Fe(II)恢复到Fe(III)，从而使AgBr中的Ag⁺不易与电子结合形成金属Ag，提高了AgBr的光稳定性；(3)正是因为光生电子优先转移到Fe(III)上，使AgBr上的电子－空穴对得到有效分离，因而使Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂具有更高的光催化活性；(4)此外，即使AgBr表面产生的少量金属Ag单质，也会被其表面的Fe(III)氧化成Ag⁺，从而进一步抑制了AgBr的光分解过程，增强AgBr的光稳定性。

本发明的有益效果在于：本发明提出通过离子注入法在AgBr粒子表面均匀复合Fe(III)，制备高效稳定的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂；该合成方法操作十分简单，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂等；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点；制备的光催化材料具有高的可见光光催化性能，有望产生良好的社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例1中(a)AgBr和(b)Fe(III)/AgBr可见光光催化剂的FESEM图；

图2为实施例1中(a)AgBr和(b)Fe(III)/AgBr可见光光催化剂的XRD图谱：

图3为实施例1中(a)AgBr和(b)Fe(III)/AgBr可见光光催化剂的XPS谱图；

图4为实施例1中(a)AgBr和(b)Fe(III)/AgBr可见光光催化剂的UV-vis图谱：

图5为实施例1中(a)AgBr和(b)Fe(III)/AgBr可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数k；

图6为实施例1中经3次循环降解后(a)AgBr和(b)Fe(III)/AgBr可见光光催化剂的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。

实施例1：

Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备过程如下：1)AgBr粒子的制备：将5.3mL0.01mol/L的硝酸银溶液加入到5.3mL0.01mol/L的溴化钠溶液中，在60℃保温2h，然后用去离子水洗涤黄色沉淀3次，经60℃真空干燥2h，得到AgBr粒子,大小为1-3μm；2)Fe(III)在AgBr粒子表面的修饰：取0.1g的AgBr粒子加入到15mL0.005mol/L硝酸铁溶液中，摇晃均匀后，于60℃水浴中保温2h，将所得的反应溶液中的沉淀物过滤经去离子水洗涤3次，最后在60℃下真空干燥2h，即得到高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂。

Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的微结构表征方法：用场发射扫描电镜(FESEM)观察形貌和颗粒大小；用X射线衍射(XRD)光谱分析结晶情况；在Mg靶Ka为X-射线源的光电子能谱仪(KRATOA XSAM800XPS)得到X射线光电子能谱图，从而确定元素的组成及价态；用紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见光漫反射吸收谱。

图1为高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的FESEM图。从图1a中可以看出，AgBr粒子的大小为1-3μm；经Fe(III)离子表面修饰后(图1b)，Fe(III)/AgBr复合粒子的大小并没有明显变化，说明Fe(III)离子的低温修饰过程并不会引起AgBr粒子的明显变化。

图2a和2b分别为AgBr和Fe(III)/AgBr的XRD图。从图中可以看出，经Fe(III)表面修饰后，AgBr的XRD特征衍射峰并没有多大的改变，说明Fe(III)表面修饰并不影响AgBr的晶相和晶化程度；同时，由于Fe(III)含量很少，在XRD图上不能显示出相应的衍射峰。

图3a和3b分别为AgBr和Fe(III)/AgBr可见光光催化剂的XPS谱图。相比于纯AgBr样品，Fe(III)/AgBr可见光光催化剂的XPS谱图在710eV左右明显显示出Fe(III)的光电子峰，说明Fe(III)已成功负载到AgBr光催化剂表面。

图4a和4b分别为AgBr和Fe(III)/AgBr可见光光催化剂的UV-vis谱图。在图4a中，AgBr样品在460-800nm的可见光范围有少量的吸收，这种光吸收可归结为样品中金属Ag的等离子共振吸收峰，说明AgBr相很不稳定，易于见光分解形成金属Ag纳米粒子。当Fe(III)与AgBr复合后，在460-800nm的可见光范围内有较强的吸收，这主要是由于Fe(III)的可见光吸收引起的。

Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的光催化活性是通过光催化降解甲基橙溶液进行表征的。实验过程如下：将0.1g可见光光催化剂分散在装有10mL甲基橙水溶液(20mg/L)的培养皿中(直径为5cm)。可见光源为装有滤光片(滤去波长小于400nm的紫外光)的氙灯，照射在甲基橙液面的平均光强为40mW/cm²，每隔3min，反应溶液先进行过滤分离，然后测量反应溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-2550,SHIMADZU,Japan)。由于低浓度的甲基橙溶液在光催化降解过程中符合准一级动力学方程：lnc₀/c＝kt，其中c₀和c分别是光催化反应前和反应一定时间t时降解液中甲基橙的浓度，而k为甲基橙降解的速率常数。因此，可用甲基橙降解的速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。

图5a和5b分别为AgBr和Fe(III)/AgBr可见光光催化剂对甲基橙光催化降解的速率常数图。从图中可以看出，AgBr对甲基橙表现出较高的光催化降解速率，其k为0.061min^- ¹；当AgBr表面用Fe(III)进行修饰后，所得的Fe(III)/AgBr可见光光催化剂的光催化性能得到明显的提高，其k为0.113min^-1。其主要原因是Fe(III)可作为AgBr光催化剂的有效助剂，促进了光生电子与空穴的有效分离。

为了证明Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的光稳定性，我们对经不同循环次数后的样品进行了XRD分析，结果如图6所示。从图中可以看出，经3次光催化循环反应后，AgBr样品中有明显的金属Ag产生；而对于Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂样品，其金属Ag的衍射峰强度很低，说明经Fe(III)修饰后的AgBr具有更高的光稳定性。

实施例2：

为了检验硝酸铁浓度对Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂光催化性能的影响，除硝酸铁浓度不同以外，其他反应条件如水浴温度(60℃)，水浴时间(2h),干燥温度(60℃)和干燥时间(2h)等均与实施例1相同。结果表明，当硝酸铁浓度为0.0001,0.001,0.005,0.01和0.05时，所得的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.065,0.091,0.113,0.075和0.056min^-1。主要原因是，当Fe(III)浓度为0.0001mol/L时，由于Fe(III)浓度太低，只有少量的Fe(III)复合在AgBr粒子表面，使Fe(III)/AgBr的光催化性能较低；当Fe(III)浓度为0.001-0.01mol/L时，由于Fe(III)能够很好地复合在AgBr粒子表面，使其表现出比AgBr明显更高的光催化活性；当Fe(III)浓度为0.05mol/L时，由于Fe(III)浓度过高，使硝酸铁溶液易于水解形成Fe(OH)₃胶体，导致Fe(III)/AgBr样品的光催化性能下降。因此，在Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备过程中，最佳的硝酸铁浓度为0.001-0.01mol/L。

实施例3：

为了检验水浴温度对Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂光催化性能的影响，除水浴温度不同以外，其他反应条件如硝酸铁浓度(0.005mol/L)，水浴时间(2h),干燥温度(60℃)，干燥时间(2h)等均与实施例1相同。结果表明，当水浴温度为30,60,80和100℃时，所得的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.105,0.113,0.094和0.062min^-1。主要原因是，当水浴温度为30-80℃时，Fe(III)能够很好地与AgBr粒子结合形成Fe(III)/AgBr复合结构，而较高的温度(100℃)易使硝酸铁溶液水解形成Fe(OH)₃胶体，不利于Fe(III)/AgBr复合结构的形成。因此，在Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备过程中，最佳的水浴温度为30-80℃。

实施例4：

为了检验水浴时间对Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂光催化性能的影响，除水浴时间不同以外，其他反应条件如硝酸铁浓度(0.005mol/L)，水浴温度(60℃),干燥温度(60℃)，干燥时间(2h)等均与实施例1相同。结果表明，当水浴时间为0.5,1,2，3和5h时，所得的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.076,0.097,0.113,0.114和0.093min^-1。主要原因是，当水浴时间较短时(0.5h)，Fe(III)不能够很好地结合在AgBr粒子表面，导致Fe(III)/AgBr复合光催化剂的性能提高十分有限；当水浴时间延长至5h时，Fe(III)/AgBr复合光催化剂的性能进一步下降。因此，在Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备过程中，最佳的水浴时间为1-3h。

实施例5：

为了检验干燥温度对Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂光催化性能的影响，除干燥温度不同以外，其他反应条件如硝酸铁浓度(0.005mol/L)，水浴温度(60℃)，水浴时间(2h)，干燥时间(2h)等均与实施例1相同。结果表明，当干燥温度为30,50,80和100℃时，所得的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.104,0.110,0.108和0.091min^-1。主要原因是，当干燥温度为100℃时，由于温度较高，可能会引起部分AgCl的热分解，导致样品的光催化活性降低；而较低的干燥温度有利于得到较好的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂。因此，在Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备过程中，最佳的干燥温度为30-80℃。

实施例6：

为了检验干燥时间对Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂光催化性能的影响，除干燥时间不同以外，其他反应条件如硝酸铁浓度(0.005mol/L)，水浴温度(60℃)，水浴时间(2h)，干燥温度(60℃)等均与实施例1相同。结果表明，当干燥时间为0.5,2,5和10h时，所得的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂对甲基橙的降解速率常数分别为0.087,0.113,0.115和0.107min^-1。主要原因是，当干燥时间为0.5h时，由于干燥时间太短，复合样品无法完全烘干；当干燥时间为12h时，所得的Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的光催化性能并不能得到明显提高，反而有稍微的下降，可能是因为长时间的干燥处理会引起部分AgCl的热分解反应。因此，在AgBr粒子表面复合Fe(III)的合成过程中，最佳的干燥时间为2-5h。

Claims

1.高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1) 以硝酸银和溴化钠为原料，在室温下通过离子沉淀反应合成AgBr粒子；

2) 将硝酸铁溶于去离子水中形成均匀溶液，其中硝酸铁浓度为0.0001-0.05 mol/L；

3) 取步骤1）制备的AgBr粒子0.1 g加入到步骤2）配置的15 mL硝酸铁溶液中，于30-100℃水浴中保温0.5-5 h；

4) 将步骤3）所得的反应溶液中的沉淀物过滤，洗涤，于30-120℃真空干燥0.5-12 h，即得到高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂。

2.根据权利要求1所述的高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）所述的AgBr粒子的合成具体包括以下步骤：

a) 分别配制浓度相同的硝酸银和溴化钠溶液，其中硝酸银的浓度为0.01-0.05 mol/L；

b) 在搅拌下将硝酸银溶液加入到等体积的溴化钠溶液中，然后置于60℃保温2 h，得到黄色沉淀；

c) 将步骤b)得到的黄色沉淀用去离子水洗涤3次，经60℃真空干燥2 h，即得到AgBr粒子，其中AgBr粒子的大小为1-3 μm。

3.根据权利要求1或2所述的高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的硝酸铁浓度为0.001-0.01 mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的水浴温度为30-80℃。

5.根据权利要求4所述的高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述的水浴时间为1-3 h。

6.根据权利要求1或2所述的高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)所述的干燥温度为30-80^oC。

7.根据权利要求6所述的高效稳定Fe(III)/AgBr复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)所述的干燥时间为2-5 h。