CN101338028B - 间苯二酚树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改进的橡胶与钢帘线之间粘合剂体系中亚甲基接受体间苯二酚树脂，其特征在于由间苯二酚与具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，按摩尔比1∶1-1∶2，在隋性气体保护下部分或完全醚化。所得树脂不仅基本无游离间苯二酚存在，从而彻底解决了混炼高温下间苯二酚发生的发烟和减重问题，具有很好的环保性；而且树脂具有很强的接受亚甲基的能力，加上分子中含有唑杂环结构，试验表明显著提高了橡胶材料与钢帘线之间的粘附结合力。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进的橡胶与钢帘线之间粘合剂体系中亚甲基接受体间苯二酚树脂，尤其是一种环保性好，粘合力强的间苯二酚树脂亚甲基接受体。
背景技术
间苯二酚树脂是橡胶与钢帘线间间—甲—白直接粘合体系中的亚甲基接受体。然而在间苯二酚树脂合成中，往往不能使其完全反应，因而存在一定量的游离间苯二酚，使得在混炼高温下会升华而释放出有毒的刺激性烟雾(简称发烟)，不仅危害人体健康，对环境造成污染，而且因升华还导致计量不准确，对产品的性能产生不利影响。为此人们通过多种改性，以降低游离间苯二酚，减少在混炼高温下的发烟和减重。例如：
美国专利US4889891公开用烷基取代的间苯二酚线型树脂。
美国专利US4892908公开用间苯二酚的酮基衍生物(如苯甲酰基间苯二酚)作为亚甲基接受体。
美国专利US5049641公开用苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。
美国专利US5021522公开采用苯乙烯或苯乙烯衍生物以及乙烯基萘胺等，将间苯二酚部分或全部芳烃基化，再做成酚醛树脂。
美国专利US5244725公开采用二元酚(如间苯二酚)、多元酚(包括硫代双酚)以及线型酚醛树脂制备间苯二酚树脂。
美国专利US5945500公开采用苯乙烯为改性剂，在酸性条件下，对间苯二酚和双酚A环氧树脂的聚合物进行改性，并通过调节苯乙烯用量调节游离间苯二酚含量。
美国专利US6605670公开采用多元酚(如间苯二酚)和芳香烃在酸性催化下生成芳烃基多元酚，再进一步与羟甲基己内酰胺反应，制备低分子量亚甲基接受体化合物。
美国专利US7074861公开采用间苯二酚、不饱和烃(如苯乙烯)、及甲醛和烷基醛(如丁醛)，在酸催化下反应，制备间苯二酚树脂。
美国专利US7196156公开由间苯二酚、不饱和二羟基化合物、不饱和醛、脂肪族二醛及脂肪醛(不同于不饱和醛或脂族二醛)反应，制备间苯二酚树脂。
中国专利CN1733816公开的烷基间苯二酚甲醛树脂及生产工艺，由22～25份间苯二酚、10～11.5份甲醛、11～13份苯乙烯，0.5～0.8份草酸、8～12份水、20％的NaOH溶液，经烷基化反应、羟化反应，制备间苯二酚树脂。
上述均是通过加成反应，虽然在一定程度上降低了间苯二酚树脂中游离间苯二酚含量，改善了间苯二酚发烟污染和减重问题，但由于加成改性是发生在亚甲基接受体间苯二酚的2，4，6三个反应位点，如果把2，4，6三个反应位点过多或全部占用，生成物将会降低甚至失去接受亚甲基的能力，造功能的丧失，因此改性不可以进行得很完全，这样又或多或少存在有一定的游离间苯二酚，因而上述加成改性仍未能彻底解决游离间苯二酚，升华带来的缺陷。
中国专利CN1858141公开的子午线轮胎用钢丝帘线粘合剂及其制备方法，使间苯二酚与双酚A环氧树脂在碱性催化剂作用下聚合，得到间苯二酚-双酚A树脂，再在酸性催化作用下，采用三聚氰胺单体改性，得到三聚氰胺-间苯二酚-双酚A环氧树脂。由于与间苯二酚的醚化反应，是在酚羟基上进行，因而保留了2，4，6三个反应位点，使所得树脂保留较高接受亚甲基的能力。但改性是用具有双醚化反应基团的双酚A环氧树脂，因而醚化反应会形成高聚物，分子量过大会导致所得树脂难以在橡胶体系中均匀分散。为控制高聚合物的产生，该反应也不能进行彻底，所以也仍然具有一定量的游离间苯二酚，发烟及减重问题仍然存在；其次，该树脂的粘合性能也不够理想。
因此，现有技术虽然有多种对间苯二酚改性，但均未能彻底克服其不足，改性都存在一定的不足，仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种未能检出游离间苯二酚，且具有极好的粘合性能的间苯二酚树脂。
本发明的另一目的在于提供一种上述间苯二酚树脂的制备方法。
本发明第一目的实现，主要改进是将间苯二酚与具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，在其酚羟基上进行部分或完全醚化，从而基本消除游离间苯二酚，并且因改性是采用具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，不会形成高聚物，所得树脂的分子量比较均匀，具有低蒸汽压；由于保留了间苯二酚2，4，6三个反应位点，树脂具有高的活性，能够成为优良的亚甲基接受体；且因树脂中含有唑杂环基团，所得树脂具有极好的粘合性能。具体说，本发明间苯二酚树脂，其特征在于由间苯二酚与具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，按摩尔比1∶1-1∶2，在隋性气体保护下部分或完全醚化。
本发明所述
具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，是指一个分子中同时具有唑杂环和单醚化反应活性的卤代化合物，或唑杂环和单环氧化合物。例如但不限于如2-氯甲基硫代苯并噻唑、2-氯乙基硫代苯并噻唑、2-氯丙基硫代苯并噻唑、2-氯丁基硫代苯并噻唑、2-氯辛基硫代苯并噻唑、氯甲基苯并三氮唑、2-环氧丙基硫代苯并噻唑、环氧丙基硫代苯并噻唑等。
醚化反应，可以在间苯二酚一个酚羟基上进行，也可以在间苯二酚二个酚羟基上进行。
间苯二酚与具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，两者摩尔比更好为1∶1.5-1∶2，更有利于使所有的间苯二酚全部参与醚化反应，不残留游离的间苯二酚。
隋性气体保护，主要是防止间苯二酚与氧气接触，发生副反应。
此外，本发明生成的间苯二酚的醚化产物，可进一步与醛化合物在2，4，6三个反应位点中任意一个或二个进行加成反应，生成酚醛树脂，也可作为粘合体系的亚甲基接受体，同样属于本发明保护范围。
本发明间苯二酚树脂的制备方法，其特征是将间苯二酚与溶剂的混合物，在隋性气体保护下，及在PH大于9条件下，加入摩尔比1∶1-1∶2的具有单醚化反应功能基团的唑类化合物醚化反应，醚化反应结束，将PH调回中性，分离出固体树脂。
本发明方法调回中性，其目的是使所得树脂性能稳定，避免继续反应，试验表明，实现此目的中性并非化学概念中标准中性，可以为6.0-7.5。
本发明醚化反应，一种较好是在适当加温中进行，例如加温60-110℃，加温有利于加速反应进行，缩短反应时间，但温度过高，则易造成溶剂的逃逸和副反应增多，影响反应效果，这也是不可取的。本发明反应温度区间，仅是一种试验比较值，并非数学概念精确端值，适当偏离并非不可以。
本发明间苯二酚树脂，通过使间苯二酚与具有单醚化反应功能基团的唑类化合物的醚化反应，因醚化反应采用的是具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，在醚化过程中不会形成高分子聚合物，以及醚化反应是在间苯二酚的酚羟基上进行，可以使间苯二酚醚化反应很完全，使所得树脂中基本无游离间苯二酚存在(液相色普未检出)，从而彻底解决了混炼高温下间苯二酚发生的发烟和减重问题，具有很好的环保性；其次，醚化反应在酚羟基上进行，从而保留了接受体中较多的反应活性位点，使所得树脂具有很强的接受亚甲基的能力；并因分子中含有唑杂环结构，所得树脂粘合力很强，能显著提高橡胶与钢帘线间的粘附力，试验表明粘接强度、钢丝抽出力，均得到提高(表1)。
具体实施方式
实施例1：向500ml反应瓶中加入间苯二酚50g(0.455mol)和100g乙醇，通氮气置换瓶内的空气后缓慢搅拌升温至75℃，分别通过滴液漏斗和螺杆加料器，同时分别加入15％的氢氧化钠乙醇溶液242g(0.91mol)和2-氯甲基硫代苯并噻唑196g(0.91mol)，加料时间约90分钟。加料完毕后继续搅拌保温30分钟。然后降至室温。过滤，并用乙醇洗涤滤饼三次，每次用乙醇15g。滤饼干燥后即为成品间苯二酚树脂。
实施例2.向500ml反应瓶中加入间苯二酚50g(0.455mol)和100g乙醇，通氮气置换瓶内的空气后缓慢搅拌升温至75℃，分别通过滴液漏斗和螺杆加料器，同时分别加入15％的氢氧化钠乙醇溶液242g(0.91mol)和2-氯乙基硫代苯并噻唑209g(0.91mol)，加料时间约90分钟。加料完毕后继续搅拌保温30分钟。然后降至室温。过滤，并用乙醇洗涤滤饼三次，每次用乙醇15g。滤饼干燥后即为成品间苯二酚树脂。
实施例3.向500ml反应瓶中加入间苯二酚50g(0.455mol)和100g乙醇，通氮气置换瓶内的空气后缓慢搅拌升温至75℃，分别通过滴液漏斗和螺杆加料器，同时分别滴加15％的氢氧化钠乙醇溶液182g(0.683)和逐步加入2-氯甲基硫代苯并噻唑147.2g(0.683)，加料时间约90分钟。加料完毕后继续搅拌保温30分钟。然后降至室温。过滤，并用乙醇洗涤滤饼三次，每次用乙醇15g。滤饼干燥后即为成间苯二酚树脂。
实施例4.向500ml反应瓶中加入间苯二酚50g(0.455mol)和100g乙醇，通氮气置换瓶内的空气后缓慢搅拌升温至75℃，分别通过滴液漏斗和螺杆加料器，同时分别滴加15％的氢氧化钠乙醇溶液182g(0.683mol)和逐步加入2-氯乙基硫代苯并噻唑157g(0.683mol)，加料时间约90分钟。加料完毕后继续搅拌保温30分钟。然后降至室温，过滤，并用乙醇洗涤滤饼三次，每次用乙醇15g。滤饼干燥后即为间苯二酚树脂。
实施例5：向500ml反应瓶中加入间苯二酚50g(0.455mol)，和50g二甲苯。通氮气置换瓶内的空气后加入2g三丁胺(0.011mol)，并缓慢搅拌升温至100℃，通过螺旋加料器逐步加入2-环氧丙基硫代苯并噻唑197.5g(0.91mol)，加料时间约90分钟。加料完毕后继续搅拌保温30分钟，然后加入草酸0.5g(0.0055mol)，并真空脱除溶剂再降至室温。过滤，并用甲醇洗涤滤饼三次，每次用甲醇15g。滤饼干燥后即为间苯二酚树脂成品。
实施例6.向500ml反应瓶中加入间苯二酚50g(0.455mol)和100g乙醇，通氮气置换瓶内的空气后缓慢搅拌升温至75℃，分别通过滴液漏斗和螺杆加料器，同时分别滴加15％的氢氧化钠乙醇溶液182g(0.683mol)和逐步加入2-氯甲基硫代苯并噻唑147.2g(0.683mol)，加料时间约90分钟。加料完毕后继续搅拌保温30分钟。然后加入草酸4g，物料升至90℃时脱除乙醇并加入水100g。保持90℃，滴加37％的甲醛水溶液20g(0.247mol)，滴加时间约30分钟，滴加甲醛完毕后继续搅拌回流30分钟，然后用20％的氢氧化钠水溶液中和至中性后再蒸馏脱水。
此外，还可以用2-氯丙基硫代苯并噻唑、2-氯丁基硫代苯并噻唑、2-氯辛基硫代苯并噻唑、氯甲基苯并三氮唑等作为醚化原料。
表1 实施例与现有树脂性能比较表
| 树脂 | 游离间苯二酚 | 钢丝抽出力/N | 粘接强度N/10mm |
| 间苯二酚甲醛树脂RF | 18％ | 422 | 13.3 |
| 苯乙烯改性RF | 0.85％ | 458 | 13.1 |
| 例1 | 未检出 | 533 | 15.4 |
| 例2 | 未检出 | 564 | 15.7 |
| 例3 | 未检出 | 582 | 15.5 |
| 例4 | 未检出 | 593 | 15.9 |
| 例5 | 未检出 | 596 | 15.5 |
| 例6 | 未检出 | 588 | 15.8 |
由表1可以看出，本发明树脂不仅基本消除游离间苯二酚，而且粘接强度、钢丝抽出力，均得到提高，两者平均分别较RF树脂和改性RF树脂，粘接强度分别提高17.5％和19.3％，钢丝抽出力分别提高36.5％和25.8％。
Claims (5)
1.间苯二酚树脂，其特征在于由间苯二酚与具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，按摩尔比1∶1-1∶2，在隋性气体保护下部分或完全醚化。
2.根据权利要求1所述间苯二酚树脂，其特征在于间苯二酚与具有单醚化反应功能基团的唑类化合物摩尔比为1∶1.5-1∶2。
3.根据权利要求1或2所述间苯二酚树脂，其特征在于所说具有单醚化反应功能基团的唑类化合物，为2-氯甲基硫代苯并噻唑或氯甲基苯并三氮唑或环氧丙基硫代苯并噻唑。
4.间苯二酚树脂的制备方法，其特征是将间苯二酚与溶剂的混合物，在隋性气体保护下，及在pH大于9条件下，加入摩尔比1∶1-1∶2的具有单醚化反应功能基团的唑类化合物醚化反应，醚化反应结束，将PH调回中性，分离出固体树脂。
5.根据权利要求4所述间苯二酚树脂的制备方法，其特征在于醚化反应温度为60-110℃。
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