KR20150091135A - 현탁 중합 또는 유화 중합을 사용한 페놀-포름알데히드 수지 비드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유화 및/또는 현탁 중합을 통한 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법이 제공된다. 적어도 일 특정 구현예에서, 상기 방법은 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매를 포함한 제1 반응 혼합물을 반응시켜 프리폴리머를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 프리폴리머를 캐리어 유체 및 제2 촉매와 배합하여 제2 반응 혼합물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 촉매는 디카르복시산, 무수물, 디하이드록시벤젠 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 프리폴리머를 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

현탁 중합 또는 유화 중합을 사용한 페놀-포름알데히드 수지 비드의 제조 방법{Preparation of phenol-formaldehyde resin beads using suspension or emulsion polymerization}
본 명세서에 개시된 구현예들은 일반적으로 겔 형태의 수지 또는 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이러한 구현예들은 에어로겔(aerogel), 제로겔(xerogel), 및/또는 크리오겔(cryogel) 입자로 추가 가공될 수 있는 겔 형태의 페놀-포름알데히드 수지 또는 폴리머 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 재료들(예를 들어, 탄소 에어로겔, 제로겔 및 크리오겔)은 다양한 제품들(예를 들어, 슈퍼 커패시터(supercapacitor))에서 그들의 특성을 개선하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 탄소 재료들은 전형적으로 폴리머 겔을 원하는 탄소 재료로 전환하여 제조된다. 예를 들어, 레조르시놀(resorcinol) 및 포름알데히드가 전구체 용액(예를 들어, 용액이거나, 또는 액체 중에서 입자들의 콜로이드 분산액인 "졸(sol)")을 제조하는 데 사용될 수 있고, 이후 중합을 통해 큰 모놀리식(monolithic) 폴리머 겔 또는 "졸-겔"로 가공될 수 있다.
그러나, 모놀리식 폴리머 겔을 에어로겔, 제로겔 또는 크리오겔로 제조 및 전환하는 것은 어렵고 고가이다. 모놀리스(monolith)의 큰 크기 및 낮은 열 전도율 때문에, 모놀리스 구조체를 구성하는 모노머 성분들을 중합하기 위해서는 상당한 양의 에너지, 시간 및 특수 장비들이 요구된다. 또한, 제조되는 에어로겔, 제로겔 또는 크리오겔의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 모놀리식 폴리머에서의 물리적 차이가 형성된다. 이러한 물리적 차이는 통상적으로 열이 모놀리식 폴리머 겔의 외부에서 내부로 전달될 때 상기 모놀리식 폴리머 겔의 불균일한 가열 때문에 형성된다. 또한, 큰 모놀리식 폴리머 겔은 그것의 모놀리식 구조체를, 이후 에어로겔, 제로겔 또는 크리오겔로 가공될 수 있는 겔 형태의 폴리머 입자들로 감소시키기 위한 물리적 그라인딩(grinding)이 필요하다. 이러한 추가 단계는 또한 노동, 자본 및 시간 집약적이다.
따라서, 겔 형태의 폴리머 입자들을 제조하기 위한 개선된 방법에 대한 과제가 있다.
유화 및/또는 현탁 중합을 통한 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법이 제공된다. 적어도 일 특정 구현예에서, 상기 방법은 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매를 포함한 제1 반응 혼합물을 반응시켜 프리폴리머를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 프리폴리머를 캐리어 유체 및 제2 촉매와 배합하여 제2 반응 혼합물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 촉매는 디카르복시산, 무수물, 디하이드록시벤젠 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 프리폴리머를 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
적어도 일 특정 구현예에서, 유화 또는 현탁 중합을 통한 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법은 페놀성 모노머 및 포름알데히드를 포함한 제1 반응 혼합물을 제1 촉매의 존재 중에서 반응시켜 프리폴리머를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 페놀성 모노머는 페놀, 레조르시놀 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 캐리어 유체 및 제2 촉매를 상기 프리폴리머와 배합하여 에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 촉매는 무수물, 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 프리폴리머를 에멀젼 또는 현탁액 중에서 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
적어도 일 특정 구현예에서, 에어로겔의 제조 방법은 페놀성 모노머, 포름알데히드 및 제1 촉매를 포함한 제1 반응 혼합물로부터 프리폴리머를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 페놀성 모노머는 페놀, 제1 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 촉매는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디에틸에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 리튬 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 프리폴리머를 캐리어 유체, 및 말레산 무수물, 제2 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함한 제2 촉매와 배합하여 에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 프리폴리머를 에멀젼 또는 현탁액 중에서 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 약 40% 이상의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 1 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 상기 방법은 또한 겔 형태의 상기 폴리머 입자들을 건조하여 에어로겔을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
겔 형태의 폴리머 미립자들 또는 입자들은 1종 이상의 페놀성 모노머, 1종 이상의 알데히드 모노머 및/또는 1종 이상의 프리폴리머를 현탁 및/또는 유화 중합 방법으로 중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머는 제1 촉매와 혼합(mixed), 블렌딩(blended) 또는 다르게는 배합(combined)되어 제1 반응 혼합물을 생성할 수 있다. 상기 제1 반응 혼합물은 반응하여 프리폴리머를 형성 또는 다르게는 생성할 수 있다. 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머는 제2 촉매 및 캐리어 유체와 혼합, 블렌딩 또는 다르게는 배합되어 제2 반응 혼합물을 생성할 수 있다. 상기 제2 반응 혼합물은 에멀젼 및/또는 현탁액일 수 있다. 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머는 에멀젼 및/또는 현탁액 중에서 중합되어 겔 형태의 입자들을 생성할 수 있다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 더욱 가공되어 에어로겔, 제로겔 및/또는 크리오겔 입자들을 생성할 수 있고, 이에 따라 모놀리식 겔 구조를 폴리머 입자들로 감소시키는 하나 이상의 기계식 가공(예를 들어, 그라인딩, 밀링(milling), 분쇄(pulverizing) 등)을 필요로하는 모놀리식 겔 구조의 중간 생성물을 회피할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "캐리어 유체"는 현탁액 유체, 용매, 매질, 희석액, 분산액 유체, 에멀젼 유체, 및/또는 현탁액 및/또는 에멀젼의 연속 상(continuous phase) 중 하나를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "현탁 방법", "현탁 중합 방법", "분산 방법" 및 "분산 중합 방법"은 상호 교환적으로 사용되며, 기계식 교반(agitation)을 사용하여 반응 혼합물을 캐리어 유체 또는 "연속 상" 유체(예를 들어, 탄화수소 및/또는 물) 중에서 혼합하는 불균질 중합 방법을 지칭하고, 상기 반응 혼합물 상(phase) 및 캐리어 유체 또는 연속 상 유체는 혼화되지 않는다. 상기 반응 혼합물은 캐리어 유체 또는 연속 상 중에 액적(droplet)의 형태로 현탁 또는 분산될 수 있고, 여기서 모노머 성분들 및/또는 프리폴리머가 중합을 거쳐 폴리머 입자들을 형성하거나, 및/또는 경화(curing)를 거쳐 경화된 폴리머 입자들을 형성한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유화 방법" 및 "유화 중합 방법"은 "정상" 에멀젼 및 "역" 에멀젼 둘다를 지칭한다. 하나 이상의 측면에서 에멀젼은 현탁액과 상이하다. 하나의 차이점은 에멀젼은 통상적으로 에멀젼(작은 크기의 액적들)을 생성 또는 형성하는 계면활성제의 사용을 포함할 것이라는 점이다. 캐리어 유체 또는 연속 상 유체가 친수성 유체(예를 들어, 물)이고, 반응 혼합물 상이 소수성 화합물(들)인 경우, 정상 에멀젼(예를 들어, 물 중의 오일)이 형성되고, 여기서 모노머의 액적들이 계면활성제의 도움을 받아 캐리어 유체 또는 연속 상 유체 중에 유화된다. 상기 모노머들 및/또는 프리폴리머는 이러한 작은 크기의 액적 안에서 반응한다. 이러한 액적들은 전형적으로 크기가 작은데, 이는 각각의 입자를 계면활성제가 에워싸고, 상기 계면활성제의 전하가 다른 입자들과 전기적으로 반발하기 때문에 상기 입자들이 서로 응집(coagulating)되는 것을 막기 때문이다. 반면, 현탁 중합은 통상적으로 유화 중합으로 생성된 입자들보다 훨씬 더 큰 입자들을 생성한다. 캐리어 유체 또는 연속 상 유체가 소수성 유체(예를 들어, 오일)이고, 반응 혼합물 상이 친수성 화합물인 경우, 역-에멀젼(예를 들어, 오일 중의 물)이 형성된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "현탁 및/또는 유화 방법" 및 "현탁 및/또는 유화 중합"은 전형적인 중합에 한정되거나 또는 전형적인 중합을 반드시 지칭하지 않는다. 대신에, 용어 "현탁 및/또는 유화 방법" 및 "현탁 및/또는 유화 중합"은 반드시는 아니지만 경화 방법, 또는 전형적인 중합 방법과 경화 방법의 조합을 지칭할 수 있다. 본 명세서에서 논의되고 기술되는 바와 같이, 하나 이상의 구현예에서, 모노머 성분은 단독의 모노머 혼합물에 부가한, 또는 단독의 모노머 혼합물을 대신한 프리폴리머 및/또는 폴리머일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 상기 경화 방법은 모노머 혼합물의 중합과 비교하였을 때 추가적인 폴리머의 가교 또는 폴리머의 견고화(hardening)를 지칭한다. 이와 같이, 프리폴리머가 존재하는 경우, 상기 현탁/유화 방법은 중합에 부가한, 또는 중합을 대신한 경화 방법을 또한 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "경화"는 폴리머 사슬의 증가된 가교도를 통한 폴리머의 강인화(toughening) 또는 견고화를 지칭한다. 가교는 공유 결합 반응, 이온성 상호작용 또는 클러스터링(clustering), 상변환(phase transformation) 또는 상전환(phase inversion) 및/또는 수소결합에 의해 프리폴리머 및/또는 폴리머에서 일어나는 구조적 및/또는 형태적(morphological) 변화를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "겔 형태의 폴리머 미립자들" 및 "겔 형태의 폴리머 입자들"은 상호 교환적으로 사용되며, 그 안에 하나 이상의 기공(pore) 또는 공동(void)을 갖는 폴리머 사슬의 네트워크를 지칭하고, 액체가 적어도 부분적으로 상기 하나 이상의 기공 또는 공동을 차지하거나 채운다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "건조 폴리머 미립자들" 및 "건조 폴리머 입자들"은 상호 교환적으로 사용되며, 그 안에 하나 이상의 기공 또는 공동을 갖는 폴리머 사슬의 네트워크를 지칭하고, 기체가 적어도 부분적으로 상기 하나 이상의 기공 또는 공동을 차지하거나 채운다. 적어도 부분적으로 상기 하나 이상의 기공 또는 공동을 차지하거나 채우는 액체가 물인 경우, 상기 폴리머 입자들은 "하이드로겔 폴리머 입자들"로 지칭될 수 있다.
상기 제1 반응 혼합물의 성분(즉, 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매)은 임의의 순서(order) 또는 차례(sequence)로 서로 배합될 수 있다. 예를 들어, 페놀성 모노머가 첨가될 수 있고, 그후 알데히드 모노머가 첨가될 수 있으며, 그후 제1 촉매가 첨가될 수 있다. 또 다른 예에서, 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매가 서로 동시에 배합될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매는 액체 매질 중에서 용액, 슬러리, 현탁액, 에멀젼 또는 다른 혼합물의 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매는 수용액, 슬러리, 현탁액, 에멀젼 또는 다른 혼합물의 형태일 수 있다. 다른 적합한 액체 매질은, 이에 한정되는 것은 아니나, 1종 이상의 알코올 또는 물/알코올 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 알코올은, 이에 한정되는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 액체 매질은, 이에 한정되는 것은 아니나, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘(cumene), 메시틸렌(mesitylene) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머의 중합 반응은 액체 매질로서 물을 생성할 수 있다.
상기 제1 반응 혼합물 중에서 액체 매질의 농도는 상기 액체 매질, 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량% 또는 약 45 중량%에서부터, 높게는 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량% 또는 약 95 중량%까지의 범위일 수 있다.
상기 페놀성 모노머는 1종 이상의 페놀성 모노머를 포함할 수 있다. 상기 1종 이상의 페놀성 모노머는 1종 이상의 치환된 페놀성 모노머, 1종 이상의 비치환된 페놀성 모노머 또는 치환된 및/또는 비치환된 페놀성 모노머의 임의의 조합 또는 혼합물일 수 있거나, 이를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 적합한 페놀성 모노머는 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
화학식 I
여기서 R1 및 R2는 수소(H), 하이드록시기, C1 -5 알킬 또는 OR3(R3는 C1 -5 알킬 또는 C1 -5 아릴이다)로부터 독립적으로 선택되고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 하이드록시기이다. 다른 적합한 페놀성 모노머는 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:
Figure pct00002
화학식 II
여기서 각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 독립적으로 수소(H); 하이드록시; 할라이드(예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드); 니트로; 벤조; 카르복시; 아실(예를 들어, 포르밀, 알킬-카보닐(예를 들어, 아세틸) 및 아릴카보닐(예를 들어, 벤조일)); 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등); 알케닐(예를 들어, 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴); 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트; 실릴 에테르; 실록사닐; 아릴(예를 들어, 페닐 및 나프틸); 아랄킬(예를 들어, 벤질); 또는 알카릴(예를 들어, 알킬페닐류)이고, Ra, Rb 및 Rd 중 적어도 2개는 수소이다.
다른 적합한 페놀성 모노머는 페놀 그 자체(즉, 모노하이드록시벤젠)일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 치환된 페놀류의 다른 적합한 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 알킬 치환된 페놀류(예를 들어, 크레졸류 및 자이레놀류); 사이클로알킬 치환된 페놀류(예를 들어, 사이클로헥실 페놀); 알케닐 치환된 페놀류; 아릴 치환된 페놀류(예를 들어, p-페닐 페놀); 알콕시 치환된 페놀류(예를 들어, 3,5-디메티옥시페놀); 아릴옥시 페놀류(예를 들어, p-페녹시 페놀); 및 할로겐 치환된 페놀류(예를 들어, p-클로로페놀)를 포함할 수 있다. 2가 페놀류 또는 디하이드록시벤젠류(예를 들어, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 임의의 혼합물)가 또한 사용될 수 있다. 특히, 상기 페놀 성분은 페놀; 알킬 치환된 페놀류(예를 들어, 크레졸류 및 자이레놀류); 사이클로알킬 치환된 페놀류(예를 들어, 사이클로헥실 페놀); 알케닐 치환된 페놀류; 아릴 치환된 페놀류(예를 들어, p-페닐 페놀); 알콕시 치환된 페놀류(예를 들어, 3,5-디메티옥시페놀); 아릴옥시 페놀류(예를 들어, p-페녹시 페놀); 할로겐 치환된 페놀류(예를 들어, p-클로로페놀); 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 페놀성 모노머는 레조르시놀, 페놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤(pyrogallol), 5-메틸레조르시놀, 5-에틸레조르시놀, 5-프로필레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 4-프로필레조르시놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 레조르시놀 모노신네이트(monosinate), 레조르시놀 디페닐 에테르, 레조르시놀 모노메틸 에테르, 레조르시놀 모노아세테이트, 레조르시놀 디메틸 에테르, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 벤조일레조르시놀, 레조르시놀 로신네이트(rosinate), 알킬 치환된 레조르시놀, 아랄킬 치환된 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 플로로글루시놀, 1,2,4-벤젠트리올, 3,5-디하이드록시벤즈알데히드, 2,4-디하이드록시벤즈알데히드, 4-에틸레조르시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 5-메틸벤젠-1,2,3-트리올, 3,5-디하이드록시벤질알코올, 2,4,6-트리하이드록시톨루엔, 4-클로로레조르시놀, 2',6'-디하이드록시아세토페논, 2',4'-디하이드록시아세토페논, 3',5'-디하이드록시아세토페논, 2,4,5-트리하이드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리하이드록시벤즈알데히드, 2,4,6-트리하이드록시벤즈알데히드, 3,5-디하이드록시벤조산, 2,4-디하이드록시벤조산, 2,6-디하이드록시벤조산, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 2',4'-디하이드록시프로피오페논, 2',4'-디하이드록시-6'-메틸아세토페논, 1-(2,6-디하이드록시-3-메틸페닐)에타논, 3-메틸 3,5-디하이드록시벤조에이트, 메틸 2,4-디하이드록시벤조에이트, 갈라세토페논(gallacetophenone), 2,4-디하이드록시-3-메틸벤조산, 2,6-디하이드록시-4-메틸벤조산, 메틸 2,6-디하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4-니트로레조르시놀, 2,4,5-트리하이드록시벤조산, 3,4,5-트리하이드록시벤조산, 2,3,4-트리하이드록시벤조산, 2,4,6-트리하이드록시벤조산, 2-니트로플로로글루시놀 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물일 수 있거나, 또는 이들을 포함할 수 있다. 또 다른 적합한 페놀성 모노머는 플로로글루시놀일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다.
적어도 일 예에서, 상기 페놀성 모노머는, 이에 한정되는 것은 아니나, 페놀, 레조르시놀(즉, 1,3-디하이드록시벤젠) 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 또는 이들을 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 페놀성 모노머는 폴리하이드록시벤젠, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 상기 페놀성 모노머는 서로 배합되거나, 및/또는 반응 혼합물에 서로 독립적으로 첨가되는 2종 이상의 페놀성 모노머들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
레조르시놀 모노머는 백색/미색(off-white)의 고체 또는 박편(flake)의 형태로 제공될 수 있거나, 및/또는 상기 레조르시놀 성분이 가열되어 액체의 형태로 공급될 수 있다. 상기 레조르시놀은 레조르시놀-포름알데히드 코폴리머의 형태로 제공될 수 있다. 레조르시놀-포름알데히드 코폴리머의 고형(solid) 성분은 약 5 중량% 내지 약 95 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 액체 레조르시놀-포름알데히드 코폴리머의 고형 성분은 낮게는 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량% 또는 약 20 중량%에서부터, 높게는 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량% 또는 약 75 중량%까지의 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 액체 레조르시놀-포름알데히드 코폴리머의 고형 성분은 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 약 45 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 70 중량%의 범위일 수 있다. 액체 레조르시놀-포름알데히드 코폴리머는 25℃에서 폭넓게 변화하는 브룩필드(Brookfield) 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 액체 레조르시놀-포름알데히드 코폴리머는 25℃에서 낮게는 약 5 센티푸아즈(centipoise)(cP), 약 50 cP, 약 100 cP, 약 200 cP, 약 400 cP 또는 약 600 cP에서부터, 높게는 약 1,000 cP, 약 2,500 cP, 약 5,000 cP, 약 10,000 cP, 약 15,000 cP 또는 약 20,000 cP까지의 범위인 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 액체 레조르시놀 코폴리머는 전형적으로 어두운 황색(dark amber color)을 갖는다.
상기 1종 이상의 페놀성 모노머의 농도는 액체 매질, 페놀성 모노머(들), 알데히드 모노머(들) 및 제1 촉매 및/또는 제2 촉매의 총 중량은 기준으로 낮게는 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량% 또는 약 20 중량%에서부터, 높게는 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량% 또는 약 50 중량%까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 모노머의 농도는 액체 매질, 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 제1 촉매 및 제2 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 23 중량% 이상, 및 약 30 중량% 이하, 약 35 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 45 중량% 이하 또는 약 50 중량% 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, 예를 들어 상기 페놀성 모노머의 농도는 캐리어 유체(이하에서 보다 상세히 논의됨), 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 제1 촉매 및 제2 촉매의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 10 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 17 중량%, 약 20 중량% 또는 약 23 중량%에서부터, 높게는 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량% 또는 약 50 중량%까지일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 모노머는 1종 이상의 수지로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다. 예시적인 수지는, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 폴리머들, 스티렌-이소프렌-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴 폴리머, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로플라스틱, 파인 로진(pine rosin)(예를 들어, 탈로진(tall oil rosin), 우드로진(wood rosin) 및 검로진(gum rosin)), 변성 로진(modified rosin)(예를 들어, 불균화 로진(disproportionated rosin), 수소 첨가 로진(hydrogenated rosin), 폴리머화 또는 올리고머화 로진, 딜스-알더 로진 부가물(Diels-Alder rosin adduct)), 로진 에스테르(예를 들어, 수소 첨가 로진 에스테르, 폴리머화 로진 에스테르, 페놀-변성 로진 에스테르(phenolic-modified rosin ester), 이염기산-변성 로진 에스테르(dibasic acid-modified rosin ester)), 폴리설파이드, 스티렌-아크릴로니트릴, 나일론, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있고; 상기 로진 에스테르는 탈로진, 우드로진 및/또는 검로진으로부터 유도될 수 있다. 다른 예시적인 수지는, 이에 한정되는 것은 아니나, C5 탄화수소의 올리고머(예를 들어, 사이클로펜타디엔의 올리고머), C9 탄화수소의 올리고머(예를 들어, 보통 방향족 탄화수소 점착부여제(tackifier)로 지칭되는, 알파-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔의 올리고머), 테르펜(terpene) 수지(예를 들어, 알파-피넨(alpha-pinene), 베타-피넨 및 리모넨(limonene)과 같은 테르펜의 올리고머), 테르펜과 페놀화합물(phenolics)의 올리고머 반응 생성물, 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin), 테르펜과 스티렌화합물(styrenics)의 올리고머 반응 생성물, 지환족 수지(예를 들어, 디사이클로펜타디엔계 수지), 톨유 원액(crude tall oil), 정제 톨유(distilled tall oil) 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 수지가 존재하는 경우, 상기 수지는 중합 이전에, 중합 동안 및/또는 중합이 완료된 이후에 첨가될 수 있다.
상기 1종 이상의 알데히드 모노머는 1종 이상의 치환된 알데히드 모노머, 1종 이상의 비치환된 알데히드 모노머 또는 치환 및/또는 비치환된 알데히드 모노머의 임의의 조합 또는 혼합물일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 상기 알데히드 모노머는, 이에 한정되는 것은 아니나, 비치환된 알데히드 화합물 및/또는 치환된 알데히드 화합물일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 상기 알데히드 모노머 성분으로 사용하기에 적합한 알데히드 화합물은 화학식 RCHO로 표시될 수 있으며, 여기서 R은 수소 또는 탄화수소 라디칼이다. 예시적인 탄화수소 라디칼은 약 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 적합한 알데히드 모노머는 또한 이른바 은폐된 알데히드(masked aldehyde) 또는 알데히드 등가물(예를 들어, 아세탈 또는 헤미아세탈)을 포함할 수 있다. 예시적인 알데히드 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 포름알데히드, 파라-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 1종 이상의 다른 알데히드(예를 들어, 글리옥살(glyoxal))가 포름알데히드 및/또는 다른 알데히드를 대체하거나, 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다. 적어도 일 예에서, 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, UFC 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 알데히드 모노머는 고체, 액체 및/또는 기체의 형태로 사용될 수 있다. 특히 포름알데히드를 고려하면, 상기 포름알데히드는 파라포름(paraform)(고체인 중합된 포름알데히드), 포르말린(formalin) 용액(때때로 메탄올을 포함하고, 37%, 44% 또는 50%의 포름알데히드 농도를 갖는 포름알데히드 수용액), 요소-포름알데히드 축합물(Urea-Formaldehyde Concentrate: "UFC")일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있거나, 및/또는, 포름알데히드 기체가 다른 형태의 포름알데히드를 대체하거나 또는 다른 형태의 포름알데히드에 부가되는 또한 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 알데히드는 약 1:2 내지 약 1:3의 요소 대 포름알데히드 중량비를 갖는 예비 반응된 요소-포름알데히드 혼합물일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다.
상기 알데히드 모노머는, 이에 한정되는 것은 아니나, 1종 이상의 다관능성 알데히드 화합물일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "다관능성 알데히드 화합물" 및 "다관능성 알데히드"는 상호 교환적으로 사용되며, 2개 이상의 관능기들을 갖되, 상기 관능기들 중 적어도 1개는 알데히드기인 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 상기 다관능성 알데히드는 2개 이상의 알데히드 관능기를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 다관능성 알데히드는 적어도 1개의 알데히드 관능기, 및 알데히드 관능기 외의 적어도 1개의 관능기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "관능기"는 다관능성 알데히드 화합물의 반응성 기를 지칭하며, 이에 한정되는 것은 아니나, 알데히드기, 카르복시산기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 에폭시드기, 아지리딘기, 아제티디늄기 및 하이드록시기를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개 이상의 탄소 원자들을 포함할 수 있고, 2개 이상의 알데히드 관능기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 탄소 원자들을 포함할 수 있고, 2개 이상의 알데히드 관능기를 가질 수 있다. 상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개 이상의 탄소 원자들을 포함할 수 있고, 적어도 1개의 알데히드 관능기, 및 알데히드기 외의 다른 적어도 1개의 관능기(예를 들어, 카르복시산기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 에폭시드기, 아지리딘기, 아제티디늄기 및/또는 하이드록시기)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 탄소 원자들을 포함할 수 있고, 적어도 1개의 알데히드 관능기, 및 알데히드기 외의 적어도 1개의 관능기(예를 들어, 카르복시산기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 에폭시드기, 아지리딘기, 아제티디늄기 및/또는 하이드록시기)를 가질 수 있다.
3개 이상의 탄소 원자들을 포함하고, 2개의 알데히드 관능기(-CHO)를 갖는 적합한 이관능성(bifunctional 또는 difunctional) 알데히드 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00003
여기서 R은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리기이다. 예시적인 다관능성 알데히드는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말론알데히드(malonaldehyde), 숙신알데히드(succinaldehyde), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 2-하이드록시글루타르알데히드, β-메틸글루타르알데히드, 아디프알데히드(adipaldehyde), 피멜알데히드(pimelaldehyde), 수베르알데히드(suberaldehyde), 말레알데히드(malealdehyde), 푸마르알데히드(fumaraldehyde), 세박알데히드(sebacaldehyde), 프탈알데히드(phthalaldehyde), 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 고리 치환된 방향족 알데히드 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 2개 이상의 탄소 원자들을 포함하고, 2개의 알데히드 관능기를 갖는 적합한 이관능성 알데히드는 글리옥살이다.
알데히드기 및 알데히드기 외의 관능기를 포함하는 예시적인 다관능성 알데히드 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 글리옥실산, 글리옥실산 에스테르, 글리옥실산 아미드, 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 다관능성 알데히드 화합물의 알데히드기는 다른 형태(예를 들어, 하이드레이트)로 존재할 수 있다. 이와 같은 특정 다관능성 알데히드 화합물의 임의의 형태 또는 유도체가 본 명세서에서 논의되고 기술되는 결합제를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 글리옥실산의 맥락에서, 글리옥실산, 글리옥실산 모노하이드레이트 및/또는 글리옥실레이트는 탄닌(tannin) 및 루이스산과 배합되어 결합제 조성물을 생성할 수 있다.
상기 1종 이상의 알데히드 모노머의 농도는 액체 매질, 페놀성 모노머(들), 알데히드 모노머(들) 및 제1 및/또는 제2 촉매의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량% 또는 약 20 중량%에서부터, 높게는 약 30 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량% 또는 약 70 중량%까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 알데히드 모노머의 농도는 액체 매질, 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 제1 촉매 및 제2 촉매의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 7 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 13 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 17 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 23 중량% 이상 또는 25 중량% 이상, 및 약 45 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 60 중량% 이하 또는 약 70 중량% 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 알데히드 모노머의 농도는 캐리어 유체(이하에서 보다 상세히 논의됨), 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 제1 촉매 및 제2 촉매의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량% 또는 약 20 중량%에서부터, 높게는 약 30 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량% 또는 약 70 중량%까지일 수 있다.
본 명세서에서 논의되고 기술되는 임의의 1종 이상의 성분이 2종 이상의 상이한 화합물들을 포함하는 경우, 이러한 2종 이상의 상이한 화합물들은 서로에 대해 임의의 비율로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 모노머가 제1 페놀성 모노머 및 제2 페놀성 모노머를 포함하는 경우, 상기 페놀성 모노머는 제1 및 제2 페놀성 모노머의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 상기 제1 페놀성 모노머의 농도, 및 역으로 약 99 중량% 내지 약 1 중량%의 제2 페놀성 모노머의 농도를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제1 페놀성 모노머의 양은 제1 및 제2 페놀성 모노머의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량% 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량% 또는 약 45 중량%에서부터, 높게는 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량% 또는 약 95 중량%까지일 수 있다. 가교 화합물, 촉매 및/또는 액체 매질이 2종 이상의 상이한 화합물들을 포함하는 경우, 이러한 2종 이상의 상이한 화합물들은 상기 제1 및 제2 페놀성 모노머와 유사한 양으로 존재할 수 있다.
상기 제1 촉매는 또한 개시제(initiator), 감속제(reducer) 및/또는 가속제(accelerator)로도 지칭될 수 있다. 상기 제1 촉매는 중합 반응에 의해 소모되지 않을 수 있다. 상기 제1 촉매는 중합 반응에 의해 부분적으로 소모될 수 있다. 상기 제1 촉매는 중합 반응에 의해 소모될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 촉매의 소모 또는 적어도 부분적인 소모는 상기 제1 촉매가 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 제2 촉매(이들의 첨가 시), 프리폴리머, 그 자체 또는 이들의 임의의 조합과 반응하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제1 촉매는 1종 이상의 아민 및/또는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 제1 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니나, 암모니아, 디메틸에탄올아민(DMEA), 에틸렌디아민(EDA), 트리에틸아민(TEA), 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디에틸에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민(헥사민), 리튬 카보네이트 및 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제1 촉매의 농도는 페놀성 모노머의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제1 촉매의 농도는 페놀성 모노머의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 2 중량% 내지 약 3 중량%, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제1 촉매의 농도는 페놀성 모노머의 중량을 기준으로 낮게는 약 0.05 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4 중량%, 약 4.5 중량% 또는 약 5 중량%에서부터, 높게는 약 7 중량%, 약 10 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 17 중량%, 약 20 중량%, 약 23 중량%, 약 25 중량%, 약 27 중량% 또는 약 30 중량%까지일 수 있다.
상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제1 촉매의 농도는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 액체 매질의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제1 촉매의 농도는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 액체 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제1 촉매의 농도는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 액체 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 2 중량% 내지 약 3 중량%, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제1 촉매의 농도는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 액체 매질의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 0.05 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4 중량%, 약 4.5 중량% 또는 약 5 중량%에서부터, 높게는 약 7 중량%, 약 10 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 17 중량%, 약 20 중량%, 약 23 중량%, 약 25 중량%, 약 27 중량% 또는 약 30 중량%까지일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제1 촉매의 농도는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 캐리어 유체(이하에서 보다 상세히 논의됨)의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 0.05 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4 중량%, 약 4.5 중량% 또는 약 5 중량%에서부터, 높게는 약 7 중량%, 약 10 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 17 중량%, 약 20 중량%, 약 23 중량%, 약 25 중량%, 약 27 중량% 또는 약 30 중량%까지일 수 있다.
제1 촉매에 대한 상기 페놀성 모노머의 몰비는 낮게는 약 1에서부터 높게는 약 400까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 촉매에 대한 상기 페놀성 모노머의 몰비는 낮게는 약 1, 약 5, 약 10 또는 약 15에서부터, 높게는 약 45, 약 50, 약 60, 약 80, 약 100, 약 125, 약 150, 약 175, 약 200, 약 225, 약 250, 약 275, 약 300, 약 325 또는 약 350까지의 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 촉매에 대한 상기 페놀성 모노머의 몰비는 낮게는 약 1, 약 3, 약 5, 약 8, 약 10, 약 12 또는 약 15에서부터, 높게는 약 20, 약 25, 약 20, 약 37, 약 40, 약 43, 약 45 또는 약 49까지의 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 촉매에 대한 상기 페놀성 모노머의 몰비는 200 미만, 150 미만, 125 미만, 100 미만, 75 미만, 60 미만, 50 미만, 49 미만, 47 미만, 45 미만, 43 미만, 40 미만, 37 미만 또는 35 미만일 수 있다.
캐리어 유체로 상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성 또는 생성하기 이전에, 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머는 서로 적어도 부분적으로 중합되어 프리폴리머를 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머는 제1 반응 혼합물 중에서 제1 촉매와 예비 중합될 수 있다. 상기 예비 중합은 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃ 또는 약 60℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머는 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 또는 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 제1 반응 혼합물 중에서 제1 촉매와 예비 중합될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머는 낮게는 약 20℃, 약 40℃, 약 60℃, 약 80℃ 또는 약 90℃에서부터, 높게는 약 95℃, 약 100℃, 약 125℃, 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 약 250℃, 약 275℃ 또는 약 300℃까지의 온도에서 예비 중합될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머는 가압 하에(under pressure) 예비 중합될 수 있으며, 예비 중합 동안의 온도는 상기 반응 혼합물의 끓는점 이하일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머는 가압 하에서 예비 중합될 수 있으며, 예비 중합 동안의 온도는 상기 반응 혼합물의 끓는점 미만일 수 있다.
제1 반응 혼합물의 상기 반응은 폭넓은 범위의 pH 값 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반응 혼합물은 낮게는 약 1, 약 2 또는 약 3에서부터, 높게는 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11 또는 약 12까지의 pH일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 제1 반응 혼합물은 산성 조건일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반응 혼합물의 pH는 약 7 미만, 약 6.5 미만, 약 6 미만, 약 5.5 미만, 약 5 미만, 약 4.5 미만 또는 약 4 미만일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제1 반응 혼합물의 pH는 약 1 내지 약 6.5, 약 1.5 내지 약 5.5, 약 2 내지 약 5, 약 1.5 내지 약 4.5, 약 1 내지 약 4, 약 2 내지 약 4, 약 1 내지 약 3.5, 또는 약 2 내지 약 4.5일 수 있다.
상기 프리폴리머는 낮게는 약 0.1:1에서부터 높게는 약 1.5:1까지의 1종 이상의 페놀성 모노머 대 1종 이상의 알데히드 모노머의 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 1종 이상의 페놀성 모노머 대 1종 이상의 알데히드 모노머의 몰비는 약 0.2:1 내지 약 1.4:1, 약 0.8:1 내지 약 1.3:1, 약 0.2:1 내지 약 0.9:1, 약 0.3:1 내지 약 0.8:1, 약 0.4:1 내지 약 0.8:1, 약 0.4:1 내지 약 0.7:1, 또는 약 0.4:1 내지 약 0.6:1일 수 있다. 적어도 일 구현예에서, 상기 1종 이상의 페놀성 모노머 대 1종 이상의 알데히드 모노머의 몰비는 약 0.4:1, 약 0.5:1, 약 0.6:1, 약 0.7:1, 약 0.8:1, 약 0.9:1 또는 약 1:1일 수 있다.
상기 프리폴리머는 낮게는 약 200, 약 300 또는 약 400에서부터, 높게는 약 1,000, 약 2,000 또는 약 10,000까지의 범위인 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 프리폴리머는 약 250 내지 약 450, 약 450 내지 약 550, 약 1,550 내지 약 2,950, 약 3,950 내지 약 5,500, 약 5,600 내지 약 7,500, 또는 약 7,500 내지 약 9,500의 범위인 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 프리폴리머는 약 175 내지 약 800, 약 700 내지 약 3,330, 약 1,100 내지 약 4,200, 약 230 내지 약 550, 약 425 내지 약 875, 또는 약 475 내지 약 775의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 프리폴리머는 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 유리 포름알데히드(free formaldehyde) 양을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 프리폴리머는 낮게는 약 0.1 중량%, 약 1 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량% 또는 약 9 중량%에서부터, 높게는 약 11 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 17 중량% 또는 약 20 중량%까지의 유리 포름알데히드의 농도를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 프리폴리머는 상기 프리폴리머의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 0 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량% 또는 약 2 중량%에서부터, 높게는 약 3 중량%, 약 5 중량% 또는 약 6 중량%까지의 유리 포름알데히드 농도를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 프리폴리머는 상기 프리폴리머의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 0.8 중량%, 약 1 중량% 내지 2.5 중량%, 약 3.2 중량% 내지 약 4.3 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 5.7 중량%의 유리 포름알데히드 양을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 프리폴리머 중의 유리 포름알데히드의 양은 20 중량% 미만, 17 중량% 미만, 15 중량% 미만, 13 중량% 미만, 11 중량% 미만, 9 중량% 미만, 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만 또는 0.05 중량% 미만일 수 있다.
상기 프리폴리머는 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 유리 페놀(free phenol)의 양을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 프리폴리머는 낮게는 약 0.1 중량%, 약 1 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량% 또는 약 9 중량%에서부터, 높게는 약 11 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 17 중량% 또는 약 20 중량%까지의 유리 페놀의 농도를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 프리폴리머는 상기 프리폴리머의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 0 중량%, 약 0.5 중량%, 약 2 중량% 또는 약 4 중량%에서부터, 높게는 약 8 중량%, 약 10 중량% 또는 약 12 중량%까지의 유리 페놀 농도를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 프리폴리머는 상기 프리폴리머의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 1.5 중량%, 약 2 중량% 내지 4.5 중량%, 약 5.2 중량% 내지 약 6.3 중량%, 약 7.2 중량% 내지 약 8.8 중량%, 또는 약 9 중량% 내지 약 10.7 중량%의 유리 페놀 양을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 프리폴리머 중의 유리 페놀의 양은 20 중량% 미만, 17 중량% 미만, 15 중량% 미만, 13 중량% 미만, 11 중량% 미만, 9 중량% 미만, 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만 또는 0.05 중량% 미만일 수 있다.
상기 프리폴리머는 약 50 초 내지 약 250 초의 겔화 시간(gel time)(150℃에서의 스트로크 경화(stroke cure))을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 프리폴리머는 낮게는 약 52 초, 약 58 초 또는 약 63 초에서부터, 높게는 약 225 초, 약 235 초 또는 약 248 초까지의 겔화 시간을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 약 50 초 내지 약 72 초, 약 75 초 내지 약 110 초, 약 120 초 내지 약 180 초, 약 202 초 내지 약 220 초, 또는 약 228 초 내지 약 245 초의 겔화 시간을 가질 수 있다.
상기 프리폴리머 또는 상기 제1 반응 혼합물 중의 적어도 일부는 1종 이상의 캐리어 유체 및/또는 1종 이상의 제2 촉매와 혼합, 블렌딩, 교반 또는 다르게는 배합되어 제2 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 제2 반응 혼합물은 현탁액 및/또는 에멀젼일 수 있다. 상기 프리폴리머의 적어도 일부가 상기 캐리어 유체에 첨가되거나, 상기 캐리어 유체가 상기 프리폴리머에 첨가되거나, 또는 상기 프리폴리머 및 상기 캐리어 유체가 서로 동시에 배합되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성할 수 있다. 상기 프리폴리머는 부분적으로 반응된(예를 들어, 중합된) 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머의 혼합물일 수 있고, 또는 서로 완전히 반응되어 상기 프리폴리머를 제공할 수 있다. 상기 프리폴리머가 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머 사이에서 완전히 반응된 생성물인 경우, 상기 현탁 및/또는 유화 방법은 상기 프리폴리머를 그 안에서 보다 완전히 경화 또는 "에이징(age)"하는 데 사용될 수 있거나, 또는 상기 프리폴리머를 그 안에서 완전히 경화 또는 "에이징"하는 데 사용될 수다.
상기 제2 반응 혼합물의 개개의 성분들(예를 들어, 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 제1 촉매, 제2 촉매 및/또는 프리폴리머)은 각각 독립적으로 임의의 순서 또는 차례로 캐리어 유체와 혼합, 블렌딩, 접촉, 위치(located), 배치(placed), 지향(directed), 첨가, 배치(disposed) 또는 다르게는 배합되어 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성한다. 즉, 모노머 성분을 구성하는 성분들 중 하나, 또는 모노머 성분을 구성하는 성분들 보다 적은 성분이 캐리어 유체와 배합되어 중간 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성 또는 생성할 수 있다. 예를 들어, 페놀성 모노머 및 촉매가 캐리어 유체와 배합되어 중간 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성 또는 생성할 수 있고, 알데히드 모노머가 상기 중간 현탁액 및/또는 에멀젼과 배합되어 반응 혼합물 및 캐리어 유체의 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성 또는 생성할 수 있다. 또 다른 예에서, 캐리어 유체가 모노머 성분들 중 1종 이상의 성분(예를 들어, 페놀성 모노머)과 배합되어 중간 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있고, 1종 이상의 다른 성분(예를 들어, 알데히드 모노머)이 상기 중간 현탁액 및/또는 에멀젼에 첨가되어 제2 중간 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 상기 제2 중간 현탁액 및/또는 에멀젼으로 촉매가 첨가되어 최종 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 즉, 페놀성 모노머, 가교 화합물, 촉매 및/또는 캐리어 유체는 임의의 순서 또는 차례로 서로 배합될 수 있거나, 및/또는 임의의 2종 이상의 성분들이 서로 동시에 배합되어 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 제1 촉매, 제2 촉매 및/또는 프리폴리머는 용액, 슬러리, 현탁액, 에멀젼 또는 다른 혼합물의 형태로 액체 매질 중에 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 프리폴리머 및/또는 제1 및/또는 제2 촉매는 수용액, 슬러리, 현탁액, 에멀젼 또는 다른 혼합물의 형태로 있을 수 있다. 다른 적합한 액체 매질은, 이에 한정되는 것은 아니나, 1종 이상의 알코올 또는 물/알코올 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 알코올은, 이에 한정되는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 액체 매질은, 이에 한정되는 것은 아니나, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메시틸렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 프리폴리머의 중합 반응은 액체 매질로서 물을 생성할 수 있다.
상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머 중의 상기 액체 매질의 농도는 상기 액체 매질, 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매 및/또는 제2 촉매의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량% 또는 약 45 중량%에서부터, 높게는 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량% 또는 약 95 중량%까지의 범위일 수 있다.
상기 제2 촉매는 또한 개시제, 감속제 및/또는 가속제로도 지칭될 수 있다. 상기 제2 촉매는 중합 반응에 의해 소모되지 않을 수 있다. 상기 제2 촉매는 중합 반응에 의해 부분적으로 소모될 수 있다. 상기 제2 촉매는 중합 반응에 의해 소모될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 촉매의 소모 또는 적어도 부분적인 소모는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 제1 촉매, 프리폴리머, 그 자체 또는 이들의 임의의 조합과 반응하는 제2 촉매를 포함할 수 있다. 상기 제2 촉매는 1종 이상의 디카르복시산, 1종 이상의 무수물, 1종 이상의 디하이드록시벤젠, 이들의 임의의 조합 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 제2 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레산 무수물, 말레산, 프탈산 무수물, 프탈산, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 이들의 임의의 조합 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 촉매는 말레산 무수물, 레조르시놀, 또는 말레산 무수물 및 레조르시놀의 혼합물을 포함할 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 디하이드록시벤젠은 페놀성 모노머 성분의 적어도 일부일 수 있거나, 또는 페놀성 모노머 성분의 적어도 일부를 구성할 수 있음을 유의해야 한다. 이와 같이, 1종 이상의 디하이드록시벤젠은 페놀성 모노머 성분의 적어도 일부일 수 있거나, 또는 페놀성 모노머 성분의 적어도 일부를 구성할 수 있거나, 및/또는 제2 촉매의 적어도 일부일 수 있거나, 또는 제2 촉매의 적어도 일부를 구성할 수 있다. 페놀성 모노머 및 제2 촉매 둘다 디하이드록시벤젠을 포함하는 경우, 상기 페놀성 모노머 중의 디하이드록시벤젠은 "제1 디하이드록시벤젠"으로 지칭될 수 있고, 상기 제2 촉매 중의 디하이드록시벤젠은 "제2 디하이드록시벤젠"으로 지칭될 수 있다. 디하이드록시벤젠이 제2 촉매로서 사용되는 경우, 상기 제2 촉매를 구성하는 상기 디하이드록시벤젠은, 페놀성 모노머를 포함한 제1 반응 혼합물을 반응시켜 형성된 프리폴리머에 첨가될 수 있으며, 상기 제1 반응 혼합물은 제1 디하이드록시벤젠, 알데히드 모노머 및 제1 촉매를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 페놀성 모노머 및 상기 제2 촉매는 둘다 동일한 디하이드록시벤젠 화합물을 포함할 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 적어도 일 구현예에서 상기 페놀성 모노머는 레조르시놀일 수 있거나, 또는 레조르시놀을 포함할 수 있고, 상기 제2 촉매도 또한 레조르시놀일 수 있거나, 또는 레조르시놀을 포함할 수 있다.
상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 제2 촉매의 농도는 페놀성 모노머의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 제2 촉매의 농도는 페놀성 모노머의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 2 중량% 내지 약 3 중량%, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 제2 촉매의 농도는 페놀성 모노머의 중량을 기준으로 낮게는 약 0.1 중량%, 약 0.3 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.7 중량%, 약 1 중량%, 약 1.3 중량%, 약 1.5 중량%, 약 1.7 중량%, 약 2 중량%, 약 2.3 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 약 3.7 중량% 또는 약 4 중량%에서부터, 높게는 약 5 중량%, 약 5.5 중량%, 약 6 중량%, 약 6.5 중량%, 약 7 중량%, 약 7.5 중량%, 약 8 중량%, 약 8.5 중량%, 약 9 중량% 또는 약 9.5 중량%까지일 수 있다.
상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 제2 촉매의 농도는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 액체 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 제2 촉매의 농도는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 액체 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 2 중량% 내지 약 3 중량%, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 제2 촉매의 농도는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 액체 매질의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 0.1 중량%, 약 0.3 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.7 중량%, 약 1 중량%, 약 1.3 중량%, 약 1.5 중량%, 약 1.7 중량%, 약 2 중량%, 약 2.3 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 약 3.7 중량% 또는 약 4 중량%에서부터, 높게는 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 11 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 17 중량%, 약 19 중량%, 약 21 중량%, 약 23 중량%, 약 25 중량%, 약 27 중량% 또는 약 29 중량%까지일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 제2 촉매의 농도는 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 캐리어 유체(이하에서 보다 상세히 논의됨)의 총 중량을 기준으로 낮게는 약 0.1 중량%, 약 0.3 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.7 중량%, 약 1 중량%, 약 1.3 중량%, 약 1.5 중량%, 약 1.7 중량%, 약 2 중량%, 약 2.3 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 약 3.7 중량% 또는 약 4 중량%에서부터, 높게는 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 11 중량%, 약 13 중량%, 약 15 중량%, 약 17 중량%, 약 19 중량%, 약 21 중량%, 약 23 중량%, 약 25 중량%, 약 27 중량% 또는 약 29 중량%까지일 수 있다.
상기 제2 촉매에 대한 상기 페놀성 모노머의 몰비는 낮게는 약 1에서부터 높게는 약 400까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 촉매에 대한 상기 페놀성 모노머의 몰비는 약 1, 약 5, 약 10 또는 약 15에서부터, 높게는 약 45, 약 50, 약 60, 약 80, 약 100, 약 125, 약 150, 약 175, 약 200, 약 225, 약 250, 약 275, 약 300, 약 325 또는 약 350까지의 범위일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제2 촉매에 대한 상기 페놀성 모노머의 몰비는 낮게는 약 1, 약 3, 약 5, 약 8, 약 10, 약 12 또는 약 15에서부터, 높게는 약 20, 약 25, 약 20, 약 37, 약 40, 약 43, 약 45 또는 약 49까지일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제2 촉매에 대한 상기 페놀성 모노머의 몰비는 200 미만, 150 미만, 125 미만, 100 미만, 75 미만, 60 미만, 50 미만, 49 미만, 47 미만, 45 미만, 43 미만, 40 미만, 37 미만 또는 35 미만, 및 약 1 이상, 약 4 이상, 약 10 이상 또는 약 15 이상일 수 있다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 캐리어 유체 및/또는 프리폴리머의 배합된 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머의 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 캐리어 유체 및/또는 프리폴리머의 배합된 중량을 기준으로 낮게는 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량% 또는 약 25 중량%에서부터, 높게는 약 40 중량%, 약 50 중량%, 약 60 중량% 또는 약 70 중량%까지의 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머의 농도를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 중의 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머가 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 액체 매질 및 캐리어 유체의 배합된 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 35 중량%, 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다.
상기 캐리어 유체는 1종 이상의 탄화수소, 물 또는 이들의 조합 또는 혼합물일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 캐리어 유체는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족 오일 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 파라핀계 탄화수소는 미네랄 오일 또는 이의 임의의 것을 포함할 수 있다. 적합한 미네랄 오일은 약 15개 내지 약 40개의 탄소 원자들을 갖는 1종 이상의 알칸을 포함한다. 예시적인 나프텐계 오일은 사이클로알칸계 탄화수소일 수 있다. 예시적인 사이클로알칸은, 이에 한정되는 것은 아니나, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 적합한 캐리어 유체는 1종 이상의 식물 기반의 오일(plant based oil) 또는 식물에서 유래된 오일(plant derived oil)일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 식물 기반의 오일 또는 식물에서 유래된 오일은, 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 아마인(아마씨)유, 피마자유, 동유(tung oil), 두유, 면실유, 올리브유, 캐놀라유, 옥수수유, 해바라기씨유, 땅콩유, 코코넛유, 홍화유, 팜유, 식물성 오일 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 식물성 오일은, 이에 한정되는 것은 아니나, 상표명 WESSON® 하에 판매되거나 CONAGRA FOODS®에 의해 판매되는 것들(예를 들어, 식물성 오일, 캐놀라유, 옥수수유, 혼합유(blended oil) 등)을 포함할 수 있다. 또 다른 적합한 캐리어 유체는 1종 이상의 염화탄화수소(chlorinated hydrocarbon)일 수 있거나, 1종 이상의 염화탄화수소를 포함할 수 있다. 예시적인 염화탄화수소는, 이에 한정되는 것은 아니나, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 유형의 물은 캐리어 유체로서 사용되거나, 또는 캐리어 유체의 적어도 일부를 구성하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 물은 증류수, 탈이온수 또는 이들의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 물은 수돗물일 수 있다.
물을 함유 또는 포함하는 캐리어 유체의 사용은 탄화수소를 사용하는 것과 비교할 때 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조와 관련된 비용을 줄일 수 있다. 또한, 물을 함유 또는 포함하는 캐리어 유체의 사용은, 1종 이상의 탄화수소를 함유하면서 물이 없거나 실질적으로 없는(예를 들어, 5 중량% 미만의 물) 캐리어 유체와 비교하였을 때, 증가된 농도의 캐리어 유체 대비 모노머 성분이 가능하다. 즉, 다량의 물(예를 들어, 약 50 중량% 초과의 물)이거나 다량의 물을 포함하는 캐리어 유체는, 캐리어 유체가 무수(non-water) 유체(들)이거나 무수 유체(들)을 포함하는 경우와 비교하였을 때, 더욱 농축된 현탁액 및/또는 에멀젼이 형성되도록 할 수 있다. 또한, 물이거나 또는 물을 포함하는 캐리어 유체의 사용은 적어도 부분적으로는 1종 이상의 탄화수소로 이루어진 임의의 잔류 캐리어 유체를 제거할 수 있다.
상기 캐리어 유체는 약 40℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 140℃ 이상 또는 약 150℃ 이상의 끓는점을 가질 수 있다. 상기 캐리어 유체는 약 -25℃ 초과, 약 -20℃ 초과, 약 -10℃ 초과, 약 0℃ 초과, 약 10℃ 초과, 약 20℃ 초과, 약 30℃ 초과, 약 40℃ 초과, 약 50℃ 초과 또는 약 60℃ 초과의 인화점을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 사이클로알칸(예를 들어, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 등)이 없거나, 사이클로알칸이 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 유체는 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만의 사이클로헥산을 함유할 수 있다. 이와 같이, 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성하기 위해 사용되는 상기 현탁 및/또는 유화 중합 방법과 종래의 역유화 중합 방법 간의 하나의 다른 차이점은 캐리어 유체로서 사이클로헥산의 사용을 회피할 수 있다는 점일 수 있음을 또한 주목해야한다. 유사하게, 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성하기 위해 사용되는 상기 현탁 및/또는 유화 중합 방법 과 종래의 역유화 중합 방법 간의 또 다른 차이점은 캐리어 유체로서 사이클로알칸의 사용을 회피할 수 있다는 점일 수 있다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 또한 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머의 중합을 가속하도록 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 낮게는 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 70℃, 약 80℃ 또는 약 90℃에서부터, 높게는 약 95℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 125℃, 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 약 250℃, 약 275℃ 또는 약 300℃까지의 범위의 상승된 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도는, 현탁 및/또는 유화 중합(즉, 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머 간의 중합)이 원하는 중합도 또는 중합 수준을 달성할 때까지, 예를 들어 약 80℃ 내지 약 99℃로 유지될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도는, 현탁 및/또는 유화 중합이 원하는 중합 및/또는 경화의 정도 또는 수준을 달성할 때까지, 약 80℃ 이상, 약 83℃ 이상, 약 85℃ 이상, 약 87℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 93℃ 이상, 약 95℃ 이상, 약 97℃ 이상, 약 98℃ 이상, 약 99℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 103℃ 이상, 약 105℃ 이상, 약 107℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 112℃ 이상 또는 약 115℃ 이상의 온도에서 유지될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 현탁 및/또는 유화 방법은 산성 조건 및/또는 염기성 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 폴리머 입자들이 그들의 무결성(integrity)을 유지함으로써 그들이 서로 "달라 붙거나(stick)" 또는 "접착 되지(glue)" 않을 때까지, 또는 그들이 서로 실질적으로 달라 붙거나 접착되지 않을 때까지, 상기 현탁 및/또는 유화 중합이 수행될 수 있다. 상기 중합은 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 및/또는 겔 형태의 폴리머 입자들의 온도를 낮춤으로써 감소되거나 또는 정지될 수 있다. 상기 냉각된 현탁액 및/또는 에멀젼 및/또는 겔 형태의 폴리머 입자들은 추가 가공을 위해 보관될 수 있다.
상기 제2 반응 혼합물 중에서의 상기 현탁/유화 중합은 폭넓은 범위의 pH 값 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액/유화 방법은 낮게는 약 1, 약 2 또는 약 3에서부터, 높게는 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11 또는 약 12까지의 pH에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 현탁/유화 방법은 산성 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 혼합물 또는 적어도 상기 모노머 성분의 pH는 약 7 미만, 약 6.5 미만, 약 6 미만, 약 5.5 미만, 약 5 미만, 약 4.5 미만 또는 약 4 미만일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제2 반응 혼합물의 pH는 약 1 내지 약 6.5, 약 1.5 내지 약 5.5, 약 2 내지 약 5, 약 1.5 내지 약 4.5, 약 1 내지 약 4, 약 2 내지 약 4, 약 1 내지 약 3.5, 또는 약 2 내지 약 4.5일 수 있다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 캐리어 유체(현탁액 및 역에멀젼) 안 또는 캐리어 유체 중에서의 반응 혼합물의 균질한 분포 또는 실질적으로 균질한 분포를 개선 및/또는 유지하도록 교반되거나, 또는 반응 혼합물(현탁액 및 정상 에멀젼) 안 또는 반응 혼합물 중에서의 캐리어 유체의 균질한 분포 또는 실질적으로 균질한 분포를 개선 및/또는 유지하도록 교반될 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 성분이 하나 이상의 혼합기 안에서 배합될 수 있다. 상기 혼합기는 2종 이상의 성분(예를 들어, 페놀성 모노머 및 가교 화합물, 또는 모노머 성분 및 캐리어 유체를 포함한 현탁액 및/또는 에멀젼)들을 회분식(batch), 간헐(intermittent) 및/또는 연속 혼합, 블렌딩, 접촉 또는 다르게는 배합할 수 있는 임의의 장치, 시스템 또는 장치(들) 및/또는 시스템(들)의 조합일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 혼합기는, 이에 한정되는 것은 아니나, 기계식 교반 혼합기(mechanical mixer agitation), 이젝터(ejector), 정적 혼합기(static mixer), 기계식/파워 혼합기(mechanical/power mixer), 전단 혼합기(shear mixer), 초음파 혼합기(sonic mixer), 진동 혼합기(vibration mixing)(예를 들어, 혼합기 그 자체의 움직임) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 혼합기는 그 안의 온도를 조정하기 위하여 하나 이상의 가열 자켓(jacket), 가열 코일, 내부 가열 요소(internal heating element), 냉각 자켓, 냉각 코일, 내부 냉각 요소 등을 포함할 수 있다. 혼합기는 개방형 용기 또는 폐쇄형 용기일 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 성분들이 혼합기에서 진공 하에, 대기압력에서 또는 대기압력 초과의 압력에서 배합될 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 성분들이 혼합기에서 배합되며, 약 1℃ 내지 약 300℃의 온도로 가열될 수 있다. 혼합기는 균질 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 즉, 상기 혼합기는, 캐리어 유체 전반에 걸쳐 모노머 성분의 분포가 실질적으로 동일한 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 에멀젼이 상기 에멀젼을 형성 및/또는 유지하기 위하여 임의의 교반을 반드시 필요로하지는 않지만, 이러한 교반이 상기 에멀젼 중에서 상기 성분들의 균질 분포를 가속 및/또는 개선하는 데 사용될 수 있음을 유의해야 한다. 이와 같이, 에멀젼이 단독으로 형성되는 경우, 상기 에멀젼은 상기 에멀젼을 형성 및/또는 유지하기 위하여 외부 에너지(예를 들어, 기계 에너지 및/또는 음향 에너지(acoustic energy))를 반드시 필요로하지 않는다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 교반하는 데 사용되는 특정 방법 또는 방법들의 조합이, 적어도 부분적으로는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 크기 및/또는 형태(morphology)에 영향을 미치도록 제어 또는 조정될 수 있는 하나의 변수로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 교반 패들(stirring paddle) 또는 블레이드(blade)가 현탁액 및/또는 에멀젼 안에서 회전하여 상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 교반하는 경우, 상기 교반 패들 또는 블레이드의 회전 속도가 겔 형태의 폴리머 입자들의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 교반 패들 또는 블레이드의 특정 형상 또는 구성이 겔 형태의 폴리머 입자들의 크기에 영향을 미칠 수 있다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼이 형성되면, 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머가 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성하도록 중합될 수 있다. 위에서 논의되고 기술된 바와 같이, 상기 현탁 및/또는 유화 방법은 또한 전형적인 중합에 부가하여, 또는 전형적인 중합을 대신하여 경화 단계를 포함할 수 있다. 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머는 현탁액 및/또는 에멀젼 중에서 작은 액적 또는 마이셀(micelle)을 형성할 수 있다. 상기 액적 또는 마이셀 안에 함유된 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머는 중합 및/또는 경화를 거쳐 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성할 수 있다. 적어도 부분적으로 폴리머 겔 입자들의 임의의 기공 또는 공동을 채우는 액체가 반응 혼합물 중에 존재할 수 있거나, 및/또는 상기 모노머 성분의 중합 동안 형성될 수 있다.
상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머는 혼합기 안에서 현탁 및/또는 유화 중합을 거칠 수 있다. 상기 페놀성 모노머 및 알데히드 모노머는 상기 혼합기로부터 제거되어 또 다른 용기 또는 컨테이너 "반응기"로 도입될 수 있으며, 여기서 상기 현탁액 및/또는 에멀젼이 현탁 및/또는 유화 중합을 거칠 수 있다. 예시적인 혼합기/반응기는 회분, 간헐 및/또는 연속형 혼합기 또는 반응기를 포함할 수 있다. 연속 혼합기 또는 반응기는, 예를 들어 "루프(loop)" 반응기일 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 위에서 논의되고 기술된 하나 이상의 혼합기에 추가하여 다른 시스템, 장치 및/또는 이들의 조합에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 적합한 현탁 및/또는 유화 중합 방법이 또한 기체 상(phase) 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 모노머 및 상기 알데히드 모노머, 상기 캐리어 유체 및/또는 상기 제2 촉매가 기체 상일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 페놀성 모노머 및 상기 알데히드 모노머, 및 상기 캐리어 유체는 기체 상일 수 있고, 상기 촉매는 고체 및/또는 액체 상일 수 있다. 따라서, 하나 이상의 구현예에서 상기 반응 혼합물 또는 반응 혼합물 중 적어도 1종 이상의 성분이 반응기로 기체 상으로 도입될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응 혼합물 또는 이들의 적어도 1종 이상의 성분이 액체 상일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응 혼합물 또는 이들의 적어도 1종 이상의 모노머는 고체 상일 수 있다.
다른 적합한 현탁 및/또는 유화 방법들이 연속 방법 및/또는 회분식 방법으로 수행될 수 있다. 예시적인 방법은, 이에 한정되는 것은 아니나, 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor:CSTR), 루프 반응기 및/또는 플로그 흐름 반응기(plug flow reactor)를 포함할 수 있다. 상기 현탁 및/또는 유화 방법은 1개의 반응기 또는 1개 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 2개 이상의 반응기들이 사용되는 경우, 상기 2개 이상의 반응기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 2개 이상의 반응기들이 사용되는 경우, 상기 2개 이상의 반응기는 직렬 및/또는 병렬로 운전될 수 있다. 이러한 반응기들은 내부 냉각 또는 가열을 갖거나 또는 갖지 않을 수 있다.
루프 반응기를 보다 상세히 참조하면, 루프 반응기는 캐리어 유체 중에서 성장하는 폴리머 입자들의 순환 슬러리 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 루프 반응기는, 예를 들어 약 120 kPa 내지 약 5,500 kPa의 압력에서 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응열이 루프 벽을 통해 제거 및/또는 투입될 수 있다. 상기 루프 벽은 이중-자켓 관(double-jacketed pipe) 형태일 수 있다. 상기 슬러리 또는 혼합물은 일정한 간격으로 또는 연속적으로 반응기에서, 캐리어 유체로부터 폴리머 입자들은 분리할 수 있는 하나 이상의 시스템, 장치 및/또는 시스템 및/또는 장치의 조합으로 빠져나갈 수 있다. 상기 캐리어 유체의 적어도 일부는 상기 루프 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 또한, 임의의 중합되지 않은 모노머 성분이 상기 루프 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 루프 반응기는 현탁 및/또는 유화 방법을 수행하도록 단일 루프 반응기 또는 병렬 및/또는 직렬 구성의 2개 이상의 루프 반응기의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 루프 반응기는 직렬 및/또는 병렬로 운전되는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 10개, 20개 또는 그 이상의 루프를 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 임의의 주어진 루프 반응기의 하나 이상의 위치에서 도입될 수 있다. 상기 모노머 성분 또는 모노머 성분의 개별 화합물은 서로에 대해 동일한 위치 또는 상이한 위치에서 임의의 주어진 루프 반응기로 도입될 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 모노머 및 상기 촉매가 제1 위치에서 주어진 루프 반응기로 도입될 수 있고, 상기 가교 화합물이 제2 위치에서 상기 루프 반응기로 도입될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 위치는 상기 반응기 상의 동일 위치이거나, 또는 제1 및 제2 위치는 상기 반응기 상의 상이한 위치이다.
하나 이상의 구현예에서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 루프 반응기(또는 임의의 다른 반응기)에서 생성되는 경우, 폴리머 입자들은 생성된 이후, 그러나 이들의 완전한 경화 이전에 상대적으로 단기간 동안, 단기간으로, 및/또는 단기간 안에 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 입자들이 수 분 이내 및/또는 수 분 이후 또는 심지어 수 시간 이후에 형성될 수 있으며, 여기서 상기 폴리머 입자들은 충분한 무결성을 가지므로 그들은 서로 "달라 붙거나" 또는 "접착 되지" 않거나, 또는 실질적으로 서로 "달라 붙거나" 또는 "접착 되지"는 않지만, 완전히 경화되지는 않는다. 상기 분리된 폴리머 입자들은 제2 용기, 컨테이터 또는 다른 시스템, 장치 및/또는 이들의 조합으로 도입될 수 있으며, 여기서 상기 폴리머 입자들 더욱 경화될 수 있다. 루프 반응기에서의 상기 폴리머 입자들의 형성은 제1 캐리어 유체 중에서 수행될 수 있고, 상기 폴리머 입자들이 상기 루프 반응기로부터 제거되는 경우, 그들은 상기 제1 캐리어 유체 중에서 유지되거나, 및/또는 상기 제1 캐리어 유체로부터 분리되어 제2 캐리어 유체와 배합될 수 있다. 예를 들어, 루프 반응기 내의 캐리어 유체(제1 캐리어 유체)는 1종 이상의 탄화수소일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있고, 제2 컨테이너 내의 캐리어 유체(제2 캐리어 유체)는 물일 수 있다. 상기 분리된 제1 캐리어 유체 및/또는 임의의 중합되지 않은 모노머의 적어도 일부는 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 따라서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 형성은 단일 용기 또는 반응기 또는 복수의 반응기들 또는 용기들에서 수행될 수 있다. 또한, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 형성은 상이한 가공 조건(예를 들어, 캐리어 유체(제2 용기와 비교하였을 때 루프 반응기) 중의 온도 및/또는 압력, 폴리머 입자 농도 등)의 사용 또는 조합을 포함할 수 있다.
액체 성분을 사용하는 경우, 상기 현탁/유화 방법은 일반적으로 약 101 kPa 내지 약 5,500 kPa 또는 심지어 이를 초과하는 압력에서 수행될 수 있다. 상기 현탁/유화 방법은 또한 낮게는 약 0℃, 약 20℃, 약 40℃ 또는 약 50℃에서부터, 높게는 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 120℃ 또는 약 150℃까지의 온도에서 수행될 수 있다. 온도를 증가시키는 것은 모노머 성분을 원하는 양으로 중합 및/또는 경화하는 데 필요한 시간을 줄일 수 있다. 현탁/유화 방법에서, 미립자 폴리머가 캐리어 유체 중에 형성될 수 있다.
적어도 부분적으로 현탁 및/또는 유화 중합이 수행되는 온도에 따라서, 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머가 약 30 초 내지 수 시간 동안 중합 및/또는 경화될 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 혼합물은 낮게는 약 1 분, 약 2 분, 약 3 분, 약 4 분, 약 5 분, 약 10 분, 약 15 분 또는 약 20 분에서부터, 높게는 약 40 분, 약 1 시간, 약 1.5 시간, 약 2 시간, 약 3 시간, 약 4 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 15 시간, 약 20 시간 또는 약 24 시간까지의 시간 동안 중합 및/또는 경화될 수 있다.
또한, 특정 혼합기 및/또는 반응기의 설계 또는 구성이 적어도 부분적으로 겔 형태의 폴리머 입자들의 크기 및/또는 형태에 영향을 미치도록 제어 또는 조정될 수 있는 하나의 변수로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁 및/또는 유화 중합이 수행되는 반응기는 배관 또는 도관의 단면을 통해 가로질러 현탁액 및/또는 에멀젼의 흐름 속도를 증가, 감소 및/또는 유지하도록 조정 또는 구성될 수 있는 "라이플드(rifled)" 배관 또는 도관일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 상기 혼합기 및/또는 반응기는 배관 또는 도관의 단면을 가로질러 및/또는 통과하여 현탁액 및/또는 에멀젼의 속도를 증가, 감소 및/또는 유지하도록 조정 또는 구성될 수 있는 지그재그(zig-zag) 배관 또는 도관을 포함할 수 있다.
상기 현탁 및/또는 유화 중합 동안 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도가 임의의 하나 이상의 방법을 사용하여, 제어, 조정 또는 다르게는 유지될 수 있다. 예를 들어, 가열 및/또는 냉각 코일, 교환기, 요소 등이 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도를 제어하는 데 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 증기(예를 들어, 과열 증기) 또는 다른 가열된 유체가 현탁액 및/또는 에멀젼으로 주입 또는 유입되거나 또는 다르게는 현탁액 및/또는 에멀젼을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 초음파 처리 열(ultrasonic process heat)이 상기 현탁액 및/또는 에멀젼으로 향하여 그 안에서 모노머 성분을 중합시킬 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼에 용융 방사 가공을 실시하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼에 압출 가공(예를 들어, 섬유 제조와 유사한 압출 방법)을 실시하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼에 파스틸레이션(Pastillation) 가공을 실시하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼에 드럼, 오븐, 드럼 대신 사출 몰드를 갖는 그라인딩 "DOG" 가공을 실시하여 열 전달 속도를 증가시킬 수 있다.
1종 이상의 유체(예를 들어, 액체 및/또는 기체)가 상기 모노머 성분의 중합 동안 현탁액 및/또는 에멀젼으로 주입될 수 있다. 예를 들어, 겔 형태의 폴리머 입자들의 구조적 발현을 지휘(direct), 제어 또는 다르게는 조정하기 위해 중합 동안 이산화탄소가 현탁액 및/또는 에멀젼으로 향하거나 또는 다르게는 도입될 수 있다. 또한, 상기 1종 이상의 유체가 프리폴리머의 형성 동안 및/또는 프리폴리머의 형성 이후에 프리폴리머로 유입되거나 또는 다르게는 도입될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 금속 이온(예를 들어, 나트륨, 철, 리튬, 인, 알루미늄, 비소, 붕소, 칼륨 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물)을 거의 함유하고 있지 않거나, 또는 함유하지 않을 수 있다. 금속 원자 및/또는 금속 이온과 같은 불순물은 임의의 1종 이상의 몇몇 가능한 공급원들을 통해 겔 형태의 상기 폴리머 입자들로 도입될 수 있으며, 상기 가능한 공급원은, 이에 한정되는 것은 아니나, 겔 형태의 폴리머 입자들이 생성되는 동안 및/또는 그 이후에 혼합기 및/또는 반응기로부터 모노머 성분으로 침출되는 특정 유형의 촉매를 포함할 수 있다. 따라서, 혼합기, 혼합기 및/또는 이들의 구성 요소(예를 들어, 교반 블레이드), 반응기 등의 안을 댈 수 있는(line) 내부 표면 또는 벽을 제조하기 위해 사용되는 재료들은 오염의 잠재력 또는 가능성을 감소시키도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 금속에 따라서, 상기 금속은, 그들의 현탁 및/또는 유화 중합 동안 겔 형태의 폴리머 입자로 혼입될 수 있는 금속 이온을 침출시키거나 또는 다르게는 유출시킬 수 있다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.7 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.007 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만, 약 0.003 중량% 미만, 약 0.001 중량% 미만, 약 0.0007 중량% 미만 또는 약 0.0005 중량% 미만의 1종 이상의 금속 원자, 1종 이상의 금속 이온 또는 1종 이상의 금속 원자 및 1종 이상의 금속 이온의 조합 또는 혼합물의 농도를 가질 수 있다. 유사하게, 상기 에어로겔, 제로겔 및/또는 크리오겔 입자들은 상기 에어로겔, 제로겔 및/또는 크리오겔 입자들의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.7 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.007 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만, 약 0.003 중량% 미만, 약 0.001 중량% 미만, 약 0.0007 중량% 또는 약 0.0005 중량% 미만의 1종 이상의 금속 원자, 1종 이상의 금속 이온 또는 1종 이상의 금속 원자 및 1종 이상의 금속 이온의 조합 또는 혼합물의 농도를 가질 수 있다.
겔 형태의 폴리머 입자들 및/또는 에어로겔, 제로겔 또는 크리오겔 입자들 내의 금속 또는 금속 이온의 오염을 감소 및/또는 제거하는 하나의 방법은 금속 원자를 반응 혼합물로 침출시키는 것으로 알려진 재료와 비교할 때, 비-반응성 또는 매우 낮은 반응성의 재료, 감소된 또는 더 적은, 금속 원자 또는 이온을 반응 혼합물로 침출시키거나 또는 전송하는 성향을 갖는 재료들로부터 혼합기 및/또는 반응기를 구성하는 것일 수 있다. 겔 형태의 폴리머 입자를 생성하기 위해 사용되는 혼합기 및/또는 반응기의 제조에 적합할 수 있고, 또한 혼합기 및/또는 반응기로부터 겔 형태의 폴리머 입자들로 침출되거나 또는 다르게는 전송되는 금속 이온의 오염을 감소하도록 도울 수 있는 일부 잠재적인 재료들은, 이에 한정되는 것은 아니나, 금속, 유리(예를 들어, 유리 내장 용기(glass lined vessel), 섬유 강화 용기(예를 들어, FRP(FRB, FRVE, FRSVE.)) 및 이중 적층(dual laminate)(예를 들어, PP/FRP , PVC/FRP , CPVC/FRP , PVDF/FRP , ECTFE/FRP , ETFE/FRP, FEP/FRP 및 PFA/FRP) 폴리머 반응기들, 예를 들어, 테플론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 염화 폴리(비닐 클로라이드)(CPVC))를 포함할 수 있다. 예시적인 금속은, 이에 한정되는 것은 아니나, 코발트, 크롬, 텅스텐, 탄소, 규소, 철, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 붕소, 인, 황, 티탄, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 이들의 합금 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응기의 하나 이상의 내부 표면이 강철(steel), 예를 들어 스테인리스 강, 탄소강, 공구강(tool steel), 합금강 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 제조될 수 있다. 예시적인 강철은, 이에 한정되는 것은 아니나, A387 등급 11 저크롬 강(A387 Grade 11 low chrome steel), 304 스테인리스 강, 및 347 스테인리스 강을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 혼합기 및/또는 반응기 및/또는 이들의 구성 요소의 표면이, 금속 이온(또는 다른 불순물)이 상기 표면으로부터 겔 형태의 상기 폴리머 입자로 침출되거나 또는 다르게는 전송될 가능성을 감소시키도록 처리될 수 있다. 상기 내부 금속 표면은, 겔 형태의 폴리머 입자들의 금속 이온으로의 오염 가능성을 감소시키기 위해 부동태화(passivation) 처리될 수 있다. 예를 들어, 현탁액 및/또는 에멀젼과 접촉하는 혼합기 및/또는 반응기의 금속 표면에 하나 이상의 처리(예를 들어, 침탄(carburization), 붕화(boronization) 및/또는 질화(nitridization))를 실시할 수 있다. 또 다른 예에서, 혼합기 및/또는 반응기의 내부 표면에 산세(pickling) 처리를 실시할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 혼합기 및/또는 반응기 또는 이들의 내부 표면은 탄소 공급원의 존재 중에 상기 내부 표면의 녹는점 아래의 온도로, 그러나 상기 내부 표면의 외부 층 또는 표면(즉, 반응 혼합물에 노출되는 층 또는 표면)에 증착되는 탄소를 야기하기에는 충분히 높은 온도로 가열될 수 있다. 임의의 적합한 탄소의 형태가 탄소 공급원으로서 사용될 수 있다(예를 들어, 탄소 함유 기체, 액체, 고체 및/또는 플라즈마). 예시적인 기체는, 이에 한정되는 것은 아니나, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판 등을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 혼합기 및/또는 반응기 또는 이들의 내부 표면은 붕소 공급원의 존재 중에서 충분한 온도로, 그러나 상기 내부 표면의 녹는점 아래의 온도로, 그러나 상기 표면으로 확산되면서 상기 재료와 붕화물을 형성하는 붕소를 야기하기에 충분히 높은 온도로 가열될 수 있다. 또 다른 예에서, 혼합기 및/또는 반응기 또는 이들의 내부 표면은 질소 공급원의 존재 중에서 충분한 온도로, 그러나 상기 내부 표면의 녹는점 아래의 온도로, 그러나 상기 표면으로 확산되면서 상기 재료와 질화물을 형성하는 질소를 야기하기에 충분히 높은 온도로 가열될 수 있다. 임의의 적합한 방법이 혼합기 및/또는 반응기 및/또는 이들의 다른 구성 요소의 내부 표면을 질화하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 기체 질화, 액체 또는 염욕(salt bath) 질화, 및 이온 또는 플라즈마 질화가 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 혼합기 및/또는 반응기 및/또는 이들의 내부 표면은, 탄소 및 질소 둘다가 이들의 내부 표면으로 확산되는 침탄 및 질화 둘다("침탄질화(carbonitriding)")를 거칠 수 있다. 혼합기 및/또는 반응기 및/또는 다른 구성 요소 및/또는 이들의 내부 표면을 침탄, 붕화 및/또는 질화 처리하는 것은 상기 혼합기 및/또는 반응기 및/또는 이들의 다른 구성요소로부터의 금속 이온 또는 다른 오염물들이 그들로부터 모노머 성분, 현탁액 및/또는 에멀젼 및/또는 겔 형태의 폴리머 입자들로 침출되거나, 또는 다르게는 전송될 가능성을 감소 또는 제거할 수 있다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼 중의 임의의 2종 이상의 성분들(즉, 캐리어 유체, 촉매, 제1 모노머 성분, 제2 모노머 성분 및/또는 프리폴리머)이 스트림 또는 주입 첨가(pour addition)를 통해 혼합기로 향하거나 또는 다르게는 도입될 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 중의 임의의 2종 이상의 성분들이 스프레이 또는 미스트(mist)를 통해 서로 배합될 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 중의 임의의 2종 이상의 성분들이 연동 펌프(peristaltic pump)를 통해 서로 배합될 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 중의 임의의 2종 이상의 성분들이 표면 아래 첨가(subsurface addition)를 통해 서로 배합될 수 있다. 예를 들어, 캐리어 유체가 혼합기에 투입될 수 있고, 상기 모노머 성분이 상기 캐리어 유체의 표면 아래, 상기 캐리어 유체의 표면 위에 또는 이들의 조합에 배치된 1종 이상의 주입구(port), 노즐, 분배 그리드(distribution grid) 등을 통해 혼합물 중의 캐리어 유체로 향하거나, 첨가되거나, 배합되거나 또는 다르게는 도입될 수 있다.
상기 모노머 성분의 현탁 및/또는 유화 중합은 1종 이상의 충전제 재료의 존재 중에 수행될 수 있다. 즉, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 1종 이상의 충전제 재료를 포함할 수 있다. 상기 충전제 재료는 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머, 프리폴리머, 캐리어 유체 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물과 배합될 수 있다. 상기 충전제 재료는 속이 찬(solid) 입자, 중공형 입자, 다공성 입자 또는 이들의 임의의 조합일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 충전제 재료는, 이에 한정되는 것은 아니나, 자연적으로 발생하는 유기 충전제 재료(예를 들어, 피칸 껍데기(pecan shell)), 무기 산화물, 무기 탄화물, 무기 질화물, 무기 수산화물, 수산화 코팅을 갖는 무기 산화물, 무기 탄질화물, 무기 산질화물, 무기 붕화물, 무기 붕탄화물 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 충전제 재료로서 사용하기에 적합한 재료는 미국 특허 출원 공개 번호 제2006/0078682호 및 제2008/0277115호에서 논의되고 기술된 것들을 포함할 수 있다. 상기 충전제 재료는 겔 형태의 상기 폴리머를 코팅하여 충전제 재료 중심(core) 및 그 위에 배치된 상기 겔의 외부 층을 갖는 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성할 수 있다. 겔 형태의 상기 입자들은 단일 충전제 성분 또는 충전제 입자 또는 복수의 충전제 성분들 또는 충전제 입자들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 겔 형태의 상기 입자들은 약 1개의 불연속(discrete) 충전제 성분 내지 약 10개, 약 20개, 약 30개, 약 40개, 약 50개, 약 60개, 약 70개, 약 80개, 약 90개, 약 100개, 약 150개, 약 200개, 약 250개, 약 500개, 약 1,000개, 약 1,500개, 약 2,000개, 약 10,000개, 약 20,000개 또는 그 이상의 불연속 충전제 성분들을 어디서나 포함할 수 있다. 충전제 성분의 크기는 적어도 부분적으로 주어진 임의의 겔 형태의 폴리머 입자 내의 특정 충전제 성분 입자들의 개수로 결정할 수 있다.
상기 제2 반응 혼합물 중에서의 모노머의 현탁 및/또는 유화 중합은, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 수율, 가교 밀도 및/또는 강도를 증가시키기 위해, 1종 이상의 테트라알킬 오르토실리케이트, 다른 오르토실리케이트의 존재 중에서 수행될 수 있다. 예시적인 테트라알킬 오르토실리케이트, 이에 한정되는 것은 아니나, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS) 또는 이들의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 원하는 경우, 1종 이상의 계면활성제가 상기 제2 반응 혼합물의 현탁액 및/또는 에멀젼으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 비이온성 계면활성제(예를 들어, 노닐페놀 에톡실레이트 및/또는 톨유(tall oil) 지방산 글리세롤 에스테르("TOFA-글리세롤 에스테르"))가 사용될 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 계면활성제는, 이에 한정되는 것은 아니나, Span 80, Triton X-100, Lecithin P123, CTAB 등을 포함할 수 있다. 계면활성제의 양은, 예를 들어 낮게는 약 0.3 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.7 중량%, 약 1 중량% 또는 약 1.5 중량%에서부터, 높게는 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량% 또는 약 15 중량%까지일 수 있다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들을 생성하기 위해 사용되는 현탁 및/또는 유화 중합 방법은 임의의 계면활성제를 사용하지 않고, 또는 임의의 계면활성제의 실질적인 부재 중에 실시 또는 수행될 수 있음을 유의해야 한다. 상기 현탁 및/또는 유화 또는 분산 중합 방법에 존재하지 않을 수 있는 예시적인 계면활성제는, 이에 한정되는 것은 아니나, Span 80, Triton X-100, Lecithin P123, CTAB 등을 포함한다. 상기 캐리어 유체는 임의의 계면활성제가 없거나, 또는 실질적으로 없을 수 있다. 반응 혼합물을 포함한 현탁액 및/또는 에멀젼은 또한 임의의 계면활성제가 없거나, 또는 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "임의의 계면활성제가 실질적으로 없는"이 캐리어 유체를 지칭하면서 사용되는 경우, 이는 상기 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.7 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.007 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만, 약 0.003 중량% 미만, 약 0.001 중량% 미만, 약 0.0007 중량% 미만 또는 약 0.0005 중량% 미만의 양으로 계면활성제를 함유하는 캐리어 유체를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "임의의 계면활성제가 실질적으로 없는"이 현탁액 및/또는 에멀젼을 지칭하면서 사용되는 경우, 이는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.7 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.3 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만, 약 0.007 중량% 미만, 약 0.005 중량% 미만, 약 0.003 중량% 미만, 약 0.001 중량% 미만, 약 0.0007 중량% 미만 또는 약 0.0005 중량% 미만의 양으로 계면활성제를 함유하는 현탁액 및/또는 에멀젼을 지칭한다.
상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머 또는 이들의 조합 또는 혼합물이 1종 이상의 다른 첨가제를 더 포함할 수 있음을 유의해야 한다. 예시적인 첨가제는, 이에 한정되는 것은 아니나, 황, 탄소 블랙, 산화 방지제, 산화아연, 촉진제, 셀룰로오스, 충전제, 리올로지(rheology) 개질제, 증점제, 습윤제, 착색제, 윤활제, 레벨링제(leveling agent), UV 안정화제, 가소제, 실리카, 가공유(processing oil), 연화 오일(softening oil), 블로우팅제(bloating agent) 또는 이들 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 논의되고 기술된 현탁 및/또는 유화 중합 방법에 대한 대안으로서, 하나 이상의 대안적인 중합 방법이 겔 형태 및/또는 겔 형태가 아닌 상기 폴리머 입자들을 생성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 대안적인 방법은, 이에 한정되는 것은 아니나, 모노머 성분이 초기에 기체 상(phase)이고, 폴리머 입자들이 유동 매질 또는 기체 매질을 형성하는 기체 상 중합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 상기 1종 이상의 페놀성 모노머 대 상기 1종 이상의 알데히드 모노머의 몰비는 낮게는 약 0.1:1에서부터 높게는 약 1.5:1까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 1종 이상의 페놀성 모노머 대 상기 1종 이상의 알데히드 모노머의 몰비는 약 0.2:1 내지 약 1.4:1, 약 0.8:1 내지 약 1.3:1, 약 0.2:1 내지 약 0.9:1, 약 0.3:1 내지 약 0.8:1, 약 0.4:1 내지 약 0.8:1, 약 0.4:1 내지 약 0.7:1, 또는 약 0.4:1 내지 약 0.6:1일 수 있다. 적어도 일 예에서, 상기 1종 이상의 페놀성 모노머 대 상기 1종 이상의 알데히드 모노머의 몰비는 약 0.4:1, 약 0.5:1, 약 0.6:1, 약 0.7:1, 약 0.8:1, 약 0.9:1 또는 약 1:1일 수 있다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 약 0.1 mm 이상, 약 0. 5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 1.5 mm 이상, 약 2 mm 이상, 약 2.5 mm 이상, 약 3 mm 이상, 약 3.5 mm 이상, 약 4 mm 이상, 약 4.5 mm 이상, 약 5 mm 이상, 약 5.5 mm 이상 또는 약 6 mm 이상의 평균 단면 길이(average cross-sectional length)를 가질 수 있다. 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 즉 임의의 2개의 겔 형태의 폴리머 입자들에 대한 평균 단면 길이가 다를 수 있다. 예를 들어, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 1 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95 % 또는 약 100%의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 1.1 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 1.2 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 1.3 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 1.5 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 1.7 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 2 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 약 1 mm 이상, 약 1.2 mm 이상, 약 1.4 mm 이상, 약 1.6 mm 이상, 약 1.8 mm 이상, 약 2.1 mm 이상, 약 2.3 mm 이상 또는 약 2.5 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 약 1 mm 이상, 약 1.5 mm 이상, 약 2 mm 이상, 약 2.5 mm 이상, 약 3 mm 이상, 약 3.5 mm 이상, 약 4 mm 이상, 약 4.5 mm 이상, 약 5 mm 이상 또는 약 5.5 mm 이상의 평균 단면 길이를 갖는다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 낮게는 약 50 m2/g, 약 100 m2/g, 약 200 m2/g, 약 400 m2/g 또는 약 500 m2/g에서부터, 높게는 약 800 m2/g, 약 1,100 m2/g, 약 1,400 m2/g, 약 1,700 m2/g 또는 약 2,000 m2/g까지의 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 표면적은 약 75 m2/g 내지 약 700 m2/g, 약 350 m2/g 내지 약 1,000 m2/g, 약 850 m2/g 내지 약 1,750 m2/g, 또는 약 600 m2/g 내지 약 1,300 m2/g일 수 있다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 낮게는 약 0.2 nm, 약 0.5 nm, 약 1 nm, 약 5 nm 또는 약 10 nm에서부터, 높게는 약 100 nm, 약 200 nm, 약 300 nm, 약 400 nm 또는 약 500 nm까지의 기공 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 기공 크기는 약 3 nm 내지 약 75 nm, 약 15 nm 내지 약 150 nm, 약 40 nm 내지 약 450 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 300 nm일 수 있다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 기공 크기는 또한 마이크로다공성(microporous)(2 nm 이하), 메조다공성(mesoporous)(약 2 nm 내지 약 50 nm) 또는 매크로다공성(macroporous)(초과 50 nm 초과)으로도 지칭될 수 있다. 상기 폴리머 입자들은 오직 마이크로다공성 기공 크기 분포, 오직 메조다공성 기공 크기 분포 또는 오직 매크로다공성 기공 크기 분포만을 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 폴리머 입자들은 마이크로다공성 기공 크기, 메조다공성 기공 크기 및/또는 매크로다공성 기공 크기 분포의 조합을 가질 수 있다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 단순(monomodal) 기공 크기 분포, 이중(bimodal) 기공 크기 분포 또는 다중(multi-modal) 기공 크기 분포를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 폴리머 입자들은 오직 단순 기공 크기 분포, 이중 기공 크기 분포 또는 다중 기공 크기 분포를 가질 수 있다.
상기 겔 형태의 폴리머 입자들은 낮게는 약 0.05 cm3/g, 약 0.1 cm3/g, 약 0.5 cm3/g, 약 1 cm3/g 또는 약 1.5 cm3/g에서부터, 높게는 약 2 cm3/g, 약 2.5 cm3/g, 약 3 cm3/g, 약 3.5 cm3/g 또는 약 4 cm3/g까지의 기공 부피를 가질 수 있다. 예를 들어, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 표면적은 can be from 약 0.05 cm3/g 내지 약 1 cm3/g, 약 0.7 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g, 약 0.5 cm3/g 내지 약 3 cm3/g, 또는 약 2.5 cm3/g 내지 약 4 cm3/g일 수 있다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 상기 캐리어 유체로부터 분리되어 분리된 겔 형태의 폴리머 입자들을 제공할 수 있다. 상기 폴리머 입자들 및 상기 캐리어 유체는 임의의 적합한 시스템, 장치 또는 시스템 및/또는 장치의 조합을 사용하여 서로 분리될 수 있다. 예를 들어, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 고체 보울(solid bowl) 원심분리기, 디캔터 보울(decanter bowl) 원심분리기, 고속 디스크 보울(high speed disc bowl) 원심분리기, 디캔터 원심분리기, 사이클론(cyclone), 가라앉힘(gravity) 또는 침강, 부유, 여과 등 및 이들의 조합을 사용하여 상기 캐리어 유체로부터 분리될 수 있다.
상기 겔 형태의 폴리머 입자들은 더욱 가공되어 에어로겔, 제로겔 및/또는 크리오겔 입자들을 생성할 수 있다. 특정 최종 생성물은, 적어도 부분적으로, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들로부터 상기 액체 매질 및/또는 상기 캐리어 유체를 제거하기 위해 사용되는 특정 방법에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 형태의 폴리머 입자들을 에어로겔로 전환하는 방법은 상기 액체 매질 및/또는 상기 캐리어 유체의 초임계 추출을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자들을 제로겔로 전환하는 방법은 상기 액체 매질 및/또는 상기 캐리어 유체를 제거하는 공기 건조를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자들을 크리오겔로 전환하는 방법은 상기 액체 매질 및/또는 상기 캐리어 유체를 제거하는 동결 건조를 포함할 수 있다.
또 다른 특정 구현예에서, 에어로겔의 제조 방법은 페놀, 레조르시놀, 포름알데히드 및 제1 촉매를 포함한 제1 반응 혼합물로부터 프리폴리머를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 촉매는 1종 이상의 아민 및/또는 1종 이상의 금속 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 제1 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니나, 암모니아, 디메틸에탄올아민(DMEA), 에틸렌디아민(EDA), 트리에틸아민(TEA), 헥사메틸렌테트라민(헥사민), 및 리튬 카보네이트 및 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 프리폴리머는 캐리어 유체 및 제2 촉매와 배합될 수 있다. 상기 제2 촉매는 1종 이상의 디카르복시산, 무수물, 레조르시놀 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 예시적인 제2 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니나, 말레산 무수물, 말레산, 프탈산 무수물, 프탈산, 레조르시놀, 이들의 임의의 조합 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 촉매는 말레산 무수물, 레조르시놀 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 프리폴리머는 반응기 안에서 중합되어 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성할 수 있다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자들은 상기 반응기로부터 회수될 수 있다. 겔 형태의 폴리머 입자들 내의 액체 매질이 그들로부터 적어도 부분적으로 제거되어 에어로겔을 생성할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 내부 및/또는 그 위에 함유된 액체 및/또는 캐리어 유체는 용매 교환을 통해 보다 휘발성인 용매로 대체될 수 있다. 예를 들어, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 상기 액체 매질 및/또는 캐리어 유체의 적어도 일부를 제거할 수 있는 탄화수소 용매(예를 들어, 아세톤)와 접촉될 수 있다. 그후, 상기 탄화수소 용매는 초임계 추출, 공기 건조, 동결 건조 등을 통해 겔 형태의 상기 폴리머 입자들로부터 보다 쉽게 제거되어 실질적으로 건조 폴리머 입자들을 제공할 수 있다. 그러나, 또한 상기 액체 매질 및/또는 캐리어 유체를 함유한 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 초임계 추출, 공기 또는 동결 전조를 통해 건조될 수 있다.
겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 내부 및/또는 그 위로부터 액체 매질 및/또는 캐리어 유체의 적어도 일부를 제거하기 위해 적합한 방법은 미국 특허 출원 공개 제2011/0028599호에 논의되고 기술된 바와 같을 수 있다.
상기 분리된 캐리어 유체는 재사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리된 캐리어 유체는 동일한 또는 다른 혼합기, 반응기 또는 다른 용기로 재순환되어 그 안에 상기 캐리어 유체의 적어도 일부를 제공할 수 있다. 상기 분리된 캐리어 유체는, 재사용 이전에 그 안의 임의의 오염물 중 적어도 일부를 제거하는 세정 처리(예를 들어, 여과, 가열, 스크리닝(screening), 원심 분리 등)를 받을 수 있다.
상기 액체 매질 및 상기 캐리어 유체의 적어도 일부를 제거한 이후, 건조 폴리머 입자들로부터 비-탄소 성분들(즉, 수소, 산소, 질소 및 다른 비-탄소 원자들))의 적어도 일부를 제거하기 위해 상기 폴리머 입자들 또는 "건조 폴리머 입자들"은 탄화 또는 열분해 처리를 받을 수 있다. 생성된 탄화 또는 열분해 입자들은 주로 탄소를 함유한다. 임의의 열분해 또는 탄화 방법이 사용될 수 있다. 일 예에서, 건조 폴리머 에어로겔, 제로겔 및/또는 크리오겔 입자들은 로터리 킬른(rotary kiln) 안에 배치되어 그 안에서 가열될 수 있다. 열분해 방법은 불활성 분위기(예를 들어, 질소, 아르곤 또는 다른 불활성 기체 또는 기체 혼합물) 하에서 수행될 수 있다. 열분해 방법은 당해 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
열분해 시간(즉, 폴리머 입자들이 상승된 온도에서 유지되는 동안의 시간)은 약 30 초 내지 약 10 시간, 약 1 분 내지 약 5 시간, 약 5 분 내지 약 2 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 또는 약 20 분 내지 약 45 분일 수 있다. 열분해 체재(dwell) 온도는 약 600℃ 내지 약 1,800℃, 약 600℃ 내지 약 1,200℃, 또는 약 650℃ 내지 약 1,100℃일 수 있다.
상기 열분해 미립자들은 활성화될 수 있다. 상기 열분해 미립자들을 활성화하는 것은 당해 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 활성화 방법 또는 활성화 방법의 조합을 포함할 수 있다. 활성화 시간 및/또는 활성화 온도는 생성된 활성 탄소 재료의 성능뿐만 아니라 이들의 제조 비용에도 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 활성화 온도 및 활성화 체재 시간을 증가시키는 것은 더 높은 활성화율의 미립자들을 수득할 수 있지만, 또한 더 낮은 온도 및 더 짧은 체재 시간에 비해 더 많은 재료의 제거와 상응할 수 있다. 이와 같은 더 높은 활성화는 미세 활성 탄소의 성능을 증가시킬 수 있지만, 또한 전체 탄화 생성물을 감소시켜 상기 방법의 비용을 증가시킬 수 있다.
열분해 폴리머 에어로겔, 제로겔 및/또는 크리오겔은 열분해 폴리머 겔을 활성화제와 접촉시킴으로써 활성화될 수 있다. 예시적인 활성화제는 이산화탄소, 증기, 산소 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물과 같은 기체일 수 있거나, 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 활성화제는 다른 화합물 또는 화학물질(화학약품)을 포함할 수 있다.
상기 활성화 방법은 약 1 분 내지 약 2 일, 약 5 분 내지 약 1 일, 약 1 분 내지 약 18 시간, 약 1 분 내지 약 12 시간, 약 5 분 내지 약 8 시간, 약 1 분 내지 약 10 분, 또는 약 1 시간 내지 약 5 시간일 수 있다.
활성화 방법의 일 예에서, 상기 열분해 에어로겔, 제로겔 및/또는 크리오겔 입자들은 칭량되어 로터리 킬른에 투입될 수 있고, 자동화 기체 제어 매니폴드 및 제어기가 약 20℃/분의 램프 속도(ramp rate)에 설정될 수 있다. 적합한 활성화 온도가 달성되면, 이산화탄소가 일정 시간 동안 상기 킬른 환경으로 도입될 수 있다. 활성화가 일어난 이후, 상기 이산화탄소는 질소로 대체될 수 있으며, 상기 킬른은 냉각될 수 있다. 활성화 수준을 평가하기 위해, 회수된 활성 입자들이 반응 말기에 칭량될 수 있다. 다른 활성화 방법이 당해 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 적합한 활성화 온도는 약 800℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,050℃, 또는 약 900℃ 내지 약 1,000℃일 수 있다. 당해 기술분야의 기술자는 더 낮거나 더 높은 다른 활성화 온도가 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
활성화도는 활성화 단계 동안 손실된 열분해 크리오겔의 질량 백분율로 측정될 수 있다. 활성화도는 낮게는 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40% 또는 약 50%에서부터, 높게는 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 99%까지일 수 있다.
건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 약 0.1 mm 이상, 약 0.5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 1.5 mm 이상, 약 2 mm 이상, 약 2.5 mm 이상, 약 3 mm 이상, 약 3.5 mm 이상, 약 4 mm 이상, 약 4.5 mm 이상, 약 5 mm 이상, 약 5.5 mm 이상 또는 약 6 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 즉 임의의 2개의 폴리머 입자들 형태에 대한 평균 단면 길이가 다를 수 있다. 예를 들어, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 1 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 1.1 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 1.2 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 1.3 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 1.5 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 1.7 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 2 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 약 1 mm 이상, 약 1.2 mm 이상, 약 1.4 mm 이상, 약 1.6 mm 이상, 약 1.8 mm 이상, 약 2.1 mm 이상, 약 2.3 mm 이상 또는 약 2.5 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100%의 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 약 1 mm 이상, 약 1.5 mm 이상, 약 2 mm 이상, 약 2.5 mm 이상, 약 3 mm 이상, 약 3.5 mm 이상, 약 4 mm 이상, 약 4.5 mm 이상, 약 5 mm 이상 또는 약 5.5 mm 이상의 평균 단면 길이를 가질 수 있다.
건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 낮게는 약 100 m2/g, 약 400 m2/g, 약 800 m2/g, 약 1,000 m2/g 또는 약 1,200 m2/g에서부터, 높게는 약 2,000 m2/g, 약 2,500 m2/g, 약 3,000 m2/g, 약 3,500 m2/g 또는 약 4,000 m2/g까지의 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 형태 이후의 상기 폴리머 입자들은 약 100 m2/g 내지 약 500 m2/g, 약 300 m2/g 내지 약 1,400 m2/g, 약 700 m2/g 내지 약 2,800 m2/g, 또는 약 1,600 m2/g 내지 약 3,800 m2/g일 수 있다.
건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 낮게는 약 0.2 nm, 약 0.5 nm, 약 1 nm, 약 5 nm 또는 약 10 nm에서부터, 높게는 약 100 nm, 약 200 nm, 약 300 nm, 약 400 nm 또는 약 500 nm까지의 기공 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 약 3 nm 내지 약 75 nm, 약 15 nm 내지 약 150 nm, 약 40 nm 내지 약 450 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 300 nm일 수 있다.
건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들의 기공 크기는 마이크로다공성(2 nm 이하), 메조다공성(약 2 nm 내지 약 50 nm) 또는 매크로다공성(50 nm 초과)으로 지칭될 수 있다. 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 오직 마이크로다공성 기공 크기 분포, 오직 메조다공성 기공 크기 분포, 또는 오직 매크로다공성 기공 크기 분포를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 마이크로다공성 기공 크기, 메조다공성 기공 크기 및/또는 매크로다공성 기공 크기 분포의 조합을 가질 수 있다.
건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 단순 기공 크기 분포, 이중 기공 크기 분포 또는 다중 기공 크기 분포를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 오직 단순 기공 크기 분포, 이중 기공 크기 분포 또는 다중 기공 크기 분포를 가질 수 있다.
건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 낮게는 약 0.05 cm3/g, 약 0.1 cm3/g, 약 0.5 cm3/g, 약 1 cm3/g 또는 약 1.5 cm3/g에서부터, 높게는 약 2 cm3/g, 약 2.5 cm3/g, 약 3 cm3/g, 약 3.5 cm3/g 또는 약 4 cm3/g까지의 기공 부피를 가질 수 있다. 예를 들어, 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들의 기공 부피는 약 0.05 cm3/g 내지 약 1 cm3/g, 약 0.7 cm3/g 내지 약 3.5 cm3/g, 약 0.5 cm3/g 내지 약 3 cm3/g, 또는 약 2.5 cm3/g 내지 약 4 cm3/g일 수 있다.
건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 낮게는 약 0.05 g/cm3, 약 0.1 g/cm3, 약 0.2 g/cm3, 약 0.4 g/cm3 또는 약 0.6 g/cm3에서부터, 높게는 약 0.9 g/cm3, 약 1 g/cm3, 약 1.2 g/cm3, 약 1.3 g/cm3, 약 1.6 g/cm3 또는 약 1.8 g/cm3까지의 실제 밀도(real density)를 가질 수 있다. 예를 들어, 건조 이후, 열분해 이후 및/또는 활성화 이후의 상기 폴리머 입자들은 약 0.05 g/cm3 내지 약 1 g/cm3, 약 0.5 g/cm3 내지 약 1.8 g/cm3, 약 0.8 g/cm3 내지 약 1.6 g/cm3, 또는 약 0.3 g/cm3 내지 약 1.7 g/cm3의 실제 밀도를 가질 수 있다.
또한, 금속 이온이 상기 반응 혼합물, 모노머 성분, 캐리어 유체, 겔 형태의 폴리머 입자들, 겔 형태의 입자들로부터 임의의 액체 중 적어도 일부가 제거되어 생성된 건조 폴리머 입자들, 현탁액 및/또는 에멀젼 또는 이들의 임의의 조합에 인위적으로 도핑 또는 첨가될 수 있다. 예를 들어, 금속을 겔 형태의 상기 폴리머 입자들에 첨가하거나 및/또는 탄소 수율을 증가키시기 위하여, 금속이 도핑된 탄화수소(예를 들어, 금속 도핑된 푸르푸랄)가 상기 모노머 성분 및/또는 현탁액 및/또는 에멀젼과 배합될 수 있다.
또한, 질소가 상기 반응 혼합물, 모노머 성분, 캐리어 유체, 겔 형태의 폴리머 입자들, 겔 형태의 입자들로부터 임의의 액체 중 적어도 일부가 제거되어 생성된 건조 폴리머 입자들, 현탁액 및/또는 에멀젼 또는 이들의 임의의 조합에 의도적으로 도핑 또는 첨가될 수 있다. 예를 들어, 질소를 겔 형태의 상기 폴리머 입자들에게 첨가하기 위하여 질소-풍부 화합물이 상기 모노머 성분 및/또는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼에 배합될 수 있다. 겔 형태 및/또는 건조 형태의 상기 폴리머 입자들의 질소 농도를 추가 또는 증가시키는 것은 하나 이상의 최종 생성물(예를 들어, 탄화 입자들)의 정전용량을 개선할 수 있다. 예시적인 질소 공급원은, 이에 한정되는 것은 아니나, 요소, 멜라민, 질산 또는 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
적어도 부분적으로 겔 형태의 상기 폴리머 입자들의 최종 용도에 따라서, 상기 폴리머 입자들은 건조 이후, 열분해 이후, 활성화 이후에 겔 형태로 사용될 수 있거나, 또는 건조, 열분해 및/또는 활성화된 겔 형태의 입자들의 조합이 응용 분야에서 사용될 수 있다. 건조, 열분해 및/또는 활성화된 겔 형태의 상기 폴리머 입자들을 사용할 수 있는 예시적인 응용 분야는, 이에 한정되는 것은 아니나, 단열(또는 절연)(insulation), 에너지(예를 들어, 캐퍼시터, 배터리 및 연료 전지), 의학(예를 들어, 약물 전달), 운송(예를 들어, 수소 또는 다른 연료 저장), 센서, 스포츠, 촉매, 유해 폐수 처리, 촉매 담지, 흡수제(sorbent), 절연체, 임피던스 정합기, 검출기, 여과, 이온 교환, 고에너지 물리 응용(high-energy physics applications), 폐기물 관리(예를 들어, 폐 유체 및/또는 폐 기체의 흡착) 등을 포함할 수 있다.
실시예
상술한 논의에 대한 더 나은 이해를 제공하기 위하여, 하기의 비제한적인 실시예들이 제공된다. 본 실시예는 특정 구현예들에 관한 것이지만, 이들이 어떠한 특정 측면에서도 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 부, 비율 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
실시예 I
페놀(519.9 g) 및 포름알데히드(464.5 g)를 반응기로 투입하였다. 상기 반응 혼합물을 55℃로 가열하였다. 30 분에 걸쳐 트리에틸아민(15.6 g)을 상기 반응기로 천천히 투입하였다. 그후, 상기 반응 혼합물을 45 분간 78℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을, 오스트발트(Oswaldt) 점도가 60 센티스토크에 도달할 때까지 78℃에서 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 55℃로 냉각시켰다. 그후, 상기 반응 혼합물을, 13%의 물 함량 및 650 센티푸아즈(cP)의 점도를 갖도록 증류시켰다. 이렇게 생성된 프리폴리머를 25℃로 냉각시켰고, 수집 병에 넣어 두었다. 상기 프리폴리머의 중량을 기준으로 1.7 중량%의 레조르시놀과, 상기 프리폴리머의 중량을 기준으로 1.7 중량%의 말레산 무수물을 상기 프리폴리머에 첨가하였다. 상기 프리폴리머를 5℃의 온도로 냉장실 안에서 밤새 보관하였다.
다음날, Flint Hills 베이스 오일(100 g)을 500 mL 유리 비이커에 투입하였다. 상기 오일을 자석 교반 막대로 교반하였고, 핫 플레이트(Corning PC-351) 위에서 95℃까지 가열하였다. 상기 프리폴리머(30 g)를 상기 가열된 오일에 천천히 첨가하였다. 상기 베이스 오일/프리폴리머 혼합물을 90℃ 초과의 온도로 유지시켰다. 상기 베이스 오일/프리폴리머 혼합물을 90℃ 내지 98℃의 온도 범위에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 베이스 오일/프리폴리머 혼합물을 냉각시켰고, 250 mL 병으로 옮겼으며, 95℃도 가열된 오븐에 놓아두어 상기 프리폴리머를 겔 형태의 폴리머 입자들로 더욱 경화시켰다. 24 시간 이후에, 상기 병을 오븐에서 꺼내고, 상기 폴리머 입자들을 수집하였다. 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 약 1 mm의 단면 길이를 가졌다.
실시예 II
페놀(447.1 g) 및 포름알데히드(399.5 g)를 반응기로 투입하였다. 상기 반응 혼합물을 55℃로 가열하였다. 15 분에 걸쳐 디메틸에탄올아민(13.5 g)을 상기 반응기로 천천히 투입하였다. 상기 반응 혼합물을 30 분에 걸쳐 77℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 77℃에서 15 분간 유지하였고, 그후 Car-Hol 점도가 125 cP에 도달할 때까지 90℃까지 25 분간 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 55℃로 냉각시켰다. 그후, 상기 반응 혼합물을, 8.25%의 물 함량 및 1.5900의 굴절율(RI)을 갖도록 증류시켰다. 상기 반응 혼합물을 가열 환류시켰고, 에틸렌 글리콜(75.8 g)을 첨가하였다. 그후, 상기 반응 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 70 중량% 메탄술폰산(8.1 g) 및 에틸렌 글리콜(56.0 g)의 혼합물을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 70 중량% 메탄술폰산(454 g) 및 908 g의 물(908 g)의 혼합물을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물의 pH를 7로 조정하였다. 물을 생성된 프리폴리머에 첨가하여 굴절율을 1.5560로, 또한 점도를 1100 cP로 조정하였다. 상기 프리폴리머의 물 함량은 8%였다. 상기 프리폴리머의 중량을 기준으로 1.7 중량%의 레조르시놀 및 1.7 중량%의 말레산 무수물을 상기 프리폴리머에 첨가하였다. 상기 프리폴리머를 5℃의 온도로 냉장실 안에서 밤새 보관하였다.
다음날, Flint Hills 베이스 오일(100 g)을 500 mL 유리 비이커에 투입하였다. 상기 오일은 자석 교반 막대를 통해 교반하였고, 핫 플레이트(Corning PC-351) 위에서 95℃까지 가열하였다. 상기 프리폴리머(30 g)를 상기 오일에 천천히 첨가하여 상기 오일/프리폴리머 혼합물의 온도가 90℃ 초과의 온도를 유지하도록 하였다. 상기 프리폴리머를 첨가한 이후, 상기 반응기의 내용물을 90℃ 내지 98℃의 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 비이커의 내용물(오일/폴리머 미립자들)을 냉각시켰고, 250 mL 병으로 옮겼으며, 95℃도 가열된 오븐에 24 시간 ㄷ동안 놓아두었다. 상기 병을 오븐에서 꺼내고, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들을 수집하였다. 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 약 0.1-2.5 mm의 단면 길이를 가졌다.
실시예 III
페놀(443.7 g) 및 포름알데히드(543.6 g)를 반응기로 투입하였다. 상기 반응 혼합물을 55℃로 가열하였다. 15 분에 걸쳐 리튬 카보네이트(1.5 g)를 상기 반응기로 천천히 투입하였다. 상기 반응 혼합물을 60 분에 걸쳐 65℃로 가열하였다. 그후, 상기 반응 혼합물을 30 분에 걸쳐 80℃로 가열하였고, HPCT가 150℃에서 110에 도달하고, Gar-Hol 점도가 80 cP에 도달할 때까지 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 55℃로 냉각시켰다. 시트르산(4.0 g) 및 물(7.2 g)의 혼합물을 제조하였다. 시트르산 용액을 사용하여, pH를 4.65로 조정하였다. 그후, 상기 반응 혼합물을, RI가 1.5500에 도달하고, 점도가 600 cP에 도달할 때까지 증류시켰다. 상기 비휘발분(nonvolatiles)을 125℃에서 74로 조정하였고, 증류수를 사용하여 점도를 600 cP로 조정하였다. 상기 프리폴리머의 중량을 기준으로 1.7 중량%의 레조르시놀 및 1.7 중량%의 말레산 무수물을 상기 프리폴리머에 첨가하였다. 그후, 상기 혼합물을 5℃의 온도로 냉장실 안에서 밤새 보관하였다.
다음날쯤, Flint Hills 베이스 오일(100 g)을 500 mL 유리 비이커에 투입하였다. 상기 오일은 자석 교반 막대를 통해 교반하였고, 핫 플레이트(Corning PC-351) 위에서 95℃의 온도까지 가열하였다. 상기 프리폴리머(30 g)를 상기 가열된 오일에 천천히 첨가하여 상기 온도를 90℃ 초과로 유지하였다. 상기 프리폴리머를 첨가한 이후, 상기 반응기의 내용물을 90℃ 내지 98℃의 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 비이커의 내용물(오일/폴리머 미립자들)을 냉각시켰고, 약 250 mL 병으로 옮겼으며, 오븐(95℃)에 놓아두었다. 24 시간 이후, 상기 병을 오븐에서 꺼내고, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들 생성물을 수집하였다. 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 약 0.1-2.5 mm의 단면 길이를 가졌다.
모든 실시예들에서, Bellingham + Stanley Ltd RFM 330 굴절계를 사용하여 프리폴리머들의 굴절율을 결정하였다. 상기 굴절율의 측정 절차는 다음과 같다. 각각의 굴절율(RI)을 측정하기에 앞서 약 25.0℃ 온도의 물을 굴절계에서 1 시간 동안 순환시켰다. 프리즘의 청결을 확인하였다. 이전 RI 측정으로부터 남겨진 증류수의 RI 눈금값이 1.3325+/-0.0001이 아닌 경우, 프리즘 및 프레서(presser)를 증류수, 메탄올, 이소프로필 알코올 또는 다른 적합한 용매로 세정하였고, 그후 증류수로 프리즘을 다시 채웠다. 프레서를 즉시 닫고, RI 측정을 수행하였다. 증류수의 RI 눈금값이 1.3325+/-0.0001를 가리킬 때까지 필요하다면 이러한 단계를 반복하였다. 굴절계를 보정한 후, 프리즘 및 프레서 위의 증류수를 닦아냈다. 굴절계의 프레서를 들어올리고, 플라스틱 피펫으로 약 0.5 mL 내지 약 1.0 ml의 샘플을 프리즘으로 옮겼다. RI 측정을 위하여, 전체 프리즘 면적을 샘플이 덮을 수 있도록 프리즘으로 옮겨진 샘플은 충분해야만 한다. 프리즘에서 피펫 팁으로 상기 샘플을 부드럽게 교반하여 표면 장력을 깨뜨렸다. 그후, 프레서를 닫고, RI 측정을 수행하였다. 굴절계에 의해 표시된 온도는 25℃ +/- ±0.1℃였다. 0.0001 RI 단위와 동일하거나 또는 0.0001 RI 단위 이내로 2개의 성공적인 눈금값을 얻을 때까지 앞의 절차를 반복하였고, 이러한 2개의 성공적인 눈금값의 평균을 본 명세서에서 RI 값으로 기록하였다.
본 개시의 구현예들은 임의의 하나 이상의 하기의 단락들과 더욱 관련된다.
1. 유화 또는 현탁 중합을 통한 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음을 포함하는 방법: 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매를 포함한 제1 반응 혼합물을 반응시켜 프리폴리머를 생성하는 단계; 상기 프리폴리머를 캐리어 유체 및 제2 촉매와 배합하는 단계로서, 상기 제2 촉매는 디카르복시산, 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단계; 및 상기 프리폴리머를 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성하는 단계.
2. 단락 1에 있어서, 상기 제2 촉매는 말레산, 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
3. 단락 1 또는 2에 있어서, 상기 페놀성 모노머는 페놀 및 레조르시놀을 포함하는 방법.
4. 단락 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 약 40% 이상의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 1 mm 이상의 평균 단면 길이를 갖는 방법.
5. 단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 촉매가 암모니아, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라민, 리튬 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
6. 단락 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 유체가 미네랄 오일, 식물성 오일 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
7. 단락 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 유체가 25℃에서 약 0.5 cP 내지 약 400 cP의 점도를 갖는 방법.
8. 단락 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 알데히드 모노머가 포름알데히드를 포함하는 방법.
9. 단락 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 프리폴리머가 약 1.3 초과의 페놀성 모노머에 대한 알데히드 모노머의 몰비를 갖는 방법.
10. 단락 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리머 입자들이 약 50 내지 약 5의 레조르시놀에 대한 페놀의 몰비를 갖는 방법.
11. 단락 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 유화 또는 현탁 중합은 계면활성제가 실질적으로 없는 방법.
12. 단락 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 약 50% 이상의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 0.5 mm 이상의 평균 단면 길이를 갖는 방법.
13. 단락 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 상기 유화 방법을 통해 제조되고, 상기 유화 방법은 역유화 방법인 방법.
14. 유화 또는 현탁 중합을 통한 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음을 포함하는 방법: 페놀, 레조르시놀 및 포름알데히드를 포함한 제1 혼합물을 제1 촉매의 존재 중에 반응시켜 프리폴리머를 생성하는 단계; 캐리어 유체 및 제2 촉매를 상기 프리폴리머와 배합하여 에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 단계로서, 상기 제2 촉매는 말레산, 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법; 및 상기 프리폴리머를 상기 에멀젼 또는 현탁액 중에서 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성하는 단계.
15. 단락 14에 있어서, 상기 제1 혼합물이 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도에서 가열되는 방법.
16. 단락 14 또는 15에 있어서, 상기 에멀젼 또는 현탁액이 약 40℃ 내지 약 98℃의 온도에서 가열되는 방법.
17. 단락 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 혼합물이 아세트산, 포름산, 질산, 시트르산, 메탄술폰산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 더 포함하고, 상기 제1 반응 혼합물은 약 1 내지 약 5의 pH를 갖는 방법.
18. 단락 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 에멀젼 또는 현탁액이 아세트산, 포름산, 질산 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 더 포함하고, 상기 에멀젼 또는 현탁액은 약 1 내지 약 5의 pH를 갖는 방법.
19. 다음을 포함하는 에어로겔의 제조 방법: 페놀, 레조르시놀, 포름알데히드 및 제1 촉매를 포함한 제1 반응 혼합물로부터 프리폴리머를 생성하는 단계로서, 상기 제1 촉매는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라민, 리튬 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법; 상기 프리폴리머를 캐리어 유체 및 디카르복시산 또는 무수물을 포함한 제2 촉매와 배합하여 에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 단계; 상기 프리폴리머를 상기 에멀젼 또는 현탁액 중에서 반응기 안에서 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성하는 단계; 상기 반응기로부터 겔 형태의 상기 폴리머 입자들을 회수하는 단계; 및 겔 형태의 상기 폴리머 입자들로부터 액체 매질을 제거하여 상기 에어로겔을 생성하는 단계.
20. 단락 19에 있어서, 상기 액체 매질이 초임계 추출, 동결 건조 및 공기 건조 군으로부터 선택된 방법에 의해 제거되는 방법.
21. 유화 또는 현탁 중합을 통한 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음을 포함하는 방법: 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및 제1 촉매를 포함한 제1 반응 혼합물을 반응시켜 프리폴리머를 생성하는 단계; 상기 프리폴리머를 캐리어 유체 및 제2 촉매와 배합하여 제2 반응 혼합물을 생성하는 단계로서, 상기 제2 촉매는 디카르복시산, 무수물, 디하이드록시벤젠 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 단계; 및 상기 프리폴리머를 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성하는 단계.
22. 단락 21에 있어서, 상기 제2 촉매가 말레산 무수물, 레조르시놀 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
23. 단락 21 또는 22에 있어서, 상기 페놀성 모노머가 페놀, 제1 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 촉매가 말레산 무수물, 제2 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
24. 단락 23에 있어서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 약 50:1 내지 약 5:1의 상기 페놀 대 상기 제1 디하이드록시벤젠의 몰비를 갖는 방법.
25. 단락 21 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 약 50% 이상의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 0.5 mm 이상의 평균 단면 길이를 갖는 방법.
26. 단락 21 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 약 40% 이상의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들 1 mm 이상이 평균 단면 길이를 갖는 방법.
27. 단락 21 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 촉매가 암모니아, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디에틸에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 리튬 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 방법.
28. 단락 21 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 유체가 미네랄 오일, 식물성 오일 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
29. 단락 21 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 캐리어 유체가 25℃의 온도에서 약 0.5 cP 내지 약 400 cP의 점도를 갖는 방법.
30. 단락 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 알데히드 모노머가 포름알데히드를 포함하는 방법.
31. 단락 21 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 프리폴리머가 약 0.1:1 내지 약 1.5:1의 상기 페놀성 모노머 대 상기 알데히드 모노머의 몰비를 갖는 방법.
32. 단락 21 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 유화 또는 현탁 중합은 계면활성제가 실질적으로 없는 방법.
33. 단락 21 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 유화 또는 현탁 중합은 상기 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 임의의 계면활성제를 포함하는 방법.
33. 단락 21 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 상기 유화 방법을 통해 제조되고, 상기 유화 방법은 역유화 방법인 방법.
34. 유화 또는 현탁 중합을 통한 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음을 포함하는 방법: 페놀성 모노머 및 포름알데히드를 포함하는 제1 반응 혼합물을 제1 촉매의 존재 중에 반응시켜 프리폴리머를 생성하는 단계로서, 상기 페놀성 모노머는 페놀, 레조르시놀 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단계; 캐리어 유체 및 제2 촉매를 상기 프리폴리머와 배합하여 에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 단계로서, 상기 제2 촉매는 무수물, 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법; 및 상기 프리폴리머를 상기 에멀젼 또는 현탁액 중에서 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성하는 단계.
35. 단락 34에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물이 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도에서 반응하여 상기 프리폴리머를 생성하고, 상기 프리폴리머는 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도에서 상기 에멀젼 또는 현탁액 중에서 중합되며, 상기 제1 촉매는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디에틸에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 리튬 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 방법.
36. 단락 34 또는 35에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물이 아세트산, 포름산, 질산, 시트르산, 메탄술폰산 또는 이들의 임의의 혼합물을 더 포함하고, 상기 제1 반응 혼합물은 약 1 내지 약 5의 pH를 갖는 방법.
37. 단락 34 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 에멀젼 또는 현탁액이 아세트산, 포름산, 질산, 시트르산, 메탄술폰산 또는 이들의 임의의 혼합물을 더 포함하고, 및 상기 에멀젼 또는 현탁액은 약 1 내지 약 5의 pH를 갖는 방법.
38. 다음을 포함하는 에어로겔의 제조 방법: 페놀성 모노머, 포름알데히드 및 제1 촉매를 포함한 제1 반응 혼합물로부터 프리폴리머를 생성하는 단계로서, 상기 페놀성 모노머는 페놀, 제1 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 제1 촉매는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디에틸에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 리튬 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 단계; 상기 프리폴리머를 캐리어 유체, 및 말레산 무수물, 제2 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함한 제2 촉매와 배합하여 에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 단계; 상기 프리폴리머를 상기 에멀젼 또는 현탁액 중에서 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성하는 단계로서, 약 40% 이상의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 1 mm 이상의 평균 단면 길이를 갖는 단계; 및 겔 형태의 상기 폴리머 입자들을 건조하여 에어로겔을 생성하는 단계.
39. 단락 38에 있어서, 상기 캐리어 유체가 미네랄 오일, 식물성 오일 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 프리폴리머가 약 0.1:1 내지 약 1.5:1의 상기 페놀성 모노머 대 상기 알데히드 모노머의 몰비를 가지며, 상기 프리폴리머가 상기 에멀젼 중에서 중합되어 겔 형태의 상기 폴리머 입자들을 형성하고, 및 상기 에멀젼이 역에멀젼인 방법.
40. 단락 39에 있어서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 초임계 추출, 동결 건조, 공기 건조 또는 이들의 임의의 조합에 의해 건조되는 방법.
41. 단락 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 페놀성 모노머의 농도가 상기 캐리어 유체, 상기 페놀성 모노머, 상기 알데히드 모노머, 상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%인 방법.
42. 단락 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 알데히드 모노머의 농도가 상기 캐리어 유체, 상기 페놀성 모노머, 상기 알데히드 모노머, 상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 70 중량%인 방법.
43. 단락 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제1 촉매의 농도가 상기 페놀성 모노머의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%인 방법.
44. 단락 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물 중의 상기 제1 촉매의 농도가 상기 페놀성 모노머 및 상기 알데히드 모노머의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%인 방법.
45. 단락 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 제2 촉매의 농도가 상기 페놀성 모노머의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%인 방법.
46. 단락 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 반응 혼합물 중의 상기 제2 촉매의 농도가 상기 페놀성 모노머, 상기 알데히드 모노머 및 상기 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%인 방법.
47. 단락 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 촉매에 대한 상기 페놀성 모노머의 몰비가 약 1 내지 약 400인 방법.
48. 단락 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼이 상기 페놀성 모노머, 상기 알데히드 모노머, 상기 캐리어 유체 및/또는 상기 프리폴리머의 배합된 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 상기 페놀성 모노머, 알데히드 모노머 및/또는 프리폴리머의 총 농도를 갖는 방법.
특정 구현예들 및 특징들이 일련의 수치 상한 및 일련의 수치 하한을 사용하여 기술되었다. 달리 표시되지 않는 한, 임의의 두 값들의 조합(예를 들어, 임의의 하한 값과 임의의 상한 값의 조합, 임의의 두 개의 하한 값들의 조합, 및/또는 임의의 두 개의 상한 값들의 조합)을 포함하는 범위가 상정됨이 이해되어야 한다. 특정 하한치들, 상한치들 및 범위들이 아래의 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치는 "약" 또는 "대략"으로 표시되고, 상기 표시된 값은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 예상되는 실험 오차 및 편차들을 참작한다.
다양한 용어들이 위에서 정의되었다. 청구항에서 사용된 용어가 위에서 정의되지 않은 범위에서, 적어도 하나의 인쇄된 간행물 또는 발행된 특허에서 반영된 것과 같이, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 용어에 부여한 가장 넓은 정의가 부여되어야 한다. 또한, 본 출원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 기타 문서는 그러한 개시가 본 출원과 일치하는 범위에서 참조에 의해 완전히 통합되고, 또한 그러한 통합이 허용되는 모든 범위(jurisdiction)에 대해 통합된다.
상술한 것은 본 발명의 구현예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 구현예들 및 추가 구현예들이 이들의 기본 범위를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있으며, 이들의 범위는 이하의 청구항에 의해 결정된다.

Claims (20)

  1. 유화 또는 현탁 중합을 통하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    페놀성 모노머(phenolic monomer), 알데히드 모노머 및 제1 촉매를 포함하는 제1 반응 혼합물을 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 생성하는 단계;
    상기 프리폴리머를 캐리어 유체(carrier fluid) 및 제2 촉매와 배합(combining)하여 제2 반응 혼합물을 생성하는 단계로서, 상기 제2 촉매는 디카르복시산, 무수물, 디하이드록시벤젠 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 단계; 및
    상기 프리폴리머를 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성하는 단계;를 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매는 말레산 무수물, 레조르시놀 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 모노머는 페놀, 제1 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 촉매는 말레산 무수물, 제2 디하이드록시 벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 약 50:1 내지 약 5:1의 상기 페놀 대 상기 제1 디하이드록시벤젠의 몰비를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 페놀성 모노머는 페놀, 레조르시놀 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 촉매는 말레산 무수물, 레조르시놀 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 약 50% 이상의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 0.5 mm 이상의 평균 단면 길이(average cross-sectional length)를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디에틸에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 리튬 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 유체는 미네랄 오일, 식물성 오일(vegetable oil) 또는 이들의 혼합물인, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 유체는 25℃의 온도에서 약 0.5 cP 내지 약 400 cP의 점도를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알데히드 모노머는 포름알데히드를 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머는 약 0.1:4 내지 약 1.5:1의 상기 페놀성 모노머 대 상기 알데히드 모노머의 몰비를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유화 중합 또는 상기 현탁 중합은 상기 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 임의의 계면활성제를 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 겔 형태의 프리폴리머 입자들이 유화 방법을 통해 제조되고, 상기 유화 방법은 역유화 방법(inverse emulsion process)인, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  14. 유화 또는 현탁 중합을 통하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    페놀성 모노머 및 포름알데히드를 포함한 제1 반응 혼합물을 제1 촉매의 존재 중에서 반응시켜 프리폴리머를 생성하는 단계로서, 상기 페놀성 모노머는 페놀, 레조르시놀 또는 이들의 혼합물은 포함하는 단계;
    캐리어 유체 및 제2 촉매를 상기 프리폴리머와 배합하여 에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 단계로서, 상기 제2 촉매는 무수물, 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단계; 및
    상기 프리폴리머를 상기 에멀젼 또는 현탁액 중에서 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성하는 단계;를 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물은 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도에서 반응하여 상기 프리폴리머를 형성하고, 상기 프리폴리머는 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도에서 상기 에멀젼 또는 현탁액 중에서 중합되고, 상기 제1 촉매는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디에틸에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 리튬 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제1 반응 혼합물이 아세트산, 포름산, 질산, 시트르산, 메탄술폰산 또는 이들의 임의의 혼합물을 더 포함하고, 상기 제1 반응 혼합물은 약 1 내지 약 5의 pH를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 에멀젼 또는 현탁액이 아세트산, 포름산, 질산, 시트르산, 메탄술폰산 또는 이들의 임의의 혼합물을 더 포함하고, 상기 에멀젼 또는 현탁액은 약 1 내지 약 5의 pH를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자들의 제조 방법.
  18. 에어로겔의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    페놀성 모노머, 포름알데히드 및 제1 촉매를 포함한 제1 반응 혼합물로부터 프리폴리머를 생성하는 단계로서, 상기 페놀성 모노머는 페놀, 제1 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 제1 촉매는 암모니아, 디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 디에틸에탄올아민, 헥사메틸렌테트라민, 리튬 카보네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 단계;
    상기 프리폴리머를 캐리어 유체, 및 말레산 무수물, 제2 디하이드록시벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함한 제2 촉매와 배합하여 에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 프리폴리머를 상기 에멀젼 또는 현탁액 중에서 중합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성하는 단계로서, 약 40% 이상의 겔 형태의 상기 폴리머 입자들은 1 mm 이상의 평균 단면 길이를 갖는 단계; 및
    겔 형태의 상기 폴리머 입자들을 건조시켜 에어로겔을 생성하는 단계;를 포함하는 에어로겔의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 캐리어 유체는 미네랄 오일, 식물성 오일 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 프리폴리머는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1의 상기 페놀성 모노머 대 상기 알데히드 모노머의 몰비를 갖고, 상기 프리폴리머는 상기 에멀젼 중에서 중합되어 겔 형태의 상기 폴리머 입자들을 형성하고, 상기 에멀젼은 역에멀젼(inverse emulsion)인, 에어로겔의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 겔 형태의 상기 폴리머 입자들이 초임계 추출, 동결 건조, 공기 건조 또는 이들의 임의의 조합에 의해 건조되는, 에어로겔의 제조 방법.
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