KR101998848B1 - 중합 수지 및 탄소 재료의 제조 - Google Patents

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샤히드 피. 쿠레시
존 비. 하이니스
제랄드 크나젝
레네트 이. 리차드
케서린 제라미타
벤자민 이. 크론
헨리 알. 코스탄티노
아론 엠. 피버
에이버리 삭샤그
레아 에이. 톰킨스
알란 츠-양 창
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조지아-퍼시픽 케미칼즈 엘엘씨
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Abstract

본 출원은 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법 및 이로부터 제조된 탄소 재료에 관한 것이다. 상기 탄소 재료는 향상된 전기화학적 특성을 가지며, 수많은 전기 소자, 예를 들어, 울트라커패시터 또는 전지 내의 전극 재료로서 유용성을 발견할 수 있다.

Description

중합 수지 및 탄소 재료의 제조{Preparation of polymeric resins and carbon materials}
본 발명은 일반적으로 중합 수지 재료의 신규한 제조 방법 및 그로부터의 탄소 재료의 제조에 관한 것이다.
활성탄은 통상적으로 전기 저장 및 분배 소자에 사용된다. 활성탄의 표면적, 전도도 및 다공성은 바람직한 전기 화학적 성능을 갖는 전기 소자의 디자인을 위해 고려된다. 전기 이중층 커패시터 (EDLC 또는 "울트라커패시터") 는 그러한 소자의 예이다. EDLC는 종종 활성화된 탄소 재료(즉, 활성탄 재료)로 제조된 전극 및 적당한 전해액을 가지며, 보다 통상적인 커패시터에 비하여 극히 높은 에너지 밀도를 갖는다. EDLC의 전형적인 용도는 데이터 전송을 위한 전력의 짧은 버스트 (short burst), 또는 무선 모뎀, 휴대전화, 디지털 카메라 및 다른 휴대용 전자 소자와 같은 첨두 전력 기능 (peak-power function) 을 요구하는 소자의 에너지 저장 및 분배를 포함한다. EDLC는 또한 전기 차, 기차, 버스 등과 같은 전기 차량에 통상적으로 사용된다.
전지는 또 다른 통상적인 에너지 저장 및 분배 소자이며, 이는 종종 활성화된 탄소 재료를 포함한다(예를 들어, 음극 재료, 집전체, 또는 전도도 향상제). 예를 들어, 리튬이 흡장된 탄소질 음극을 갖는 리튬/탄소 전지는 유망한 에너지 저장 소자를 대표한다. 다른 유형의 탄소 함유 전지는, 공기 전극용 집전체로서 다공성 탄소를 사용하는 리튬 전지, 및 음극 또는 양극 중의 하나에 종종 탄소 첨가제를 포함하는 납축전지를 포함한다. 전지는 (EDLC의 고전류 밀도와 비교될 때) 낮은 전류 밀도 전력을 요구하는 수 많은 전자 소자에 사용된다.
EDLC 및 탄소계 전지의 알려진 하나의 제한은 고온, 고전압 운전, 반복되는 충/방전 사이클 및/또는 숙성로 인한 감소된 성능이다. 이러한 감소된 성능은, 적어도 부분적으로는, 전해액 불순물 또는 탄소 전극 자체의 불순물로 인한 것이며, 이는 전해액/전극 계면에서 전극의 분해를 일으킨다. 따라서, 더 높은 순도의 탄소 재료로 제조된 전극을 포함하는 EDLC 및/또는 전지가 기존의 소자보다 더 높은 전압에서 그리고 더 높은 온도에서 더 긴 시간 동안 작동될 수 있음이 제안되어 왔다.
순도 외에, 탄소 함유 전기 소자의 알려진 다른 제한은 활성탄 자체의 기공 구조이다. 활성화된 탄소 재료는 전형적으로 높은 다공성을 포함하지만, 기공 크기 분포는 전기 에너지 저장 및 분배 소자의 용도로 최적화되어 있지 않다. 그러한 최적화는 마이크로포어 및 메조포어 모두의 블렌드를 포함할 수 있다. 또한, 일부 응용에서는 고표면적 탄소가 바람직할 수 있으나, 다른 응용에서는 저표면적 재료가 바람직하다. 이상적인 기공 크기 분포는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 최적화된 탄소 재료로 제조된 소자의 증가된 이온 이동도 (즉, 더 낮은 저항), 증가된 전력 밀도, 개선된 부피 정전용량 (volumetric capacitance), 증가된 사이클 수명 효율을 포함하는 성능 특성을 최대화할 수 있다.
탄소 재료를 제조하는 한가지 통상적인 방법은 기존의 탄소 함유 재료(예를 들어, 코코넛 섬유 또는 타이어 고무)를 열분해시키는 것이다 . 이는 비교적 낮은 표면적을 갖는 숯을 생성시키며, 이 숯은 이후, 과활성화되어 바람직한 응용에 필요한 표면적 및 다공성을 갖는 재료를 생성한다. 그러한 접근법은 전구체 재료의 기존 구조에 의해 본질적으로 제한되며, 전형적으로 최적화되지 않은 기공 구조 및 1% 이상의 회분 함량 (예를 들어, 금속 불순물) 을 갖는 탄소 재료를 초래한다.
활성화된 탄소 재료는 또한 화학적 활성화에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 탄소 함유 재료를 산, 염기 또는 염 (예를 들어, 인산, 포타슘 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 징크 클로라이드 등) 으로 처리하고 이어서 가열하면 활성화된 탄소 재료가 생성된다. 그러나, 그러한 화학적 활성화는 비교적 높은 수준의 바람직하지 않은 비탄소 원소를 생성하게 되는데 (심지어 세척 후에도), 이는 결국 전기 소자에서 탄소 성능을 손상시킨다.
고표면적 활성화된 탄소 재료를 제조하는 다른 접근법은 탄소 함유 유기 빌딩 블록(예를 들어, 상기 폴리머 겔) 으로부터 합성 폴리머를 제조하는 것이다. 기존의 유기 재료의 경우에서와 같이, 합성적으로 제조된 폴리머는 열분해되고 활성화되어 활성화된 탄소 재료를 생성한다. 전술한 전통적인 접근법과 대조적으로, 합성적으로 제조된 폴리머의 고유 다공성은 더 높은 공정 수율을 가져오며, 이는 활성화 단계 동안 더 적은 재료가 손실되기 때문이다. 합성 폴리머로부터 활성탄을 제조하는 방법들, 예를 들어, 실험실 규모의 탄소 에어로겔, 크세로겔, 및 크리오겔의 제조가 당해 기술 분야에서 공지되어 있다.
그러한 방법들이 실험실 또는 작은 규모 설비에는 적용가능할지 몰라도, 합성 폴리머를 통한 대량의 탄소 재료의 제조는 대규모로는 제한될 수 있다. 상기 폴리머 겔의 모놀리스 특성은 최종 생성물, 즉, 에어로겔, 크세로겔, 또는 크리오겔을 생성해서 이러한로 전환하기가 어렵고 비싸다. 상기 모놀리스의 큰 크기 및 낮은 열 전도도로 인해, 모놀리스 구조를 구성하는 모노머 성분을 중합하기 위해서는 상당한 양의 에너지, 시간, 및 특별한 장치가 요구된다. 또한, 열이 외부에서 내부로 전달될 때 상기 모놀리스 폴리머 겔의 불균일한 가열로 인해, 상기 모놀리스 폴리머에서의 이질적인(heterogeneous) 물리적 차이가 형성되며, 이는 그로부터 생성된 탄소 재료의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 상기 중합의 발열성과 결합된 이러한 불균일한 가열은 겔 기공 구조(및 이로부터 제조된 탄소 재료의 전 구조(pre structure) )를 미세 조정하는 능력의 감소 결과와 함께, 중합도를 제어하는데 있어서 어려움을 초래한다. 더욱이, 거대 모놀리스 폴리머 겔은 작업하기(예를 들어, 한 용기에서 다른 용기로 옮기기) 가 어려우며, 탄소로 가공되는 것을 촉진시키기 위해 중합후 입자 크기 감소 (예를 들어, 그라인딩, 밀링 등)를 필요로 하며, 이는 노동력, 자본 및 제조 비용, 및 가공 단계 및 시간을 증가시키는 결과를 초래한다.
따라서, 전기 에너지 저장 소자에 사용하기 위한 고순도 및 고성능 탄소 재료의 제조를 위한 비용 효율적이고 및 조정가능한 방법을 더욱 촉진시키기 위해, 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 있다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시키고 추가적인 관련 장점들을 제공하며, 상기 장점들은 이중층 울트라커패시터 시스템에서 유례없이 높은 수준의 정전용량 달성을 포함한다.
에멀젼 및/또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해액을 사용하여 전기 이중층 울트라커패시터에서 측정된 경우 전례없이 높은 수준의 최대 이론 정전용량을 갖는 활성탄용 물질의 조성물이 제공된다.
또한 본 명세서에 기술된 상기 방법에 따라 제조된 탄소 재료를 포함하고 및/또는 본 명세서에 기술된 신규한 특성을 나타내는 전극, 울트라커패시터, 전지, 및 다른 에너지 저장 소자와 같은 소자가 제공된다.
에멀젼 및/또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법이 제공된다. 적어도 하나 이상의 구현예에서, 에멀젼 및/또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법은 1종 이상의 페놀성 화합물 및 선택적으로 1종 이상의 가교결합 화합물을 함유하는 모노머 성분, 및 캐리어 유체를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 캐리어 유체는, 상기 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 시클로헥산을 함유할 수 있다. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성할 수 있다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기 (Dv,50) 는 1 mm 이상일 수 있다.
적어도 하나 이상의 특정 구현예에서, 에멀젼 및/또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법은 1종 이상의 페놀성 화합물 및 선택적으로 1종 이상의 가교결합 화합물을 함유하는 모노머 성분, 및 캐리어 유체를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성할 수 있다. 상기 캐리어 유체는 계면활성제를 결여하거나 계면활성제를 임계 마이셀 농도 미만의 농도로 함유할 수 있다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기 (Dv,50) 는 1 mm 이상일 수 있다.
적어도 하나 이상의 특정 구현예에서, 에멀젼 및/또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법은 1종 이상의 페놀성 화합물 및 선택적으로 1종 이상의 가교결합 화합물을 함유하는 모노머 성분, 및 캐리어 유체를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성할 수 있다. 상기 캐리어 유체는, 상기 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만의 시클로헥산을 함유할 수 있다. 상기 캐리어 유체는 계면활성제를 결여하거나 계면활성제를 임계 마이셀 농도 미만의 농도로 함유할 수 있다. 상기 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기 (Dv,50) 는 1 mm 이하일 수 있다.
적어도 하나 이상의 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 부피 평균 입자 크기 (DV,50) 가 약 1 mm 초과이고 (부피 평균 입자 크기 (Dv,90) - 부피 평균 입자 크기 (Dv,10) ) /(부피 평균 입자 크기 (Dv,50) ) 가 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 여기서 부피 평균 입자 크기(Dv,10), 부피 평균 입자 크기 (Dv,50), 및 부피 평균 입자 크기 (Dv,90) 는 각각 상기 입자 크기 분포의 10부피%, 50부피% 및 90부피%에서의 입자 크기이다.
적어도 하나 이상의 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해액을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된 경우 26 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가질 수 있다. 상기 탄소 재료는 광자 유도 x-선 방출로 측정된 경우 11 내지 92의 분자량을 갖는 모든 원자를 200 ppm 미만으로 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 방법은 일반적으로 모노머 성분 또는 폴리머 전구체 (즉, 상기 폴리머상) 및 연속상의 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 모노머 성분 또는 폴리머 전구체 (예를 들어, 레조르시놀 및 포름알데히드)를 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 에멀젼 및/또는 현탁액일 수 있다. 이후, 생성된 폴리머는 열분해 및/또는 활성화를 포함하는, 다수의 후처리 절차에 의해 탄소 재료로 선택적으로 전환될 수 있다. 유리하게는, 본 발명자들은 현재 개시된 방법들이 폴리머 겔 (예를 들어, 상기 축합 폴리머 겔) 및 탄소 재료를 상업적으로 적당한 규모로 제조하는 것을 가능하게 하고, 상기 겔 및 탄소 재료의 기공 구조 및 입자 크기와 같은 물리적 특성이 공정 파라미터 (예를 들어, 연속상 선택 등)를 통해 제어될 수 있음을 발견하였다 .
따라서, 일 구현예에서 본 개시는 에멀젼 또는 현탁 공정을 통한 축합 폴리머 겔의 제조 방법으로서, 상기 방법이 다음 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 연속상 및 폴리머상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매 및 선택적인 촉매를 포함하는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 숙성시키는 단계.
다른 구현예에서, 본 개시는 건조된 축합 폴리머 겔을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 축합 폴리머 겔을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 축합 폴리머 겔은 다음을 포함하는 에멀젼 또는 현탁 공정으로 제조된 방법을 제공한다:
a) 연속상 및 폴리머상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 숙성시키는 단계.
또 다른 구현예에서, 본 개시는 열분해된 탄소 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 축합 폴리머 겔 입자를 열분해하여 열분해된 탄소 재료를 얻는 단계를 포함하며, 상기 축합 폴리머 겔 입자는 다음 단계를 포함하는 공정으로 제조된 방법을 제공한다:
a) 연속상 및 폴리머상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 숙성시키는 단계.
또 다른 구현예에서, 본 개시는 열분해된 탄소 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 건조된 축합 폴리머 겔 입자를 열분해하여 열분해된 탄소 재료를 얻는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔 입자는 다음 단계를 포함하는 공정으로 제조된 방법을 제공한다:
a) 연속상 및 폴리머상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 숙성시키는 단계.
또 다른 구현예에서, 본 개시는 활성화된 탄소 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 건조 또는 비건조된 폴리머 겔 입자로부터 제조된 열분해된 탄소를 활성화시켜 활성화된 탄소 재료를 얻는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔 입자는 다음 단계를 포함하는 공정으로 제조된 방법을 제공한다:
a) 연속상 및 폴리머상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 숙성시키는 단계.
좁은 입자 크기 분포를 갖는 겔 입자용 물질의 조성물이 또한 기술된다. 입자 크기 분포의 제어로 폴리머 겔 특성 및/또는 그로부터 생성된 탄소 재료의 특성을 제어할 수 있다. 스팬(((Dv,90) -(Dv,10) ) /(Dv,50) 로 표현됨) 은 3 이하일 수 있고, 평균 입자 크기는 1 mm 이상일 수 있다.
또한 본 명세서에는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해액을 사용하여 전기 이중층 울트라커패시터에서 측정된 경우 전례없이 높은 수준의 최대 이론 정전용량을 갖는 활성탄용 물질의 조성물이 기술된다.
또한 본 명세서에는 본 명세서에 기술된 상기 방법에 따라 제조된 탄소 재료를 포함하고 및/또는 본 명세서에 기술된 신규한 특성을 나타내는 전극, 울트라커패시터, 전지, 및 다른 에너지 저장 소자와 같은 소자가 기술된다.
도 1은 냉동 건조 겔에 대한 N2 흡수 등온선을 나타낸다.
도 2는 활성탄 샘플에 대한 N2 흡수 등온선을 나타낸다.
도 3은 냉동 건조 겔에 대한 N2 흡수 등온선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 건조 겔에 대한 기공 크기 분포를 실증한다.
도 5는 활성화 직후의 중량 손실을 보여주는 막대 그래프이다.
도 6은 활성탄 샘플에 대한 N2 흡수 등온선을 보여준다.
도 7은 활성탄에 대한 기공 크기 분포 DFT를 예시한다.
도 8은 냉동 건조 겔에 대한 기공 부피 분포의 그래프이다.
도 9는 활성탄 샘플에 대한 N2 흡수 등온선을 나타낸다.
도 10은 활성탄에 대한 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 11은 냉동 건조 겔에 대한 기공 부피 분포를 나타낸다.
도 12는 활성탄에 대한 기공 크기 분포의 그래프이다.
도 13은 활성탄 샘플에 대한 질소 흡수 등온선을 보여준다.
도 14는 활성탄 샘플에 대한 기공 크기 데이터이다.
도 15는 활성탄 샘플에 대한 질소 흡수 등온선을 나타낸다.
도 16은 냉동 건조 겔에 대한 기공 크기 분포의 그래프이다.
도 17은 활성탄 샘플에 대한 질소 흡수 등온선을 보여준다.
도 18은 활성탄에 대한 기공 크기 분포를 나타낸다.
도 19는 요소-포름알데히드 에멀젼에 대한 TGA 데이터를 예시한다.
도 20은 요소-포름알데히드계 탄소 재료의 전기 화학적 성능을 보여준다.
도 21은 규소-탄소 복합 재료의 전기 화학적 성능을 묘사한다.
도 22는 겔 및 탄소 재료에 대한 입자 크기 분포를 보여준다.
도 23A 및 도 23B는 각각 구형 겔 입자 및 구형 탄소 재료 입자를 보여주는 사진이다.
도 24는 연속상의 점도를 통한 입자 크기의 제어를 실증한다.
도 25는 건조 겔에 대한 기공 크기 분포를 설명한다
도 26은 활성탄에 대한 기공 크기 분포를 묘사한다.
도 27 A 및 도 27B는 각각 계면활성제로 제조된 입자의 사진 및 계면활성제 없이 제조된 입자의 사진이다.
도 28은 활성탄 기공 크기 분포를 설명한다.
도 29는 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 사진이다.
도 30은 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 사진이다.
도 31은 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 사진이다.
도 32는 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 사진이다.
도 33은 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 사진이다.
도 34는 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 사진이다.
도 35는 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 사진이다.
도 36은 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 사진이다.
도 37은 활성탄 기공 크기 분포의 범위를 실증한다.
도 38은 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 사진이다.
도 39는 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 다른 사진이다.
도 40은 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 다른 사진이다.
도 41은 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 또 다른 사진이다.
도 42는 기술된 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 겔 형태의 폴리머 입자의 또 다른 사진이다.
본 발명의 이러한 및 다른 측면들은 다음의 상세한 설명을 참조하면 명확해 질 것이다. 이를 위해, 다양한 참고 문헌들이 본 명세서에 기술되며, 이들은 특정 배경 정보, 절차, 화합물 및/또는 조성물을 더욱 상세히 설명하며, 이러한 각각은 인용에 의하여 그 전체가 본 명세서에 통합된다.
상기 도면들에서, 동일한 참조 부호는 유사한 요소 (element)를 나타낸다. 도면에서 요소의 크기 및 상대적인 위치는 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니며 이러한 요소 중의 일부는 도면 가독성을 개선시키기 위해 임의로 확대되고 위치되었다. 또한, 도시된 요소의 특별한 형상은 상기 특정 요소의 실제 형상에 관한 정보를 전달하려고 의도된 것이 아니며, 단지 도면들에서 용이하게 인식되도록 선택되었다.
다음의 설명에서, 다양한 구현예들의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정의 구체적인 세부사항들이 기술된다. 그러나, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 세부사항들이 없어도 본 발명이 실행될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 예들에서, 구현예들의 불필요하게 모호한 설명을 회피하기 위하여 잘 알려진 구조는 상세히 보여지거나 기술되지 않았다. 문맥이 다르게 요구하지 않는 한, 상세한 설명 및 이의 뒤를 잇는 청구항들 전체에 걸쳐서, 용어 "포함한다" 및 이의 변형, 예를 들어, "포함하여" 및 "포함하는"은 개방된, 포함하는 의미로, 즉, "포함하지만, 이에 한정되지 않는다"로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 제공된 제목은 단지 편의를 위한 것이며 청구된 발명의 범위 또는 의미를 해석하지 않는다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 구현예" 또는 "일 구현예"의 언급은 상기 구현예와 관련하여 기술된 특별한 특징, 구조 또는 특성이 하나 이상의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 장소에서 "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서"라는 문장의 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것이 아니다. 더욱이, 특별한 특징, 구조, 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적당한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는, 단수 형태 "하나", "일", 및 "상기"는 그 내용이 분명하게 다르게 언급하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 또한, 용어 "또는"은 그 내용이 분명화게 다르게 언급하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용됨을 유의하여야 한다.
정의
본 명세서에 사용되고, 그 문맥이 다르게 언급하지 않는 한, 다음 용어들은 아래에 특정된 것과 같은 의미를 갖는다.
"탄소 재료"는 실질적으로 탄소로 구성된 재료 또는 물질 (예를 들어, 중량 기준으로 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과 또는 99.9% 초과의 탄소) 을 지칭한다 . 탄소 재료는 비정질 및 결정성 탄소 재료만이 아니라 초순수 탄소 재료를 포함한다. 일부 탄소 재료는 하기에서 더욱 상세히 기술된 바와 같이 소자 성능을 개질시키는 (예를 들어, 향상시키는) 전기화학적 개질제를 포함한다 (예를 들어, Si 또는 N). 탄소 재료의 예는, 활성탄, 열분해된 건조 폴리머 겔, 열분해된 폴리머 크리오겔, 열분해된 폴리머 크세로겔, 열분해된 폴리머 에어로겔, 활성화된 건조된 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 크세로겔, 활성화된 폴리머 에어로겔 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
"전기화학적 개질제"는 탄소 재료의 전기 화학적 성능을 개질시키는 (예를 들어, 향상시키거나 또는 감소시키는), 임의의 화학 원소, 화학 원소를 포함하는 화합물 또는 상이한 화학 원소들 및 화합물들의 임의의 조합을 지칭한다. 전기화학적 개질제는 탄소 재료의 저항, 정전용량, 전력 성능, 안전성 및 다른 특성들을 변화시킬 수 있다(증가시키거나 또는 감소시킬 수 있다). 전기화학적 개질제는 일반적으로 원하는 전기화학적 효과를 부여한다. 대조적으로, 상기 탄소 재료 중의 불순물은 일반적으로 바람직하지 않으며, 상기 탄소 재료의 전기 화학적 성능을 향상시키기 보다는 감소시키는 경향이 있다. 본 개시의 상황속에서 전기화학적 개질제의 예는, 주기율표 12-15 족의 원소와 이러한 원소를 포함하는 화합물 및 산화물, 황, 텅스텐 및 은과 같은 다른 원소 및 이들의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전기화학적 개질제는 납, 주석, 안티몬, 비스무트, 비소, 텅스텐, 은, 아연, 카드뮴, 인듐, 규소, 이들의 조합, 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 이들의 산화물 및 이러한을 포함하는 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
"12 족" 원소는 아연 (Zn), 카드뮴 (Cd), 수은(Hg), 및 코페르니슘 (Cn) 을 포함한다.
"13 족" 원소는 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In) 및 탈륨 (Tl) 을 포함한다.
"14 족" 원소는 탄소 (C), 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 주석 (Sn) 및 납 (Pb) 을 포함한다.
"15 족" 원소는 질소 (N), 인 (P), 비소 (As), 안티몬 (Sb) 및 비스무트 (Bi)를 포함한다.
"비정질(amorphous)"은 구성 원자, 분자, 또는 이온이 규칙적인 반복 패턴 없이 무작위로 배열되어 있는 재료, 예를 들어, 비정질 탄소 재료를 지칭한다. 비정질 재료는 일부 국지화된 결정 (즉, 규칙성) 을 가질 수 있으나 원자들 위치의 장거리 규칙도(long-range order) 가 결여되어 있다. 열분해된 탄소 및/또는 활성화된 탄소 재료는 일반적으로 비정질이다.
"결정성(crystalline)"은 구성 원자, 분자, 또는 이온이 질서있는 반복 패턴으로 배열되어 있는 재료를 지칭한다. 결정성 탄소 재료의 예는, 다이아몬드 및 그래핀을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
"합성(synthetic)"은 천연 자원에서 얻기 보다는 화학적 수단으로 제조된 물질을 지칭한다. 예를 들어, 합성 탄소 재료는 전구체 재료로부터 합성된 것이며 천연 자원으로부터 분리된 것이 아니다.
"불순물" 또는 "불순물 원소"는 기본 재료 내의 외부 물질(예를 들어, 화학 원소) 로서, 기본 재료의 화학 조성과 다르고, 의도적으로 첨가되지 않은 물질을 지칭한다. 예를 들어, 상기 탄소 재료의 불순물은 탄소 재료에 존재하는 탄소가 아닌, 임의의 원소 또는 원소들의 조합을 지칭한다. 불순물 수준은 전형적으로 백만분율(ppm) 로 표현된다.
"PIXE 불순물" 또는 "PIXE 원소"는 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 임의의 불순물 원소(즉, 나트륨 내지 우라늄) 이다. 문구 "총 PIXE 불순물 함량" 및 "총 PIXE 불순물 수준"은 모두 샘플, 예를 들어, 상기 폴리머 겔 또는 상기 탄소 재료에 존재하는 모든 PIXE 불순물의 합을 지칭한다. PIXE 불순물 농도 및 실체는 광자 유도 x-선 방출 (PIXE) 로 측정될 수 있다.
"초순수"는 0.050% 미만의 총 PIXE 불순물 함량을 갖는 물질을 지칭한다. 예를 들어, "초순수 탄소 재료"는 0.050%(즉, 500 ppm) 미만의 총 PIXE 불순물 함량을 갖는 탄소 재료이다 .
"회분 함량(ash content)"은 물질을 분해 온도로 처리한 후 잔류하는 비휘발성 무기 물질을 지칭한다. 여기서, 상기 탄소 재료 중의 회분 함량은, PIXE에 의해 검출된 임의의 원소가 예상 연소 생성물(즉, 상기 산화물) 로 완전히 전환되는 것을 가정하여, 광자 유도 x-선 방출로 측정되는 총 PIXE 불순물 함량으로부터 계산된다.
"폴리머"는 1종 이상의 구조적인 반복 단위로 구성된 거대분자를 지칭한다.
"합성 폴리머 전구체 재료" 또는 "폴리머 전구체"는 합성 폴리머의 제조에 사용되는 화합물을 지칭한다. 상기 폴리머 전구체는 일반적으로 다른 화합물과 결합되어 (즉, 반응하여) 폴리머, 예를 들어, 축합 폴리머를 형성할 수 있는 화합물이다. 상기 폴리머 전구체는, 상기 모노머 뿐만이 아니라 부분적으로 중합된 모노머 (즉, 이합체, 올리고머 등)를 포함한다. 일반적으로, 상기 폴리머 전구체는 방향족 또는 지방족 알코올류 또는 아민류 및 카르보닐 함유 화합물(예를 들어, 카르복실산류, 케톤류, 알데히드류, 이소시아네이트류, 요소류, 아미드류, 산 할라이드류, 에스테르류, 활성화된 카르보닐 함유 화합물 등) 로부터 선택된다. 본 명세서에 기술된 제조의 특정 구현예에서 사용될 수 있는 폴리머 전구체의 예는 알데히드류 (즉, HC(=O) R, 여기서R은 유기기임), 예를 들어, 메탄알 (포름알데히드) ; 에탄알 (아세트알데히드) ; 프로판알 (프로피온알데히드) ; 부탄알 (부티르알데히드) ; 푸르푸랄 (푸르푸르알데히드), 글루코오스, 벤즈알데히드, 및 신남알데히드를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예시적인 폴리머 전구체는, 상기 페놀성 화합물, 예를 들어, 페놀 및 폴리히드록시 벤젠류, 예를 들어, 디히드록시 또는 트리히드록시 벤젠류, 예를 들어, 레조르시놀 (즉, 1,3-디히드록시 벤젠), 카테콜, 히드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 멜라민, 및/또는 요소 같은 아민류가 또한 사용될 수 있다. 또한, 2종 이상의 폴리히드록시 벤젠류의 혼합물이 폴리머 전구체의 의미 내에서 고려될 수 있다.
"축합 폴리머(condensation polymer)"는 작은 분자 (예를 들어, 물) 가 제거되는 1종 이상의 폴리머 전구체의 반응으로 최종적으로 생성되는 폴리머이다. 예시적인 축합 폴리머는, 알코올 또는 아민과 카르보닐 함유 화합물의 반응으로 형성되는 폴리머를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
"모놀리스(monolithic)"은 본질적으로 미립자가 아닌 견고한, 3차원 구조를 지칭한다.
"졸"은 전구체 입자(예를 들어, 상기 폴리머 전구체)의 콜로이드 현탁액을 지칭하며, 및 용어 "겔"은 상기 전구체 입자의 축합 또는 반응으로 얻어지는 습식 3 차원 다공성 네트워크를 지칭한다.
"폴리머 겔"은 상기 네트워크 성분이 폴리머인 겔을 지칭한다; 일반적으로 폴리머 겔은 합성 전구체 또는 폴리머 전구체로부터 형성된 폴리머로 구성된 습식 (수계 또는 비수계) 3 차원 구조이다.
"졸 겔"은 폴리머 겔의 부분 집합으로서, 상기 폴리머가 상기 폴리머 전구체의 반응으로 얻어지는 습식 3 차원 다공성 네트워크를 형성하는 콜로이드 현탁액인 폴리머 겔의 부분 집합을 지칭한다.
"폴리머 하이드로겔" 또는 "하이드로겔"은 폴리머 겔 또는 겔의 부분 집합으로서, 상기 합성 전구체 또는 모노머용 용매가 물 또는 물과 1종 이상의 수혼화성 용매의 혼합물인 폴리머 겔 또는 겔의 부분 집합을 지칭한다.
"RF 폴리머 하이드로겔"은 폴리머 겔의 부분 집합으로서, 상기 폴리머가 물 또는 물과 1종 이상의 수혼화성 용매의 혼합물 중에서 레조르시놀 및 포름알데히드가 촉매화된 반응을 하여 형성된 폴리머 겔의 부분 집합을 지칭한다.
"연속상(continuous phase)"은 중합 성분 (즉, 상기 폴리머 전구체, 상기 촉매, 상기 산 등) 이 용해되거나, 상기 현탁되거나 및/또는 에멀젼화된 액체상을 지칭한다. 연속상은 친수성 또는 소수성일 수 있고 다양한 점도를 가질 수 있다. 2 이상의 상이한 연속상의 혼합물이 또한 고려된다. 다수의 상이한 액체(예를 들어, 용매) 가 본 명세서에서 더욱 상세히 기술된 바와 같이 본 발명의 상황속에서 사용될 수 있다.
"산"은 용액의 pH를 낮출 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 산은 아레니우스, 브뢴스테드 및 루이스 산을 포함한다. "고체 산"은 용매에 용해될 때 산성 용액을 생성하는 건조된 화합물 또는 과립상의 화합물을 지칭한다. 용어 "산성"은 산의 특성을 가짐을 의미한다.
"염기"는 용액의 pH를 올릴 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 염기는 아레니우스, 브뢴스테드 및 루이스 염기를 포함한다. "고체 염기"는 용매에 용해될 때 염기성 용액을 생성하는 건조된 화합물 또는 과립상의 화합물을 지칭한다. 용어 "염기성"은 염기의 특성을 가짐을 의미한다.
"혼합 용매 시스템"은 2종 이상의 용매, 예를 들어, 2종 이상의 혼화성 용매로 구성된 용매 시스템을 지칭한다. 2 성분 용매 시스템 (즉, 2종의 용매를 포함하는 혼합 용매)의 예는 다음을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다: 물 및 아세트산; 물 및 포름산; 물 및 프로피온산; 물 및 부티르산 등. 3 성분 용매 시스템 (즉, 3종의 용매를 포함함)의 예는 다음을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다: 물, 아세트산, 및 에탄올; 물, 아세트산 및 아세톤; 물, 아세트산, 및 포름산; 물, 아세트산, 및 프로피온산; 등. 본 발명은 2종 이상의 용매를 포함하는 모든 혼합 용매 시스템을 고려한다.
"혼화성"은 혼합물의 특성으로서, 상기 혼합물이 특정 범위의 온도, 압력, 및 조성에 걸쳐서 단일상을 형성하는 혼합물의 특성을 지칭한다.
"촉매"란 화학 반응의 속도를 변경하는 물질이다. 촉매는 반응에 순환 방식으로 참여하여 상기 촉매가 주기적으로 재생되도록 한다. 본 개시는 나트륨을 결여하는 촉매를 고려한다. 본 명세서에 기술된 폴리머 겔 (예를 들어, 초순수 폴리머 겔)의 제조에 사용되는 촉매는 폴리머 전구체의 중합을 촉진시켜 초순수 폴리머 겔을 형성하는 임의의 화합물일 수 있다. "휘발성 촉매"는 대기압 또는 그 아래에서 휘발하는 경향을 갖는 촉매이다. 예시적인 휘발성 촉매는, 암모늄염, 예를 들어, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 히드록사이드, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
"용매"는 반응물 (예를 들어, 초순수 폴리머 전구체) 을 용해시키거나 또는 현탁시키고 반응이 일어날 수 있는 매질을 제공하는 물질을 지칭한다. 본 명세서에 기술된 상기 겔, 초순수 폴리머 겔, 초순수 합성 탄소 재료 및 초순수 합성 비정질 탄소 재료의 제조에 유용한 용매의 예는, 물, 알코올류 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 알코올류는 에탄올, t-부탄올, 메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 용매는 합성 초순수 폴리머 전구체 재료의 용해, 예를 들어, 상기 페놀성 또는 알데히드 화합물의 용해에 유용하다. 또한, 일부 공정에서 그러한 용매는 (동결 및 건조 전) 폴리머 하이드로겔에서의 용매 교환을 위해 사용되며, 여기서 전구체, 예를 들어, 레조르시놀 및 포름알데히드의 중합으로부터의 용매는, 순수 알코올과 교환된다. 본 발명의 일 구현예에서, 크리오겔은 용매 교환을 포함하지 않는 공정으로 제조된다. "백분율 고형분"은 시스템에 첨가된 폴리머 형성제 (예를 들어, 레조르시놀, 페놀, 포름알데히드, 요소 등)의 총 함량을 모노머 형성제 및 액체 (예를 들어, 물, 아세트산 등)의 총 함량으로 나눈 것을 지칭한다. 상기 계산은 임의의 촉매 또는 다른 것들을 포함하지 않는다
"첨가된 물"은 (예비 혼합 또는 주 용액의 부분으로서) 시스템에 독립적으로 첨가된 물을 지칭하며, 주어진 모노머의 형성에 대단히 중요한 어떠한 물도 포함하지 않는다.
"건조 겔" 또는 "건조된 폴리머 겔"은, 용매, 일반적으로 물, 또는 물과 1종 이상의 수혼화성 용매의 혼합물이, 예를 들어, 동결 건조, 분무 건조, 진공 건조, 용매 추출 등과 같이 당해 기술분야에서 알려진 방법으로 실질적으로 제거된 겔 또는 폴리머 겔을 각각 지칭한다.
"열분해된 건조 폴리머 겔"은 열분해되었으나 아직 활성화되지 않은 건조된 폴리머 겔을 지칭하고, "활성화된 건조된 폴리머 겔"은 건조된 폴리머 겔이 활성화되어 형성된 겔을 지칭한다.
"크리오겔"은 동결 건조로 건조된 건조 겔을 지칭한다.
"RF 크리오겔"은 동결 건조로 건조된 건조 겔로서, 상기 겔이 레조르시놀 및 포름알데히드의 촉매화된 반응으로 형성된 건조 겔을 지칭한다.
"열분해된 크리오겔"은 열분해되었으나 아직 활성화되지 않은 크리오겔이다.
"활성화된 크리오겔"은 활성화된 탄소 재료를 얻기 위해 활성화된 크리오겔이다.
"크세로겔"은, 예를 들어, 대기압 또는 그 아래에서 공기 건조로 건조된 건조 겔을 지칭한다.
"열분해된 크세로겔"은 열분해되었으나 아직 활성화되지 않은 크세로겔이다.
"활성화된 크세로겔"은 활성화된 탄소 재료를 얻기 위해 활성화된 크세로겔이다.
"에어로겔"은, 예를 들어, 초임계 이산화탄소를 사용하여 초임계 건조로 건조된 건조 겔을 지칭한다.
"열분해된 에어로겔"은 열분해되었으나 아직 활성화되지 않은 에어로겔이다.
"활성화된 에어로겔"은 활성화된 탄소 재료를 얻기 위해 활성화된 에어로겔이다.
"유기 추출 용매"는 폴리머 전구체의 중합이 시작된 후, 일반적으로 폴리머 하이드로겔의 중합이 완료된 후 폴리머 하이드로겔에 첨가되는 유기 용매를 지칭한다.
"급속 다방향 동결"은 모놀리스 폴리머 겔로부터 폴리머 겔 입자를 생성하고, 상기 폴리머 겔 입자를 적당히 차가운 냉매에 투입하여 폴리머 겔을 동결시키는 공정을 지칭한다. 상기 냉매는, 예를 들어, 액체 질소, 질소 가스, 또는 고체 이산화탄소일 수 있다. 급속 다방향 동결 동안 얼음의 핵형성은 얼음 결정 성장 보다 우세하다. 적당히 차가운 냉매는, 약 -10℃ 미만의 온도를 갖는, 예를 들어, 가스, 액체, 또는 고체일 수 있다. 대안으로, 상기 적당히 차가운 냉매는 약 -20℃ 미만의 온드를 갖는 가스, 액체, 또는 고체일 수 있다. 대안으로, 상기 적당히 차가운 냉매는 약 -30℃ 미만의 온도를 갖는 가스, 액체, 또는 고체일 수 있다.
"활성화시키다" 및 "활성화"는 각각 산화 분위기 (예를 들어, 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 조합) 에 노출되는 동안 원재료 또는 탄화/열분해된 물질을 활성화 체류 온도로 가열하여 "활성화" 물질 (예를 들어, 활성화된 크리오겔 또는 활성화된 탄소 재료) 을 생성하는 공정을 지칭한다. 활성화 공정은 일반적으로 입자의 표면을 벗겨내게 되어, 표면적을 증가시키는 결과를 가져온다. 대안으로, 활성화는 화학적 방법, 예를 들어, 탄소 함유 전구체 재료를 인산과 같은 산 또는 포타슘 히드록사이드, 소듐 히드록사이드와 같은 염기 또는 징크 클로라이드와 같은 염으로 함침시킨 후 탄화 (carbonization) 시켜 달성될 수 있다. "활성화"는 활성화 공정을 거친 재료 또는 물질, 예를 들어, 상기 탄소 재료를 지칭한다.
"탄화시키는", "열분해시키는", "탄화" 및 "열분해"는 각각 탄소 함유 물질을 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤, 질소 또는 이들의 조합) 또는 진공에서 열분해 체류 온도로 가열하여 공정의 최종 단계에서 회수되는 목표 재료가 주로 탄소가 되도록 하는 공정을 지칭한다. "열분해된"은 열분해 공정을 거친 재료 또는 물질, 예를 들어, 탄소 재료를 지칭한다.
"체류 온도(dwell temperature)"란 비교적 일정한 온도 (즉, 온도를 증가시키거나 감소시키지 않음)를 유지하도록 예정되어 있는 공정의 부분 동안의 노의 온도를 지칭한다. 예를 들어, 열분해 체류 온도는 열분해 동안의 노의 비교적 일정한 온도를 지칭하며, 활성화 체류 온도는 활성화 동안의 노의 비교적 일정한 온도를 지칭한다.
"기공"은, 예를 들어, 활성탄, 열분해된 건조 폴리머 겔, 열분해된 폴리머 크리오겔, 열분해된 폴리머 크세로겔, 열분해된 폴리머 에어로겔, 활성화된 건조된 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 크세로겔, 활성화된 폴리머 에어로겔 등 같은 탄소 재료의 표면의 구멍 또는 함몰, 또는 상기 탄소 재료의 터널을 지칭한다. 기공은 단일 터널이거나 또는 구조 전체에 걸쳐 연속적인 네트워크로 다른 터널에 연결될 수 있다.
"기공 구조"는 활성화된 탄소 재료와 같은 탄소 재료 내부의 내부 기공의 표면 배치를 지칭한다. 기공 구조의 요소는 기공 크기, 기공 부피, 표면적, 밀도, 기공 크기 분포 및 기공 길이를 포함한다. 일반적으로, 활성화된 탄소 재료의 기공 구조는 마이크로포어 및 메조포어를 포함한다. 예를 들어, 특정 구현예에서 메조포어에 대한 마이크로포어의 비는 향상된 전기 화학적 성능을 위해 최적화된다.
"메조포어"는 일반적으로 2 나노미터 내지 50 나노미터 범위의 직경을 갖는 기공을 지칭하는 반면, 용어 "마이크로포어"는 2 나노미터 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
"표면적"은 BET 기법으로 측정 가능한 물질의 총 비표면적을 지칭한다. 표면적은 전형적으로 m2/g 단위로 표현된다. BET (Brunauer/Emmett/Teller) 기법은 불활성 가스, 예를 들어, 질소를 사용하여, 재료에 흡착된 가스의 양을 측정하며, 통상적으로 재료의 접근 가능한 표면적을 측정하는 기술에서 사용된다.
"연결된"은 메조포어 및 마이크로포어에 대한 언급에서 사용될 경우 그러한 기공의 공간적 방위(spatial orientation)를 지칭한다.
"유효 길이(effective length)"는 전해액으로부터 염 이온을 받아들이는데 이용 될 수 있도록 하기에 충분한 직경을 갖는 기공의 길이 부분을 지칭한다.
"전극"은 도체로서, 상기 도체를 통해 전기가 물체 (object), 물질 또는 영역(region) 으로 들어가거나 그로부터 나가는 도체를 지칭한다.
"바인더"는 바인더와 입자를 함께 혼합한 후 생성된 혼합물이 시트, 펠렛, 디스크 또는 다른 형상으로 형성될 수 있도록 물질(예를 들어, 상기 탄소 재료)의 개개의 입자들을 결합할 수 있는 재료를 지칭한다. 특정 구현예에서, 전극은 상기 기술된 탄소 재료 및 바인더를 포함할 수 있다. 바인더의 비배타적인 예는 플루오로 폴리머, 예를 들어, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌, 테플론), PFA (퍼플루오로알콕시 폴리머 수지, 테플론으로도 알려짐), FEP (불소화 에틸렌 프로필렌, 테플론으로도 알려짐), ETFE (폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, Tefzel 및 Fluon으로 판매됨), PVF (폴리비닐 플루오라이드, Tedlar로 판매됨), ECTFE (폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, Halar로 판매됨), PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드, Kynar로 판매됨), PCTFE (폴리클로로트리플루오로에틸렌, Kel-F 및 CTFE로 판매됨), 트리플루오로에탄올, 이들의 조합, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
"불활성"은 전기 에너지 저장 소자의 전해액에서 활성이 아닌 재료, 즉 이는 상당한 양의 이온을 흡수하지 않거나 또는 화학적으로 변하지 않는 재료, 예를 들어, 열화되지 않는 재료를 지칭한다.
"도전성"은 느슨하게 결합된 원자가 전자의 전달을 통해 전자를 전도시키는 재료의 능력을 지칭한다.
"집전체"는 소자 내로 또는 밖으로의 전기 흐름을 촉진시키기 위한 전기적 연결을 제공하는 전기 에너지 저장 및/또는 분포 소자의 부품을 지칭한다. 집전체는 종종 금속 및/또는 다른 도전성 재료를 포함하며, 전극으로의 전기 흐름 및 전극으로부터의 전기 흐름을 촉진시키기 위해 전극의 뒤판 (backing) 으로 사용될 수 있다 .
"전해액"은 물질이 전기적으로 도전성이도록 하는 자유 이온을 함유하는 물질을 의미한다. 전해액은 통상적으로 전기 에너지 저장 소자에 사용된다. 전해액의 예는 용질, 예를 들어, 테트라알킬암모늄염, 예를 들어, TEA TFB (테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트), MTEATFB (메틸트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트), EMITFB (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트), 테트라에틸암모늄, 트리에틸암모늄계 염 또는 이들의 혼합물과 함께, 용매, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 상기 전해액은 순한 황산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액과 같은 수계 산 또는 수계 염기 전해액일 수 있다 .
"아민"은 NH2와 같은 질소 원자를 포함하는 화합물이다.
"알코올"은 -OH 모이어티를 포함하는 화합물이다.
"카르보닐"은 산소에 이중 결합된 탄소(C=O)를 포함하는 화합물이다.
"페놀"은 방향족 고리(예를 들어, 벤젠) 로서, 이에 부착된 1개 이상의 알코올 모이어티를 갖는 방향족 고리를 지칭한다. 페놀 및 레조르시놀은 모두 "페놀류"이다.
"폴리알코올"은 1개 초과의 알코올 모이어티를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다.
"당"은 글루코오스, 과당, 락토오스 등과 같은 폴리알코올이다.
"알킬아민"은 아민 모이어티 (예를 들어, 메틸아민 등)를 포함하는 알킬기(즉, 포화 또는 불포화된 선택적으로 치환된 탄화수소 화합물) 을 지칭한다.
"방향족 아민"은 아민기(예를 들어, 아닐린 등)를 포함하는 방향족기(즉, 공액 파이 결합의 고리 배열을 같는 고리형, 불포화 탄화수소, 예를 들어, 벤젠)를 지칭한다 .
"알데히드"는 -C(=O) H 모이어티를 포함하는 화합물이다.
"케톤"은 -C(=O) 모이어티를 포함하는 화합물이다.
"카르복실산"은 -C(=O) OH 모이어티를 포함하는 화합물이다.
"에스테르"는 -C(=O) O 모이어티를 포함하는 화합물이다.
"산 할라이드"는 -C(=O) X 모이어티를 포함하는 임의의 화합물로서, X가 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 아스타틴인 화합물이다.
"이소시아네이트"는 -N=C=O 모이어티를 포함하는 화합물을 지칭한다.
"캐리어 유체"는 현탁 유체, 용매, 희석제, 분산 유체, 에멀젼 유체, 및/또는 현탁액 및/또는 에멀젼의 연속상을 지칭할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "연속상"은 본 명세서에서 정의된 것과 같은 "캐리어 유체"와 동일한 정의를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "캐리어 유체"는 본 명세서에서 정의된 것과 같은 "연속상"과 동일한 정의를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "캐리어 유체"는 본 명세서에서 정의된 것과 같은 "용매"와 동일한 정의를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "용매"는 본 명세서에서 정의된 것과 같은 "캐리어 유체"와 동일한 정의를 갖는다.
"현탁 공정," "현탁 중합 공정," "분산 공정," 및 "분산 중합 공정"은 상호교환적으로 사용되며, 탄화수소 및/또는 물과 같은 캐리어 또는 "연속상" 유체에 상기 반응물 혼합물을 혼합하는 불균일계 중합 공정으로서, 상기 반응물 혼합물상 및 상기 캐리어 또는 연속상 유체는 혼화되지 않는 불균일계 중합 공정을 지칭한다. 일부 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 상기 캐리어 유체 또는 연속상에 액적으로 현탁되거나 또는 분산될 수 있으며, 여기서 상기 모노머 성분은 중합을 거쳐 폴리머 입자를 형성하거나 및/또는 경화를 거쳐 가교된 폴리머 입자를 형성한다. 일부 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 교반될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 교반되지 않는다.
"에멀젼 공정" 및 "에멀젼 중합 공정"은 "정상" 에멀젼 및 "역" 에멀젼 모두를 지칭한다. 에멀젼은 하나 이상의 측면에서 현탁액과 다르다. 한 가지 차이점은 에멀젼은 통상적으로 에멀젼들 (매우 작은 크기 액적들) 을 생성하거나 또는 형성시키는 계면활성제의 사용을 포함할 것이라는 것이다. 상기 캐리어 또는 연속상 유체가 물과 같은 친수성 유체이고, 상기 반응물 혼합물상이 소수성 화합물(들) 인 경우, 정상 에멀젼 (예를 들어, 수중의 오일) 이 형성되며, 여기서 모노머의 액적들은 상기 캐리어 또는 연속상 유체 내에서 계면활성제의 도움으로 에멀젼화된다. 상기 모노머는 이러한 작은 크기의 액적 내에서 반응한다. 이러한 액적들은 전형적으로 크기가 작은데, 그 이유는 각각의 입자가 계면활성제로 둘러싸여져 있고 계면활성제의 전하가 다른 입자를 정전기적으로 밀어내기 때문에 상기 입자들이 서로 뭉치는 것을 중단하기 때문이다. 반면에, 상기 현탁 중합은 에멀젼 중합으로 제조된 것 보다 통상적으로 훨씬 더 큰 입자를 생성한다. 상기 캐리어 또는 연속상 유체가 오일과 같은 소수성 유체이고 상기 반응물 혼합물상이 친수성 화합물인 경우, 역-에멀젼 (예를 들어, 오일 중의 물) 이 형성된다.
본 명세서에 사용되는, 용어 "현탁 및/또는 에멀젼 공정" 및 "현탁 및/또는 에멀젼 중합"은 전통적인 중합에 한정되거나 또는 반드시 전통적인 중합을 지칭하는 것은 아니다. 대신에, 용어 "현탁 및/또는 에멀젼 공정" 및 "현탁 및/또는 에멀젼 중합"은 경화 공정 또는 전통적인 중합과 경화 공정의 결합일 수 있으나, 반드시 이들을 지칭하는 것은 아니다. 본 명세서에서 논의되고 기술된 바와 같이, 하나 이상의 구현예에서, 상기 모노머 성분은 모노머 혼합물 단독에 부가하는 또는 이를 대신하는 프리폴리머 및/또는 폴리머일 수 있거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 상기 경화 공정은 모너머 혼합물의 중합과 비교하여 폴리머의 추가적인 가교결합 또는 폴리머의 표면경화(hardning)를 지칭한다. 이와 같이, 상기 프리폴리머가 존재하는 경우, 상기 현탁/에멀젼 공정은, 또한, 중합에 부가하거나 이를 대신하여, 경화 공정을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, 용어 "경화(curing)"는 폴리머 사슬의 가교결합도의 증가를 통한 폴리머가 강인화(toughening) 또는 표면경화를 지칭한다. 가교결합은, 예를 들어, 공유 화학 반응, 이온성 상호작용 또는 뭉침, 상 변형 또는 역전, 및/또는 수소 결합에 의해 프리폴리머 및/또는 폴리머에서 일어나는 구조적 및/또는 형태적 변화를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는, 용어 "겔 형태의 폴리머 미립자" 및 "겔 형태의 폴리머 입자"는 상호교환적으로 사용되며, 그 내부에 1개 이상의 기공 또는 빈틈을 갖는 폴리머 사슬의 네트워크를 지칭하며, 액체가 상기 1개 이상의 기공 또는 빈틈을 적어도 부분적으로 점유하거나 또는 채운다. 본 명세서에 사용되는, 용어 "건조된 폴리머 미립자" 및 "건조된 폴리머 입자"는 상호교환적으로 사용되며, 그 내부에 1개 이상의 기공 또는 빈틈을 갖는 폴리머 사슬의 네트워크를 지칭하며, 가스가 상기 1개 이상의 기공 또는 빈틈을 적어도 부분적으로 점유하거나 또는 채운다. 상기 빈틈을 적어도 부분적으로 점유하거나 또는 채우는 액체가 물인 경우, 상기 폴리머 입자는 "하이드로겔 폴리머 입자"로 지칭될 수 있다.
"모노머 성분"은 1종 이상의 페놀성 화합물 및/또는 1종 이상의 가교결합 화합물; 및/또는 프리폴리머를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 페놀성 화합물이 자체적으로 중합되고 가교결합될 수 있는 경우, 상기 가교결합 화합물의 사용은 선택적일 수 있다. 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합 화합물의 전부 또는 일부는 서로 중합하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합 화합물은 서로 반응하거나 또는 가교결합하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성할 수 있다. 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합 화합물은 서로 중합하거나 및/또는 서로 가교결합하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 용어 "폴리머상"은 본 명세서에 정의된 것과 같은 용어 "모노머 성분"과 동일한 것을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "폴리머 전구체"는 본 명세서에 정의된 것과 같은 용어 "모노머 성분"과 동일한 것을 의미한다.
본 명세서에 사용되는, 용어 "프리폴리머"는 상기 폴리머가 액체 형태로 남아 있는 한 상기 1종 이상의 페놀성 화합물 및 상기 1종 이상의 가교결합 화합물의 상기 반응된 모노머 화합물; 및/또는 상기 1종 이상의 페놀성 화합물 및/또는 상기 1종 이상의 가교결합 화합물을 중합하여 형성된 폴리머를 지칭한다.
"반응물 혼합물"은 본 명세서에 기술된 상기 방법에 따라 중합을 수행하는 성분들을 포함한다. 상기 반응물 혼합물의 성분들, 예를 들어, 상기 모노머 성분, 상기 촉매, 및 상기 캐리어 유체는 임의의 순서 또는 차례로 서로 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 성분이 상기 캐리어 유체에 첨가되거나, 상기 캐리어 유체가 상기 모노머 성분에 첨가되거나, 또는 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체가 동시에 서로 결합될 수 있다. 이후, 상기 촉매가 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 명세서에 사용되는, "입자 크기"는 개개의 입자들의 육안 집계 및 측정에 의해 측정되거나, 또는 현탁 유체내 입자들의 레이저 광 산란에 의해 측정되는 경우 부피 평균 입자 크기 (Dv,50)를 지칭한다. 상기 부피 평균 입자 크기는 직경이 0.1mm를 초과하는 입자에 대하여 디지털 카메라 및 ImageJ 프리웨어를 사용하는 이미지 캡쳐에 의해 측정된다. 0.1mm 미만의 입자 크기는 희석 수분산액에 의해 Malvern MASTERSIZER®3000을 사용하여 광 산란에 의해 측정된다. 0.1mm 미만의 샘플이 추천된 암화 수준 (obscuration level) 이 얻어질 때까지 상기 Malvern 분석기에 첨가된다.
본 명세서에 사용되는, "스팬(span)"은 ((Dv,90) -(Dv,10) ) /(Dv,50) 으로 정의되며, 상기 Dv,10 및 Dv,50 및 Dv,90는 각각 상기 크기 분포의 10%, 50%, 및 90%에서 측정된 부피 입자 크기이고, 상기 입자 크기 분포는 개개의 입자들의 육안 집계 및 측정에 의해 측정되거나, 또는 현탁 유체내 입자들의 레이저 광 산란에 의해 측정된다.
본 명세서에 사용되는, "정규화된 F/cc" 또는 "최대 이론 F/cc"는 탄소 입자들의 포락 부피(envelope volume) (탄소 골격 부피 및 탄소 기공 부피의 합) 당 표현되는 정전용량으로 정의된다; 이 포락 부피는 입자간 부피는 포함하지 않음을 유의하라.
본 명세서에 사용되는, "CMC"는 임계 마이셀 농도이며, 상기 계면활성제(들) 이 마이셀을 형성하는 농도 보다 높은 농도로 정의되며, 시스템에 첨가된 모든 추가적인 계면활성제(들) 은 마이셀로 이동한다.
본 명세서에 사용되는, "반금속 이온(semi metal ion)"은 전도 밴드의 바닥 및 원자가 밴드의 상부 사이에 매우 작은 중첩(overlap) 을 갖는 원소로 구성된 임의의 이온으로 정의된다. 예시적인 반금속 이온은, 비소, 안티몬, 비스무트, 몰리브데넘, 및 우라늄을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는, 용어 "제라미터 (gerameter)" 또는 "GM"은 탄소 샘플의 상대적인 마이크로-, 메조- 및 매크로-다공성의 측정이다. 상기 제라미터 또는 GM은 다음 식에 따라 계산된다: GM = [BET 비표면적 (m2/g) ]/[100*기공 부피 (cc/g) ], 여기서 PV는 P/Po = 0.96에서 직경 530.559 Å 미만인 기공들의 단일점 탈착 총 기공 부피이고, BET는 위에서 정의된 것과 같고, P는 압력이고, 및 Po는 포화 압력이다. 일반적으로 GM의 단위는 기록되지 않는다.
A. 상기 폴리머 겔 및 탄소 재료의 제조
탄소 재료는 전통적으로 폴리머 전구체를 혼합하고 이들이 폴리머 모놀리스로 중합되게 함으로써 제조되었다. 이후, 상기 모놀리스는 탄소 재료로 열분해 및/또는 활성화될 수 있기 전에 분리되어 작은 입자로 그라인딩 또는 밀링되어야만 한다. 이러한 공정은 많은 결점이 있다. 예를 들어, 대규모로의 전술한 모놀리스의 제조는 상당한 재료 취급 문제 및 불균일 중합 및/또는 통제되지 않는 발열성 반응의 가능성을 나타낸다. 더욱이, 알려진 모놀리스 절차와 전형적인 제조 장치 (예를 들어, 오븐 등)의 부적합성과 같은 다른 고려 사항은 이러한 절차의 규모 확대를 도전적이고 경제적으로 어렵게 만든다.
본 방법은 이러한 한계를 극복하고 많은 다른 개선을 제공한다. 예를 들어, 기술된 중합은 여과에 의해서 또는 과잉 용매를 따라냄으로써 겔 생성물을 분리할 가능성을 제공하며, 따라서 상기 방법이 대규모 제조로 잘 처리될 수 있게 한다. 더욱이, 본 발명의 방법에서는 열 전달이 모놀리스 절차에 비해 더욱 효과적이며, 이에 따라 생성물이 더욱 균일할 것으로 기대되며 통제되지 않는 발열의 위험이 상당히 감소된다. 더욱이, 상기 겔 배합 및/또는 공정 파라미터를 변화시킴으로써, 특정한 원하는 특성 (예를 들어, 마이크로다공성, 메조다공성, 고밀도, 저밀도, 특정 입자 크기, 유사 단분산 입자 크기 분포 등) 을 갖는 탄소 재료가 추가적인 가공 단계 (예를 들어, 밀링 등) 없이 얻어질 수 있다. 상기 개시된 방법의 특정 측면들이 다음 단락에서 더욱 상세히 기술된다.
상기 탄소 재료 및 폴리머 겔의 다양한 물리적 및 화학적 특성들은 다음 단락에 기술된 것, 및 동시 계류 중인 미국 출원 번호 12/748,219; 12/897,969; 12/829,282; 13/046,572; 12/965,709; 13/336,975; 및 61/585,611에 개시된 것과 같으며, 이들 각각은 모든 목적을 위해 그 전문이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
1. 폴리머 겔의 제조
전술한 바와 같이, 본 개시의 일 구현예는 폴리머 겔 및 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 일 구현예에서 본 발명은 에멀젼 또는 현탁 공정을 통한 축합 폴리머의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
a) 연속상 및 폴리머상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 숙성시키는 단계.
다른 구현예에서, 상기 개시된 방법은 건조된 축합 폴리머 겔을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 방법은 축합 폴리머 겔을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔은 다음을 포함하는 에멀젼 또는 현탁 공정으로 제조되었다:
a) 연속상 및 폴리머상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 숙성시키는 단계.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 열분해된 탄소 재료를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 축합 폴리머 겔 입자를 열분해하여 열분해된 탄소 재료를 얻는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔 입자는 다음 단계를 포함하는 공정으로 제조되었다:
a) 연속상 및 폴리머상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 숙성시키는 단계.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 활성화된 탄소 재료를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 축합 폴리머 겔 입자로부터 유도된 열분해된 탄소를 활성화시키는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔 입자는 다음 단계를 포함하는 공정으로 제조되었다:
a) 연속상 및 폴리머상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 숙성시키는 단계.
상기 축합 폴리머 겔은 건조없이 사용될 수 있거나, 또는 상기 방법은 축합 폴리머 겔을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 방법의 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 동결 건조로 건조되어 크리오겔을 생성한다.
본 명세서에 기술된 상기 방법은 다수의 다양한 기공 구조를 갖는 축합 폴리머 겔 및/또는 상기 탄소 재료의 제조에 유용할 수 있다. 이에 관하여, 본 출원인은 기공 구조가, 연속상 유형, 상기 교반 속도, 온도, 숙성 시간 등과 같은 다수의 공정 파라미터의 변동에 의해 제어될 수 있음을 발견하였다. 일부 구현예에서, 상기 축합 폴리머 겔은 마이크로포러스일 수 있고, 다른 구현예에서 상기 축합 폴리머 겔은 메조포러스일 수 있다. 특정한 다른 구현예에서, 상기 축합 폴리머 겔은 마이크로포러스 및 메조포러스 기공의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다.
관련된 구현예에서, 상기 탄소 재료는 마이크로포러스일 수 있거나 또는 상기 탄소 재료는 메조포러스일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 마이크로포러스 기공(예를 들어, 약 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공) 및 메조포러스 기공(예를 들어, 약 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공)의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 매크로포러스일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 마이크로포러스 기공(예를 들어, 약 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공) 및 매크로포러스 기공(예를 들어, 약 50 nm 초과의 직경을 갖는 기공)의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 메조포러스 기공(예를 들어, 약 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공) 및 매크로포러스 기공(예를 들어, 약 50 nm 초과의 직경을 갖는 기공)의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 마이크로포러스 기공(예를 들어, 약 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공), 및 메조포러스 기공(예를 들어, 약 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공) 및 매크로포러스 기공(예를 들어, 약 50 nm 초과의 직경을 갖는 기공)의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다.
마이크로포러스 탄소는 21 초과의 제라미터 또는 GM을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 마이크로포러스 탄소는 22 초과, 23 초과, 또는 24 초과의 GM을 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 마이크로포러스 탄소는 21 초과, 22 초과, 23 초과, 또는 24 초과 내지 약 27, 약 29, 약 30, 또는 약 35의 GM을 가질 수 있다. 마이크로- 및 메조포러스 구조 모두를 갖는 탄소는 9 내지 21의 제라미터 또는 GM을 가질 수 있다. 예를 들어, 마이크로 및 메조포러스 구조 모두를 갖는 탄소에 대한 GM은 약 9, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 또는 약 14의 낮은 범위에서 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 약 20, 또는 약 21의 높은 범위까지일 수 있다. 특정 구현예에서, 마이크로- 및 메조포러스 구조 모두를 갖는 탄소는 9 내지 13, 9 내지 15, 9 내지 17, 12 내지 15, 11 내지 15, 12 내지 17, 또는 10 내지 16의 GM을 가질 수 있다. 마이크로-, 메조-, 및 매크로포러스 구조를 갖는 탄소는 5 내지 9의 제라미터 또는 GM을 가질 수 있다. 예를 들어, 마이크로-, 메조-, 및 매크로포러스 구조를 갖는 탄소의 GM은 약 5, 약 6, 또는 약 7의 낮은 범위에서 약 8, 또는 약 9의 높은 범위까지의 GM을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 마이크로- 및 메조- 및 매크로포러스 구조를 갖는 탄소는 7 내지 9 또는 5 내지 7 또는 6 내지 8의 제라미터 또는 GM을 가질 수 있다.
상기 폴리머상은 상기 1종 이상의 폴리머 전구체 및 상기 선택적인 용매를 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 일부 예에서 상기 반응물 혼합물은 상기 연속상 및 상기 폴리머상을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법은 상기 혼합물이 에멀젼인 구현예를 포함할 수 있고, 반면에 다른 구현예에서 상기 혼합물은 현탁액이다.
예를 들어, 일부 구현예에서 상기 연속상 및 상기 폴리머상은 서로 혼화되지 않으며, 상기 혼합물은 에멀젼이다. 반면에 다른 예시적인 방법에서 상기 연속상 및 상기 폴리머상은 서로에 용해되지 않으며, 상기 혼합물은 현탁액이다. 다른 예에서, 상기 폴리머상은 상기 혼합물의 제조 전에 숙성되며, 상기 혼합물은 상기 연속상 및 상기 폴리머상이 결합시 에멀젼 및/또는 현탁액이다.
다른 다양한 측면에서, 상기 연속상 및 상기 폴리머상 모두는 각각 서로 용해가능하다(즉, 혼화성). 상기 구현예의 일부 변형예에서, 상기 연속상 및 상기 폴리머상은 초기에는 혼화되지만, 상기 폴리머상이 숙성되어, 숙성시, 상기 폴리머상은 상기 연속상과 비혼화성이 되며 상기 혼합물은 현탁액이 된다.
상기 폴리머상은 상기 1종 이상의 폴리머 전구체 및 상기 선택적인 용매 및/또는 선택적인 촉매를 혼합하여 프리폴리머 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머상은 연속상과의 혼합 전에 "예비반응(pre-reacted)"되어 그러한 폴리머 전구체는 적어도 부분적으로 중합된다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 예비반응되지 않는다. 특정한 다른 구현예에서, 상기 방법은 연속 공정이다. 예를 들어, 상기 폴리머 전구체는 연속상과 연속적으로 혼합될 수 있으며 최종 축합 폴리머 겔은 상기 혼합물로부터 연속적으로 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머상이 예비반응되는 조건은 상기 최종 겔 및/또는 상기 탄소 재료의 특성에 기여할 수 있다. 예를 들어, 생성된 겔 및/또는 탄소 재료의 입자 크기는 특정 예비반응 조건, 예를 들어, 예비반응 온도, 예비반응 시간 및/또는 상기 프리폴리머 조성물의 조성을 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 뜻밖에, 특정 구현예에서, 입자 크기의 변화는 상기 겔 및/또는 상기 탄소 재료의 기공 구조에 수반하는 변화를 초래하지 않는다. 따라서, 이러한 파라미터의 변화는 최종 생성물 (예를 들어, 상기 겔 및/또는 상기 탄소 재료)의 원하는 기공 구조를 유지하면서도 최적 가공 조건에 도달하는 유연성을 제공한다.
상기 반응물 혼합물의 성분, 예를 들어, 상기 모노머 성분, 상기 촉매, 및 상기 캐리어 유체는 임의의 순서 또는 차례로 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 성분이 상기 캐리어 유체에 첨가되거나, 상기 캐리어 유체가 상기 모노머 성분에 첨가되거나, 또는 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체가 동시에 서로 결합될 수 있다. 이후, 상기 촉매가 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 예에서, 상기 촉매가 상기 모노머 성분에 첨가되거나 역으로 첨가되어 모노머 성분 및 촉매 혼합물을 형성하고, 상기 모노머 성분 및 촉매 혼합물은 상기 캐리어 유체와 결합, 예를 들어, 상기 캐리어 유체에 첨가될 수 있다. 다른 예에서, 상기 촉매는 상기 캐리어 유체에 첨가되거나 역으로 첨가되어 캐리어 유체 및 촉매 혼합물을 형성하고, 상기 캐리어 유체 및 촉매 혼합물은 상기 모노머 성분과 결합, 예를 들어, 상기 모노머 성분에 첨가될 수 있다.
상기 반응물 혼합물의 개개의 성분들, 예를 들어, 상기 페놀성 화합물, 상기 가교결합 화합물, 및 상기 촉매는 각각 독립적으로 상기 캐리어 유체와 임의의 순서 또는 차례로 혼합되거나, 블렌딩되거나, 접촉되거나, 놓여지거나 (located), 위치되거나 (placed), 투입되거나 (directed), 첨가되거나, 배치되거나 (disposed), 또는 다르게 결합되어 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 즉, 상기 모노머 성분을 구성하는 성분들 중의 하나 또는 전부 보다 적은 성분이 상기 캐리어 유체와 결합되어 중간체 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성하거나 또는 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 화합물 및 상기 촉매는 상기 캐리어 유체와 결합되어 중간체 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성하거나 생성할 수 있고, 상기 가교결합 화합물은 상기 중간체 현탁액 및/또는 에멀젼과 결합하여 상기 반응물 혼합물 및 상기 캐리어 유체의 상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성하거나 생성할 수 있다. 다른 예에서, 상기 캐리어 유체는 상기 모노머 성분의 1종 이상의 성분, 예를 들어, 상기 페놀성 화합물과 결합되어, 중간체 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있고, 1종 이상의 다른 성분, 예를 들어, 상기 가교결합 화합물은, 상기 중간체 현탁액 및/또는 에멀젼에 첨가되어 제2 중간체 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 상기 제2 중간체 현탁액 및/또는 에멀젼에 상기 촉매가 첨가되어 최종 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 즉, 상기 페놀성 화합물, 상기 가교결합 화합물, 상기 촉매, 및/또는 상기 캐리어 유체는 서로 임의의 순서 또는 차례로 결합되거나 및/또는 임의의 2종 이상의 성분이 동시에 서로 결합되어 상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 결합된 중량을 기준으로 약 1 중량%의 낮은 범위에서 약 90 중량%의 높은 범위까지의 상기 모노머 성분의 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 결합된 중량을 기준으로 약 1 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%,약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 또는 약 25 중량%의 낮은 범위에서 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 또는 약 85 중량%의 높은 범위까지의 상기 모노머 성분의 농도를 가질 수 있다. 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 중의 상기 모노머 성분은 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 결합된 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 35 중량%, 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다.
상기 폴리머상의 pH는 변할 수 있다., 예를 들어, 상기 폴리머상의 pH는 산성일 수 있으며, 예를 들어, 7 미만, 6 미만, 5 미만, 4 미만, 4 미만, 3 미만, 또는 2 미만의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 폴리머상의 pH는 pH 2 내지 pH 6, 예를 들어, pH 3 내지 pH 5, 예를 들어, pH3 내지 pH 4일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머상의 pH는 염기성일 수 있으며, 예를 들어, 7 초과, 예를 들어, 8 초과, 9 초과, 10 초과의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 폴리머상의 pH는 pH 7 내지 pH 10, 예를 들어, pH 8 내지 pH 10, pH 8 내지 pH 9일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 폴리머상의 pH는 약 2.5, 약 3.5, 약 4.5, 약 5.5, 또는 약 6.5의 낮은 범위에서 약 7.5, 약 8.5, 약 9.5, 약 10.5, 또는 약 11.5의 높은 범위까지일 수 있다.
상기 프리폴리머의 pH는 변할 수 있다., 예를 들어, 상기 프리폴리머의 pH는 산성일 수 있으며, 예를 들어, 7 미만, 6 미만, 5 미만, 4 미만, 3 미만, 또는 2 미만의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 pH 2 내지 pH 6, 예를 들어, pH 3 내지 pH 5, 예를 들어, pH 3 내지 pH 4일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 염기성일 수 있으며, 예를 들어, 7 초과, 예를 들어, 8 초과, 9 초과, 10 초과의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 pH 7 내지 pH 10, 예를 들어, pH 8 내지 pH 10, pH 8 내지 pH 9일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 약 2.5, 약 3.5, 약 4.5, 약 5.5, 또는 약 6.5의 낮은 범위에서 약 7.5, 약 8.5, 약 9.5, 약 10.5, 또는 약 11.5의 높은 범위까지일 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 프리폴리머 및 폴리머상의 pH는 상이할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 염기성(pH 7 초과)일 수 있으며, 상기 폴리머상의 pH는 산성(pH 7 미만)일 수 있다. 특정한 다른 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 7 미만일 수 있고, 상기 폴리머상의 pH는 7 초과일 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 프리폴리머 및 폴리머상의 pH 및 pH 범위는 상이할 수 있으며 이전의 두 단락에 명시된 경계에 의해 기술될 수 있다.
상기 모노머 성분의 pH는 변할 수 있다., 예를 들어, 상기 모노머 성분의 pH는 산성일 수 있으며, 예를 들어, 7 미만, 6 미만, 5 미만, 4 미만, 4 미만, 3 미만, 또는 2 미만의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 모노머 성분의 pH는 pH 2 내지 pH 6, 예를 들어, pH 3 내지 pH 5, 예를 들어, pH 3 내지 pH 4일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 모노머 성분의 pH는 염기성일 수 있으며, 예를 들어, 7 초과, 예를 들어, 8 초과, 9 초과, 10 초과를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 모노머 성분의 pH는 pH 7 내지 pH 10, 예를 들어, 8 내지 pH 10, pH 8 내지 pH 9일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 모노머 성분의 pH는 약 2.5, 약 3.5, 약 4.5, 약 5.5, 또는 약 6.5의 낮은 범위에서 약 7.5, 약 8.5, 약 9.5, 약 10.5, 또는 약 11.5의 높은 범위까지일 수 있다.
상기 현탁/에멀젼 공정은 광범위한 pH 값하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁/에멀젼 공정은 약 1, 약 2, 또는 약 3의 낮은 범위에서 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 또는 약 12의 높은 범위까지의 pH에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 현탁/에멀젼 공정은 산성 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응물 혼합물 또는 1종 이상의 모노머 성분의 pH는 7 미만, 6.5 미만, 6 미만, 5.5 미만, 5 미만, 4.5 미만, 또는 4 미만일 수 있다. 다른 예에서, 상기 반응물 혼합물 또는 1종 이상의 모노머 성분의 pH는 약 1 내지 약 6.5, 약 1.5 내지 약 5.5, 약 2 내지 약 5, 약 1.5 내지 약 4.5, 약 1 내지 약 4, 약 2 내지 약 4, 약 1 내지 약 3.5, 또는 약 2 내지 약 4.5의 범위일 수 있다.
상기 프리폴리머가 숙성될 수 있는 온도는 여전히 본 발명의 방법의 범위를 유지하면서도 변할 수 있다. 상기 방법의 특정한 특별 구현예는 프리폴리머 조성물을 제조하는 단계 및 상기 프리폴리머 조성물이 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 50℃, 또는 약 60℃의 낮은 범위에서 약 100℃, 약 110℃, 약 125℃, 약 135℃, 약 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도에서 반응하도록 하는 단계를 제공한다. 적어도 하나 이상의 구현예에서, 상기 프리폴리머 조성물은, 상기 프리폴리머 조성물이 상기 연속상에 결합되기 전에, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 50℃, 또는 약 60℃의 낮은 범위에서 상기 프리폴리머 조성물의 끓는점보다 낮은 온도 및/또는 상기 프리폴리머 조성물 중의 최저 비등 성분의 끓는점보다 낮은 범위까지의 온도에서 반응할 수 있다. 더 높은 반응 온도는 더 높은 끓는점의 화학 약품을 사용하거나 또는 증가된 압력 하에서 프리폴리머를 제조하여 실현될 수 있다. 더 구체적인 구현예는 상기 연속상과 결합하기 전에 상기 프리폴리머 조성물을 약 50℃ 내지 약 90℃, 또는 약 60℃ 내지 약 85℃의 범위, 또는 약 65℃ 또는 약 80℃의 온도에서 숙성시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 프리폴리머 조성물은 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 또는 85℃ 이상의 온도에서 숙성될 수 있다. 일부 경우에, 상기 반응물의 상 변화를 야기하지 않으면서, 용기의 압력이 증가될 수 있거나 및/또는 더 높은 끓는점 용매가 사용되어 더 높은 온도에서의 반응을 가능하게 할 수 있다. 다른 경우에, 외부 콘덴서가 사용되어 더 높은 온도에서의 반응을 가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 방법의 상이한 구현예들 전체에 걸쳐서, 상기 연속상과 혼합하기 전에 상기 프리폴리머상이 반응하도록 하는 시간은 변하며, 생성된 겔 및/또는 탄소 재료에 대하여 상이한 온도는 상이한 입자 크기를 가져올 수 있다. 이와 관련한 예시적인 반응 시간은 약 5 분, 약 30 분, 약 1 시간, 약 2 시간, 약 4 시간, 약 8 시간, 약 16 시간, 약 24 시간, 또는 약 30 시간의 낮은 범위에서 약 40 시간, 약 44 시간, 약 48 시간, 약 56 시간, 약 60 시간, 약 66 시간, 또는 약 72 시간의 높은 범위까지의 시간 주기를 포함한다.
상기 프리폴리머가 형성되는 경우, 상기 프리폴리머의 중합은 상기 액체 프리폴리머의 굴절률에 기초하여 종료점까지 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 프리폴리머는 상기 프리폴리머가 약 1.1000, 약 1.2000, 약 1.3000, 또는 약 1.3200의 낮은 범위에서 약 1.4500, 약 1.4800, 약 1.5000, 약 1.5500, 약 1.6000, 약 1.6500, 약 1.7000, 약 1.7500, 또는 약 1.8000의 높은 범위까지의 굴절률을 가질 때까지 중합될 수 있다. 다른 예에서, 상기 프리폴리머를 생성하는 상기 모노머 혼합물의 중합은 약 1.3500 내지 약 1.4500, 약 1.3800 내지 약 1.4400, 약 1.3900 내지 약 1.4350, 약 1.3900 내지 약 1.45000, 약 1.1000 내지 약 1.7000, 약 1.3000 내지 약 1.6000, 약 1.4200 내지 약 1.5500, 약 1.4800 내지 약 1.6400, 또는 약 1.3700 내지 약 1.4300의 굴절률까지 수행될 수 있다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 캐리어 유체(현탁액 및 역 에멀젼) 내에서 상기 반응물 혼합물의 균질한 또는 실질적으로 균질한 분포, 또는 상기 반응물 혼합물(현탁액 및 정상 에멀젼) 내에서 상기 캐리어 유체의 균질한 또는 실질적으로 균질한 분포를 개선시키거나 및/또는 유지하기 위하여 교반될 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 성분은 하나 이상의 믹서 내에서 결합될 수 있다. 상기 믹서는 2종 이상의 성분, 예를 들어, 상기 페놀성 화합물 및 가교결합 화합물 또는 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체를 포함하는 현탁액 및/또는 에멀젼의 배치식, 간헐적, 및/또는 연속적 혼합, 블렌딩, 접촉(contacting), 또는 다르게는 결합을 실행할 수 있는 임의의 장치, 시스템, 또는 장치(들)의 조합 및/또는 시스템(들)이거나 이들을 포함할 수 있다. 예시적인 믹서는 기계식 믹서 교반, 이젝터, 스태틱 믹서, 기계식/파워 믹서, 전단 믹서, 초음파 믹서, 진동 혼합, 예를 들어, 상기 믹서 자체의 움직임, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 믹서는 그의 내부 온도를 조절하기 위해 하나 이상의 가열 재킷, 가열 코일, 내부 가열 요소, 냉각 재킷, 냉각 코일, 내부 냉각 요소 등을 포함할 수 있다. 상기 믹서는 개방 용기 또는 밀폐 용기일 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 성분은 진공하, 대기압, 또는 대기압 보다 높은 압력의 상기 믹서 내에서 결합될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 성분은 약 0℃, 약 10℃, 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 또는 약 70℃의 낮은 범위에서 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 130℃, 약 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도의 상기 믹서 내에서 결합될 수 있다. 상기 믹서는 균질한 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 즉, 상기 믹서는 상기 모노머 성분의 분포가 상기 캐리어 유체 전체에 걸쳐서 실질적으로 동일한 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 상기 에멀젼을 형성 및/또는 유지하기 위하여 에멀젼이 반드시 교반을 필요로 하는 것은 아니지만, 그러한 교반은 상기 에멀젼 내의 상기 성분의 균질한 분포를 촉진 및/또는 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이와 같이, 에멀젼이 단독으로 형성되는 경우 상기 에멀젼을 형성 및/또는 유지하기 위하여 상기 에멀젼이 반드시 기계적 및/또는 음파 에너지 같은 외부 에너지를 필요로 하는 것은 아니다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 교반하기 위해 사용되는 특별한 방법 또는 방법들의 조합이, 적어도 부분적으로는, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 크기 및/또는 모폴로지에 영향을 미치기 위해 제어 또는 조정될 수 있는 하나의 변수로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반 패들 또는 블레이드가 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 내에서 회전함으로써 상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 교반하는 경우, 상기 교반 패들 또는 블레이드가 회전하는 속도는 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 교반 패들 또는 블레이드의 특별한 형상 또는 구성이 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 크기에 영향을 미칠 수 있다.
일단 상기 현탁액 및/또는 에멀젼이 형성되면 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성할 수 있다. 상기에서 논의되고 기술된 바와 같이, 상기 현탁 및/또는 에멀젼 공정은 또한 전통적인 중합에 부가되거나 이를 대신하는 경화 단계를 포함할 수 있다. 상기 모노머 성분은 현탁액 및/또는 에멀젼 내에 작은 액적 또는 마이셀을 형성할 수 있다. 상기 액적 또는 마이셀 내에 포함된 상기 모노머 성분, 예를 들어, 상기 페놀성 화합물, 상기 가교결합 화합물, 상기 프리폴리머, 및/또는 상기 폴리머는 중합 및/또는 경화를 거쳐 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성할 수 있다. 상기 폴리머 겔 입자 내의 임의의 기공 또는 빈틈을 적어도 부분적으로 채울 수 있는 액체가 상기 반응물 혼합물 내에 존재하거나 및/또는 상기 모노머 성분의 중합 동안 형성될 수 있다.
상기 모노머 성분은 상기 믹서 내에서 현탁 및/또는 에멀젼 중합을 거칠 수 있다. 상기 모노머 성분은 상기 믹서로부터 제거되어 상기 현탁액 및/또는 에멀젼이 현탁 및/또는 에멀젼 중합을 거칠 수 있는 다른 용기 또는 컨테이너 "반응기"로 도입될 수 있다. 예시적인 믹서/반응기는 배치식, 간헐적, 및/또는 연속적 유형의 믹서 또는 반응기를 포함할 수 있다. 연속적 믹서 또는 반응기는, 예를 들어, "루프" 반응기일 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기에서 논의되고 기술된 1종 이상의 믹서 외에 다른 시스템, 장치, 및/또는 이들의 조합 내에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 적합한 현탁 및/또는 에멀젼 중합 공정이 또한 기상 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 성분, 상기 캐리어 유체, 및/또는 상기 선택적인 촉매는 기상으로 존재할 수 있다. 다른 예에서, 상기 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체는 기상으로 존재할 수 있고, 상기 촉매는 고체 및/또는 액상으로 존재할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물 또는 상기 반응물 혼합물 중의 1종 이상의 성분은 상기 반응기에 기상으로 도입될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물 또는 그의 1종 이상의 성분은 액상으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물 또는 그의 1종 이상의 성분은 고상으로 존재할 수 있다.
다른 적합한 현탁 및/또는 에멀젼 공정은 연속 공정 및/또는 배치 공정으로 수행될 수 있다. 예시적인 공정은, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 상기 루프 반응기, 및/또는 플러그 흐름 반응기 (plug flow reactor)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 현탁 및/또는 에멀젼 공정은 하나의 반응기 또는 1개 초과의 반응기에서 수행될 수 있다. 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우 2 이상의 반응기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우 상기 2개 이상의 반응기는 직렬 및/또는 병렬로 작동될 수 있다. 이러한 반응기는 내부 냉각 또는 가열을 갖거나 또는 갖지 않을 수 있다.
상기 루프 반응기를 더욱 상세히 언급하면, 상기 루프 반응기는 상기 캐리어 유체 내에서 폴리머 입자들을 성장시키는 순환 슬러리 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 루프 반응기는 약 50 kPa, 약 101 kPa, 약 120 kPa, 약 200 kPa, 약 400 kPa, 약 800 kPa, 약 1,200 kPa, 약 1,700 kPa, 또는 약 2,100 kPa의 낮은 범위에서 약 3,200 kPa, 약 3,600 kPa, 약 4,100 kPa, 약 4,700 kPa, 약 5,100 kPa, 또는 약 5,500 kPa의 높은 범위까지의 압력에서 유지될 수 있다. 상기 캐리어 유체 내에서 폴리머 입자를 성장시키는 순환 슬러리 또는 혼합물은 약 30℃, 약 45℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 또는 약 90℃의 낮은 범위에서 약 95℃, 약 99℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 약 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도로 존재할 수 있다. 반응 열은 상기 루프 벽을 통해 제거 및/또는 유입될 수 있다. 상기 루프 벽은 이중 재킷 파이프의 형태일 수 있다. 상기 슬러리 또는 혼합물은 상기 반응기를 규칙적인 간격으로 또는 연속적으로 나가 상기 캐리어 유체로부터 상기 폴리머 입자를 분리할 수 있는 1종 이상의 시스템, 장치, 및/또는 시스템들 및/또는 장치들의 조합으로 유입될 수 있다. 상기 캐리어 유체의 적어도 일부는 상기 루프 반응기로 재순환될 수 있다. 또한, 임의의 중합되지 않은 모노머 성분이 상기 루프 반응기로 재순환될 수 있다. 상기 루프 반응기는 단일 루프 반응기, 또는 병렬 및/또는 직렬 구성의 2개 이상의 루프 반응기로서 상기 현탁 및/또는 에멀젼 공정을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 루프 반응기는 직렬 및/또는 병렬로 작동되는 1, 2개, 3개, 4개, 5개, 10, 20개, 이상의 루프를 포함할 수 있다. 상기 반응물 혼합물은 주어진 루프 반응기의 하나 이상의 위치에 도입될 수 있다. 상기 모노머 성분 또는 상기 모노머 성분의 별도의 화합물은 서로에 대해 동일한 위치 또는 다른 위치에서 임의의 주어진 루프 반응기로 도입될 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 화합물 및 상기 촉매는 제1 위치에서 주어진 루프 반응기로 도입될 수 있고, 상기 가교결합 화합물은 제2 위치에서 상기 루프 반응기로 도입될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 위치는 상기 반응기상의 동일한 위치에 존재하거나 또는 상기 제1 및 제2 위치는 상기 반응기상의 다른 위치에 존재한다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자가 상기 루프 반응기 (또는 임의의 다른 반응기) 내에서 생성되는 경우, 폴리머 입자는, 완전히 경화되기 전에, 생성된 후 비교적 짧은 시간 동안, 그 시간으로서, 및/또는 그 시간 내에 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 입자는 수분내에 및/또는 수분 또는 심지어 수시간 후에 형성될 수 있으며, 여기서 상기 폴리머 입자는 충분한 일체성(integrity)을 갖기 때문에 이들은 서로 "달라붙거나" 또는 "밀착"하거나 또는 서로 실질적으로 "달라붙거나" 또는 "밀착"하지는 않으며, 완전히 경화되지 않는다. 상기 분리된 폴리머 입자는 제2 용기, 컨테이너, 또는 다른 시스템, 장치, 및/또는 이들의 조합으로 도입될 수 있으며, 여기서 상기 폴리머 입자는 추가적으로 경화될 수 있다. 상기 루프 반응기 내에서 상기 폴리머 입자의 형성은 제1 캐리어 유체 내에서 수행될 수 있으며, 상기 폴리머 입자가 상기 루프 반응기로부터 제거될 경우 이들은 상기 제1 캐리어 유체에 유지되거나 및/또는 상기 제1 캐리어 유체로부터 분리되어 제2 캐리어 유체와 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 루프 반응기 내의 상기 캐리어 유체는(제1 캐리어 유체) 1종 이상의 탄화수소이거나 또는 이를 포함할 수 있으며, 상기 제2 컨테이너 내의 상기 캐리어 유체(제2 캐리어 유체)는 물일 수 있다. 상기 분리된 제1 캐리어 유체 및/또는 임의의 비중합된 모노머의 적어도 일부는 상기 반응기로 재순환 될 수 있다. 따라서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 형성은 단일 용기 또는 반응기, 또는 복수 개의 반응기 또는 용기 내에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 형성은 상이한 공정 조건, 예를 들어, 온도 및/또는 압력, 상기 캐리어 유체 중의 상기 폴리머 입자 농도(상기 제2 용기와 비교되는 루프 반응기)등의 사용 또는 조합을 포함할 수 있다.
액체 성분들을 사용할 경우 상기 현탁/에멀젼 공정은 일반적으로 약 50 kPa, 약 101 kPa, 약 120 kPa, 약 200 kPa, 약 400 kPa, 약 800 kPa, 약 1,200 kPa, 약 1,700 kPa, 또는 약 2,100 kPa의 낮은 범위에서 약 3,200 kPa, 약 3,600 kPa, 약 4,100 kPa, 약 4,700 kPa, 약 5,100 kPa, 또는 약 5,500 kPa 이상의 높은 범위까지의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 현탁/에멀젼 공정은 또한 약 0℃, 약 20℃, 약 40℃, 또는 약 50℃의 낮은 범위에서 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 120℃, 약 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도는 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합, 즉, 상기 페놀성 화합물 및 가교결합 화합물 사이의 중합이, 원하는 중합도 또는 중합 수준에 도달할 때까지, 예를 들어, 약 80℃ 내지 약 99℃로 유지될 수 있다. 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도는 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합이 원하는 중합도 및/또는 경화도 또는 중합 수준 및/또는 경화 수준에 도달할 때까지 약 80℃ 이상, 약 83℃ 이상, 약 85℃ 이상, 약 87℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 93℃ 이상, 약 95℃ 이상, 약 97℃ 이상, 약 98℃ 이상, 약 99℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 103℃ 이상, 약 105℃ 이상, 약 107℃ 이상, 약 110℃ 이상 약 112℃ 이상, 또는 약 115℃ 이상의 온도로 유지될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 현탁 및/또는 에멀젼 공정은 산성 및/또는 염기성 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합은 상기 폴리머 입자가 일체성을 유지하여 이들이 서로 "달라붙거나" 또는 "밀착"하거나 또는 서로 실질적으로 "달라붙거나" 또는 "밀착"하지는 않을 때까지 수행될 수 있다. 상기 중합은 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 및/또는 겔 형태의 폴리머 입자의 온도를 낮춤으로써 감소되거나 또는 중단될 수 있다. 상기 냉각된 현탁액 및/또는 에멀젼 및/또는 겔 형태의 폴리머 입자는 추가 가공을 위해 저장될 수 있다.
상기 겔 및/또는 상기 탄소 재료의 기공 구조 (예를 들어, 메조다공성, 마이크로다공성 등) 및/또는 입자 크기를 제어하기에 유용한 조성물이 하기에 더욱 상세히 기술된다. 입자 크기와 관련하여, 본 발명의 발명자들은 더 높은 고형분 함량이 연속상 또는 분산된 상의 더 높은 점도 뿐만이 아니라 더 큰 겔 입자 크기에 기여할 수 있음을 발견하였다. 상기 프리폴리머 조성물의 다양한 구현예가 하기에 더욱 상세히 기술된다.
단일 폴리머 전구체가 사용될 수 있거나 또는 상기 방법은 2종 이상의 상이한 폴리머 전구체의 사용을 포함할 수 있다. 상기 폴리머 전구체가 다른 폴리머 전구체 또는 제2 폴리머 전구체와 반응하여 폴리머를 형성할 수 있는 한 상기 폴리머 전구체의 구조는 특별히 제한되지는 않는다. 폴리머 전구체는 아민 함유 화합물, 알코올 함유 화합물 및 카르보닐 함유 화합물을 포함하며, 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 폴리머 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 요소, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택된다. 폴리머 전구체로서 레조르시놀 및 포름알데히드를 사용하는 일부 구현예는, 1 내지 2.5 범위의 다양한 레조르시놀에 대한 포름알데히드의 몰비를 가질 수 있다. 더욱 특징적인 구현예는 2의 레조르시놀에 대한 포름알데히드의 몰비를 갖는다. 다른 특징적인 구현예에서 레조르시놀에 대한 포름알데히드의 몰비는 1.5일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 제1 및 제2 폴리머 전구체의 사용을 포함하며, 일부 구현예에서 상기 제1 또는 제2 폴리머 전구체는 카르보닐 함유 화합물일 수 있고 상기 제1 또는 제2 폴리머 전구체 중 다른 것은 알코올 함유 화합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 폴리머 전구체는 페놀성 화합물이고 제2 폴리머 전구체는 알데히드 화합물(예를 들어, 포름알데히드)일 수 있다. 상기 방법의 일 구현예에서, 상기 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 플로로글루시놀, 또는 이들의 조합일 수 있고; 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 페놀성 화합물은 레조르시놀일 수 있고 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 페놀성 화합물은 페놀일 수 있고 상기 알데히드는 포름알데히드일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 알코올 및 카르보닐 화합물일 수 있다 (예를 들어, 레조르시놀 및 알데히드). 하나 이상의 구현예에서, 알코올 및 카르보닐 화합물을 포함하는 폴리머 전구체에서, 상기 알코올 대 카르보닐 화합물 몰비는 약 0.2:1 내지 약 1:1, 약 0.3:1 내지 약 0.8:1, 약 0.4:1 내지 약 0.6:1, 약 0.5:1.0 내지 약 0.7:1, 약 0.4:1 내지 약 0.5:1, 또는 약 0.3:1 내지 약 0.7:1일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 적합한 페놀성 화합물은 화학식 I로 표현될 수 있다:
Figure 112014085484109-pct00001
화학식 I
여기서 R1 및 R2는 독립적으로 수소 (H), 히드록시기, C1-5 알킬, 또는 OR3로부터 선택되며, 여기서 R3는 C1-5 알킬 또는 C1-5 아릴이고, 여기서 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 히드록시기이다. 다른 적합한 페놀성 화합물은 화학식 II로 표현될 수 있다:
Figure 112014085484109-pct00002
화학식 II
여기서 Ra, Rb, Rc, 및 Rd의 각각은 독립적으로 수소 (H); 히드록시; 할라이드, 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드; 니트로; 벤조; 카르복시; 아실, 예를 들어, 포르밀, 알킬-카르보닐, 예를 들어, 아세틸, 및 아릴카르보닐, 예를 들어, 벤조일; 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등; 알케닐, 예를 들어, 비치환된 또는 치환된 비닐 및 알릴; 비치환된 또는 치환된 메타크릴레이트, 비치환된 또는 치환된 아크릴레이트; 실릴 에테르; 실록산일; 아릴, 예를 들어, 페닐 및 나프틸; 아랄킬, 예를 들어, 벤질; 또는 알카릴, 예를 들어, 알킬페닐이고, 여기서 Ra, Rc, 및 Rd의 2개 이상은 수소이다.
다른 적합한 페놀성 화합물은 페놀 자체 (즉, 모노-히드록시 벤젠) 이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 치환된 페놀의 다른 적합한 예는 알킬-치환된 페놀, 예를 들어, 크레졸 및 크실레놀; 시클로알킬-치환된 페놀, 예를 들어, 시클로헥실 페놀; 알케닐-치환된 페놀; 아릴-치환된 페놀, 예를 들어, p-페닐 페놀; 알콕시-치환된 페놀, 예를 들어, 3,5-디메톡시페놀; 아릴옥시 페놀, 예를 들어, p-페녹시 페놀; 및 할로겐-치환된 페놀, 예를 들어, p-클로로페놀을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 2가 페놀, 예를 들어, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 또한 사용될 수 있다. 특히, 상기 페놀 성분은 페놀; 알킬-치환된 페놀, 예를 들어, 크레졸 및 크실레놀; 시클로알킬-치환된 페놀, 예를 들어, 시클로헥실 페놀; 알케닐-치환된 페놀; 아릴-치환된 페놀, 예를 들어, p-페닐 페놀; 알콕시-치환된 페놀, 예를 들어, 3,5-디메톡시페놀; 아릴옥시 페놀, 예를 들어, p-페녹시 페놀; 할로겐-치환된 페놀, 예를 들어, p-클로로페놀; 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A 및 비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 적합한 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀, 카테콜, 히드로퀴논, 피로갈롤, 5-메틸레조르시놀, 5-에틸레조르시놀, 5-프로필레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 4-프로필레조르시놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 레조르시놀 모노시네이트, 레조르시놀 디페닐 에테르, 레조르시놀 모노메틸 에테르, 레조르시놀 모노아세테이트, 레조르시놀 디메틸 에테르, 플로로글루시놀, 벤조일레조르시놀, 레조르시놀 로시네이트, 알킬 치환된 레조르시놀, 아랄킬 치환된 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 플로로글루시놀, 1,2,4-벤젠트리올, 3,5-디히드록시벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 4-에틸레조르시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 5-메틸벤젠-1,2,3-트리올, 3,5-디히드록시벤질 알코올, 2,4,6-트리히드록시톨루엔, 4-클로로레조르시놀, 2',6'-디히드록시아세토페논, 2',4'-디히드록시아세토페논, 3',5'-디히드록시아세토페논, 2,4,5-트리히드록시벤즈알데히드, 2,3,4-트리히드록시벤즈알데히드, 2,4,6-트리히드록시벤즈알데히드, 3,5-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2',4'-디히드록시프로피오페논, 2',4'-디히드록시-6'-메틸아세토페논, 1-(2,6-디히드록시-3-메틸페닐) 에타논, 3-메틸 3,5-디히드록시벤조에이트, 메틸 2,4-디히드록시벤조에이트, 갈아세토페논(gallacetophenone), 2,4-디히드록시-3-메틸벤조산, 2,6-디히드록시-4-메틸벤조산, 메틸 2,6-디히드록시벤조에이트, 2-메틸-4-니트로레조르시놀, 2,4,5-트리히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 2-니트로플로로글루시놀 또는 이들의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 적합한 페놀성 화합물은 플로로글루시놀이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
하나 이상의 예에서, 상기 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 즉, 1,3-디히드록시벤젠, 또는 이들의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물은 레조르시놀 또는 임의의 레조르시놀 유도체가 유도될 수 있는 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물은 폴리히드록시벤젠, 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 상기 페놀성 화합물은 서로 결합되거나 및/또는 상기 반응물 혼합물에 서로 관계없이 첨가된 2종 이상 페놀성 화합물의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
레조르시놀은 백색/회백색 고체 또는 플레이크로서 제공되거나 및/또는 상기 레조르시놀 성분은 가열되어 액체로서 공급될 수 있다. 액체 모노머 성분, 예를 들어, 레조르시놀-포름알데히드 코폴리머, 페놀-포름알데히드 코폴리머, 및/또는 페놀-레조르시놀-포름알데히드 코폴리머 중의 고체 성분은, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 액체 모노머 성분 중의 고체 성분은 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 또는 약 30 중량%의 낮은 범위에서 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 또는 약 75 중량%의 높은 범위까지일 수 있다. 다른 예에서, 상기 액체 모노머 성분 중의 고체 성분은 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 약 45 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 70 중량%일 수 있다. 액체 모노머 성분은 광범위하게 변하는, 25℃에서의 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 액체 모노머 성분은 약 5 cP, 약 50 cP, 약 100 cP, 약 200 cP, 약 400 cP, 또는 약 600 cP의 낮은 범위에서 약 1,000 cP, 약 2,500 cP, 약 5,000 cP, 약 10,000 cP, 약 15,000 cP, 또는 약 20,000 cP의 높은 범위까지의 25℃에서의 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 액체 레조르시놀 코폴리머는 전형적으로 짙은 호박색을 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 화합물은 또한 1종 이상의 타닌이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, 용어 "타닌"은 가수분해성 타닌 및 축합형 타닌 모두를 지칭한다. 이와 같이, 상기 페놀성 화합물은 가수분해성 타닌, 축합형 타닌, 또는 가수분해성 타닌 및 축합형 타닌의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 적합한 타닌이 유도될 수 있는 관목 및/또는 나무의 예시적인 속(genera)은, Acacia, Castanea, Vachellia, Senegalia, Terminalia, Phyllanthus , Caesalpinia, Quercus, Schinopsis, Tsuga, Rhus, Juglans, Carya, 및 Pinus, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예에서, 적합한 타닌이 유도될 수 있는 속은 Schinopsis, Acacia, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예에서, 종류 적합한 타닌이 유도될 수 있는 속은, Pinus, Carya, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
가수분해성 타닌은 간단한 페놀들, 예를 들어, 피로갈롤 및 엘라그산의 혼합물, 및 갈산 및 디갈산과 당, 예를 들어, 글루코오스의 에스테르의 혼합물이다. 예시적인 가수분해성 타닌은 Castanea sativa, (예를 들어, 밤나무), Terminalia 및 Phyllanthus (예를 들어, 미로밸런 (myrabalan) 수종), Caesalpinia coriaria (예를 들어, 디비-디비), Caesalpinia spinosa, (예를 들어, 타라), 알가로비아 (algarobilla), 발로네아 (valonea), 및 Quercus (예를 들어, 오크)로부터 회수된 추출물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 축합형 타닌은 플라반 (flavan) 축합으로 형성된 폴리머이다. 축합형 타닌은 선형 또는 분지형 분자일 수 있다. 예시적인 축합형 타닌은, Acacia mearnsii (예를 들어, 와틀 또는 미모사 껍질 추출물), Schinopsis (예를 들어, 케브라초 목재 추출물), Tsuga (예를 들어, 헴록 껍질 추출물), Rhus (예를 들어, 옻나무 추출물), Juglans (예를 들어, 호두나무), Carya illinoinensis (예를 들어, 피칸), 및 Pinus (예를 들어, 라디에이터 파인, 해양 파인, 나무껍질 추출물 종류) 을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 축합형 타닌은 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 활성 페놀성 성분 ("타닌 분율")을 포함하며 나머지 성분 ("비타닌 분율")은, 탄수화물, 친수성콜로이드 검, 및 아미노산 및/또는 이미노산 분율을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 축합형 타닌은 유기 물질로부터 회수 또는 추출되어 그대로 사용될 수 있거나, 또는 상기 축합형 타닌은, 예를 들어, 약 95 중량% 이상의 활성 페놀성 성분으로 정제될 수 있다. 가수분해성 타닌 및 축합형 타닌은 잘 구축된 공정을 이용하여 출발 재료, 예를 들어, 나무 및/또는 관목으로부터 추출될 수 있다. 타닌의 더욱 상세한 논의는 Handbook of Adhesive Technology, 제2판, CRC 출판, 2003년, 27장, "Natural Phenolic Adhesives I: Tannin," 및 Monomers , Polymers and Composites from Renewable Resources, Elsevier, 2008, 8장, "Tannins: Major Sources, Properties and Applications."에서 논의되고 설명된다.
상기 축합형 타닌은 두 가지 주요 범주, 즉, 레조르시놀 단위를 포함하는 것들 및 플로로글루시놀 단위를 포함하는 것들 중의 하나로 분류되거나 또는 그룹화될 수 있다. 상기 레조르시놀 단위를 포함하는 예시적인 타닌은, 블랙 와틀 타닌 및 케브라초 타닌을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플로로글루시놀 단위를 포함하는 예시적인 타닌은, 피칸 타닌 및 파인 타닌을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기술되는 상기 폴리머 전구체 재료는 (a) 알코올류, 페놀성 화합물들, 및 다른 모노- 또는 폴리히드록시 화합물들 및 (b) 알데히드류, 케톤류, 및 이들의 조합을 포함한다. 이와 관련해서 대표적인 알코올은 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알코올류를 포함한다. 적합한 페놀성 화합물은 폴리히드록시 벤젠, 예를 들어, 디히드록시 또는 트리히드록시 벤젠을 포함한다. 대표적인 폴리히드록시 벤젠은 레조르시놀 (즉, 1,3-디히드록시 벤젠), 카테콜, 히드로퀴논, 및 플로로글루시놀을 포함한다. 2종 이상의 폴리히드록시 벤젠의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 페놀 (모노히드록시 벤젠) 이 또한 사용될 수 있다. 대표적인 폴리히드록시 화합물은 당, 예를 들어, 글루코오스, 수크로오스, 키틴 및 다른 폴리올, 예를 들어, 만니톨을 포함한다. 이와 관련하여 알데히드류는: 직쇄형 포화 알데히드류, 예를 들어, 메탄알 (포름알데히드), 에탄알 (아세트알데히드), 프로판알 (프로피온알데히드), 부탄알 (부티르알데히드) 등; 직쇄 불포화 알데히드, 예를 들어, 에테논 및 다른 케텐류, 2-프로펜알 (아크릴알데히드), 2-부텐알 (크로톤알데히드), 3 부텐알 등; 분지형 포화 및 불포화 알데히드류; 및 방향족형 알데히드류, 예를 들어, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 히드로신남알데히드 등을 포함한다. 적합한 케톤류는: 직쇄형 포화 케톤류, 예를 들어, 프로파논 및 2 부타논 등; 직쇄형 불포화 케톤류, 예를 들어, 프로페논, 2 부테논, 및 3 부테논 (메틸 비닐 케톤) 등; 분지형 포화 및 불포화 케톤류; 및 방향족형 케톤류, 예를 들어, 메틸 벤질 케톤 (페닐아세톤), 에틸 벤질 케톤 등을 포함한다. 상기 폴리머 전구체 재료는 또한 전술한 전구체들의 조합일 수 있다.
일부 구현예에서, 하나의 폴리머 전구체는 알코올 함유 종이고 다른 폴리머 전구체는 카르보닐 함유 종, 예를 들어, 알데히드 및 페놀이다. 상기 카르보닐 함유 종 (예를 들어, 알데히드류, 케톤류 또는 이들의 조합)과 반응한 알코올 함유 종 (예를 들어, 알코올류, 페놀성 화합물들 및 모노- 또는 폴리- 히드록시 화합물들 또는 이들의 조합)의 상대적인 함량은 실질적으로 변할 수 있다. 일부 구현예에서, 알데히드 종에 대한 알코올 함유 종의 비는 상기 알코올 함유 종 중의 반응성 알코올기의 총 몰수가 상기 알데히드 종 중의 반응성 카르보닐기의 총 몰수와 대략적으로 동일하도록 선택된다. 유사하게는, 케톤 종에 대한 알코올 함유 종의 비는 상기 알코올 함유 종 중의 반응성 알코올기의 총 몰수가 상기 케톤 종 중의 반응성 카르보닐기의 총 몰수와 대략적으로 동일하도록 선택될 수 있다. 상기 카르보닐 함유 종이 알데히드 종 및 케톤 종의 조합을 포함하는 경우 동일한 일반적인 1:1 몰비가 진실이다.
상기 가교결합 화합물은 비치환된 알데히드 화합물 및/또는 치환된 알데히드 화합물이거나 또는 이를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교결합 화합물로 사용하기에 적합한 알데히드 화합물은 화학식 RCHO로 표현될 수 있으며, 여기서 R은 수소 또는 탄화수소 라디칼이다. 예시적인 탄화수소 라디칼은 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 적합한 알데히드 화합물은 또한 소위 마스크를 쓴 알데히드 또는 알데히드 균등물, 예를 들어, 아세탈류 또는 헤미아세탈류를 포함할 수 있다. 예시적인 알데히드 화합물은, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 1종 이상의 다른 알데히드류, 예를 들어, 글리옥살은 포름알데히드 및/또는 다른 알데히드류를 대신하여 또는 이들과 함께 사용될 수 있다. 하나 이상의 예에서, 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, UFC, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알데히드 화합물은 고체, 액체, 및/또는 가스로 사용될 수 있다. 특히 포름알데히드를 고려하면, 상기 포름알데히드는 파라폼 (고체, 중합된 포름알데히드), 포르말린 용액 (때때로 메탄올을 갖는, 37 퍼센트, 44 퍼센트, 또는 50 퍼센트 포름알데히드 농도의 포름알데히드의 수용액) 이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 또한, 요소-포름알데히드 농축물 ("UFC"), 및/또는 포름알데히드 가스가 다른 형태의 포름알데히드를 대신하여 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 다른 예에서, 상기 알데히드는 약 1:2 내지 약 1:3의 요소 대 포름알데히드 중량비를 갖는 예비반응된 요소-포름알데히드 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
상기 가교결합 화합물은 1종 이상의 다관능성 알데히드 화합물이거나 또는 이를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 사용되는, 용어 "다관능성 알데히드 화합물" 및 "다관능성 알데히드"는 상호교환적으로 사용되며, 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로서, 상기 관능기 중의 적어도 하나가 알데히드기인 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 상기 다관능성 알데히드는 2개 이상의 알데히드 관능기를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 다관능성 알데히드는 1개 이상의 알데히드 관능기 및 알데히드 관능기가 아닌 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, 용어 "관능기"는 상기 다관능성 알데히드 화합물 중의 반응성기를 지칭하며, 알데히드기, 카르복실산기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 에폭시드기, 아지리딘기, 아제티디늄기, 및 히드록실기를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있으며 2개 이상의 알데히드 관능기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있으며 2개 이상의 알데히드 관능기를 가질 수 있다. 상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 1개 이상의 알데히드 관능기 및 알데히드기가 아닌 1종 이상의 관능기, 예를 들어, 카르복실산기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 에폭시드기, 아지리딘기, 아제티디늄기, 및/또는 히드록실기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 1개 이상의 알데히드 관능기 및 알데히드기가 아닌 1종 이상의 관능기, 예를 들어, 카르복실산기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 에폭시드기, 아지리딘기, 아제티디늄기, 및/또는 히드록실기를 가질 수 있다.
3개 이상의 탄소 원자를 포함하고 2 개의 알데히드 관능기 (CHO)를 갖는 적합한 이관능성 알데히드는 다음 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure 112014085484109-pct00003
여기서 R은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로고리기이다. 예시적인 다관능성 알데히드는, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 2-히드록시글루타르알데히드, β-메틸글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜알데히드, 수베르알데히드, 말레알데히드, 푸마르알데히드, 세바크알데히드(sebacaldehyde), 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 고리-치환된 방향족 알데히드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 2개의 탄소 원자를 포함하고 2 개의 알데히드 관능기를 갖는 적합한 이관능성 알데히드는 글리옥살이다.
알데히드기 및 알데히드기가 아닌 관능기를 포함하는 예시적인 다관능성 알데히드 화합물은, 글리옥실산, 글리옥실산 에스테르류, 글리옥실산 아미드류, 5-(히드록시메틸) 푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다관능성 알데히드 화합물 중의 알데히드기는 다른 형태, 예를 들어, 수화물로 존재할 수 있다. 이와 같이, 특별한 다관능성 알데히드 화합물의 임의의 형태 또는 유도체가 본 명세서에서 논의되고 기술된 상기 바인더 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 글리옥실산과 관련하여, 글리옥실산, 글리옥실산 일수화물, 및/또는 글리옥실레이트가 상기 타닌 및 루이스 산과 결합되어 바인더 조성물을 생성할 수 있다. 상기 가교결합 화합물은 서로 결합되거나 및/또는 서로 관계없이 상기 반응물 혼합물에 첨가되는 2종 이상의 가교결합 화합물의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합 화합물의 상기 모노머 성분은 부분적으로 또는 완전히 마이야르(Maillard) 반응물들의 혼합물로 대체될 수 있다. 유사하게는, 상기 프리폴리머는 상기 마이야르 반응물들의 부분적으로 반응되거나 또는 예비반응된 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 즉, 상기 반응물 혼합물 중의 상기 모노머 성분의 전부 또는 일부는 마이야르 반응물들의 혼합물, 마이야르 반응물들의 예비반응된 혼합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 마이야르 반응물들의 혼합물은 탄수화물 (탄수화물 반응물) 및 상기 탄수화물 반응물의 공급원과 함께 마이야르 반응에 참여할 수 있는 아민 반응물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. .
상기 탄수화물의 공급원은 1종 이상의 환원당을 갖는 1종 이상의 반응물, 열경화 조건하에서 1종 이상의 환원당을 생성하는 1종 이상의 반응물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환원당은 알데히드기를 함유하거나, 또는 이성질화, 즉, 호변이성화(tautomerize)하여 알데히드기를 함유할 수 있는 당일 수 있다. 그러한 알데히드기는 마이야르 반응 조건 하에서 아미노기 (아민 반응물) 과 반응성이 있다. 또한, 통상적으로 그러한 알데히드기는, 예를 들어, Cu+2로 산화되어 카르복실산을 제공할 수 있다. 상기 탄수화물 반응물은 선택적으로 다른 관능기, 예를 들어, 히드록시, 할로, 알킬, 알콕시 등으로 치환될 수 있다. 상기 탄수화물 공급원은 또한 1개 이상의 키랄 중심을 가질 수 있다. 상기 탄수화물 공급원은 또한 각각의 키랄 중심에 각각의 가능한 광학 이성질체를 포함할 수 있다. 그러한 임의의 탄수화물 공급원의 다양한 광학 이성질체들의 라세미 혼합물, 또는 다른 부분입체이성질체 혼합물뿐만이 아니라, 이들의 다양한 기하이성질체를 포함하는 다양한 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 탄수화물 공급원은 비휘발성일 수 있다. 비휘발성 탄수화물 공급원은 마이야르 반응 조건 하에서 아민 반응물과의 반응에 이용 가능하도록 잔류할 수 있는 상기 탄수화물 반응물의 능력을 증가시키거나 또는 최대화시킬 수 있다. 상기 탄수화물의 공급원 및 아민 반응물의 혼합물을 예비반응시킴으로써 적합한 탄수화물 공급원의 목록을 확장시킬 수 있다. 상기 탄수화물 공급원은 트리오스, 테트로오스, 펜토오스, 헥소오스, 또는 헵토오스를 포함하는 알도오스 또는 케토오스 형태의 단당류; 또는 다당류, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
트리오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 알도트리오스 당 또는 케토트리오스 당, 예를 들어, 각각 글리세르알데히드 및 디히드록시아세톤이 사용될 수 있다. 테트로오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 알도테트로오스 당, 예를 들어, 에리트로오스 및 트레오스; 및 케토테트로오스 당, 예를 들어, 에리트룰로오스가 사용될 수 있다. 펜토오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 알도펜토오스 당, 예를 들어, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 및 릭소오스; 및 케토펜토오스 당, 예를 들어, 리불로오스, 아라불로오스, 크실룰로오스, 및 릭술로오스가 사용될 수 있다. 헥소오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 알도헥소오스 당, 예를 들어, 글루코오스 (즉, 덱스트로오스), 만노오스, 갈락토오스, 알로오스, 알트로오스, 탈로오스, 굴로오스, 및 이도오스; 및 케토헥소오스 당, 예를 들어, 과당, 사이코오스, 소르보오스 및 타가토오스가 사용될 수 있다. 헵토오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 케토헵토오스 당, 예를 들어, 세도헵툴로오스가 사용될 수 있다. 자연적으로 발생하는 것으로 알려지지 않은 그러한 탄수화물 공급원의 다른 입체이성질체가 또한 상기 바인더 조성물을 제조하는데 유용할 것으로 고려된다. 다당류가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 단당류와 함께 사용되는 경우, 수크로오스, 락토오스, 말토오스, 전분, 및 셀룰로오스가 사용될 수 있다.
상기 탄수화물 반응물은 또한 비탄수화물 폴리히드록시 반응물과 함께 사용될 수 있다. 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 예는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐 알코올, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 완전 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비탄수화물 폴리히드록시 반응물은 경화 동안 다른 바인더 성분과의 반응에 이용 가능하도록 잔류하는 상기 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 능력을 최대화할 수 있도록 충분히 비휘발성이다. 상기 탄수화물 (탄수화물 반응물)의 공급원 및 상기 아민 반응물의 혼합물의 부분적으로 예비반응시킴으로써 적합한 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 목록을 확장시킬 수 있다. 상기 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 소수성은 상기 바인더 조성물의 물리적 특성을 결정하는데 있어서 하나의 인자일 수 있다.
상기 탄수화물 공급원과 함께 마이야르 반응에 참여할 수 있는 상기 아민 반응물은 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 화합물은 아미노산의 형태로 존재할 수 있다. 상기 자유 아미노기는 또한, 상기 자유 아미노기가, 예를 들어, 리신 잔기의 ε-아미노기, 및/또는 말단 아미노산의 α-아미노기의 형태로 이용가능한, 단백질로부터 유래할 수 있다. 상기 아민 반응물은 또한 폴리카르복실산 암모늄염 반응물을 사용하여 별도로 또는 인 시튜로 형성될 수 있다. 폴리카르복실산의 암모늄염은 폴리카르복실산의 산기를 아민 염기로 중화하여 생성될 수 있으며, 이로써 폴리카르복실산 암모늄염기가 생성된다. 완전한 중화, 즉, 당량 기준으로 약 100%는 상기 폴리카르복실산(들) 중의 산기를 적정하거나 또는 부분적으로 중화시킬 필요를 제거할 수 있다. 그러나, 완전 중화에 미치지 못하는 중화는 또한 만족스러운 마이야르 반응물들의 혼합물을 생성할 것으로 예상된다.
특정 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 포름알데히드 및 레조르시놀, 또는 포름알데히드 및 페놀, 또는 페놀 및 레조르시놀의 혼합물과 포름알데히드를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 포름알데히드 및 요소를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 요소 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 폴리머 전구체는 요소 또는 멜라민이다. 다른 구현예는 이소시아네이트 또는 다른 활성화된 카르보닐 화합물, 예를 들어, 산 할라이드류 등으로부터 선택되는 폴리머 전구체를 포함한다.
상기 개시된 방법의 일부 구현예는 전기화학적 개질제를 포함하는 폴리머 겔 (및 탄소 재료)를 제조하는 단계를 포함한다. 전기화학적 개질제는 당해 기술 분야에서 공지되고, 이전에 인용에 의하여 그 전문이 본 명세서에 통합된, 동시 계류 중인 미국 출원 번호 12/965,709에 기술된 것들을 포함한다. 그러한 전기화학적 개질제는 일반적으로 최종적으로 생성된 탄소 재료 또는 폴리머 겔의 전기화학적 특성을 개질하기에 유용한 원소들로부터 선택되며, 일부 구현예에서 질소 또는 규소를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 질소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 또는 망간을 포함한다. 상기 전기화학적 개질제는 상기 제조 절차에서 임의의 단계에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 상기 혼합물, 상기 폴리머상 또는 상기 연속상과 혼합된다.
폴리머 형성 전에 상기 겔 배합물(즉, 상기 모노머 성분) 중의 총 고형분 함량은 변할 수 있다. 이러한 총 고형분 함량은 일반적으로 (휘발성 성분 및 비휘발성 성분의 총 중량과 비교되는) 비휘발성인 성분의 중량 분율이다.
상기 모노머 성분 대 용매 (예를 들어, 물, 상기 산 등)의 중량비는 약 0.05 대 3 내지 약 0.70 대 2일 수 있다. 대안으로, 상기 모노머 성분 대 용매의 비는 약 0.15 대 1 내지 약 0.6 대 1.5일 수 있다. 대안으로, 상기 모노머 성분 대 용매의 비는 약 0.15 대 1 내지 약 0.35 대 1일 수 있다. 대안으로, 상기 모노머 성분 대 용매의 비는 약 0.25 대 1 내지 약 0.5 대 1일 수 있다. 대안으로, 상기 모노머 성분 대 용매의 비는 약 0.3 대 1 내지 약 0.6 대 1일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 모노머 성분 중의 고형분 함량은 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 35%, 약 40%, 또는 약 45%의 낮은 범위에서 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 90%의 높은 범위까지 변할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 모노머 성분 중의 고형분 함량은 약 35% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 60%, 또는 약 45% 내지 약 55%일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 모노머 성분 중의 고형분 함량은 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 35% 초과, 40% 초과, 또는 45 % 초과, 50% 초과, 55% 초과, 60% 초과, 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 또는 90% 초과일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 모노머 성분 중의 고형분 함량은 90% 미만, 85% 미만, 80% 미만, 75% 미만, 70% 미만, 65% 미만, 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 또는 15% 미만일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 겔 중합 공정은 촉매 조건 하에서 수행된다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 방법은 촉매를 상기 혼합물, 상기 폴리머상 및/또는 상기 연속상과 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 염기성 휘발성 촉매를 포함한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 히드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 카보네이트일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 아세테이트일 수 있다.
상기 촉매는 1종 이상의 산, 1종 이상의 염기, 또는 이들의 임의의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 염기 촉매는, 소듐 히드록사이드, 소듐 카보네이트, 소듐 비카보네이트, 포타슘 히드록사이드, 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트, 암모늄 카보네이트, 헥사메틸렌테트라민, 또는 이들의 임의의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 산성 촉매는 아세트산, 염산, 황산, 인산, 아인산, 술폰산 (모노술폰산, 디술폰산, 트리술폰산, 톨루엔 술폰산, 및 알칸 술폰산을 포함하나 이에 한정되지는 않음), 갈산, 옥살산, 피크르산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매 대 폴리머 전구체의 몰비는 상기 탄소 재료의 최종 특성뿐만 아니라 상기 폴리머 겔의 최종 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서 그러한 촉매는 약 1:1, 약 3:1, 약 5:1, 약 7:1, 약 10:1, 약 15:1, 약 20:1, 약 25:1, 약 30:1, 약 40:1, 또는 약 50:1의 낮은 범위에서 약 100:1, 약 150:1, 약 200:1, 약 300:1, 약 400:1, 약 600:1, 약 800:1, 약 1,000:1, 약 1,200:1, 약 1,400:1, 약 1,600:1, 약 1,800:1, 또는 약 2000:1의 높은 범위까지의 폴리머 전구체:촉매의 몰비로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 그러한 촉매는 10:1 내지 400:1의 폴리머 전구체:촉매의 몰비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 구현예에서, 그러한 촉매는 5:1 내지 100:1 폴리머 전구체:촉매의 몰비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 400:1일 수 있다. 다른 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 100:1일 수 있다. 다른 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 25:1일 수 있다. 다른 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 10:1일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 15:1, 약 5:1 내지 약 25:1, 약 3:1 내지 약 12:1, 약 7:1 내지 약 13:1, 약 10:1 내지 약 20:1, 약 15:1 내지 약 40:1, 약 20:1 내지 약 30:1, 약 8:1 내지 약 12:1, 약 6:1 내지 약 15:1, 약 18:1 내지 약 32:1, 약 25:1 내지 약 50:1, 또는 약 7:1 내지 약 11:1일 수 있다. 전술한 구현예들 중의 특정예에서, 상기 폴리머 전구체는 페놀성 화합물, 예를 들어, 레조르시놀 및/또는 페놀을 포함한다.
상기 폴리머 전구체들 중의 하나가 레조르시놀이고 다른 폴리머 전구체가 포름알데히드인 특정 구현예에서, 상기 레조르시놀 대 촉매 비는 최종적으로 생성되는 폴리머 겔 및 탄소 재료의 원하는 특성을 얻기 위해 변할 수 있다. 본 명세서에 기술된 상기 방법의 일부 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 1:1, 약 3:1, 약 5:1, 약 7:1, 약 10:1, 약 15:1, 약 20:1, 약 25:1, 약 30:1, 약 40:1, 또는 약 50:1의 낮은 범위에서 약 100:1, 약 150:1, 약 200:1, 약 300:1, 약 400:1, 약 600:1, 약 800:1, 약 1,000:1, 약 1,200:1, 약 1,400:1, 약 1,600:1, 약 1,800:1, 또는 약 2,000:1의 높은 범위까지일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 2,000:1일 수 있거나, 또는 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 400:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 100:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 15:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 50:1일 수 있다. 상기한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 촉매는 암모늄 아세테이트일 수 있다.
상기 폴리머 전구체들 중의 하나가 페놀이고 다른 폴리머 전구체가 포름알데히드인 특정 구현예에서, 상기 페놀 대 촉매 비는 최종적으로 생성되는 폴리머 겔 및 탄소 재료의 원하는 특성을 얻기 위해 변할 수 있다. 본 명세서에 기술된 상기 방법의 일부 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 1:1, 약 3:1, 약 5:1, 약 7:1, 약 10:1, 약 15:1, 약 20:1, 약 25:1, 약 30:1, 약 40:1, 또는 약 50:1의 낮은 범위에서 약 100:1, 약 150:1, 약 200:1, 약 300:1, 약 400:1, 약 600:1, 약 800:1, 약 1,000:1, 약 1,200:1, 약 1,400:1, 약 1,600:1, 약 1,800:1, 또는 약 2000:1의 높은 범위까지일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 2000:1일 수 있거나 또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 400:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 100:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 100:1 내지 약 5:1일 수 있다. 상기한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 촉매는 암모늄 아세테이트일 수 있다.
상기 폴리머 전구체들 중의 하나가 페놀 레조르시놀 및 포름알데히드의 혼합물인 특정 구현예에서, 상기 페놀/레조르시놀 대 촉매 비는 최종적으로 생성된 폴리머 겔 및 탄소 재료의 원하는 특성을 얻기 위해 변화될 수 있다. 본 명세서에 기술된 상기 방법의 일부 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 1:1, 약 3:1, 약 5:1, 약 7:1, 약 10:1, 약 15:1, 약 20:1, 약 25:1, 약 30:1, 약 40:1, 또는 약 50:1의 낮은 범위에서 약 100:1, 약 150:1, 약 200:1, 약 300:1, 약 400:1, 약 600:1, 약 800:1, 약 1,000:1, 약 1,200:1, 약 1,400:1, 약 1,600:1, 약 1,800:1, 또는 약 2000:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 2000:1일 수 있거나 또는 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 400:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 100:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 100:1 내지 약 5:1일 수 있다. 상기한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 촉매는 암모늄 아세테이트일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법는 산을 상기 혼합물, 상기 폴리머상 및/또는 상기 연속상과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산은 중합 공정에 적합한 다수의 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 산은 아세트산이거나 또는 이를 포함할 수 있으며, 다른 구현예에서 상기 산은 옥살산이거나 또는 이를 포함할 수 있으며, 다른 구현예에서 상기 산은 아세트산 및 옥살산의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 산은 약 1:100, 약 1:90, 약 1:50, 약 1:10, 약 1:5, 약 1:4, 약 1:3, 또는 약 1:2의 낮은 범위에서 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 10:1, 약 50:1, 또는 약 100:1의 높은 범위까지의 산 대 용매의 비로 상기 제1 또는 제2 용매와 혼합될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 산은 99:1, 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 20:80, 10:90 또는 1:90의 산 대 용매의 비로 상기 제1 또는 제2 용매와 혼합될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 산은 아세트산이고 상기 제1 또는 제2 용매는 물이다. 다른 구현예에서, 산도는 상기 에멀젼, 현탁액 또는 겔 배합물에 고체 산을 첨가함으로써 제공된다.
상기 반응물 혼합물 중의 산의 총 함량은 최종 생성물의 특성을 변화시키기 위해 변화될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 산은 중량 기준으로 상기 모노머 성분의 약 1%, 약 3%, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 또는 약 40%의 낮은 범위에서 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 70%, 또는 약 75%의 높은 범위까지의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 산은 중량 기준으로 상기 모노머 성분의 약 5% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 15%, 약 10% 내지 약 25%, 약 15% 내지 약 35%, 약 15% 내지 약 45%, 약 25% 내지 약 45%, 또는 약 30% 내지 약 50%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 산은 중량 기준으로 상기 모노머 성분의 약 5% 내지 약 40%, 예를 들어, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 또는 약 50%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 폴리카르복실산은 폴리머성 폴리카르복실산, 무수물, 및 이들의 임의의 조합 뿐만 아니라 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산, 펜타카르복실산 등의 모노머성 폴리카르복실산, 무수물, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리카르복실산 암모늄염 반응물은 마이야르 반응의 탄수화물 반응물과의 반응에 이용 가능하도록 잔류하는 그의 능력을 최대화하기에 충분할 정도로 비휘발성이다. 다시, 상기 탄수화물의 공급원 및 상기 아민 반응물의 혼합물을 부분적으로 예비반응시킴으로써 폴리카르복실산 암모늄염 반응물을 포함하는, 적합한 아민 반응물의 목록을 확장시킬 수 있다. 다른 예에서, 폴리카르복실산 암모늄염 반응물은 다른 화학적 관능기로 치환될 수 있다.
예시적인 모노머성 폴리카르복실산은, 불포화 지방족 디카르복실산, 포화 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 불포화 사이클릭 디카르복실산, 포화 사이클릭 디카르복실산, 이들의 히드록시-치환된 유도체 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 적합한 폴리카르복실산은 불포화 지방족 트리카르복실산, 포화 지방족 트리카르복실산, 예를 들어, 시트르산, 방향족 트리카르복실산, 불포화 사이클릭 트리카르복실산, 포화 사이클릭 트리카르복실산, 이들의 히드록시-치환된 유도체 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 폴리카르복실산은 선택적으로, 예를 들어, 히드록시, 할로, 알킬, 알콕시 등으로 치환될 수 있음이 알려져 있다. 다른 적합한 폴리카르복실산은, 아코니트산, 아디프산, 아젤라산, 부탄 테트라카르복실산 디하이드라이드, 부탄 트리카르복실산, 클로렌드산, 시트라콘산, 디시클로펜타디엔-말레산 부가물, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 디펜텐 및 말레산의 부가물, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), 완전 말레인산화된(maleated) 로진, 말레인산화된 톨유 지방산, 푸마르산, 글루타르산, 이소프탈산, 이타콘산, 포타슘 퍼록사이드로 알코올로 그 다음에는 카르복실산으로 산화된 말레인산화된 로진, 말레산, 말산, 메사콘산, 3-4 카르복실기를 도입하기 위해 이산화탄소와 KOLBE-Schmidt 반응을 통해 반응된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 옥살산, 프탈산, 세바스산, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 테트라브로모프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 등, 및 무수물, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 폴리머성 폴리카르복실산은 1개 초과의 펜던트 카르복시기를 포함하는 유기 폴리머 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 폴리머성 폴리카르복실산은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 신남산, 2-메틸말레산, 이타콘산, 2-메틸이타콘산, α,β-메틸렌글루타르산 등을 포함할 수 있는 불포화 카르복실산으로부터 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리머성 폴리카르복실산은 또한 불포화 무수물로부터 제조될 수 있다. 불포화 무수물는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타아크릴산 무수물 등분만 아니라 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 폴리머성 폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리아크릴산의 예는 AQUASET-529 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa., USA), CRITERION 2000 (Kemira, Helsinki, Finland, Europe), NF1 (H. B. Fuller, St. Paul, Minn., USA), 및 SOKALAN (BASF, Ludwigshafen, Germany, Europe)을 포함한다. SOKALAN과 관련하여, 이는 대략 4,000의 분자량을 갖는, 아크릴산 및 말레산의 수용성 폴리아크릴 코폴리머로 여겨진다. AQUASET-529는 글리세롤로 가교결합된 폴리아크릴산을 함유하고, 또한 촉매로서 소듐 하이포포스파이트를 함유하는 조성물인 것으로 이해된다. CRITERION 2000은 대략 2,000의 분자량을 갖는, 폴리아크릴산의 부분 염의 산성 용액인 것으로 생각된다. NF1은 카르복실산 관능성 및 히드록시 관능성 뿐만 아니라 이러한 2종의 관능성을 결여하는 단위를 포함하는 코폴리머인 것으로 믿어지며; NF1은 또한 사슬 전달제, 예를 들어, 소듐 하이포포스파이트 또는 오르가노포스페이트 촉매를 포함하는 것으로 생각된다.
상기 폴리카르복실산과의 반응을 위한 아민 반응물은 암모니아, 1차 아민, 즉, NH2R1, 및 2차 아민, 즉, NHR1R2를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니ㅁ며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로시클릴(heterocyclyl), 아릴, 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 아민 염기는 임의의 부분적인 예비반응 동안 또는 상기 바인더 조성물의 열 경화 동안 마이야르 반응물들의 혼합물 중의 반응을 촉진시키기에 충분한 조건하에서 휘발성이거나 또는 실질적으로 비휘발성일 수 있다. 적합한 아민 염기는 실질적으로 휘발성인 염기, 실질적으로 비휘발성인 염기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실질적으로 휘발성인 염기는 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 에틸프로필아민, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실질적으로 비휘발성인 염기는 아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 파라-아미노페놀, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
마이야르 반응물들의 혼합물의 일 예는 암모니아수, 시트르산, 및 덱스트로오스 (글루코오스)의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물에서, 폴리카르복실, 시트르산 반응물(암모니아로 시트르산의 -COOH기를 중화시킬 때 생성됨)에 존재하는 산성염의 몰 당량 수 대 상기 탄수화물 반응물(들)에 존재하는 히드록실기의 몰 당량 수의 비는 약 0.04:1 내지 약 0.15:1 범위일 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 덱스트로오스, 탄수화물 반응물에 존재하는 히드록실기의 몰 당량 수는 상기 폴리카르복실, 시트르산 반응물에 존재하는 산성염의 몰 당량 수의 약 25배를 초과할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 덱스트로오스 탄수화물 반응물에 존재하는 히드록실기의 몰 당량 수는 상기 폴리카르복실 시트르산 반응물에 존재하는 산성염의 몰 당량 수를 약 10 배 초과한다. 또 다른 구현예에서, 상기 덱스트로오스 탄수화물 반응물에 존재하는 히드록실기의 몰 당량 수는 상기 폴리카르복실 시트르산 반응물에 존재하는 산성염의 몰 당량 수를 약 6 배 초과한다.
전술한 바와 같이, 마이야르 반응물들의 혼합물은 탄수화물의 공급원 및 이와 함께 마이야르 반응에 참여할 수 있는 아민 반응물을 포함할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 마이야르 반응물들의 혼합물은 탄수화물의 공급원 및 아민 반응물의 부분적으로 반응한 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄수화물의 공급원은 상기 탄수화물의 공급원과 함께 마이야르 반응에 참여할 수 있는 아민 반응물과 혼합될 수 있으며, 상기 혼합물은 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 또는 약 70℃의 낮은 범위에서 약 80℃, 약 90℃, 약 95℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 또는 약 150℃의 높은 범위까지의 온도로 마이야르 반응(들)을 개시하기에 충분한 시간 동안 가열될 수 있으나, 상기 바인더 조성물을 최종적으로 배합하기 전에, 상기 반응(들)이 완결되도록 허용하지 않도록 한다. 적합한 마이야르 반응물들 및 마이야르 반응 생성물들이 미국 특허 출원 공개 번호2009/0301972호에서 논의되고 설명될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합 화합물의 모노머 성분은 1종 이상의 탄화수소 수지로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다. 예시적인 탄화수소 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴 폴리머, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로플라스틱, 파인 로진 (예를 들어, 톨유 로진, 목재 로진, 및 검 로진), 변성 로진 (예를 들어, 불균화(disproportionated) 로진, 수첨 로진, 폴리머화 또는 올리고머화된 로진, 딜스-알더 로진 부가물), 로진 에스테르 (예를 들어, 수첨 로진 에스테르, 폴리머화된 로진 에스테르, 페놀성-변성 로진 에스테르, 이염기산-변성 로진 에스테르; 상기 로진 에스테르는 톨유 로진, 목재 로진, 및/또는 검 로진으로부터 유도될 수 있음), 폴리설파이드, 스티렌-아크릴로니트릴, 나일론, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예시적인 탄화수소 수지는, C5 탄화수소의 올리고머 (예를 들어, 시클로펜타디엔의 올리고머), C9 탄화수소의 올리고머 (예를 들어, 알파-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔의 올리고머, 종종 방향족 탄화수소 점착제로 지칭됨), 테르펜 수지 (예를 들어, 테르펜, 예를 들어, 알파-피넨, 베타-피넨, 및 리모넨의 올리고머), 테르펜 및 페놀수지류의 올리고머성 반응 생성물, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 및 스티렌류 수지의 올리고머성 반응 생성물, 지환족 수지 (예를 들어, 디시클로펜타디엔계 수지), 미정제 톨유, 정제 톨유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄화수소 수지는, 존재하는 경우, 중합 전, 중합 동안, 및/또는 중합이 완료된 후 첨가될 수 있다.
다른 예에서, 상기 모노머 성분 중의 상기 가교결합 화합물은 적어도 부분적으로 1종 이상의 탄수화물로 대체될 수 있다. 상기 1종 이상의 탄수화물은 1종 이상의 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 1종 이상의 탄수화물은 1종 이상의 알도오스 당을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 단당류는 D-글루코오스 (덱스트로오스 일수화물), L-글루코오스, 또는 이들의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 탄수화물 알도오스 당은, 글리세르알데히드, 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 데옥시리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스, 굴로오스, 만노오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄수화물은 또한 1종 이상의 환원 전분 또는 변성 전분, 예를 들어, 덱스트린, 말토덱스트린, 및 산화된 말토덱스트린이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
계면활성제는 요구되지 않지만(그리고 특정 구현예에서는 존재하지 않음), 일부 구현예는 계면활성제의 사용을 포함한다. 상기 계면활성제는 상기 혼합물, 상기 폴리머상 및/또는 상기 연속상과 혼합될 수 있거나 또는 상기 공정에 임의의 다른 적합한 방식으로 포함될 수 있다. 계면활성제를 포함하는 일부 구현예에서, 상기 폴리머상은 상기 폴리머 전구체가 적어도 부분적으로 중합되도록 상기 연속상과 혼합하기 전에 예비반응된다.
상기 계면활성제는 2 개의 비혼화성 용액을 에멀젼화하는데 유용한 다수의 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 예를 들어, 상기 비이온성 계면활성제는 소르비탄 계면활성제, 예를 들어, SPANTM 80, SPANTM 85, SPANTM 65, SPANTM 60, SPANTM 40, SPANTM 20, TWEEN® 80, TWEEN® 40, TWEEN® 20, TWEEN® 21, TWEEN® 60, Triton-X® 100, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 다른 예에서, 상기 계면활성제는 약 100 달톤(Dalton) 내지 약 2,000 달톤의 분자량을 갖는 비이온성 계면활성제이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 적합한 비이온성 계면활성제는 약 100, 약 200, 약 300, 약 400, 약 500, 약 600, 약 700, 약 800, 또는 약 900의 낮은 범위에서 약 1,100, 약 1,300, 약 1,500, 약 1,700, 약 1,900, 약 2,100, 약 2,300, 약 2,500, 약 2,700, 약 3,000, 약 3,300, 약 3,500, 약 3,700, 또는 약 4,000 달톤의 높은 범위까지의 분자량을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 계면활성제는 SPANTM 80이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 계면활성제는 SPANTM 20이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서 다관능성 알코올, 예를 들어, 에틸 셀룰로오스, 글리콜, 알킬 에테르가 안정제 및/또는 계면활성제로 사용될 수 있다.
그러한 계면활성제는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으며 Sigma-Aldrich, St. Louis Mo를 포함하는 많은 공급원로부터 상업적으로 입수가능하다. 이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 상기 혼합물에 존재하는 계면활성제 함량은 최종적으로 생성된 겔 및/또는 상기 탄소 재료의 물리적 특성을 제어하기 위해 변경될 수 있는 파라미터일 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 약 2% 이하의 계면활성제 농도는 메조포러스 탄소와 관련될 수 있으나, 더 높은 계면활성제 농도는 마이크로포러스 탄소와 관련될 수 있다. 그러나, 계면활성제의 높은 농도 (예를 들어, 약 30% 초과) 는 효과적이지 못한 것으로 보인다. 계면활성제가 일부 구현예에서 바람직하지만, 이것이 상기 개시된 방법의 모든 구현예에서 요구되지는 않는다.
일부 구현예에서 계면활성제가 존재하는 경우, 상기 반응물 혼합물은 약 0.01%, 약 0.05%, 약 0.1%, 약 0.5%, 약 1%, 약 1.5%, 약 2%, 약 3%, 또는 약 5%의 낮은 범위에서 약 7%, 약 10%, 약 12%, 약 14%, 약 16%, 약 18%, 약 20%, 약 22%, 약 24%, 또는 약 26%의 높은 범위까지의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응물 혼합물은 약 0.2% 내지 약 20%, 약 0.6% 내지 약 15%, 약 4% 내지 약 13%, 약 7% 내지 약 14%, 약 9% 내지 약 11%, 또는 약 8% 내지 약 14%의 계면활성제(w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 0.1% 내지 약 10%의 계면활성제 (w/w), 예를 들어, 약 5%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 0.1% 내지 약 2%의 계면활성제 (w/w), 예를 들어, 약 0.5% 또는 약 1%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 0.01% 내지 약 1.0%의 계면활성제 (w/w), 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 1.0%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 1.0% 내지 약 2.0%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 2.0% 내지 약 5.0%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 5.0% 내지 약 10%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 0.1%, 약 0.2%, 약 0.3%, 약 0.4%, 약 0.5%, 약 0.6%, 약 0.7%, 약 0.8%, 약 0.9%, 약 1.0%, 약 1.1%, 약 1.2%, 약 1.3%, 약 1.4%, 약 1.5%, 약 1.6%, 약 1.7%, 약 1.8%, 약 1.9% 또는 약 2.0%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 9.0% 내지 약 11.0%, 약 0.05% 내지 약 1.1%의 계면활성제 또는 약 0.9% 내지 약 1.1%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 계면활성제 수준은 CMC 위의 농도일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 계면활성제 수준은 CMC 아래의 농도일 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제 수준은 CMC의 100% 미만, 95% 미만, 90% 미만, 85% 미만, 80% 미만, 75% 미만, 70% 미만, 65% 미만, 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.3% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 또는 0.01% 미만의 농도로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 에멀젼, 현탁액, 또는 이들의 조합은 계면활성제를 결여할 수 있다.
상기 연속상은 상기 폴리머 겔 및 탄소 재료의 원하는 특성 (예를 들어, 표면적, 다공성, 순도, 입자 크기 등)을 얻기 위해 변화될 수 있는 또 다른 공정 파라미터이다. 예를 들어, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 상기 연속상의 주의 깊은 선택에 의해, 최종 폴리머 겔 및 탄소 재료의 다공성이 제어될 수 있음을 발견하였다 (실시예에 제공된 데이터 참조). 따라서, 본 발명의 방법은 임의의 원하는 다공성을 갖는 탄소 재료 (및 전구체 겔) 제조하는 능력을 제공한다. 상기 연속상의 주의 깊은 선택의 추가적인 장점은 상기 공정의 확장성(scaleability)이다. 예를 들어, 낮은 독성, 낮은 가연성 등을 갖는 연속상이 선택되는 경우, 상기 공정은 다른 공지의 폴리머 공정보다 더 확장하기가 용이하다.
본 발명 방법의 특정 구현예의 추가적인 장점은 상기 연속상이 최종적으로 생성된 겔 입자의 원하는 입자 크기를 얻도록 선택될 수 있다는 것이다. 본 발명을 뒷받침하기 위하여 수행된 실험들은 예상외로 기공 구조가 실질적으로 동일하게 유지되면서도 겔 입자의 입자 크기가 상당히 변할 수 있음을 드러내었다. 따라서, 상기 방법은 최종 겔 또는 탄소 생성물의 기공 구조에 대한 제어를 희생하지 않고 최적 가공 특성 (예를 들어, 여과, 열분해 등)을 얻기 위해 입자 크기를 정밀 조절(tailor)하는데 있어서 상당한 유연성을 허용한다. 또한, 특정 구현예에서 최종 탄소 재료의 입자 크기는 밀링 또는 입자 크기 제어의 다른 물리적 수단에 대한 요구 없이 연속상(또는 본 명세서에 기술된 다른 공정 파라미터)의 선택에 의해 정밀 조절될 수 있다.
상기 겔 입자의 입자 크기에 영향을 주는 것으로 보여진 연속상 특성은 점도 및 분자량(예를 들어, 탄화수소 사슬 길이)을 포함한다. 다양한 점도를 갖는 연속상이 상기 방법의 수행에 유용하며, 상기 연속상의 점도는 특별히 한정되지는 않는다. 상기 방법의 특정 구현예에서 25℃에서 약 1.0 cP, 약 3 cP, 약 5 cP, 약 7 cP, 약 10 cP, 약 15 cP, 약 25 cP, 약 40 cP, 또는 약 60 cP의 낮은 범위에서 약 100 cP, 약 125 cP, 약 150 cP, 약 175 cP, 약 200 cP, 약 225 cP, 약 250 cP, 약 275 cP, 약 300 cP, 약 400 cP, 또는 약 500 cP의 높은 범위까지의 점도를 갖는 연속상이 선택된다. 예를 들어, 특정 구현예는 약 2.5 cP 내지 약 200 cP 또는 약 5 cP 내지 약 100 cP의 25℃에서의 점도를 갖는 연속상을 사용할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 연속상은 약 10cP, 약 20 cP, 약 30 cP 또는 약 40 cP의 25℃에서의 점도를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 연속상의 점도는 80℃에서 측정될 수 있으며, 약 <1.0 cP의 낮은 값에서 약 100 cP까지의 높은 값일 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예는 약 1 cP, 약 2.5 cP, 약 5 cP, 약 10 cP, 약 20 cP, 또는 약 30 cP의 낮은 범위에서 약 40 cP, 약 50 cP, 약 60 cP, 약 70 cP, 약 80 cP, 약 90 cP, 또는 약 100 cP의 높은 범위까지의 80℃에서의 점도를 갖는 연속상을 사용한다. 다른 구현예에서, 상기 연속상은 약 1 cP 내지 약 75 cP 또는 약 2.5 cp 내지 약 50 cP의 80℃에서의 점도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 80℃에서의 상기 연속상 점도는 약 5cP, 약 10 cP, 약 20 cP 또는 약 30 cP일 수 있다. 다른 구현예에서 상기 공정 동안 또는 상기 공정 전체에 걸쳐서 상기 연속상 점도가 변하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 점도가 입자 형성 단계 동안 바람직할 수 있으며, 더 낮은 점도는 분리 단계 동안 유익할 수 있다. 다른 구현예에서는 원하는 점도 목표가 뒤바뀔 수 있다.
특정 연속상 (예를 들어, 파라핀계 오일)의 탄화수소 사슬 길이는 또한 원하는 특성, 예를 들어, 원하는 입자 크기를 갖는 겔 및 탄소 재료를 얻기 위하여 변화될 수 있다. 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 탄화수소 사슬 길이는 약 10개의 탄소, 약 15개의 탄소, 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소의 낮은 범위에서 약 50개의 탄소, 약 60개의 탄소, 약 70개의 탄소, 약 80개의 탄소, 약 90개의 탄소, 또는 약 100개의 탄소의 높은 범위까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 탄화수소 사슬 길이는 약 15개의 탄소 내지 약 40개의 탄소, 약 10개의 탄소 내지 약 20개의 탄소, 약 10개의 탄소 내지 약 35개의 탄소, 약 15개의 탄소 내지 약 50개의 탄소, 약 20개의 탄소 내지 약 40개의 탄소, 약 20개의 탄소 내지 약 60개의 탄소, 약 25개의 탄소 내지 약 35개의 탄소, 약 25개의 탄소 내지 약 40개의 탄소, 약 25개의 탄소 내지 약 45개의 탄소, 약 30개의 탄소 내지 약 40개의 탄소, 약 30개의 탄소 내지 약 45개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소 내지 약 50개의 탄소일 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 탄화수소 사슬 길이는 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 약 30개의 탄소, 약 35개의 탄소 또는 약 40개의 탄소일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 약 50% 이상은 약 10개의 탄소, 약 15개의 탄소, 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소의 낮은 범위에서 약 50개의 탄소, 약 60개의 탄소, 약 70개의 탄소, 약 80개의 탄소, 약 90개의 탄소, 또는 약 100개의 탄소의 높은 범위까지의 탄화수소 사슬 길이를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 약 60% 이상은 약 10개의 탄소, 약 15개의 탄소, 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소의 낮은 범위에서 약 50개의 탄소, 약 60개의 탄소, 약 70개의 탄소, 약 80개의 탄소, 약 90개의 탄소, 또는 약 100개의 탄소의 높은 범위까지의 탄화수소 사슬 길이를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 약 70% 이상은 약 10개의 탄소, 약 15개의 탄소, 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소의 낮은 범위에서 약 50개의 탄소, 약 60개의 탄소, 약 70개의 탄소, 약 80개의 탄소, 약 90개의 탄소, 또는 약 100개의 탄소의 높은 범위까지의 탄화수소 사슬 길이를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 약 80% 이상은 약 10개의 탄소, 약 15개의 탄소, 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소의 낮은 범위에서 약 50개의 탄소, 약 60개의 탄소, 약 70개의 탄소, 약 80개의 탄소, 약 90개의 탄소, 또는 약 100개의 탄소의 높은 범위까지의 탄화수소 사슬 길이를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 약 90% 이상은 약 10개의 탄소, 약 15개의 탄소, 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소의 낮은 범위에서 약 50개의 탄소, 약 60개의 탄소, 약 70개의 탄소, 약 80개의 탄소, 약 90개의 탄소, 또는 약 100개의 탄소의 높은 범위까지의 탄화수소 사슬 길이를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 약 100%는 약 10개의 탄소, 약 15개의 탄소, 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소의 낮은 범위에서 약 50개의 탄소, 약 60개의 탄소, 약 70개의 탄소, 약 80개의 탄소, 약 90개의 탄소, 또는 약 100개의 탄소의 높은 범위까지의 탄화수소 사슬 길이를 가질 수 있다.
상기 연속상은 전술한 바와 같이 입자 형성 (크기) 에 영향을 미칠 뿐만이 아니라; 또한 파울링에 영향을 미친다. 적당한 연속상 선택을 위한 일부 중요한 판단기준은: a) 연속상 화학 구조에 존재하는 관능기의 유형 및 함량; b) 포화 또는 불포화 화학 구조; c) 비중; d) 점도; 및 e) 표면 장력이다
일부 구현예에서, 전단 속도는 입자 크기 및 파울링에 영향을 미치는 것으로 밝혀진다. 저전단 속도는 더 큰 입자를 생성하는 것으로 여겨진다. 적당한 연속상을 저전단 속도의 조합함으로써 입자 형성 및 파울링 감소 모두를 위한 이익을 제공할 수 있다.
입자 형성 온도는 입자 크기 및 파울링에 영향을 미치는 것으로 보여졌다. 일 구현예에서, 더 낮은 입자 형성 (예를 들어, 65℃)은 파울링을 감소시키고 약간 더 큰 입자를 생성하는 것을 도왔다.
상기 방법의 일부 구현예에서, 상기 폴리머상 및 상기 연속상 또는 캐리어 유체는 서로 혼화되지 않으며 에멀젼 또는 현탁액이 형성된다. 다른 구현예에서 상기 폴리머상 및 상기 연속상 또는 캐리어 유체는 서로 혼화되거나 또는 서로 부분적으로 혼화된다. 이러한 경우에 상기 폴리머상은 반응 과정 전체에 걸쳐 상기 연속상과 덜 혼화성으로 될 수 있다. 이와 관련하여, 특정 구현예는 상기 선택적인 용매가 수계 및/또는 극성 용매이고 상기 연속상은 유기 및/또는 비극성 용매인 방법에 관한 것이다. 적합한 수계 및/또는 극성 용매는 물, 물/아세트산, 알코올 (예를 들어, 에탄올, 메탄올 등), 극성 에테르 (예를 들어, PEG 등), 유기산 (예를 들어, 아세트산) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 적합한 액체 매질은 아세톤, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 구현예에서, 상기 선택적인 용매가 존재한다. 특정 구현예에서, 상기 선택적인 용매가 존재하며 물을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 폴리머상은 물 또는 아세트산/물 혼합물을 포함한다.
연속상 또는 캐리어 유체로 사용하기에 적합한 유기 및/또는 비극성 용매는 탄화수소 용매, 방향족 용매, 오일, 비극성 에테르, 케톤 등을 포함한다. 예를 들어, 적합한 유기 및/또는 비극성 용매는 헥산, 시클로헥산, 펜탄, 시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸 에테르, 에틸메틸케톤, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 미네랄 오일, 파라핀 오일, 이소파라핀계 유체, 식물 유도 오일을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 모든 수불용해성 유체가 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 연속상은 유기 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매이다. 더욱 특정한 구현예에서, 상기 연속상은 시클로헥산, 미네랄 오일, 파라핀계 오일, 크실렌, 이소파라핀계 오일 또는 이들의 조합이다. 다른 구현예에서, 상기 연속상은 시클로헥산, 파라핀계 오일, 크실렌, 이소파라핀계 오일 또는 이들의 조합이다. 일부 특정 구현예에서, 상기 연속상은 파라핀계 오일을 포함한다. 다른 특정 구현예에서, 상기 선택적인 용매가 존재하며 물을 포함하고, 상기 연속상은 시클로헥산, 미네랄 오일, 크실렌, 물 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 연속상의 점도는 상기 폴리머 겔의 특정한 특성 (예를 들어, 입자 크기)이 제어되도록 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 연속상 또는 캐리어 유체는 1종 이상의 탄화수소, 물, 또는 이들의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 예시적인 캐리어 유체는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족 오일, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 파라핀계 탄화수소는 미네랄 오일들 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 미네랄 오일은 약 15개 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알칸을 포함한다. 예시적인 나프텐계 오일은 시클로알칸에 기초한 탄화수소일 수 있다. 예시적인 시클로알칸은 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 적합한 캐리어 유체는 1종 이상의 식물에 기초하거나 또는 식물에서 유도된 오일이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 식물에 기초하거나 또는 식물에서 유도된 오일은, 예를 들어, 아마씨 (flaxseed) 오일, 캐스터 오일, 텅 오일, 대두 오일, 목화씨 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 옥수수 오일, 해바라기씨 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 홍화 오일, 팜 오일, 식물성 오일, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 상업적으로 입수가능한 식물성 오일은, 상표 WESSON®로 판매되며 CONAGRA FOODS®에 의하여 판매되는 것들, 예를 들어, 식물성 오일, 카놀라 오일, 옥수수 오일, 블렌딩 오일 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 적합한 캐리어 유체는 1종 이상의 염소화 탄화수소이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 염소화 탄화수소는, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 임의의 유형의 물이 상기 캐리어 유체로 사용될 수 있거나 또는 상기 캐리어 유체의 적어도 일부를 구성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 물은 증류수, 탈이온수, 또는 이들의 조합일 수 있다.
물을 함유 또는 포함하는 캐리어 유체의 사용은 탄화수소 사용에 비해 상기 겔 형태의 폴리머 입자 제조와 관련된 비용을 줄일 수 있다. 물을 함유 또는 포함하는 캐리어 유체의 사용은 또한 1종 이상의 탄화수소를 함유하며, 물을 결여하거나 또는 실질적으로 결여하는, 예를 들어, 5 중량% 미만의 물을 함유하는 캐리어 유체에 비해, 상기 캐리어 유체와 관련된 상기 모노머 성분의 농도를 증가시킬 수 있다. 즉, 다량의 물, 예를 들어, 약 50 중량% 초과의 물이거나 또는 이를 포함하는 캐리어 유체는, 상기 캐리어 유체가 다량의 비수 유체(들), 예를 들어, 약 50 중량% 초과의 탄화수소이거나 또는 이를 포함하는 경우에 비해, 더 농축된 현탁액 및/또는 에멀젼이 형성되도록 할 수 있다. 물이거나 또는 물을 포함하는 캐리어 유체의 사용은 또한 1종 이상의 탄화수소로 이루어진 임의의 잔여 캐리어 유체를 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물을 형성하기 위해 사용된 상기 캐리어 유체는 약 1 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 또는 약 40 중량%의 낮은 범위에서 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량%, 또는 약 100 중량%의 높은 범위까지의 물 농도를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물을 형성하기 위해 사용된 캐리어 유체는 물을 결여할 수 있다.
상기 캐리어 유체는 약 40℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 140℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 175℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 225℃ 이상, 또는 약 250℃ 이상의 대기압에서의 끓는점을 가질 수 있다. 상기 캐리어 유체는 약 40℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 140℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 175℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 225℃ 이상, 또는 약 250℃ 이상의 상기 모노머 성분이 중합을 거치는 조건에서의 끓는점을 가질 수 있다. 상기 캐리어 유체는 약 -25℃ 초과, 약 -20℃ 초과, 약 -10℃ 초과, 약 0℃ 초과, 약 10℃ 초과, 약 20℃ 초과, 약 30℃ 초과, 약 40℃ 초과, 약 50℃ 초과, 또는 약 60℃ 초과의 인화점을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 시클로알칸류, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등을 결여하거나 또는 실질적으로 결여할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, 문구 "시클로알칸을 실질적으로 결여한다"는 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.9 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.07 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.03 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 시클로알칸류를 함유하는 캐리어 유체를 지칭한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 시클로알칸류, 예를 들어, 시클로헥산을 결여하거나 또는 실질적으로 결여하며, 예를 들어, 1 중량% 미만의 시클로알칸류, 예를 들어, 시클로헥산을 함유한다. 이와 같이, 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 공정 및 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 위해 사용되는 전통적인 역 에멀젼 중합 공정 사이의 하나의 다른 차이점은 상기 캐리어 유체로서 시클로헥산의 사용이 회피될 수 있다는 것일 수 있음이 또한 주목되어야 한다. 유사하게는, 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 공정 및 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 위해 사용되는 전통적인 역 에멀젼 중합 공정 사이의 또 다른 차이점은 상기 캐리어 유체로서 시클로알칸류의 사용이 회피될 수 있다는 것일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 1종 이상의 시클로알칸류, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량%, 약 1 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 또는 약 40 중량%의 낮은 범위에서 약 50 중량%, 약 60 중량%, 약 70 중량%, 약 80 중량%, 약 90 중량%, 또는 약 100 중량%의 높은 범위까지의 양으로 1종 이상의 시클로알칸을 포함할 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 특정 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 임의의 함량의 시클로알칸류 또는 임의의 함량의 시클로알칸류의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체 중의 시클로헥산의 함량은 약 1중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 100 중량%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 100 중량%, 95 중량% 미만, 90 중량% 미만, 85 중량% 미만, 80 중량% 미만,75 중량% 미만, 70 중량% 미만, 65 중량% 미만, 60 중량% 미만, 55 중량% 미만, 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 35 중량% 미만, 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 함량의 1종 이상의 시클로알칸류이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 1종 이상의 시클로알칸류이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 넓은 범위의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소, 예를 들어, 파라핀계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소, 방향족 탄화수소, 식물에 기초하거나 또는 식물에서 유도된 오일, 미네랄 오일, 및/또는 염소화 탄화수소이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 유체는 6개 이상, 8개 이상, 10개 이상, 12개 이상, 14개 이상, 16개 이상, 18개 이상, 20개 이상, 22개 이상, 24개 이상, 26개 이상, 28개 이상, 30개 이상, 32개 이상, 34개 이상, 36개 이상, 38개 이상, 40개 이상, 42개 이상, 44개 이상, 46개 이상, 48개 이상, 50개 이상, 52개 이상, 54개 이상, 56개 이상, 58개 이상, 또는 60개 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 유체는 약 6개, 약 8개, 약 10개, 약 12개, 약 14개, 약 16개, 약 18개, 약 20개, 약 22개, 약 24개, 약 26개, 약 28개, 또는 약 30개의 낮은 범위에서 약 32개, 약 34개, 약 36개, 약 38개, 약 40개, 약 42개, 약 44개, 약 46개, 약 58개, 약 50개, 약 60개, 약 70개, 약 80개, 약 90개, 약 100개, 약 110개, 약 120개, 약 130개, 약 140개, 또는 약 150개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량%, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 14개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 16개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 20개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 22개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 24개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 26개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 28개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 30개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 32개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 34개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 36개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 38개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%의 함량의 40개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 8개, 10개, 12개, 14개, 16개, 18개, 20개, 22개, 24개, 26개, 28개, 30개, 32개, 34개, 36개, 38개, 또는 40개 이상의 탄소 원자를 갖는 적합한 탄화수소는 약 40개, 약 50개, 약 60개, 약 70개, 약 80개, 약 100개, 약 110개, 약 120개, 약 130개, 약 140개, 또는 약 150개까지의 탄소 원자를 가질 수 있다.
일부 구현예에서 상기 연속상은 대규모 생산이 용이하도록 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 대규모 생산을 위해 중요한 연속상 특성은 낮은 독성, 낮은 가연성, 가격 및/또는 최종 제품으로부터의 제거의 용이성 등을 포함한다. 상기 연속상은 또한 고순도를 갖도록 선택될 수 있으며, 이는 차례로 최종 폴리머 겔 및/또는 상기 탄소 재료의 고순도에 기여할 수 있다. 이와 관련하여, 99% 초과, 99.5% 초과, 99.9% 초과, 99.99% 초과 또는 심지어 99.999% 초과의 순도를 갖는 연속상이 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 폴리머 전구체 성분들은 단일 수상(aqueous phase )에서 함께 혼합되고, 이후 당해 기술 분야의 공지 기술을 사용하여 외부 비수상(non-aqueous phase)으로 에멀젼화되거나 또는 현탁되고, 이후, 상기 수상 내에서 전구체들의 완전한 중합을 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 유지된다. 다른 구현예에서, 상기 전구체 성분들은 단일 수상에서 함께 혼합되어, 부분 중합을 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 유지되고, 이후, 당해 기술 분야의 공지 기술을 사용하여 외부 비수상에서 현탁되고, 이후, 상기 수상 내에서 잠시 유지되어 전구체들의 완전한 중합을 달성한다. 이 구현예에서, 상기 부분 중합 단계는 증가된 점도를 가져올 수 있으며, 이는 부분적으로 중합된 수상 및 비수상의 에멀젼화/현탁 에너지 조건 및 점도에 따라 폴리머 수지의 입자 크기를 제어할 수 있게 한다. 다른 구현예에서, 상기 전구체 성분들은 단일 수상에서 함께 혼합되어, 부분 중합을 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 유지되고, 이후, 당해 기술 분야의 공지 기술을 사용하여 외부 수상에서 현탁되고, 이후, 상기 수상 내에서 잠시 유지되어 전구체들의 완전한 중합을 달성한다. 이 구현예에서, 상기 부분 중합 단계는 증가된 점도를 가져올 수 있으며, 이는 부분적으로 중합된 수상 및 상기 연속 수상의 에멀젼화 에너지 조건, 점도 및 비혼화성에 따라 폴리머 수지 입자 크기를 제어할 수 있게 한다. 다른 구현예에서 적합한 입자 형성이 가능하도록 상기 폴리머상의 점도 및 상기 연속상의 점도의 특정한 제어가 선택될 수 있다.
본 명세서에서 논의되고 기술된 임의의 1종 이상의 상기 성분이 2종 이상의 상이한 화합물들을 포함하는 경우, 이러한 2종 이상의 다른 화합물들은 서로에 대하여 임의의 비로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 화합물이 제1 페놀성 화합물 및 제2 페놀성 화합물을 포함하는 경우, 상기 페놀성 화합물은 상기 제1 및 제2 페놀성 화합물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 범위의 상기 제1 페놀성 화합물의 농도를 가질 수 있으며, 역으로 약 99 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 제2 페놀성 화합물의 농도를 가질 수 있다. 다른 예에서, 상기 제1 페놀성 화합물의 함량은 제1 및 제2 페놀성 화합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 45 중량%의 낮은 범위에서 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 또는 약 95 중량%의 높은 범위까지일 수 있다. 상기 가교결합 화합물, 촉매, 및/또는 액체 매질이 2종 이상의 상이한 화합물들을 포함하는 경우, 이러한 2종 이상의 상이한 화합물들은 상기 제1 및 제2 페놀성 화합물과 유사한 양으로 존재할 수 있다.
상기 모노머 성분의 현탁 및/또는 에멀젼 중합은 1종 이상의 필러 재료의 존재하에 수행될 수 있다. 즉, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 1종 이상의 필러 재료를 포함할 수 있다. 상기 필러 재료는 상기 모노머 성분, 상기 프리폴리머, 상기 캐리어 유체, 또는 이들의 임의의 조합과 결합될 수 있다. 상기 필러 재료는 고체 입자, 중공 입자, 다공성 입자, 또는 이들의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 예시적인 필러 재료는 자연 발생 유기 필러 재료, 예를 들어, 피칸 껍질, 무기 산화물, 무기 카바이드, 무기 나이트라이드, 무기 히드록사이드, 히드록사이드 코팅을 갖는 무기 산화물, 무기 카보나이트라이드, 무기 옥시나이트라이드, 무기 보라이드, 무기 보로카바이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 필러 재료로 사용하기에 적합한 재료는 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0078682 및 2008/0277115 호에서 논의되고 개시된 것들을 포함할 수 있다. 상기 필러 재료는 상기 겔 형태의 폴리머로 코팅되어 필러 재료의 코어 및 그 위에 배치된 상기 겔의 외부 층을 갖는 겔 형태의 폴리머 입자를 생성할 수 있다. 상기 겔 형태의 입자는 단일 필러 성분 또는 필러 입자 또는 복수개의 필러 성분 또는 필러 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 형태의 입자는 약 1개의 별개의 필러 성분 내지 약 10개, 약 20개, 약 30개, 약 40개, 약 50개, 약 60개, 약 70개, 약 80개, 약 90개, 약 100개, 약 150개, 약 200개, 약 250개, 약 500개, 약 1,000개, 약 1,500개, 약 2,000개, 약 10,000개, 약 20,000 개 이상의 별개의 필러 성분들을 어디든 포함할 수 있다. 상기 필러 성분의 크기는, 적어도 부분적으로, 임의의 주어진 겔 형태의 폴리머 입자 내에서 특별한 필러 성분 입자들의 수를 강제할 수 있다.
상기 모노머 성분의 현탁 및/또는 에멀젼 중합은 또한 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 수율, 가교 밀도, 및/또는 강도를 증가시키기 위해 1종 이상의 테트라 알킬 오르쏘실리케이트 및/또는 다른 오르쏘실리케이트의 존재하에 수행될 수 있다. 예시적인 테트라 알킬 오르쏘실리케이트는 테트라에틸 오르쏘실리케이트, 테트라메틸오르쏘실리케이트 (TMOS), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 금속 이온이 상기 반응물 혼합물, 상기 모노머 성분, 상기 캐리어 유체, 상기 겔 형태의 폴리머 입자, 상기 겔 형태의 입자로부터 임의의 액체의 적어도 일부를 제거함으로써 생성된 건조된 폴리머 입자, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼, 또는 이들의 임의의 조합에 의도적으로 도핑되거나 또는 첨가될 수 있다. 예를 들어, 금속 도핑된 탄화수소, 예를 들어, 금속 도핑된 푸르푸랄이 상기 모노머 성분 및/또는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼과 결합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자에 금속 첨가하거나 및/또는 탄소 수율을 증가시킬 수 있다.
질소 함유 전기화학적 개질제가 상기 반응물 혼합물, 상기 모노머 성분, 상기 캐리어 유체, 상기 겔 형태의 폴리머 입자, 상기 겔 형태의 입자로부터 임의의 액체의 적어도 일부를 제거함으로써 생성된 건조된 폴리머 입자, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼, 또는 이들의 임의의 조합에 의도적으로 도핑되거나 또는 첨가될 수 있다. 예를 들어, 질소 풍부 화합물이 상기 모노머 성분 및/또는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼과 결합하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자에 질소를 첨가할 수 있다. 상기 겔 형태 및/또는 건조된 형태의 폴리머 입자에 질소 농도를 첨가하거나 또는 이를 증가시킴으로써 1종 이상의 최종 생성물, 예를 들어, 탄화된 입자의 정전용량을 증가시킬 수 있다. 예시적인 질소 공급원 또는 질소 함유 전기화학적 개질제는, 요소, 멜라민, 질산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 논의되고 기술된 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 방법의 대안으로서 1종 이상의 대안의 중합 공정이 상기 겔 형태 및/또는 겔이 아닌 형태의 폴리머 입자를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 대안의 공정은 상기 모노머 성분이 초기에 기상으로 존재하며 상기 폴리머 입자가 유동화된 매질 또는 기상 매질 내에서 형성되는 기상 중합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머 성분, 상기 프리폴리머, 또는 이들의 조합은 1종 이상의 다른 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있음이 또한 주목되어야 한다. 예시적인 첨가제는 황, 카본블랙, 항산화제, 산화아연, 촉진제, 셀룰로오스, 필러, 유동성 개질제, 증점제, 습윤제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, UV 안정제, 가소제, 실리카, 가공유, 유연 오일(softening oil), 발포제(bloating agent), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 1종 이상의 다른 첨가제가 상기 모노머 성분내에 존재하는 경우, 상기 1종 이상의 다른 첨가제의 총 함량은 약 0.001 중량%, 약 0.01 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 또는 약 5 중량%의 낮은 범위에서 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 또는 약 50 중량%의 높은 범위까지의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 반응 파라미터는 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 각각 서로 반응하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 반응물 혼합물을 숙성시키는 것(aging)을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 관하여, 적합한 숙성 온도는 약 실온 내지 상기 연속상의 끓는점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 더 높은 반응 온도는 더 높은 끓는점의 화학 물질을 사용하거나 또는 증가된 압력하에 프리폴리머를 제조하여 실현될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합은 약 10℃, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 또는 약 75℃의 낮은 범위에서 약 100℃, 약 120℃, 약 140℃, 약 160℃, 약 180℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도에서 숙성될 수 있다. 예를 들어, 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합은 약 20℃ 내지 약 140℃, 약 40℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 115℃, 약 60℃ 내지 약 110℃ 또는 약 65℃ 내지 약 105℃의 온도에서 숙성될 수 있다. 다른 구현예는 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합을 약 30℃ 내지 약 99℃, 약 45℃ 내지 약 99℃, 약 55℃ 내지 약 95℃, 또는 약 65℃ 내지 약 99℃의 온도에서 숙성시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합은 약 65℃ 내지 약 99℃의 온도에서 숙성될 수 있다. 다른 구현예는 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합을 2 이상의 온도, 예를 들어, 약 45℃ 및 약 70℃ 내지 약 99℃ 또는 약 80℃ 내지 약 99℃에서 숙성시키는 단계를 포함할 수 있다. 숙성은 특정 구현예에서 교반을 포함할 수 있다. 일부 경우에 용기의 압력이 증가되거나 및/또는 더 높은 끓는점 용매가 사용되어 상기 반응물내에서 상 변화를 일으키지 않으면서도 더 높은 온도에서의 반응을 가능하게 할 수 있다. 다른 경우에 외부 콘덴서가 사용되어 더 높은 온도에서의 반응을 가능하게 할 수 있다..
반응 기간은 일반적으로 상기 폴리머 전구체가 반응하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하도록 하기에 충분하며, 예를 들어, 상기 혼합물은 원하는 결과에 따라 30 초 내지 48 시간 또는 30 초 내지 72 시간, 또는 그 정도의 임의의 시간 동안 숙성될 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 혼합물은 약 1 분, 약 2 분, 약 3 분, 약 4 분, 약 5 분, 약 10 분, 약 15 분, 또는 약 20 분의 낮은 범위에서 약 40 분, 약 1 시간, 약 1.5 시간, 약 2 시간, 약 3 시간, 약 4 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 15 시간, 약 20 시간, 또는 약 24 시간의 높은 범위까지의 시간 동안 중합 및/또는 경화될 수 있다. 다른 예에서, 상기 모노머 혼합물은 약 1 시간, 약 2 시간, 약 3 시간, 약 4 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 15 시간, 또는 약 20 시간의 낮은 범위에서 약 25 시간, 약 30 시간, 약 35 시간, 약 40 시간, 약 45 시간, 약 50 시간, 약 55 시간, 약 60 시간, 약 65 시간, 약 70 시간, 또는 약 75 시간의 높은 범위까지의 시간 동안 중합 및/또는 경화될 수 있다.
상기 겔 형태의 폴리머 입자의 크기 및/또는 모폴로지에 영향을 주도록 제어 또는 조정될 수 있는 하나의 변수로서, 특별한 믹서 및/또는 반응기 디자인 또는 구성이 또한, 적어도 부분적으로, 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합이 수행되는 반응기는 배관 또는 도관의 단면을 통해 이를 가로질러 흐르는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 속도를 증가, 감소, 및/또는 유지하기에 적합하게 되거나 또는 이를 위해 구성될 수 있는 "나선상의 홈이 새겨진(rifled)" 배관 또는 도관이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 상기 믹서 및/또는 반응기는 상기 배관 또는 도관의 단면을 통해 이를 가로질러 흐르는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 속도를 증가, 감소, 및/또는 유지하기에 적합하게 되거나 또는 이를 위해 구성될 수 있는 지그-재그 배관 또는 도관을 포함할 수 있다.
상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 동안 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도는 임의의 하나 이상의 공정을 사용하여 제어되거나, 조정되거나, 또는 다르게는 유지될 수 있다. 예를 들어, 가열 및/또는 냉각 코일, 교환기, 요소 (element) 등이 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 다른 예에서, 수증기, 예를 들어, 과열 수증기, 또는 다른 가열 유체가 상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 가열하기 위해 주입되거나, 투입되거나, 또는 다르게는 사용될 수 있다. 다른 예에서, 초음파 공정 열이 상기 현탁액 및/또는 에멀젼에 투입되어 그의 모노머 성분을 중합할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성하기 위해 용융 방사 공정에 놓여질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성하기 위하여 압출 공정, 예를 들어, 섬유 제조와 유사한 압출 공정에 놓여질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성하기 위하여 결정화 공정(Pastillation process)에 놓여질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 열 전달 속도를 증가시키기 위하여 드럼, 오븐, 및 드럼 대신에 사출 금형을 갖는 그라인딩 공정에 놓여질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는, 예를 들어, 광자 유도 x-선 방출으로 측정될 때 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소가 1,000 ppm 미만, 900 ppm 미만, 800 ppm 미만, 700 ppm 미만, 600 ppm 미만, 500 ppm 미만, 400 ppm 미만, 300 ppm 미만, 250 ppm 미만, 200 ppm 미만, 175 ppm 미만, 150 ppm 미만, 130 ppm 미만, 115 ppm 미만, 100 ppm 미만, 95 ppm 미만, 90 ppm 미만, 80 ppm 미만, 70 ppm 미만, 60 ppm 미만, 50 ppm 미만, 40 ppm 미만, 30 ppm, 또는 20 ppm 미만인 총 불순물 함량을 나타내는 초순수이다. 금속 원자 및/또는 금속 이온과 같은 불순물은 수개의 가능한 공급원들 중 1종 이상을 통해 상기 겔 형태의 폴리머 입자로 도입될 수 있으며, 상기 공급원은 상기 겔 형태의 폴리머 입자가 제조되는 동안 및/또는 그 후에 상기 믹서 및/또는 반응기로부터 상기 모노머 성분 내로 침출되는, 특정 유형의 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 믹서를 제조하거나, 상기 믹서 및/또는 그 부품들, 예를 들어, 교반기 블레이드, 반응기 등의 내부 표면 또는 벽을 싸는데 사용되는 재료들이 오염의 가능성 또는 확률을 감소시키기 위하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 금속에 따라, 상기 금속은 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 중에 상기 겔 형태의 폴리머 입자에 도입될 수 있는 금속이온을 침출시키거나 또는 그렇지 않다면 잃을 수 있다.
상기 겔 형태의 폴리머 입자 및/또는 에어로겔, 크세로겔, 또는 크리오겔 입자 내에서 금속 또는 금속 이온의 오염을 감소 및/또는 제거하는 하나의 방법은 비반응성 또는 매우 낮은 반응성 재료, 즉 상기 반응물 혼합물 내로 금속 원자를 침출시키는 공지의 재료에 비해 상기 반응물 혼합물로 금속 원자 또는 이온을 침출시키거나 또는 포기하는 경향이 감소되거나 또는 적은 재료로부터 상기 믹서 및/또는 반응기를 구성하는 것일 수 있다. 상기 믹서 및/또는 반응기로부터 상기 겔 형태의 폴리머 입자로 침출시키거나 그렇지 않다면 전달하는 금속이온의 오염을 감소시키는데 또한 도움을 줄 수 있는 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 위해 사용되는 상기 믹서 및/또는 반응기를 제조하기에 적합할 수 있는 일부 가능성이 있는 재료는 금속, 유리, 예를 들어, 유리내장 용기(glass lined vessel), 섬유 강화 용기, 예를 들어, FRP (FRB, FRVE, FRSVE.) 및 PP/FRP, PVC/FRP, CPVC/FRP, PVDF/FRP, ECTFE/FRP, ETFE/FRP, FEP/FRP 및 PFA/FRP, 폴리머 반응기, 예를 들어, 테플론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 염소화 폴리(비닐 클로라이드)(CPVC)와 같은 이중 적층체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 금속은 코발트, 크롬, 텅스텐, 탄소, 규소, 철, 망간, 몰리브데넘, 바나듐, 니켈, 붕소, 인, 황, 티타늄, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 이들의 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 반응기의 하나 이상의 내부 표면은 스테인리스강, 탄소강, 공구강, 합금강, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 강철로 만들어질 수 있다. 예시적인 강철은 A387 등급 11 저크롬 강철, 304 스테인레스강, 316 스테인레스강, 및 347 스테인레스강을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 그 부품의 표면은 상기 표면으로부터 상기 겔 형태의 폴리머 입자로 금속이온(또는 다른 불순물)이 침출 또는 전달될 가능성을 감소시키기 위해 처리될 수 있다. 상기 내부 금속 표면은 상기 겔 형태의 폴리머 입자가 금속이온으로 오염될 가능성을 줄이기 위해 부동태화(passivation) 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼과 접촉하는 상기 믹서 및/또는 반응기의 금속 표면은 침탄(carburnization), 붕소화(boronization), 및/또는 질화처리(nitridization)와 같은 하나 이상의 처리 공정을 거칠 수 있다. 다른 예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기의 내부 표면은 산세척 공정(pickling)을 거칠 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 또는 그 내부 표면은 탄소 공급원의 존재 하에 상기 내부 표면의 용융점 아래이지만, 상기 내부 표면의 외부층 또는 표면, 즉, 상기 반응물 혼합물에 노출된 층 또는 표면에 탄소가 증착되도록 하기에 충분히 높은 온도까지 가열될 수 있다. 적합한 탄소의 형태가, 탄소 공급원, 예를 들어, 탄소 함유 가스, 액체, 고체 및/또는 플라즈마로서 사용될 수 있다. 예시적인 가스는 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 그 내부 표면은 붕소 공급원의 존재 하에 충분한 온도, 그러나 상기 내부 표면의 용융점 아래의 온도, 그러나 붕소가 상기 표면 내로 확산되어 상기 재료와 붕화물을 형성하도록 하기에 충분히 높은 온도까지 가열될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 그 내부 표면은 질소 공급원의 존재 하에 충분한 온도, 그러나 상기 내부 표면의 용융점 아래의 온도로서, 질소가 상기 표면 내로 확산되어 상기 재료와 질화물을 형성하도록 하기에 충분한 온도까지 가열될 수 있다. 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 이들의 다른 부품들의 내부 표면을 질화시키기 위해 임의의 적당한 공정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 가스 질화처리, 액체 또는 염 배쓰 질화처리(salt bath nitriding), 및 이온 또는 플라즈마 질화처리가 사용될 수 있다. 다른 예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 그 내부 표면은 침탄 및 질화처리 ("침탄 질화처리") 모두를 거칠 수 있으며, 여기서 탄소 및 질소 모두가 그 내부 표면으로 확산된다. 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 이들의 다른 부품 및/또는 이들의 내부 표면이 침탄, 붕소화, 및/또는 질화처리를 거침으로써 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 이들의 다른 부품들로부터의 금속이온 또는 다른 오염물이 상기 모노머 성분, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼, 및/또는 상기 겔 형태의 폴리머 입자로 침출 또는 그렇지 않다면 전달될 수 있는 가능성을 감소 또는 제거할 수 있다.
일반적으로, 상기 방법은 상기 폴리머 겔 입자 및/또는 상기 탄소 재료를 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 분리를 위한 적합한 수단은 여과, 용매 또는 연속상의 따라냄(decanting) 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 분리된 생성물은 휘발성 함량을 제거하기 위해 상기 분리된 폴리머 겔 입자를 건조하는 단계, 예를 들어, 동결 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 추가로 더 가공될 수 있다.
상기 겔 형태의 폴리머 입자는 약 0.1 mm 이상, 약 0.5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 1.5 mm 이상, 약 2 mm 이상, 약 2.5 mm 이상, 약 3 mm 이상, 약 3.5 mm 이상, 약 4 mm 이상, 약 4.5 mm 이상, 약 5 mm 이상, 약 5.5 mm 이상, 또는 약 6 mm 이상의 부피 평균 단면 길이 (Dv,50)를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머 입자의 입자 크기 분포는 1,000 미만, 900 미만, 800 미만, 700 미만, 600 미만, 500 미만, 400 미만, 300 미만, 200 미만, 100 미만, 90 미만, 80 미만, 70 미만, 60 미만, 50 미만, 40 미만, 30 미만, 20 미만, 10 미만, 5 미만, 3 미만, 2 미만, 1.5 미만, 1 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만, 0.6 미만, 0.5 미만, 0.4 미만, 0.3 미만, 0.2, 또는 0.1 미만의 다분산성 지수 (Dv,90-Dv,10)/Dv,50(여기서 Dv,10, Dv,50 및 Dv,90은 각각 상기 입자 크기 분포의 10부피%, 50부피% 및 90부피%에서의 입자 크기임)을 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 입자 크기 분포의 2개 이상의 개체군(population)이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 얻어진 최종 폴리머 입자 분포는 2개 이상의 노드(node)로 이루어질 수 있으며, 여기서 최고 및 최저 노드 사이의 비는 약 1,000 이하, 약 900 이하, 약 800 이하, 약 700 이하, 약 600 이하, 약 500 이하, 약 400 이하, 약 300 이하, 약 200 이하, 약 100 이하, 약 90 이하, 약 80 이하, 약 70 이하, 약 60 이하, 약 50 이하, 약 40 이하, 약 30 이하, 약 20 이하, 약 10 이하, 약 5 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 또는 약 1.5 이하이다.
더욱이, 상기 방법은 열분해 단계 및/또는 활성화 단계 이전에 상기 폴리머 겔 입자를 동결 건조하는 단계를 포함할 수 있지만, 그러한 건조가 요구되지 않아 상기 폴리머 겔이 건조 단계 없이 열분해될 수도 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자는 -10℃ 미만, -15℃ 미만, -20℃ 미만, -30℃ 미만, -40℃ 미만, 또는 -50℃ 미만의 온도를 갖는 매질에의 침지를 통해 동결될 수 있다. 예를 들어, 상기 매질은 액체 질소 또는 드라이 아이스 내의 에탄올 (또는 다른 유기 용매) 또는 다른 수단으로 냉각된 에탄올일 수 있다. 일부 구현예에서, 동결 건조는 상기 동결된 입자를 약 1,000 mTorr 미만, 약 1,500 mTorr 미만, 약 2,500 mTorr 미만, 약 3,000 mTorr 미만, 또는 약 3,500 mTorr 미만의 진공 압력의 지배를 받게 하는 단계를 포함할 수 있다. 대안으로, 진공 하의 건조 단계는 상기 동결된 입자를 1000 mTorr 미만, 900 mTorr 미만, 800 mTorr 미만, 700 mTorr 미만, 600 mTorr 미만, 500 mTorr 미만, 400 mTorr 미만, 300 mTorr 미만, 또는 200 mTorr 미만의 진공 압력의 지배를 받게 하는 단계를 포함할 수 있다. 대안으로, 진공 하의 건조 단계는 상기 동결된 입자를 약 100 mTorr 미만, 90 mTorr 미만, 80 mTorr 미만, 70 mTorr 미만, 또는 50 mTorr 미만의 진공 압력의 지배를 받게 하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 겔 입자를 급속동결하는 다른 방법이 또한 구상된다. 예를 들어, 다른 구현예에서 상기 폴리머 겔은 폴리머 겔 입자를 적절한 냉고체(cold solid), 예를 들어, 드라이아이스(고체 이산화탄소)와 공 혼합(co-mingling) 또는 물리적 혼합함으로써 빠르게 동결된다. 다른 구상된 방법은 -60 ℃의 금속판을 갖는 송풍 냉동기(blast freezer)를 사용하여 상기 금속판의 표면 위에 분산된 상기 폴리머 겔 입자로부터 열을 재빨리 제거하는 단계를 포함한다. 폴리머 겔 입자 중의 물을 급속냉각하는 다른 방법은 매우 빠르게 고진공(진공도는 평형 증기압에 상응하는 온도가 동결을 허용하도록 하는 정도임)을 빨아들임으로써 상기 입자를 한순간에 동결시키는 것이다. 급속동결을 위한 또 다른 방법은 폴리머 겔을 적절하게 냉가스와 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서 상기 냉가스는 약 -10 ℃ 미만의 온도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서 상기 냉가스는 약 -20 ℃ 미만의 온도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서 상기 냉가스는 약 -30 ℃ 미만의 온도를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 가스는 약 -196 ℃의 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 가스는 질소이다. 또 다른 구현예에서, 상기 가스는 약 -78 ℃의 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 가스는 이산화탄소이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자는 -20 ℃ 이하의 온도의 동결건조기(lyophilizer) 선반 상에서 동결된다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 폴리머 겔 입자는 -30 ℃ 이하의 온도에서 상기 동결건조기 선반 상에서 동결된다. 일부 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔 모놀리스는 동결 융해 사이클(실온에서 -20 ℃ 이하로 그리고 다시 실온으로), 입자를 생성하기 위한 상기 동결 융해된 겔의 물리적 붕괴, 및 이후 추가적인 동결건조 공정을 거친다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔 모놀리스는 동결 융해 사이클(실온에서 -30 ℃ 이하로 그리고 다시 실온으로), 입자를 생성하기 위한 상기 동결 융해된 겔의 물리적 붕괴, 및 이후 추가적인 동결건조 공정을 거친다.
마이크로포러스 재료, 메조포러스 재료, 및/또는 매크로포러스 재료의 제조에 있어서, 고형분 함량, 촉매, 촉매 함량, pH, 상기 페놀성 전구체-대-촉매 비, 및 계면활성제 농도 중 어느 하나가 마이크로포러스, 메조포러스, 및/또는 매크로포러스 탄소 재료를 생성하기 위해 변화될 수 있다.
일부 구현예에서, 고밀도 및 마이크로다공성을 갖는 탄소 재료가 제조될 수 있다. 이와 관련하여 유용한 겔 배합물은, 30% 초과의 고형분, 5% 초과의 유기산 촉매, 및 50 미만의 페놀성 전구체-대-촉매 비를 포함하는 배합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 관련하여 겔 배합물은 계면활성제, 예를 들어, CMC를 넘는 비이온성 계면활성제를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
일부 구현예에서, 메조포러스 탄소 재료가 또한 상기 개시된 방법으로 제조될 수 있다. 이와 관련하여 유용한 배합물은 50% 미만의 고형분, 25% 미만의 아세트산, 및 50 초과의 페놀성 전구체-대-촉매 비를 포함하는 배합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 관련하여 겔 배합물은 계면활성제, 예를 들어, CMC를 넘는 비이온성 계면활성제를 포함거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에 사용되는, 조성물 중의 고형분 함량은, 당해 기술분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 적은 샘플, 예를 들어, 1-5 그램의 상기 조성물을, 적합한 온도, 예를 들어, 125℃로 액체를 제거하기에 충분한 시간 동안 가열할 때의 중량 손실을 결정하여 측정될 수 있다. 가열 전 후의 상기 샘플의 중량을 측정함으로써, 상기 조성물 중의 백분율 고형분이 직접 계산되거나 또는 다르게는 평가될 수 있다.
1종 이상의 유체, 예를 들어, 액체 및/또는 가스가, 상기 모노머 성분의 중합 동안 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 내로 주입될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소가 중합 동안 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 내부로 투입되거나 또는 다르게는 도입되어, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 구조 발현을 안내하거나, 제어하거나, 또는 다르게는 조정할 수 있다. 상기 1종 이상의 유체는 또한 상기 프리폴리머의 형성 동안 및/또는 상기 프리폴리머의 형성 후에 상기 프리폴리머로 투입되거나 또는 다르게는 도입될 수 있다.
본 개시에 따르는 다른 보다 특정한 방법은 축합 폴리머의 제조 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법을 포함한다:
a) 계면활성제, 1종 이상의 폴리머 전구체 및 제1 및 제2 용매를 혼합함으로써 에멀젼, 현탁액 또는 이들의 조합을 제조하는 단계로서, 상기 제1 및 제2 용매는 서로 혼화하지 않는 단계; 및
b) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머를 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 에멀젼을 숙성시키는 단계.
상기한 것들 중 특정 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 요소, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 1종 이상의 폴리머 전구체는 페놀성 화합물이다. 예를 들어, 일부 구현예에서 1종 이상의 폴리머 전구체는 레조르시놀이다. 다른 구현예에서 1종 이상의 폴리머 전구체는 페놀이다. 다른 예에서, 1종 이상의 폴리머 전구체는 알데히드 화합물이며, 예를 들어, 1종 이상의 폴리머 전구체는 포름알데히드일 수 있다.
더욱 구체적인 일부 구현예에서, 1종 이상의 폴리머 전구체는 포름알데히드이고, 1종 이상의 폴리머 전구체는 레조르시놀이고 상기 축합 폴리머는 레조르시놀-포름알데히드 폴리머이다.
일부 구현예에서 1종 이상의 폴리머 전구체는 요소이고, 다른 구현예에서 1종 이상의 폴리머 전구체는 멜라민이다.
전술한 방법은 상기 에멀젼 내에 전기화학적 개질제, 예를 들어, 규소 또는 질소를 포함하는 단계를 더 포함할 수 있다.
축합 폴리머를 제조하는 방법의 폴리머 전구체, 용매 등의 선택을 포함하는 다양한 반응 파라미터가 다양한 특성을 갖는 축합 폴리머를 얻기 위하여 전술한 단락에 기술된 바와 같이 변경될 수 있다.
2. 폴리머 겔 입자의 생성 ( 폴리머 겔 입자의 크기 감소)
이전의 모놀리스 기술과는 대조적으로, 현재 개시된 방법은 일반적으로 추가 가공 전에 밀링 또는 그라인딩을 필요로 하지 않는다. 대신에, 상기 폴리머 겔 입자는 일반적으로 여과되거나 및/또는 용매는 따라 내어(decanting) 제거되며 상기 겔 입자는 추가 가공 전에 선택적으로 건조(예를 들어, 동결 건조)된다.
3. 폴리머 겔의 급속 동결
전술한 바와 같이, 상기 방법의 특정 구현예는 열분해 및/또는 활성화 전에 동결 건조 단계를 포함한다; 그러나 그러한 건조는 선택적이며 개시된 구현예들 중 일부에는 포함되지 않는다. 상기 폴리머 겔 입자의 동결은 상기에서 보다 상세히 기술된 바와 같이 급속히 그리고 다방향 방식(multi-directional fashion )으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 동결 건조기 선반에서의 동결에 의해, 느리고 단방향 방식(unidirectional fashion)으로 동결하는 것은 매우 낮은 표면적을 갖는 건조 재료를 생성시킨다. 유사하게는, 급속 동결 (즉, 고진공을 가해 상기 폴리머 겔 입자를 급속히 냉각시킴으로써 달성되는 동결)도 낮은 표면적을 갖는 건조 재료를 생성시킨다. 본 명세서에 기술된 바와 같이 다방향 방식의 급속 동결은 재료의 온도를 약 -10℃ 이하, 예를 들어, -20℃ 이하까지, 또는, 예를 들어, 약 -30℃ 이하까지 급속히 낮춤으로써 달성될 수 있다. 상기 폴리머 겔 입자의 급속 동결은 얼음 결정의 광범위한 핵형성으로 인하여 상기 입자 내에 미세한 얼음 결정 구조를 생성시키기는 하지만, 얼음 결정 성장을 위한 시간을 거의 남기지 않는다. 이는 얼음 결정 및 탄화수소 매트릭스 사이에 높은 비표면적을 제공하며, 이는 반드시 얼음 매트릭스로부터 제거된다.
결정 성장 이상으로 핵형성을 촉진하기 위한 초급속 동결의 개념이 또한 혼합 용매 시스템에 적용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 혼합 용매 시스템이 급속히 냉각됨에 따라, 지배적인 용매 성분은 공용매(들)의 증가된 농도 및 수반하는 추가적인 어는점 내림과 함께, 평형 용융 온도에서 결정화를 거칠 것이다. 온도가 더 내려감에 따라, 공정 조성(eutectic composition)에 이를 때까지 지배적인 용매의 증가된 결정화 및 공용매(들)의 농축이 일어나게 되며, 이 시점에서 상기 공정 조성물은 완전한 동결이 달성될 때까지 추가적인 성분 농축 또는 생성물 냉각 없이 액체에서 고체로의 전이를 거친다. 물 및 아세트산(이들은 각각 순물질로서 0℃ 및 17 ℃의 어는점을 나타냄)의 특정한 경우에, 상기 공정 조성물은 대략 59%의 아세트산 및 41%의 물을 포함하며 약 - 27 ℃에서 동결된다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 혼합 용매 시스템은 상기 공정 조성물이며, 예를 들어, 일 구현예에서 상기 혼합 용매 시스템은 59%의 아세트산 및 41%의 물을 포함한다.
4. 폴리머 겔의 건조
일부 구현예는 선택적 건조 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 미세 얼음 매트릭스를 함유하는 상기 동결된 겔 형태의 폴리머 입자는 재료의 붕괴를 회피하고 건조 생성물에서 미세 표면 구조 및 다공성을 유지하도록 설계된 조건 하에서 냉동건조된다. 일반적으로 건조는 생성물 온도가 그렇지 않을 경우 생성물 기공의 붕괴를 초래하는 온도 아래로 유지되고, 이로써 상기 건조 재료가 원하는 표면적을 유지할 수 있게 한다.
최종 탄소 재료의 구조는 상기 건조된 폴리머 겔의 구조에 반영되며, 이는 결국 상기 폴리머 겔의 특성에 의하여 구축된다. 이러한 특징은 본 명세서에 기술된 졸-겔 공정 접근법을 사용하여 상기 폴리머 겔에 생성될 수 있으나, 용매 제거에 주의를 기울이지 않으면, 이후에는 상기 구조가 보존되지 않는다. 동결 공정의 제어에 기초해서 상기 폴리머 겔의 초기 구조를 유지하면도 이의 구조를 얼음 결정 형성으로 변형시키는 것은 흥미롭다. 건조 전 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔의 수계 함량(aqueous content)은 약 50% 내지 약 99% 범위이다. 건조시 특정 구현예에서, 상기 건조된 폴리머 겔의 수계 함량은 10% 미만, 대안으로 5% 미만 또는 2.5% 미만이다.
약 2250 마이크론의 동결건조기 챔버 압력은 약 -10 ℃의 건조 생성물의 1차 건조 온도를 가져온다. 약 2250 마이크론 이하의 챔버 압력에서의 건조는 약 -10 ℃ 이하의 1차 건조 동안의 생성물 온도를 제공한다. 추가적인 예시로서, 약 1500 마이크론의 챔버 압력은 약 -15 ℃의 건조 생성물의 1차 건조 온도를 가져온다. 약 1500 마이크론 이하의 챔버 압력에서의 건조는 약 -15 ℃ 이하의 1차 건조 동안의 생성물 온도를 제공한다. 또 다른 예시로서, 약 750 마이크론의 챔버 압력은 약 -20 ℃의 건조 생성물의 1차 건조 온도를 가져온다. 750 마이크론 이하의 챔버 압력에서의 건조는 약 -20 ℃ 이하의 1차 건조 동안의 생성물 온도를 제공한다. 또 다른 예시로서, 약 300 마이크론의 챔버 압력은 약 -30 ℃의 건조 생성물에서의 1차 건조 온도를 가져온다. 300 마이크론 이하의 챔버 압력에서의 건조는 약 -30 ℃ 이하의 1차 건조 동안의 생성물 온도를 제공한다.
5. 폴리머 겔의 열분해 및 활성화
전술한 폴리머 겔은 탄소 재료를 얻기 위하여 더 가공될 수 있다. 그러한 가공은, 예를 들어, 열분해 및/또는 활성화를 포함한다. 일반적으로, 열분해 공정에서, 건조된 폴리머 겔은 칭량되어 로터리 킬른에 투입된다. 온도 램프는 분당 5 ℃로 설정되고, 체류 시간 및 체류 온도가 설정되고; 냉각은 노의 자연 냉각 속도로 결정된다. 전체 공정은 통상적으로 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 환경하에서 실행된다. 이후, 열분해된 샘플은 제거되어 칭량된다. 다른 열분해 공정이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
일부 구현예에서, 열분해 체류 시간 (샘플가 원하는 온도로 존재하는 동안의 기간)은 약 0 분 내지 약 120 분, 약 20 분 내지 약 150 분, 약 30 분 내지 약 100 분, 약 50 분 내지 약 60 분 또는 약 55 분 내지 약 60 분이다.
열분해는 또한 전술한 것 보다 더 천천히 수행될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서 상기 열분해는 약 120 내지 480 분 동안 수행된다. 다른 구현예에서, 상기 열분해는 약 120 내지 240 분 동안 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 약 500℃ 내지 2400℃의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 약 600℃ 내지 1800℃의 범위이다. 다른 구현예에서 상기 열분해 체류 온도는 약 700℃ 내지 약 1200℃의 범위이다. 다른 구현예에서 열분해 체류 온도는 약 850℃ 내지 약 1050℃의 범위이다. 다른 구현예에서 상기 열분해 체류 온도는 약 800℃ 내지 약 900℃의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 약 600℃ 또는 900℃이다. 다른 특정 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 약 550℃ 내지 약 900℃의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 열분해 과정 동안 변화된다. 일 구현예에서, 상기 열분해는 분리된, 별개의 가열 영역을 갖는 로터리 킬른에서 수행된다. 각 영역의 온도는 상기 로터리 킬른 튜브의 입구에서 출구 끝까지 연속적으로 감소한다. 일 구현예에서, 상기 열분해는 분리된, 별개의 가열 영역을 갖는 로터리 킬른에서 수행되며, 각 영역의 온도는 상기 로터리 킬른 튜브의 입구에서 출구 끝까지 연속적으로 증가한다.
활성화 시간 및 활성화 온도는 모두 최종적으로 생성된 활성화된 탄소 재료의 성능 뿐만 아니라, 이의 제조 비용에 큰 영향을 미친다. 활성화 온도 및 활성화 체류 시간의 증가는 더 높은 활성화 백분율을 가져오는데, 이는 일반적으로 더 낮은 온도 및 더 짧은 체류 시간에 비해 더 많은 재료의 제거에 상응한다. 활성화 온도는 또한 탄소의 기공 구조를 바꾸며, 여기서 더 낮은 온도는 더 많은 마이크로포러스 탄소를 생성하고 더 높은 온도는 메조다공성을 생성한다. 이는 더 높은 온도에서 일어나는 활성화 가스 확산 제한 반응(diffusion limited reaction) 및 더 낮은 온도에서 일어나는 반응 속도 구동 반응(reaction kinetic driven reaction의 결과이다. 더 높은 활성화 백분율은 종종 최종 활성탄의 성능을 증가시키나, 또한 총괄 수율을 감소시킴으로써 비용을 증가시킨다. 활성화 수준을 개선하는 것은 더 낮은 비용으로 더 높은 성능의 생성물을 획득하는 것에 상응한다.
열분해된 폴리머 겔은 상기 열분해된 폴리머 겔을 활성화제와 접촉시킴으로써 활성화될 수 있다. 많은 가스, 예를 들어, 산소를 포함하는 가스가 활성화에 적합하다. 활성화 가스의 비제한적인 예는 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 산소 및 이들의 조합을 포함한다. 활성화제는 또한 부식성 화학물질, 예를 들어, 산, 염기 또는 염(예를 들어, 인산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 옥살산, 요산, 락트산, 포타슘 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 징크 클로라이드 등)을 포함할 수 있다. 다른 활성화제가 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다.
일부 구현예에서, 상기 활성화 시간은 1 분 내지 48 시간이다. 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 10 분 내지 24 시간이다. 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 60 분 내지 24 시간이다. 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 2 시간 내지 24 시간이다. 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 12 시간 내지 24 시간이다. 특정한 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 30 분 내지 8 시간이다. 일부 추가적인 구현예에서, 상기 활성화 시간은 3 시간 내지 6 시간이다.
열분해된 폴리머 겔은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 수많은 적합한 장치, 예를 들어, 유동층(fluidized bed), 로터리 킬른, 엘리베이터 킬른, 롤러 허스 킬른(roller hearth kiln), 푸셔 킬른(pusher kiln) 등을 사용하여 활성화될 수 있다. 활성화 공정의 일 구현예에서, 샘플이 칭량되어 자동화 가스 제어 매니폴드(automated gas control manifold)가 분당 20°C의 속도로 상승하도록 설정되어 있는 로터리 킬른에 투입된다. 적당한 활성화 온도에 도달하면 이산화탄소가 상기 킬른 환경에 일정 시간 동안 도입된다. 활성화가 일어난 후, 상기 이산화탄소는 질소로 대체되고 상기 킬른은 냉각된다. 활성화의 수준을 평가하기 위해 상기 공정의 마지막에 샘플이 칭량된다. 다른 활성화 공정이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 본 명세서에 기재된 구현예들 중 일부에서, 활성화 온도는 800℃ 내지 1300℃의 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 활성화 온도는 800℃ 내지 1,050℃의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 활성화 온도는 약 850℃ 내지 약 950℃의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 활성화 온도는 약 900℃이다. 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 활성화되어 1700 내지 1900 m2/g 범위의 비표면적을 달성한다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 더 낮거나 또는 더 높은 다른 활성화 온도가 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
활성화도는 상기 활성화 단계 동안 손실된 상기 열분해된 건조 폴리머 겔의 질량 백분율에 의해 측정된다. 본 명세서에 기술된 상기 방법의 일 구현예에서, 활성화는 5% 내지 90%의 활성화도; 또는 10% 내지 80%의 활성화도를 포함하며; 일부 경우에 활성화는 40% 내지 70%의 활성화도, 또는 45% 내지 65%의 활성화도를 포함한다.
B. 폴리머 겔의 특성
본 개시의 일 구현예는 본 명세서에 기술된 방법들 중 어느 하나로 제조된 폴리머 겔을 제공한다. 상기 기술된 방법들에 의해 생성된 상기 폴리머 겔은 많은 측면에서 독특하다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 단분산 또는 단분산에 가까운 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 겔을 생성한다. 상술한 바와 같이, 상기 폴리머 겔 (및 탄소 재료)의 입자 크기는 교반 속도를 포함하는 수많은 공정 파라미터에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 본 개시는 (DV,90 - DV,10) / DV,50이 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 겔을 제공하며, 여기서 DV,10, DV,50, 및 DV,90은 각각 상기 입자 크기 분포의 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%에서의 입자 크기이다. 일부 구현예에서, (DV,90 - DV,10)/DV,50은 2 미만이며, 다른 구현예에서 (DV90 - Dv10)/DV50은 1 미만이다.
상기 폴리머 겔 입자는 또한 실질적으로 구 형상(예를 들어, 도 14a 참조)이다. 상기 겔의 구형 성질은 구형의 탄소 재료를 가져오며, 이는 차례로 바람직한 전기화학적 특성에 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 복수의 폴리머 겔 입자를 포함하고, 상기 폴리머 겔 입자의 90 % 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자의 95 % 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 입자 크기는 대안으로 평균 단면 길이로 표현될 수 있다. 구형 입자의 구현예의 경우, 다양한 구현예에서 겔 형태의 폴리머 입자에 대한 평균 단면 길이의 범위는 부피 평균 입자 크기(DV, 50)에 대해 본 명세서에 기술된 구현예를 반영할 수 있다. 비구형 입자의 다른 구현예의 경우, 입자 내부의 열전달 및 중합에 관한 중요한 치수는 최소 특성 단면 길이(minimum characteristic cross sectional length)(예를 들어, 막대형 입자의 경우 최소 특성 단면 길이는 막대 직경임)이다. 비구형 입자의 구현예의 경우, 최소 특성 단면 길이의 범위는 부피 평균 입자 크기(DV, 50)에 관하여 본 명세서에서 논의되고 기술된 범위들 중 임의의 것일 수 있다.
BET 분석에 의해 결정되는 상기 폴리머 겔의 비표면적은 약 50 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 비표면적은 약 50 ㎡/g 내지 약 100 m2/g의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 비표면적은 약 300 ㎡/g 내지 약 700 m2/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 비표면적은 약 300 ㎡/g 내지 약 400 m2/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 비표면적은 약 400 ㎡/g 내지 약 500 m2/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 비표면적은 약 500 ㎡/g 내지 약 600 m2/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 표면적은 약 600 ㎡/g 내지 약 700 m2/g의 범위이다.
상기 폴리머 겔의 총 기공 부피는 약 0.01 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 범위이다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 총 기공 부피는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.9 cc/g의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 총 기공 부피는 약 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 총 기공 부피는 약 0.3 cc/g 내지 약 0.6 cc/g의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 총 기공 부피는 약 0.6 cc/g 내지 약 0.9 cc/g의 범위이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 11 내지 92의 범위의 원자번호를 갖는 모든 다른 원소들을 총 500 ppm 미만으로 포함한다. 예를 들어, 일부 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 11 내지 92 범위의 원자번호를 갖는 모든 다른 원소들을 200ppm 미만, 100ppm 미만, 50ppm 미만, 25ppm 미만, 10ppm 미만, 5ppm 미만 또는 1ppm 미만으로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔의 전기화학적 개질제 함량 및 불순물 함량은 양성자 유도 x-선 방사(PIXE) 분석에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 건조 폴리머 겔, 예를 들어, 폴리머 크리오겔(cryogel)이다. 다른 구현예에서, 상기 건조 폴리머 겔은 폴리머 크세로겔 또는 폴리머 에어로겔이다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 지방족 알코올 및 방향족 알코올, 지방족 아민 및 방향족 아민 및 카르보닐 함유 화합물로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 폴리머 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 요소, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 일부 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 페놀성 화합물 및 알데히드 화합물로부터 제조될 수 있고, 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 레조르시놀 및 포름알데히드로부터 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 산도는 고체산 화합물의 용해에 의하거나, 반응 용매로서 산을 사용하거나 또는 용매들 중의 하나가 산인 혼합 용매 시스템을 사용함으로써 제공될 수 있다.
상기 기술된 공정의 일부 구현예는 염기성 휘발성 촉매의 존재하에 폴리머 겔을 형성하는 중합을 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 1종 이상의 염을 포함하고, 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 1종 이상의 염은 염기성 휘발성 염이다. 염기성 휘발성 염의 예는 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 히드록사이드, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 개시는 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 히드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 겔을 제공한다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 암모늄 카보네이트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 암모늄 아세테이트를 포함한다.
상기 기술된 방법은 PIXE 분석에 의해 결정되는 고순도 및/또는 회분 함량을 갖는 폴리머 겔의 제조에 유용하다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 임의의 의도적으로 첨가된 전기화학적 개질제는 불순물로 간주되지 않고, 이에 따라 구체적으로 기술된 PIXE 및 회분 함량의 값으로부터 제외된다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 그로부터 제조된 탄소 재료의 낮은 회분 함량에 기여할 수 있는 낮은 회분 함량을 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔의 회분 함량은 0.1% 내지 0.001%의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔의 회분 함량은 0.1% 미만, 0.08% 미만, 0.05% 미만, 0.03% 미만, 0.025% 미만, 0.01% 미만, 0.0075% 미만, 0.005% 미만 또는 0.001% 미만이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 500 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.08% 미만의 회분 함량을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 300 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 200ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.02 % 미만의 회분 함량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 200ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.01 % 미만의 회분 함량을 갖는다.
불순물을 포함하는 폴리머 겔은 또한 불순물, 및 이에 따라 가능성있게는 원치 않는 전기화학적 특성을 포함하는 탄소 재료를 일반적으로 생성한다. 따라서, 본 개시의 일 측면은 상기 기술된 방법들을 통해 제조되고 낮은 수준의 잔여의 원치 않는 불순물을 갖는 겔 형태의 폴리머 입자이다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자에 존재하는 개개의 PIXE 불순물의 함량은 양성자 유도 x-선 방사에 의해 결정될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 3 내지 5 및/또는 11 내지 92의 원자번호를 갖는 임의의 금속원자들(또는 금속이온들) 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 나트륨을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 마그네슘을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 규소를 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 황을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 칼슘을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 철을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 니켈을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 구리를 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 크롬을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 아연을 함유할 수 있다. 상술한 바와 같이, 일부 구현예에서, 수소, 산소 및/또는 질소와 같은 다른 불순물은 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1 % 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 또는 0.01% 미만의 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 100 ppm 미만의 나트륨, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 40 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함한다. 다른 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 50 ppm 미만의 나트륨, 100 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2 ppm 미만의 아연을 포함한다.
다른 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 50 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함한다.
일부 다른 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 100 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 칼륨, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 망간을 포함한다.
상기 기술된 방법은 정확한 반응 파라미터에 따라 다양한 비표면적을 포함하는 폴리머 겔을 생성한다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 상기 폴리머 겔의 표면적은 상기 탄소 재료의 표면적 특성에 적어도 부분적으로 기여하는 것으로 여겨진다. 상기 표면적은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 공지된 BET 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 기술된 측면들 중 임의의 일 구현예에서 상기 폴리머 겔은 적어도 150㎡/g, 적어도 250㎡/g, 적어도 400㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 600㎡/g, 적어도 700㎡/g, 적어도 800㎡/g, 또는 적어도 900㎡/g, 또는 적어도 1000㎡/g, 또는 적어도 1100㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 100 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다. 대안으로, 상기 폴리머 겔은 150 ㎡/g 내지 900 ㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다. 대안으로, 상기 폴리머 겔은 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 0.10 g/cc 내지 0.60 g/cc의 가공 밀도(tap density)를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 0.15 g/cc 내지 0.25 g/cc의 가공 밀도를 포함한다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 적어도 150 ㎡/g의 BET 비표면적 및 0.60 g/cc 미만의 가공 밀도를 포함한다. 대안으로, 상기 폴리머 겔은 적어도 250 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.4 미만 g/cc 미만의 가공 밀도를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 적어도 500 ㎡/g의 BET 비표면적 및 0.30 g/cc 미만의 가공 밀도를 포함한다.
본 명세서에 기술된 임의의 측면들 또는 변형들의 또 다른 구현예에서 상기 폴리머 겔은 15 % 미만, 13 % 미만, 10 % 미만, 5 % 미만 또는 1 % 미만의 잔여 수분 함량을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 총 기공 부피의 적어도 25%, 총 기공 부피의 적어도 50%, 총 기공 부피의 적어도 75%, 총 기공 부피의 적어도 90%, 또는 총 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 500 옹스트롬 이하의 기공 부피 분율(fractional pore volume)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 총 기공 부피의 적어도 50%, 총 기공 부피의 적어도 75%, 총 기공 부피의 적어도 90%, 또는 총 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 이하의 기공 부피 분율을 포함한다.
일부 구현예에서, 0.05의 상대 압력에서 폴리머 겔의 질량당 흡착된 질소의 함량은 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 적어도 10% 또는 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 적어도 20%이다. 또 다른 구현예에서, 0.05의 상대 압력에서 폴리머 겔의 질량당 흡착된 질소의 함량은 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 10% 내지 50%, 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 20% 내지 60%, 또는 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 20% 내지 30%이다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90%, 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 100 nm 이하 기공의 기공 표면적 분율(fractional pore surface area)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90%, 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 이하 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
상기에서 보다 상세하게 기술된 바와 같이, 상기 기술된 탄소 재료의 제조 방법은 폴리머 겔의 열분해를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 100 ㎡/g 내지 약 1200 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 500 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 500 ㎡/g 내지 약 700 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 0.1 g/cc 내지 약 1.0 g/cc의 가공 밀도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 0.3 g/cc 내지 약 0.6 g/cc의 가공 밀도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 0.3 g/cc 내지 약 0.5 g/cc의 가공 밀도를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 약 4 ㎛ 내지 약 10 mm 범위의 평균 입자 직경을 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 1 ㎛ 내지 약 4 mm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 10 ㎛ 내지 약 1 mm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 500 ㎛ 내지 약 4 mm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 2 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 100 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 0.9 mm, 약 0.8 mm 또는 약 0.5 mm이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 100 ㎛, 약 50 ㎛, 또는 약 10 ㎛이다.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 단분산 또는 단분산에 가까운 입자 크기 분포를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 폴리머 겔은 (DV,90 - DV,10)/DV,50이 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가지며, 여기서, DV,10, DV,50, 및 DV,90은 각각 상기 입자 크기 분포의 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%에서의 입자 크기이다. 다른 구현예에서, (DV,90 - DV,10)/DV,50이 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 또 다른 구현예에서, (DV,90 - DV,10)/DV,50이 1,000 미만, 100 미만, 10 미만, 5 미만, 3 미만, 2 미만, 1.5 미만, 또는 심지어 1 미만이다.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자는 실질적으로 구형인 기하학적 구조(예를 들어, 도 23A 참조)를 갖는다. 그러한 기하학적 구조는 하기에서 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 일부 구현예에서 최종적으로 생성되는 탄소입자의 구형의 기하학적 구조에 기여한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 복수의 폴리머 겔 입자를 포함하고, 상기 폴리머 겔 입자의 90% 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자의 95% 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다.
상기 폴리머 겔은 전기화학적 개질제를 포함할 수 있기 때문에, 상기 겔의 원소 함량은 변할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 약 100 ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 질소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄, 및 망간으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 규소이고, 다른 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 질소이다.
상기 폴리머 겔 중의 전기화학적 개질제의 함량은 최종 탄소 재료을 위해 바람직한 수준으로 제어된다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 상기 전기화학적 개질제를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 0.5% 내지 99.5%의 탄소 및 0.5% 내지 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다. 상기 전기화학적 개질제의 백분율은 중량% 기준(중량%)으로 계산된다.
C. 탄소 재료의 특성
본 개시의 일 구현예는 본 명세서에 기술된 방법들 중 임의의 것에 의해 제조된 탄소 재료를 제공한다. 상기 탄소 재료의 기공 크기 분포는 다른 공지된 탄소 재료를 포함하는 소자에 비해 상기 탄소 재료를 포함하는 전기 소자의 우수한 성능에 기여할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 열분해 및/또는 활성화시 마이크로포어 및 메조포어 둘 다의 최적화된 블렌드를 포함하며, 또한 낮은 표면 기능성을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 양성자 유도 x-선 방사에 의해 측정되는, 11 내지 92의 범위의 원자번호를 갖는 모든 원소들을 총 500 ppm 미만으로 포함한다. 상기 고순도 및 최적화된 마이크로포어 및/또는 메조포어 분포는 상기 탄소 재료를 전기 저장 소자 및 배전 소자(electrical distribution device), 예를 들어, 울트라커패시터 용도에 이상적인 것으로 만든다.
이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 본 출원인은 상기 기술된 탄소 재료의 최적화된 기공 크기 분포뿐만 아니라 높은 순도는 적어도 부분적으로 상기 기술된 에멀젼/현탁 중합법에서 기인될 수 있다고 믿는다. 상기 기술된 탄소 재료의 특성뿐만 아니라 그 제조방법이 하기에서 보다 상세히 논의된다.
이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 상기 탄소 재료의 기공 구조, 순도 프로파일, 표면적 및 다른 특성 외에 그 제조방법의 기능, 및 제조 파라미터의 변형이 상이한 특성을 갖는 탄소 재료를 생성할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 열분해된 건조 폴리머 겔, 예를 들어, 열분해된 폴리머 크리오겔, 열분해된 폴리머 크세로겔 또는 열분해된 폴리머 에어로겔이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 열분해되고 활성화된다(예를 들어, 합성 활성화된 탄소 재료). 예를 들어, 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 활성화된 건조 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 크세로겔 또는 활성화된 폴리머 에어로겔이다.
상술한 바와 같이, 활성탄 입자는 에너지 저장 재료로서 널리 사용된다. 이에 관하여, 매우 중요한 특징은 고전력 밀도이고, 이는 높은 주파수 응답을 생성하는 낮은 이온저항을 갖는 전극으로 가능하다. 예를 들어, 사이클 성능에 응답하는 장치 성능이 제약(constraint)인 상황에서, 낮은 이온 저항을 달성하는 것이 중요하다. 상기 기술된 방법들은 전극 형성을 최적화하고 전기 에너지 저장 소자 및 배전 소자의 전력 성능을 최대화하는 방법의 문제를 해결하는 탄소 재료를 제조하는데 유용하다. 상기 탄소 재료를 포함하는 소자는 장기 안정성, 빠른 응답 시간 및 높은 펄스 전력 성능을 나타낸다.
일부 구현예에서, 상기 기술된 방법들은 마이크로포어 및/또는 메조포어 구조를 포함하는 탄소 재료를 생성하며, 이는 전형적으로 마이크로포어 또는 메조포어 또는 둘 다에 존재하는 총 기공 부피의 분율(백분율)의 측면에서 기술된다. 따라서, 일부 구현예에서 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 20%, 약 23%, 약 25%, 약 27%, 약 30%, 약 33%, 약 35%, 또는 약 37 %의 낮은 범위에서 약 45%, 약 47%, 약 50%, 약 53%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 90%의 높은 범위까지의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 30% 내지 70%의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 60%의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 50%의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 43% 내지 47%의 마이크로포어, 40% 내지 50%의 마이크로포어, 40% 내지 45%의 마이크로포어, 43% 내지 47%의 마이크로포어, 또는 42% 내지 48%의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 45 %의 마이크로포어를 포함한다.
상기 탄소 재료의 메조다공성(mesoporosity)은 높은 이온 이동도 및 낮은 저항에 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 20%, 약 23%, 약 25%, 약 27%, 약 30%, 약 33%, 약 35%, 또는 약 37%의 낮은 범위에서 약 45%, 약 47%, 약 50%, 약 53%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 높은 범위까지의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 30% 내지 70%의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 60%의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 50% 내지 60%의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 53% 내지 57%의 메조포어, 50% 내지 60%의 메조포어, 51% 내지 59%의 메조포어, 52% 내지 58%의 메조포어, 또는 54% 내지 56%의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 55%의 메조포어를 포함한다.
상기 탄소 재료 내부의 마이크로포어 및 메조포어의 최적화된 블렌드는 상기 탄소 재료의 향상된 전기화학적 성능에 기여할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 20%, 약 23%, 약 25%, 약 27%, 약 30%, 약 33%, 약 35%, 또는 약 37%의 낮은 범위에서 약 45%, 약 47%, 약 50%, 약 53%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 높은 범위까지의 마이크로포어 및 약 20%, 약 23%, 약 25%, 약 27%, 약 30%, 약 33%, 약 35%, 또는 약 37%의 낮은 범위에서 약 45%, 약 47%, 약 50%, 약 53%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 높은 범위까지의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 30% 내지 70%의 마이크로포어 및 30% 내지 70%의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 60%의 마이크로포어 및 40% 내지 60%의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 50%의 마이크로포어 및 50% 내지 60%의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 43% 내지 47%의 마이크로포어 및 53% 내지 57%의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 45 %의 마이크로포어 및 약 55%의 메조포어를 포함한다.
다른 변형예에서, 상기 탄소 재료는 20 nm 초과 기공의 실질적인 부피를 갖지 않는다. 예를 들어, 특정 구현예에서 상기 탄소 재료는 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2.5% 미만 또는 심지어 1% 미만의 20 nm 초과 기공의 총 기공 부피를 포함한다.
상기 탄소 재료의 다공성은 상기 탄소 재료의 향상된 전기화학적 성능에 기여한다. 따라서, 일 구현예에서 상기 탄소 재료는 적어도 1.8 cc/g, 적어도 1.2 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.30 cc/g, 적어도 0.25 cc/g, 적어도 0.20 cc/g 또는 적어도 0.15 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.10 cc/g, 적어도 1.00 cc/g, 적어도 0.85 cc/g, 적어도 0.80 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.65 cc/g, 적어도 0.50 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 20 옹스트롬 초과 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 500 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7.00 cc/g, 적어도 5.00 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 300 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7.00 cc/g, 적어도 5.00 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.10 cc/g, 적어도 1.00 cc/g, 적어도 0.85 cc/g, 적어도 0.80 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.65 cc/g, 적어도 0.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.60 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 2000 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 5000 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 1 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 2 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 3 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 4 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 5 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.10 cc/g, 적어도 1.00 cc/g, 적어도 0.85 cc/g, 적어도 0.80 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.65 cc/g, 적어도 0.60 cc/g, 적어도 0.55 cc/g, 적어도 0.50 cc/g, 적어도 0.45 cc/g, 적어도 0.40 cc/g, 적어도 0.35 cc/g, 적어도 0.30 cc/g, 적어도 0.25 cc/g, 적어도 0.20 cc/g 또는 적어도 0.10 cc/g의 총 기공 부피를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.2 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피 및 적어도 0.8 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.5 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피 및 적어도 0.5 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.6 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피 및 적어도 2.4 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 1.5 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피 및 적어도 1.5 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공은 2 nm 내지 10 nm 범위의 피크 기공 부피(peak pore volume)를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 10 nm 내지 20 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 20 nm 내지 30 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 30 nm 내지 40 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 40 nm 내지 50 nm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 50 nm 내지 100 nm의 범위이다.
특정 구현예에서 상기 마이크로포어 영역의 낮은 기공 부피(예를 들어, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만의 마이크로다공성)를 갖는 메조포러스 탄소 재료가 상기 기술된 방법들에 의해 제조된다. 예를 들어, 상기 메조포러스 탄소는 열분해되었지만 활성화되지 않은 폴리머 겔일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 열분해된 메조포러스 탄소는 적어도 400 ㎡/g, 적어도 500 ㎡/g, 적어도 600 ㎡/g, 적어도 675 ㎡/g 또는 적어도 750 ㎡/g의 비표면적을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 메조포러스 탄소 재료는 적어도 0.50 cc/g, 적어도 0.60 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.80 cc/g 또는 적어도 0.90 cc/g의 총 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 메조포러스 탄소 재료는 적어도 0.30 g/cc, 적어도 0.35 g/cc, 적어도 0.40 g/cc, 적어도 0.45 g/cc, 적어도 0.50 g/cc 또는 적어도 0.55 g/cc의 가공 밀도를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 0.1 cc/g 이상의 범위의 총 기공 부피를 포함하고, 다른 구현예에서 상기 탄소 재료는 0.6 cc/g 이하의 범위의 총 기공 부피를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.6 cc/g의 범위의 총 기공 부피를 포함한다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.2 cc/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.2 cc/g 내지 약 0.3 cc/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.3 cc/g 내지 약 0.4 cc/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.4 cc/g 내지 약 0.5 cc/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.5 cc/g 내지 약 0.6 cc/g의 범위이다.
상기 탄소 재료는 낮은 총 PIXE 불순물을 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서 (양성자 유도 x-선 방사에 의해 측정되는), 상기 탄소 재료 중의 모든 다른 PIXE 원소들의 총 PIXE 불순물 함량은 1000 ppm 미만이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료 중의 모든 다른 PIXE 원소들의 총 PIXE 불순물 함량은 800 ppm 미만, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 150 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 상술한 것들의 추가적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 열분해된 건조 폴리머 겔, 열분해된 폴리머 크리오겔, 열분해된 폴리머 크세로겔, 열분해된 폴리머 에어로겔, 활성화된 건조 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 크세로겔 또는 활성화된 폴리머 에어로겔이다.
원치않는 PIXE 불순물의 낮은 함량 이외에, 상기 기술된 탄소 재료는 높은 총 탄소 함량을 포함할 수 있다. 탄소 이외에, 상기 탄소 재료는 또한 산소, 수소, 질소, 및 상기 전기화학적 개질제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 중량/중량을 기준으로 적어도 75%의 탄소, 적어도 80%의 탄소, 적어도 85%의 탄소, 적어도 90%의 탄소, 적어도 95%의 탄소, 적어도 96%의 탄소, 적어도 97%의 탄소, 적어도 98%의 탄소 또는 적어도 99%의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 10% 미만의 산소, 5% 미만의 산소, 3.0% 미만의 산소, 2.5% 미만의 산소, 1% 미만의 산소, 또는 0.5% 미만의 산소를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 10% 미만의 수소, 5% 미만의 수소, 2.5% 미만의 수소, 1% 미만의 수소, 0.5% 미만의 수소, 또는 0.1% 미만의 수소를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 5% 미만의 질소, 2.5% 미만의 질소, 1% 미만의 질소, 0.5% 미만의 질소, 0.25% 미만의 질소, 또는 0.01% 미만의 질소를 포함한다. 상기 기술된 탄소 재료 중의 산소, 수소 및 질소 함량은 연소 분석에 의해 결정될 수 있다. 연소 분석에 의해 원소의 조성을 결정하기 위한 기술은 당해 기술 분야에서 공지되어 있다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정되는 경우 98 중량% 초과이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 50 중량% 내지 98 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 90 중량% 내지 98 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 80 중량% 내지 90 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 70 중량% 내지 80 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 60 중량% 내지 70 중량%의 범위이다.
또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정되는 경우 0 중량% 내지 30 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 총 질량의 1중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 총 질량의 10 중량% 내지 20 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 총 질량의 20 중량% 내지 30 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 30 중량% 초과이다.
상기 탄소 및 질소 함량은 또한 C:N의 비율로서 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 C:N 비율은 1:0.001 내지 1:1의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 C:N 비율은 1:0.001 내지 0.01의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 C:N 비율은 1:0.01 내지 1:1의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소의 함량은 상기 탄소의 함량을 초과한다.
또한, 상기 탄소 재료는 전기화학적 개질제 또는 (즉, 도펀트)를 포함할 수 있다. 상기 전기화학적 개질제는 상기 탄소 재료의 전기화학적 성능을 최적화하도록 선택될 수 있다. 상기 전기화학적 개질제는 상술한 중합 단계가 개시되기 전, 그 동안, 및/또는 그 후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학적 개질제는 상술한 반응 혼합물, 연속상 또는 폴리머상에 첨가되거나, 또는 임의의 다른 방법으로 중합 공정 내에 포함될 수 있다.
상기 전기화학적 개질제는 상기 탄소 재료의 기공 구조 내에 및/또는 표면상에 포함될 수 있거나 또는 수많은 다른 방법으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 상기 탄소 재료의 표면상에 상기 전기화학적 개질제(예를 들어, Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 약 100 ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 규소이고, 다른 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 질소이다.
특정 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대하여 3 V에서 0 V로 리튬화하는 능력을 갖는 원소(예를 들어, 규소, 주석, 황)를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대하여 3 V에서 0 V로 리튬화하는 능력을 갖는 금속 산화물(예를 들어, 철 산화물, 몰리브데넘 산화물, 티타늄 산화물)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대하여 3 V에서 0 V로 리튬화하지 않는 원소들(예를 들어, 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-포스페이트)를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 비금속 원소(예를 들어, 불소, 질소, 수소)를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 상술한 전기화학적 개질제들 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어, 주석-규소, 니켈-티타늄 산화물) 중의 어느 하나를 포함한다.
상기 전기화학적 개질제는 다수의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 염을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 원소 형태의 1종 이상의 원소, 예를 들어, 철, 주석, 규소, 니켈 또는 망간을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 1종 이상의 산화된 형태의 원소, 예를 들어, 철 산화물, 주석 산화물, 규소 산화물, 니켈 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 망간 산화물을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 철을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 주석을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 규소를 포함한다. 일부 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 니켈을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 알루미늄을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 망간을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 Al2O3를 포함한다.
상기 탄소 재료의 전기화학적 특성은, 적어도 부분적으로, 상기 탄소 재료 중의 상기 전기화학적 개질제의 함량에 의해 개질될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 상기 전기화학적 개질제를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 0.5% 내지 99.5%의 탄소 및 0.5% 내지 99.5% 전기화학적 개질제를 포함한다. 상기 전기화학적 개질제의 백분율은 중량 백분율 기준(중량 %)으로 계산된다. 일부 다른 보다 특정한 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈 및 망간으로부터 선택된다.
상기 탄소 재료 중의 총 회분 함량은, 일부 경우에, 상기 탄소 재료의 전기화학적 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료 중의 회분 함량은 0.1중량% 내지 0.001중량%의 회분의 범위이고, 예를 들어, 일부 특정 구현예에서 상기 탄소 재료 중의 회분 함량은 0.1중량% 미만, 0.08중량% 미만, 0.05중량% 미만, 0.03중량% 미만, 0.025중량% 미만, 0.01중량% 미만, 0.0075중량% 미만, 0.005중량% 미만 또는 0.001중량% 미만이다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 500 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.08% 미만의 회분 함량을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 300 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 200 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 200 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.025% 미만의 회분 함량을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 100 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.02 % 미만의 회분 함량을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.01% 미만의 회분 함량을 포함한다.
상기 기술된 탄소 재료에 존재하는 개개의 PIXE 불순물의 함량은 양성자 유도 x-선 방사에 의해 결정될 수 있다. 개개의 PIXE 불순물은 상기 기술된 탄소 재료의 총괄 전기화학적 성능에 다양한 방식으로 기여할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료에 존재하는 나트륨의 수준은 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만일 수 있다. 상술한 바와 같이, 일부 구현예에서 수소, 산소 및/또는 질소와 같은 다른 불순물은 10% 미만 내지 0.01 % 미만의 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 양성자 유도 x-선 방사 분석의 검출 한계 근처 또는 그 아래의 원하지 않는 PIXE 불순물을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 15 ppm 미만의 마그네슘, 10 ppm 미만의 알루미늄, 8 ppm 미만의 규소, 4 ppm 미만의 인, 3 ppm 미만의 황, 3 ppm 미만의 염소, 2 ppm 미만의 칼륨, 3 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 스칸듐, 1 ppm 미만의 티타늄, 1 ppm 미만의 바나듐, 0.5 ppm 미만의 크롬, 0.5 ppm 미만의 망간, 0.5 ppm 미만의 철, 0.25 ppm 미만의 코발트, 0.25 ppm 미만의 니켈, 0.25 ppm 미만의 구리, 0.5 ppm 미만의 아연, 0.5 ppm 미만의 갈륨, 0.5 ppm 미만의 게르마늄, 0.5 ppm 미만의 비소, 0.5 ppm 미만의 셀레늄, 1 ppm 미만의 브롬, 1 ppm 미만의 루비듐, 1.5 ppm 미만의 스트론튬, 2 ppm 미만의 이트륨, 3 ppm 미만의 지르코늄, 2 ppm 미만의 니오븀, 4 ppm 미만의 몰리브데넘, 4 ppm 미만의 테크네튬(technetium), 7 ppm 미만의 루비듐, 6 ppm 미만의 로듐, 6 ppm 미만의 팔라듐, 9 ppm 미만의 은, 6 ppm 미만의 카드뮴, 6 ppm 미만의 인듐, 5 ppm 미만의 주석, 6 ppm 미만의 안티몬, 6 ppm 미만의 텔루륨(tellurium), 5 ppm 미만의 요오드, 4 ppm 미만의 세슘, 4 ppm 미만의 바륨, 3 ppm 미만의 란타늄, 3 ppm 미만의 세륨, 2 ppm 미만의 프라세오디뮴(praseodymium), 2 ppm 미만의 네오디뮴(neodymium), 1.5 ppm 미만의 프로메튬(promethium), 1 ppm 미만의 사마륨(samarium), 1 ppm 미만의 유로퓸(europium), 1 ppm 미만의 가돌리늄(gadolinium), 1 ppm 미만의 테르븀(terbium), 1 ppm 미만의 디스프로슘(dysprosium), 1 ppm 미만의 홀뮴, 1 ppm 미만의 에르븀(erbium), 1 ppm 미만의 툴륨(thulium), 1 ppm 미만의 이테르븀(ytterbium), 1 ppm 미만의 루테튬(lutetium), 1 ppm 미만의 하프늄(hafnium), 1 ppm 미만의 탄탈럼(tantalum), 1 ppm 미만의 텅스텐, 1.5 ppm 미만의 레늄(rhenium), 1 ppm 미만의 오스뮴, 1 ppm 미만의 이리듐, 1 ppm 미만의 백금, 1 ppm 미만의 은, 1 ppm 미만의 수은, 1 ppm 미만의 탈륨, 1 ppm 미만의 납, 1.5 ppm 미만의 비스무트, 2 ppm 미만의 토륨(thorium), 또는 4 ppm 미만의 우라늄을 포함한다.
일부 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 양성자 유도 x-선 방사에 의해 측정되는 경우 100 ppm 미만의 나트륨, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 140 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함한다. 다른 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 30 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2ppm 미만의 아연을 포함한다.
다른 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함한다.
일부 다른 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 100 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 칼륨, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 망간을 포함한다.
상기 기술된 탄소 재료는 또한 고표면적을 포함할 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 상기 고표면적이 상기 탄소 재료의 우수한 전기화학적 성능에 적어도 부분적으로 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 100㎡/g, 적어도 300㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 1000㎡/g, 적어도 1500㎡/g, 적어도 2000㎡/g, 적어도 2400㎡/g, 적어도 2500㎡/g, 적어도 2750㎡/g, 또는 적어도 3,000㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 BET 비표면적은 약 100 m2/g 내지 약 3000 m2/g, 예를 들어, 약 500 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 약 1000 m2/g 내지 약 1500 m2/g, 약 1500 m2/g 내지 약 2000 m2/g, 약 2000 m2/g 내지 약 2500 m2/g 또는 약 2500 m2/g 내지 약 3000 m2/g의 범위이다. 예를 들어, 상술한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 활성화된다.
일부 특정 구현예에서, 상기 표면적은 약 50 ㎡/g 내지 약 1200 ㎡/g, 예를 들어, 약 50 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g의 범위이다. 다른 특정 구현예에서, 상기 표면적은 약 200 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g이고, 예를 들어, 상기 표면적은 약 250 ㎡/g일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 0.1 내지 1.0 g/cc, 0.2 내지 0.8 g/cc, 0.3 내지 0.5 g/cc 또는 0.4 내지 0.5 g/cc의 가공 밀도를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.1 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.3 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.5 cc/g, 적어도 0.7 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.9 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 1.1 cc/g, 적어도 1.2 cc/g, 적어도 1.3 cc/g, 적어도 1.4 cc/g, 적어도 1.5 cc/g 또는 적어도 1.6 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다.
상기 기술된 탄소 재료의 기공 크기 분포는 상기 탄소 재료의 전기화학적 성능에 영향을 줄 수 있는 하나의 파라미터이다. 예를 들어, 상기 탄소 재료는 이온확산거리를 감소시키는 짧은 유효 길이(effective length)(즉, TEM에 의해 측정되는 경우 10 nm 미만, 5 nm 미만 또는 3 nm 미만)를 갖는 메조포어를 포함할 수 있으며, 이온 전달을 향상시키고 전력을 극대화하는데 유용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 부피의 적어도 50%, 총 기공 부피의 적어도 75%, 총 기공 부피의 적어도 90% 또는 총 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 100 nm 이하의 기공의 기공 부피 분율을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 부피의 적어도 50%, 총 기공 부피의 적어도 75%, 총 기공 부피의 적어도 90% 또는 총 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 이하의 기공의 기공 부피 분율을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 표면적의 적어도 40%, 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 70% 또는 총 기공 표면적의 적어도 80%를 포함하는 20 내지 300 옹스트롬의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 표면적의 적어도 20%, 총 기공 표면적의 적어도 30%, 총 기공 표면적의 적어도 40% 또는 총 기공 표면적의 적어도 50%를 포함하는 20 nm 이하의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90% 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 100 nm 이하의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90% 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 이하의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 1000 옹스트롬 이하, 예를 들어, 100 옹스트롬 이하, 예를 들어, 50 옹스트롬 이하의 범위에 있는 기공을 대부분 포함한다. 대안으로, 상기 탄소 재료는 0-20 옹스트롬의 범위에 있는 마이크로포어 및 20-300 옹스트롬의 범위에 있는 메조포어를 포함한다. 상기 메조포어 범위 대비 상기 마이크로포어 범위에 있는 기공 부피 또는 기공 표면적의 비율은 95:5 내지 5:95의 범위일 수 있다. 대안으로, 상기 메조포어 범위 대비 상기 마이크로포어 범위에 있는 기공 부피 또는 기공 표면적의 비율은 20:80 내지 60:40의 범위일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 메조포러스 재료이고 단분산 메조포어를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "단분산"은 기공 크기와 관련하여 사용되는 경우 일반적으로 약 3 이하, 전형적으로 약 2 이하, 종종 약 1.5 이하의 스팬(span)(Dv,90-Dv,10)/Dv,50으로 추가적으로 정의되고, 여기서 Dv,10, Dv,50 및 Dv,90은 상기 분포의 10부피%, 50부피% 및 90%부피에서의 기공 크기를 지칭함)을 지칭한다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 1 cc/g, 적어도 2 cc/g, 적어도 3 cc/g, 적어도 4 cc/g 또는 적어도 7 cc/g의 기공 부피를 포함한다. 일 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 1 cc/g 내지 7 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 Å 내지 5000 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 적어도 50%를 포함한다. 일부 예에서, 상기 탄소 재료는 50 Å 내지 500 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 적어도 50%를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 탄소 재료는 500 Å 내지 1000 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 적어도 50%를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 탄소 재료는 1000 Å 내지 5000 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 적어도 50%를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 1 내지 1000 마이크론의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 1 내지 100 마이크론의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 1 내지 50 마이크론의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 5 내지 15 마이크론 또는 1 내지 5 마이크론의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 약 10 마이크론이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 4 마이크론 미만, 3 마이크론 미만, 2 마이크론 미만, 1 마이크론 미만이다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 1 nm 내지 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 10 nm 내지 20 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 20 nm 내지 30 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 30 nm 내지 40 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 40 nm 내지 50 nm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 50 nm 내지 100 nm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 약 1 ㎛ 내지 약 1 mm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 약 100 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 약 100 ㎛, 약 50 ㎛ 또는 약 10 ㎛이다.
일부 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 약 10 ㎛이다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 10 nm 내지 20 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 20 nm 내지 30 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 30 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 40 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 ＜ 1 ㎛의 1 마이크론 미만의 범위이다.
관련된 구현예에서, 상기 탄소 재료는 0.1 mm 내지 4 mm 범위의 평균 입자 크기를 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 0.5 mm 내지 4 mm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 0.5 mm 내지 3 mm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 0.5 mm 내지 2 mm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 0.5 mm 내지 1 mm의 범위이다. 특정 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 약 0.9 mm, 약 0.8 mm 또는 약 0.5 mm이다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 단분산 또는 단분산에 가까운 입자 크기 분포를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 탄소 재료는 (DV,90 - DV,10)/DV,50이 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가지며, 여기서 DV,10, DV,50, 및 DV,90은 각각 상기 입자 크기 분포의 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%에서의 입자 크기이다. 다른 구현예에서, (DV,90-DV,10)/DV,50은 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 또 다른 구현예에서, (DV,90-DV,10)/DV,50은 1,000 미만, 100 미만, 10 미만, 5 미만, 3 미만, 2 미만, 1.5 미만 또는 심지어 1 미만이다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 광학 현미경 및 이미지 분석에 의해 결정된 것처럼 실질적으로 구형의 기하학적 구조를 갖는 탄소 입자를 포함한다(예를 들어, 도 23B 참조). 예를 들어, 상기 탄소 입자의 90% 초과, 95% 초과 또는 심지어 99% 초과는 구형의 기하학적 구조를 가질 수 있다. 그러한 기하학적 구조는 상기 탄소 재료를 포함하는 다수의 전기 소자의 성능을 개선시킬 수 있으며, 이는 상기 기하학적 구조가 입자 패킹( 및 이에 따라 에너지 밀도)에 영향을 주는 것으로 알려져 있기 때문이다. 일부 구현예에서, 탄소 재료는 복수의 탄소 입자를 포함하고, 상기 탄소 입자의 90% 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 입자의 95 % 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다.
상술한 바와 같이, 현재 기술된 방법은 유리하게는 최적화된 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 겔 및/또는 탄소 재료를 제공한다. 일부 구현예에서, 상기 입자 크기 분포는 상기 개개의 폴리머 입자 또는 탄소 입자의 패킹을 향상시키는데 기여한다.
에너지 저장 입자, 예를 들어, 탄소 입자의 향상된 패킹은 다양한 응용에 유익할 수 있다. 예를 들어, 고표면적을 포함하는 활성화된 탄소 재료는 커패시터, 특히 수퍼커패시터와 같은 에너지 저장 소자에 일상적으로 사용된다. 전형적으로 그러한 고표면적 탄소 재료는 낮은 밀도를 갖는 경향이 있고 이에 따라 부피를 기준으로 하는 그 정전용량(즉, 부피 정전용량)은 상대적으로 낮다. 실제적인 응용을 위해, 커패시터는 높은 중량 정전용량 및 높은 부피 정전용량을 모두 필요로 한다. 크기에 대한 제약이 있는 소저의 경우, 부피 정전용량은 상기 활성탄 입자를 더욱 치밀하게 패킹함으로써 증가될 수 있다. 활성화된 탄소 재료의 전통적인 밀링은 입자 크기의 분포 및 넓고 랜덤한 범위의 구조(즉, 비구형의 입자 형상)를 갖는 분말을 생성한다. 이러한 특성은 치밀하게 패킹되는 활성화된 탄소 분말의 능력을 제한하고, 이에 따라 그에 의해 달성될 수 있는 부피 정전용량을 제한한다. 향상된 패킹 특성을 갖는 탄소 재료는 본 명세서, 및 모든 목적을 위해 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된 동시 계류중인 미국 특허출원 번호 제13/250,430호에 기술된다.
상기 탄소 재료의 입자 크기 분포는 그의 전기화학적 성능에 있어서 중요한 인자이다. 일부 구현예에서, 상기 기술된 방법들에 따라 제조된 탄소 재료는 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 복수의 탄소 입자를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 입자 크기 분포는 약 0.01 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위의 입자 크기를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 입자 크기 분포는 약 0.03 ㎛ 내지 약 17 ㎛ 또는 약 0.04 ㎛ 내지 약 12 ㎛ 범위의 입자 크기를 포함한다. 상기한 것들 중 특정 구현예에서, 상기 탄소 입자의 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 99%는 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 약 0.03 ㎛ 내지 약 17 ㎛ 또는 약 0.04 ㎛ 내지 약 12 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 기술된 탄소 재료는 약 0.1 g/cc 내지 약 0.8 g/cc, 예를 들어, 약 0.2 g/cc 내지 약 0.6 g/cc의 가공 밀도를 갖는다. 상기 탄소가 주로 마이크로포어를 포함하는 일부 구현예에서, 상기 가공 밀도는 약 0.3 g/cc 내지 0.6 g/cc, 또는 0.4 g/cc 내지 0.5 g/cc의 범위이다. 상기 탄소가 메조포어 및/또는 매크로포어를 포함하는 일부 구현예에서, 상기 가공 밀도는 0.1 g/cc 내지 0.4 g/cc, 또는 0.2 g/cc 내지 0.3 g/cc의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 기술된 탄소 재료는 적어도 0.5 cc/g, 적어도 0.7 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.9 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 1.1 cc/g, 적어도 1.2 cc/g, 적어도 1.3 cc/g, 적어도 1.4 cc/g, 적어도 1.5 cc/g, 적어도 1.6 cc/g, 적어도 1.7 cc/g, 적어도 1.8 cc/g, 적어도 1.9 cc/g 또는 적어도 2.0 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다.
D. 폴리머 겔 및 탄소 재료의 특성 해석
최종 탄소 재료 및 중간 폴리머 겔의 구조적 특성은 77K에서의 질소 흡착, 즉 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 최종적인 탄소 재료의 최종 성능 및 특성이 중요하지만, 또한 상기 중간 생성물(건조 폴리머 겔 및 열분해되었지만 활성화되지 않은 폴리머 겔 둘 다)도 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 바와 같이, 특히 품질 제어 관점에서 평가될 수 있다. Micromeretics ASAP 2020이 상세한 마이크로포어 및 메조포어 분석을 수행하기 위해 사용되고, 이는 일부 구현예에서 0.35 nm 내지 50 nm의 기공 크기 분포를 보여준다. 상기 시스템은 10-7 atm의 압력에서 시작하는 질소 등온선을 생성하고, 이는 1nm 미만의 범위에서 고해상도의 기공 크기 분포를 가능하게 한다. 상기 소프트웨어로 생성된 기록은 범밀도함수론법(Density Functional Theory method, DFT법)을 이용하여 기공 크기 분포, 표면적 분포, 총 표면적, 총 기공 부피, 및 특정 기공 크기 범위 내의 기공 부피와 같은 특성들을 계산한다.
상기 탄소 재료 중의 불순물 함량은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 다수의 분석법들에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 유용한 하나의 특정 분석법은 양성자 유도 x-선 방사(PIXE)이다. 이 기법은 낮은 ppm 수준으로 존재하는 11 내지 92 범위의 원자번호를 갖는 원소들의 농도를 측정할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서 상기 탄소 재료에 존재하는 불순물의 농도는 PIXE 분석에 의해 결정된다.
E. 탄소 재료를 포함하는 소자
본 발명의 일 구현예는 상기 기술된 탄소 재료를 포함하는 전극, 또는 상기 전극을 포함하는 소자이다. 이와 관련하여 유용한 소자는 하기에 기술된 소자 및 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된 동시 계류중인 미국 특허출원 번호 제 12/748,219 호; 제 12/897,969 호; 제 12/829,282 호; 제 13/046,572 호; 제 12/965,709 호; 제 13/336,975 호; 및 제 61/585,611 호에 기술된 소자를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
1. EDLCs
상기 기술된 탄소 재료는 다수의 전기에너지 저장 소자 및 배전 소자에서 전극재료로 사용될 수 있다. 하나의 그러한 소자는 울트라커패시터이다. 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터는 그 전체가 본 명세서에 통합된 공유 미국 특허 번호 제 7,835,136 호에서 상세히 기술된다.
EDLC는 에너지 저장 요소로서 전해질 용액에 침지된 전극을 사용한다. 전형적으로, 전해질에 침지되고 상기 전해질로 함침된 다공성 분리막은 전극들이 서로 접촉하지 않게 하여, 상기 전극들 사이의 전류 흐름을 직접적으로 방지하는 것을 보장한다. 동시에, 상기 다공성 분리막은 이온 전류가 상기 전해질을 통해 상기 전극들 사이를 양 방향으로 흐르게 하고 이에 따라 상기 전극들 및 상기 전해질 사이의 계면들에 전하의 이중층을 형성하도록 한다.
전위가 EDLC의 한 쌍의 전극들 사이에 인가될 때, 상기 전해질 내에 존재하는 이온들은 반대로 하전된 전극들의 표면으로 이끌려, 상기 전극들 쪽으로 이동한다. 따라서, 반대로 하전된 이온들의 층이 생성되어 각 전극 표면 근처에 유지된다. 전기에너지는 이러한 이온층들과 이에 대응되는 전극 표면의 전하층들 사이의 전하 분리층들에 저장된다. 사실상, 상기 전하분리층들은 본질적으로 정전 커패시터(electrostatic capacitor)로서 거동한다. 또한, 정전 에너지는 전위에 의해 유도된 전기장의 영향 하에 상기 전해질 용액의 분자들의 배향(orientation) 및 정렬(alignment)을 통해 EDLC에 저장될 수 있다. 그러나, 이러한 에너지 저장의 방식은, 이차적이다.
상기 기술된 탄소 재료를 포함하는 EDLC는 고전력이 요구되는 다양한 전자기기에 사용될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서 상기 탄소 재료를 포함하는 전극이 제공된다. 다른 구현예에서, 상기 전극은 활성화된 탄소 재료를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 전극을 포함하는 울트라커패시터가 제공된다. 상기한 것들의 추가적인 구현예에서, 초순수 합성 탄소 재료는 마이크로포어 및 메조포어의 최적화된 밸런스를 포함하며, 상기에 기술되어 있다.
상기 기술된 탄소 재료는 다수의 전자기기, 예를 들어, 디지털 스틸 카메라, 노트북 PC, 의료기기, 위치 추적 장치, 차량용 기기, 컴팩트 플래시 장치, 모바일 폰, PCMCIA 카드, 휴대용 장치(handheld devices), 및 디지털 음악 플레이터와 같은 무선 소비자 장치 및 무선 상업용 장치에 있어서 유용성을 찾는다. 또한, 울트라커패시터는 굴삭기 및 다른 토공기계(earth moving equipment), 지게차, 쓰레기 트럭, 항구 및 건설용 크레인, 버스, 자동차 및 기차와 같은 운송 시스템과 같은 중장비에 사용된다.
일 구현예에서, 본 개시는 본 명세서에 기술된 탄소 재료를 포함하는 장치로서, 상기 장치가 하기를 포함하는 전기 이중층 커패시터(EDLC)인 장치에 관한 것이다:
a) 양극 및 음극으로서, 상기 양극 및 상기 음극 각각은 상기 탄소 재료를 포함하는 양극 및 음극;
b) 불활성 다공성 분리막; 및
c) 전해질,
여기서, 상기 양극 및 상기 음극은 상기 불활성 다공성 분리막에 의해 분리된다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 5 W/g, 적어도 10 W/g, 적어도 15 W/g, 적어도 20 W/g, 적어도 25 W/g, 적어도 30 W/g, 적어도 35 W/g, 적어도 50 W/g의 중량 전력(gravimetric power)을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 2 W/cc, 적어도 4 W/cc, 적어도 5 W/cc, 적어도 10 W/cc, 적어도 15 W/cc 또는 적어도 20 W/cc의 부피 전력(volumetric power)을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 2.5 Wh/kg, 적어도 5.0 Wh/kg, 적어도 7.5 Wh/kg, 적어도 10 Wh/kg, 적어도 12.5 Wh/kg, 적어도 15.0 Wh/kg, 적어도 17.5. Wh/kg, 적어도 20.0 Wh/kg, 적어도 22.5 wh/kg 또는 적어도 25.0 Wh/kg의 중력 에너지(gravimetric energy)를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 1.5 Wh/리터, 적어도 3.0 Wh/리터, 적어도 5.0 Wh/리터, 적어도 7.5 Wh/리터, 적어도 10.0 Wh/리터, 적어도 12.5 Wh/리터, 적어도 15 Wh/리터, 적어도 17.5 Wh/리터 또는 적어도 20.0 Wh/리터의 부피 에너지(volumetric energy)를 포함한다.
상술한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치의 상기 중량 전력, 부피 전력, 중력 에너지 및 부피 에너지는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.0M 용액(AN 중의 1.0 M TEATFB)의 전해질을 사용하여 2.7V에서 1.89V로의 정전류 방전 및 0.5초의 시간 상수에 의해 측정된다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 10 W/g의 중량 전력, 적어도 5 W/cc의 부피 전력, 적어도 100 F/g (@0.5 A/g)의 중량 정전용량(gravimetric capacitance) 및 적어도 10 F/cc (@0.5 A/g)의 부피 정전용량을 포함한다. 일 구현예에서, 상술한 울트라커패시터 장치는 상기 탄소 재료, 도전성 향상제, 바인더, 전해질 용매, 및 전해질염을 포함하는 코인셀 이중층 울트라 커패시터이다. 또 다른 구현예에서, 상술한 도전성 향상제는 카본 블랙 및/또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 도전성 향상제이다. 추가적인 구현예에서, 상술한 바인더는 테플론 및/또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 바인더이다. 또 다른 상술한 구현예에서, 상기 전해질 용매는 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트, 또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 전해질 용매(들)이다. 또 다른 상술한 구현예에서, 상기 전해질염은 테트라에틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 트리에틸메틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 전해질염, 또는 당해 기술분야에서 공지된 액체 전해질이다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 15 W/g의 중량 전력, 적어도 10 W/cc의 부피 전력, 적어도 110 F/g(@0.5 A/g)의 중량 정전용량 및 적어도 15 F/cc(@0.5 A/g)의 부피 정전용량을 포함한다. 일 구현예에서, 상술한 울트라커패시터 장치는 상기 탄소 재료, 도전성 향상제, 바인더, 전해질 용매, 및 전해질염을 포함하는 코인셀 이중층 울트라커패시터이다. 또 다른 구현예에서, 상술한 도전성 향상제는 카본 블랙 및/또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 도전성 향상제이다. 또 다른 구현예에서, 상술한 바인더는 테플론 및/또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 바인더이다. 또 다른 상술한 구현예에서, 상기 전해질 용매는 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트, 또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 전해질 용매(들)이다. 추가적인 상술한 구현예에서, 상기 전해질염은 테트라에틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 트리에틸메틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 전해질염, 또는 당해 기술분야에서 공지된 액체 전해질이다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 90 F/g, 적어도 95 F/g, 적어도 100 F/g, 적어도 105 F/g, 적어도 110 F/g, 적어도 115 F/g, 적어도 120 F/g, 적어도 125 F/g, 또는 적어도 130 F/g의 중량 정전용량을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 5 F/cc, 적어도 10 F/cc, 적어도 15 F/cc, 적어도 20 F/cc, 적어도 25 F/cc, 또는 적어도 30 F/cc의 부피 정전용량을 포함한다. 상술한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 중량 정전용량 및 상기 부피 정전용량은 5초 시간 상수와 함께 2.7V에서 0.1V로의 정전류 방전 및 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.8M 용액(AN 중의 1.8 M TEATFB)의 전해질 및 0.5 A/g, 1.0 A/g, 4.0 A/g 또는 8.0 A/g의 전류밀도를 사용하여 측정된다.
일부 구현예에서, 본 개시는 본 명세서에 기술된 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터를 제공하고, 여기서 전압 유지 기간 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 초기 정전용량(즉, 전압 유지를 실시하기 전의 정전용량)의 백분율 감소는 공지된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 초기 정전용량의 백분율 감소보다 작다. 일 구현예에서, 65℃에서 24 시간 동안 2.7V에서 전압 유지 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 대해 잔류하는 초기 정전용량의 백분율은 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20%, 또는 적어도 10%이다. 상술한 것들 중 추가적인 구현예에서, 상기 전압 유지 기간 후 잔류하는 초기 정전용량의 백분율은 0.5 A/g, 1 A/g, 4 A/g 또는 8 A/g의 전류밀도에서 측정된다.
다른 구현예에서, 본 개시는 본 명세서에 기재된 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터를 제공하고, 반복된 전압 사이클링 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 초기 정전용량의 백분율 감소는 동일한 조건으로 실시된 공지된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 초기 정전용량의 백분율 감소보다 작다. 예를 들어, 일 구현예에서, 4 A/g의 전류밀도에서 2V 내지 1V의 사이클링을 포함하는 1000, 2000, 4000, 6000, 8000, 또는 10000 전압 사이클링 실시 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 대해 잔류하는 초기 정전용량의 백분율은 공지된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 대해 잔류하는 초기 정전용량의 퍼센트보다 크다. 또 다른 구현예에서, 4 A/g의 전류밀도에서 2V 내지 1V의 사이클링을 포함하는 1000, 2000, 4000, 6000, 8000, 또는 10000 전압 사이클링 실시 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 대해 잔류하는 초기 정전용량의 백분율은 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20%, 또는 적어도 10%이다.
상술한 바와 같이, 상기 탄소 재료는 울트라커패시터 장치에 혼입될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 당해 기술분야의 기술에 따라 제트밀을 사용하여 약 10 마이크론의 평균 입자 크기로 분쇄된다. 이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 이러한 미세 입자 크기는 입자-대-입자 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 매우 얇은 시트 전극들의 제조를 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 상기 제트밀은 본질적으로 고압 질소에 의해서 추진되는 디스크 형상의 챔버 내부에서 탄소를 회전시킴으로써 그 자체에 대항하여 탄소를 분쇄한다. 더 큰 입자들이 공급되면 원심력이 입자들을 챔버 외부로 밀어내고, 입자들이 서로에 대해서 분쇄됨으로써 입자들은 중심 쪽으로 이동하고, 그곳에서 입자들이 적절한 크기에 도달하면, 입자들은 최종적으로 분쇄 챔버를 나온다.
추가적인 구현예에서, 제트 밀링한 후에 탄소는 섬유상의 테플론 바인더 (3중량%)와 블렌딩되어, 입자들을 시트 내에 결합시킨다. 상기 탄소 테플론 혼합물은 균일한 점조도(consistency)에 도달할 때까지 반죽된다. 그 후, 상기 혼합물은 최종 두께가 50 마이크론이 되게 하는 고압 롤러 형성기를 사용하여 시트로 권취된다. 이들 전극은 디스크로 천공되고, 건조 아르곤 분위기 하에서 195℃까지 가열되어, 물 및/또는 기타 공기 중 오염물질을 제거한다. 전극의 중량을 측정하고, 치수를 캘리퍼를 사용하여 측정한다.
상기 EDLC의 탄소 전극은 적절한 전해질 용액으로 적셔진다. 본 출원의 장치에 사용하기 위한 전해질 용액용 용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 설포란, 메틸설포란 및 아세토니트릴을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 용매는 일반적으로 TEATFB(테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트)와 같은 테트라알킬암모늄 염; TEMATFB(트리에틸, 메틸암모늄 테트라플루오로보레이트); EMITFB(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트), 테트라메틸암모늄 또는 트리에틸암모늄 계열의 염을 포함하는 용질과 혼합된다. 추가로, 상기 전해질은 약한 황산 또는 칼륨 히드록사이드와 같은 수계 산 또는 염기 전해질일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 전극은 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.0M 용액(AN 중의 1.0 M TEATFB)의 전해질로 적셔진다. 다른 구현예에서, 상기 전극은 프로필렌 카보네이트 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.0M 용액(PC 중의 1.0M TEATFB)의 전해질로 적셔진다. 이들은 연구 및 산업 모두에 사용되는 통상적인 전해질이며, 장치 성능을 평가하는 기준으로 여겨진다. 다른 구현예에서, 대칭형 탄소-탄소(C-C) 커패시터는 불활성 분위기 하에서, 예를 들어, 아르곤 글로브 박스 내에서 조립되며, 30 마이크론 두께의 NKK 다공성 막이 분리막으로 작용한다. 일단 조립되면, 상기 샘플은 상기 샘플의 다공성에 따라 약 20분 이상 전해질에 침지될 수 있다.
일부 구현예에서, 정전용량 및 전력 전력은 다양한 전압(1.0~2.5V의 최대 전압의 범위)에서의 전압전류법(cyclic voltametry: CV), 대시간 전위차법(CP) 및 임피던스 분광법 및 생물학적 VMP3 전기화학적 워크스테이션 상에서의 전류 수준(1~10mA)을 사용하여 측정된다. 이 구현예에서, 정전용량은 하기 식을 이용하여 포텐시오그램(potentiogram)의 방전곡선으로부터 계산될 수 있다:
식 1
Figure 112014085484109-pct00004
상기 식에서, I는 전류(A)이고 ΔV는 전압 강하이고,Δt는 시간 차이이다. 이 구현예에서 상기 테스트 커패시터는 대칭형 탄소-탄소(C-C) 전극이기 때문에, 비정전용량은 하기 식으로부터 결정된다:
식 2
Figure 112014085484109-pct00005
상기 식에서, me는 단일 전극의 질량이다. 비에너지(specific energy) 및 전력은 하기 식들을 이용하여 결정될 수 있다:
식 3
Figure 112014085484109-pct00006
식 4
Figure 112014085484109-pct00007
상기 식에서, C는 측정된 정전용량이고, Vmax는 최대 테스트 전압이고, ESR은 방전 초기에 전압 강하로부터 얻어진 등가 직렬 저항이다. ESR은 대안으로 임피던스 분광법으로부터 유도될 수 있다.
2. 전지
상기 기술된 탄소 재료는 또한 다수의 전지 유형에서 전극으로서 유용성을 나타낸다. 예를 들어, 일 구현예는 전기에너지 저장 소자로서, 상기 전기에너지 저장 소자는 하기를 포함한다:
a) 탄소 재료를 포함하는 적어도 하나의 음극;
b) 금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 양극; 및
c) 리튬 이온을 포함하는 전해질;
여기서, 상기 탄소 재료는 본 명세서에 기술된 임의의 탄소 재료이다.
또 다른 구현예는 금속 공기 전지, 예를 들어, 리튬 공기 전지에 관한 것이다. 리튬 공기 전지는 일반적으로 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함한다. 상기 양극은 일반적으로 리튬 산화물 또는 리튬 과산화물과 같은 리튬 화합물을 포함하고, 산소를 산화시키거나 환원시키는 작용을 한다. 상기 음극은 일반적으로 리튬 이온을 흡수 및 방출하는 탄소질 물질을 포함한다. 슈퍼커패시터와 마찬가지로, 상기 기술된 탄소 재료를 포함하는 리튬 공기 전지와 같은 전지는 공지된 탄소 재료를 포함하는 전지보다 우수할 것으로 예상된다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 금속 공기 전지, 예를 들어, 리튬 공기 전지를 제공한다.
다수의 다른 전지, 예를 들어, 아연-탄소 전지, 리튬/탄소 전지, 납축전지 등이 또한 본 명세서에 기술된 상기 탄소 재료로 더 잘 수행할 것으로 예상된다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 기술된 탄소 재료로부터 이익을 볼 수 있는 다른 특정 유형의 탄소 함유 전지를 알 것이다. 따라서, 또 다른 구현예에서 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 전지, 특히 아연/탄소, 리튬/탄소 전지 또는 납축전지를 제공한다.
실시예
하기 실시예에 기술된 탄소 재료를 본 명세서에 기술된 방법들에 따라 제조하였다. 화학물질들은 시약 등급 순도 이상의 상업적 공급원으로부터 얻었고 추가 정제없이 공급자로부터 입수한 그대로 사용하였다.
일부 예에서, 폴리머 전구체 및 선택적인 용매 및/또는 선택적인 촉매를 혼합하여 프리폴리머 조성물을 형성함으로써 폴리머상을 제조할 수 있다. 이후, 상기 폴리머상을 계면활성제의 선택적 첨가와 함께 연속상에 첨가하였다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머상을 특정 중합도(프리폴리머)까지 반응시키고, 이후 선택적인 계면활성제 첨가와 함께, 상기 연속상과 혼합할 수 있다. 상기 프리폴리머의 중합을 액체 프리폴리머의 굴절률에 기초하여 종점까지 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 프리폴리머를 상기 프리폴리머가 약 1.1000, 약 1.2000, 약 1.3000, 또는 약 1.3200의 낮은 범위에서 약 1.4500, 약 1.4800, 약 1.5000, 또는 약 1.5500의 높은 범위까지의 굴절률을 가질 때까지 중합할 수 있다. 다른 예에서, 상기 프리폴리머를 제조하기 위한 상기 모노머 혼합물의 중합을 약 1.3500 내지 약 1.4500, 약 1.3800 내지 약 1.4400, 약 1.3900 내지 약 1.4350, 또는 약 1.3900 내지 약 1.4500의 굴절률까지 수행할 수 있다. 상기 모노머 성분을 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 또는 약 40℃의 낮은 범위에서 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 약 85℃, 약 90℃, 약 95℃, 또는 약 100℃의 높은 범위까지의 온도로 예비중합할 수 있다. 예를 들어, 현탁액 또는 에멀젼을 형성하기 전 상기 모노머 성분을 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 또는 약 70℃의 온도로 예비중합할 수 있다. 상기 프리폴리머를 상기 캐리어 유체에 첨가하거나, 상기 캐리어 유체를 상기 프리폴리머에 첨가하거나, 또는 상기 프리폴리머 및 상기 캐리어 유체를 동시에 서로 결합할 수 있다.
상기 프리폴리머 용액을 외부상과 결합할 수 있다. 상기 외부상의 온도는 60℃ 내지 200℃로 변할 수 있다. 상기 외부상의 온도는 약 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 95℃, 100℃일 수 있다. 일부 구현예에서 상기 외부상의 온도는 대기압에서의 끓는점을 초과할 수 있다. 상기 프리폴리머상이 상기 뜨거운 외부상과 접촉하는 경화시간은 변할 수 있다. 상기 경화시간은 30초 내지 100시간으로 변할 수 있다. 상기 경화시간은 1분, 5분, 30분, 1시간일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 경화시간은 1시간, 2시간, 3시간, 6시간, 및 12시간일 수 있다.
일부 예에서, 상기 폴리머 겔 입자를 열분해 및/또는 활성화 전에 동결 건조시킬 수 있다. 이러한 예에서, 동결 건조기(lyophilizer) 선반을 일반적으로 상기 동결 건조기 선반 상에 상기 동결된 폴리머 하이드로겔 입자를 함유하는 트레이를 적재하기 전에 -30℃까지 예비냉각시켰다. 동결건조를 위한 상기 챔버 압력은 전형적으로 50 내지 1000 mTorr의 범위이고 상기 선반 온도는 +10 내지 +25℃의 범위이었다. 대안으로, 상기 선반 온도를 더 낮게, 예를 들어, 0 내지 +10℃의 범위로 설정할 수 있다. 대안으로, 상기 선반 온도를 더 높게, 예를 들어, 25 내지 +100℃의 범위로 설정할 수 있다. 챔버 압력을 50-3000 mTorr의 범위로 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 챔버 압력을 150 내지 300 mTorr의 범위로 제어할 수 있다.
달리 언급하지 않는 한, 상기 폴리머를, 실시예들에서 특정된 바와 같이 질소 분위기에서 700-1200℃의 범위의 온도로 일정 시간 동안, 예를 들어, 200 L/h의 질소 가스 흐름으로 850℃의 온도로 가열하여 열분해시켰다. 활성화 조건은 일반적으로 열분해된 폴리머 하이드로겔을, 실시예에서 특정된 바와 같이 CO2 분위기에서 800-1000℃의 범위의 온도로 일정시간 동안, 예를 들어, CO2 하에서 900℃의 온도로 660 분 동안 가열하는 단계를 포함하였다. 특정 열분해 및 활성화 조건은 하기 실시예들에 기술한 바와 같다.
Mettler Toledo TGA/DSC1 707 N2/CO2 MX5 시스템을 사용하여 TGA 연구를 수행하였다. 열분해 및 활성화는 Thermo Scientific, Economy Solid Tube furnace를 사용하여 수행하였다. Micromeritics Tristar II BET 시스템을 사용하여 표면적 및 기공 부피 측정을 얻었다.
달리 명시되지 않는 한, 실시예들 및 발명의 상세한 설명 전체에 걸친 백분율 값은 중량 기준(w/w)이다.
실시예 1
건조 폴리머 겔의 에멀젼 제조
각 샘플에 대해, 두 개의 별개의 용액을 준비하였다. 레조르시놀 및 포름알데히드 용액(레조르시놀:포름알데히드 = 0.5:1)을 물/아세트산 용매(75:25)와 혼합하고 암모늄 아세테이트 촉매를 첨가하여 다섯 개의 상이한 겔 용액을 제조하였다. 상기 다섯 개 샘플들에 대한 다양한 겔 시약의 비율을 표 1에 나타내었다.
시클로헥산/SPAN 80 용액을 또한 제조하였다. 상기 겔 용액을 시클로헥산/SPAN 80 용액에 붓기 전 10분 동안 혼합되도록 하고 그 온도를 45 ℃로 설정하였다. 45 ℃에서 4 시간 후에, 과잉 시클로헥산을 따라 내기 전 상기 온도를 65-70℃로 증가시켜 24시간 동안 유지시켰고, 수지를 45℃ 오븐에서 10-20분 동안 두어 건조시켰다. 샘플 조건을 표 1에 요약하였다.
표 1은 중합 조건을 나타낸다.
샘플 겔 배합물
(고체/산/R:C)* 		RF
용액
(mL)		 시클로헥산
(mL)		 SPAN80
(mL)		 % SPAN80 %
겔**
1-1 41 / 20 / 25 10 100 0.5 0.5% 10%
1-2 33 / 20 / 10 10 100 0.5 0.5% 10%
1-3 33 / 20 / 25 20 150 1.0 0.7% 13%
1-4 41 / 20 / 10 50 400 20.0 5.0% 13%
1-5 33 / 20 / 25 30 150 2.0 1.3% 20%
* (고체/산/R:C)은 각각 백분율로의 고형분 함량(예를 들어, 총 질량에 대한 레조르시놀 및 포름알데히드 질량), 총 액체(예를 들어, 산 + 물) 중의 산의 백분율 및 R:C는 레조르시놀 대 촉매의 질량비를 지칭한다.
** % 겔 = 총 에멀젼/현탁 중합 용액(예를 들어, RF 용액 및 연속상) 중의 RF(즉, 레조르시놀/포름알데히드) 용액의 로딩 백분율
실시예 2
건조 폴리머 겔 데이터
실시예 1로부터의 상기 건조 겔 샘플에 대한 질소 등온선, 표면적 및 기공 부피 데이터를 도 1 및 표 2에 나타내었다. 비교 목적을 위해, 두 개의 탄소 샘플들을 실시예 15에 기술된 일반적인 "모놀리스(monolith)" 접근을 통해 대조군으로서 제조하였다. 비교 샘플 1을 마이크로포러스 폴리머 겔을 제조하는 겔 배합물로 제조하였고 비교 샘플 2를 메조포러스 폴리머 겔을 제조하는 겔 배합물로 제조하였다. 모든 샘플들은 상기 비교 샘플들에 비해 더 낮은 표면적 및 기공 부피를 나타내었다. 이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 이러한 감소는 상기 겔 재료의 기공 내부와 표면상의 계면활성제 및/또는 잔류 비수계 용매 때문일 가능성이 있는 것으로 생각되며, 이들은 열분해 동안 연소될 것으로 예상되었다. 이러한 이론은 마이크로포러스 탄소에 상응하는 기공 부피 및 P95/P5(즉, 5% 분압에서 흡착된 질소에 대한 95% 분압에서 흡착된 질소의 비율)를 달성하면서, 상기 열분해된 재료를 목표 표면적으로 활성화시키는 능력에 의해 뒷받침되었다. 따라서, 상기 건조 겔의 특정 특성은 최종 탄소 재료의 특성의 전조가 될 수 없다.
표 2는 건조 폴리머 겔 샘플들의 특성을 나타낸다.
샘플 SSA(m2/g)
 PV(cc/g) P95/P5 최대 기공 폭(Å)
1-1 481 0.299 1.77 63
1-2 583 0.419 2.15 172
1-3 75 0.059 2.40 100
1-4 72 0.101 5.29 86
1-5 325 0.297 2.75 108
비교 샘플 1 545 0.327 1.80 59
비교 샘플 2 625-725 0.98-1.20 4.4-5.5 250
실시예 3
활성화된 탄소 데이터
활성화된 탄소 샘플들(3-3, 3-4, 3-5)에 대한 질소 등온선, 표면적, 기공 부피, 및 전기화학적 테스트(ECT) 데이터를 도 2 및 표 3 및 표 4에 나타내었다. 샘플 3-3 내지 3-5를 불활성 분위기 하에 고온에서 열분해시켰으며, 샘플 4를 열분해 전에 건조 단계 없이 열분해시켰다. 모든 세 개의 샘플들을 관상로(tube furnace)(CO2 분위기)에서 고온으로 활성화시켜 1700-1900 m2/g의 표면적을 달성하였다. 상기 등온선 데이터(도 2)는 모든 세 개의 샘플들이 매우 마이크로포러스한 기공 구조를 나타내며 모놀리스 기술을 통해 제조된 대조군 탄소 재료와 비견되거나 또는 그 보다 우수한 표면적 대 기공 부피 발현을 가졌음을 보여준다. 예를 들어, 상기 P95/P5(0.05의 분압에 대한 0.95의 분압에서 흡착된 질소의 비율)는 모놀리스 폴리머 겔로부터 유도된 탄소의 경우 1.20인 것에 대하여 에멀젼 공정에 의해 제조된 폴리머 겔로부터 유도된 탄소샘플들의 경우 1.08 내지 1.14이었다. 상기 더 낮은 P95/P5는 증가된 마이크로다공성의 반영이며, 이는 차례로 상기 활성탄의 부피 정전용량을 향상시키는데 유용하다.
또한, 모든 샘플들은 모놀리스 기술을 통해 제조된 비교 탄소(24 F/cc의 정규화된 부피 정전용량을 갖는 비교 샘플 3)와 동일하거나 또는 우수한 정규화된 전기화학적 성능을 실증한다. 사용된 상기 겔 배합물(3-3, 3-5)은 공지의 모놀리스 제조를 기초로 하여 메조포러스 탄소를 생성하는 것으로 예상되었지만, 모든 탄소 샘플들은 놀랍게도 상기 건조 겔 또는 활성탄에서 메조다공성을 나타내지 않았다.
표 3은 활성탄의 표면적 및 기공 부피를 나타낸다.
샘플 겔
(고체/산/RC)		 SSA(m2/g) PV (cc/g) P95/P5
비교 샘플 3 - 1847 0.809 1.20
3-3 33 / 20 / 10 1760 0.734 1.08
3-4 41 / 20 / 10 1731 0.733 1.10
3-5 33 / 20 / 25 1928 0.818 1.14
표 4는 활성탄의 전기화학적 테스트 성능을 나타낸다.
샘플 겔
(고체/산/RC)		 전극
Wt		 F/cc F/g 정규화된
F/cc		 -45*
(Hz)		 정규화된
F/cc
3-3 33 / 20 / 10 22.09 22.0 120.0 24.0 0.09 24.0
3-4 41 / 20 / 10 15.69 23.5 120.0 25.6 0.14 25.6
3-5 33 / 20 / 25 16.17 23.8 118.2 23.5 0.16 23.5
* 주파수 응답 = 45˚의 위상각에서 보드 선도(Bode plot)로부터 계산될 때의 주파수
실시예 4
건조 폴리머 겔의 제조
상이한 기공 구조(예를 들어, 메조다공성)를 갖는 탄소 재료를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 능력을 조사하기 위하여, 배합물들이 표 5에 기재된 것과 같다는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 일반적인 절차를 사용하여 다섯 개의 중합을 수행하였다.
대조군으로서, 각 중합에 대해 각각의 겔 배합물을 또한 모놀리스 조건(즉, 실시예 15에 기술된 바와 같음) 하에서 중합시켰다. 각각의 겔 배합물에 대한 대조군 샘플을 표 6에서 "C"로 표기한다.
표 5는 중합 조건을 나타낸다.
샘플 겔 배합물 겔 용액
(mL)		 시클로헥산
(mL)		 SPAN80
(mL)		 %
SPAN80		 % RF
겔
5-1 33 / 20 / 100 40 200 20 10% 20%
5-2 33 / 10 / 100 40 200 20 10% 20%
5-3 33 / 20 / 400 40 200 20 10% 20%
5-4 33 / 10 / 400 40 200 20 10% 20%
5-5 33 / 10 / 50 40 200 2 1% 20%
실시예 5
건조 폴리머 겔 데이터
실시예 4에 따라 제조된 건조 겔 샘플들에 대한 질소 등온선, 표면적 및 기공 부피 데이터를 도 3 및 표 6에 나타내었다. 모든 폴리머 겔을 분석 전에 동결건조시켰다. 모든 샘플들은 붕괴된 기공 구조를 보여 주었으며, 메조포러스 탄소의 모놀리스 제조된 대조군(본 명세서에서 "메조대조군(MesoControl)"로 표기됨) 및 개개의 대조군 (모놀리스) 겔에 비해 더 낮은 SSA를 나타내었다. 상기에서 논의된 바와 같이, 상기 낮은 SSA 및 PV는 상기 기공들을 막는 계면활성제에 의해 생성된 유물일 수 있으며, 이는 상기 계면활성제 로딩과 결부되거나 또는 결부되지 않을 수 있다. 샘플 1 및 샘플 3은 둘 다 20%의 산 함량으로 사용되었으며, 메조포어 범위로부터의 작은 기공 부피 기여를 보여준다. 샘플 2 및 샘플 4는 둘 다 10%의 산 함량으로 사용되었으며, 이들의 대부분의 기공 부피가 매크로포어에서 기인되었음을 보여준다.
샘플 1-4에서 메조포어의 축소를 고려할 때, 샘플 5에 대해서는 더 적은 함량의 계면활성제를 사용하기로 결정하였다. 낮은 R:C(50:1)와 함께 낮은 산(low acid)(10%)을 매크로포러스을 갖지 않는 메조다공성을 달성하기 위해 사용하였다. 샘플 5는 메조포어로부터의 훨씬 더 큰 부피 기여를 나타내며, 상기 메조대조군 건조 겔에 가깝게 그래프를 그린다(도 4). 표면적(표 6)은 상기 대조군보다 훨씬 낮으나, 활성화 데이터(하기 참조)를 기초로, 이것은 상기 건조 겔 재료 보다는 오히려 계면활성제에 더 많이 기인될 수 있다.
표 6은 건조 겔 표면적 및 기공 부피를 나타낸다.
샘플 겔
(고체/산/R:C)		 SSA(m2/g) PV (cc/g) P95/P5
5-1 33 / 20 / 100 143 0.278 5.77
5-1C 33 / 20 / 100 633 0.882 4.22
5-2 33 / 10 / 100 33 0.153 7.80
5-2C 33 / 10 / 100 396 1.203 4.95
5-3 33 / 20 / 400 137 0.249 5.58
5-3C 33 / 20 / 400 632 1.198 5.44
5-4 33 / 10 / 400 25 0.176 8.83
5-4C 33 / 10 / 400 469 1.169 3.31
5-5 33 / 10 / 50 358 0.755 6.70
5-5C 33 / 10 / 50 687 1.919 7.06
메조 대조군 - 625 - 725 0.98 - 1.20 4.4 - 5.5
실시예 6
활성화된 탄소 데이터
실시예 5로부터 제조된 건조 겔을 열분해하고 활성화시켰다(샘플 7-1 내지 7-5). 이러한 활성탄 샘플들에 대한 활성화시 중량 손실, 질소 등온선, 표면적, 기공 부피, 및 전기화학적 테스트 데이터를 도 5 및 도 6 및 표 7에 나타내었다. 모든 샘플들 및 이들의 대조군들을 불활성 분위기 하에 고온에서 열분해시켰다. 모든 열분해된 탄소(PC) 샘플들을 900℃에서의 활성화율의 TGA 분석을 위해 공급하였다. 각 에멀젼 PC 샘플을 관상로에서 고온으로 활성화시켰다.
TGA 데이터(도 5)는 대조군 샘플들의 경우에 비해 상기 에멀젼 샘플들의 경우 활성화율의 상당한 증가를 보여준다. 이는 매우 작은 입자 크기에 더 많이 기인하고 단지 다공성의 양 때문만이 아닐 수 있다. 샘플 2 및 샘플 4는 동일한 활성화 조건으로부터 더 높은 N2 흡착에 의해 나타난 바와 같이, 샘플 1 및 샘플 3에 비해 증가된 활성화율를 보여주며, 더욱 매크로포러스하다. 샘플 1 및 샘플 3은 높은 상 함량을 사용하였으며, 다른 프로토콜들보다 더 많은 메조포어 부피를 함유하고, 상기 메조 대조군에 비해 더 많이 붕괴되었다(도 6). 샘플 1-4를 과잉 활성화시켰고, 이들 기공 발현은 메조 대조군 탄소와 유사하지 않다. 20%의 산을 사용한 샘플 1 및 샘플 3은 10%의 산을 사용한 샘플들보다 더 많은 메조포러스 탄소 발현을 보여준다.
샘플 5는 더 많은 메조다공성을 생성하려는 의도로 더 적은 계면활성제를 사용하였으며, 샘플 5의 데이터는 메조다공성의 성공적인 생성을 보여준다(도 7 참조). 이러한 탄소 재료는 상기 메조 대조군 보다 더 적은 100-200Å으로부터의 기공 기여를 보여주지만, 이는 전기화학 성능에 대한 쟁점일 수 없다. 따라서, 상기 기술한 방법은 메조포러스 탄소 재료의 제조에 적절하다.
표 7은 활성탄의 표면적 및 기공 부피를 나타낸다.
샘플 겔
(고체/산/R:C)		 SSA (m2/g) PV (cc/g) P95/P5
7-1 33 / 20 / 100 2122 1.090 1.37
7-2 33 / 10 / 100 2423 1.312 1.42
7-3 33 / 20 / 400 2258 1.125 1.36
7-4 33 / 10 / 400 2411 1.777 1.48
7-5 33 / 10 / 50 1704 1.217 1.88
메조 대조군 33 / 20 / 25 1800 1.420 2.04
실시예 7
건조 폴리머 겔의 제조
마이크로포러스 탄소 재료의 제조를 위한 파라미터를 연구하기 위해 실시예 1의 일반적인 절차에 따라 열 개의 에멀젼 중합을 수행하였다. 또한, 동일한 겔 배합물들을 사용하여 대조군 샘플들(표 9에서 "C"로 표기됨)을 제조하였고 상기 겔을 모놀리스 방식으로 중합하였다. 중합 조건들을 표 8에 기재하였다.
표 8은 중합 조건들을 나타낸다.
샘플 % 고형분 % 산 R:C SPAN 80 % % RF 겔
8-1 50 10 10 1 20
8-2 41 10 25 1 20
8-3 41 20 10 30 20
8-4 41 20 25 1 40
8-5 41 20 10 10 20
8-6 41 10 10 10 30
8-7 46 15 15 5 25
8-8 50 10 25 10 30
8-9 50 20 25 10 20
8-10 50 20 10 1 30
실시예 8
건조된 폴리머 겔 데이터
실시예 7의 건조된 겔 샘플들에 대한 질소 등온선, 표면적 및 기공 부피 데이터를 도 8 및 표 8에 제시한다. 샘플 3 및 4는 가공가능한 습윤 겔로 제조하지 않았으므로, 이러한 샘플에 대한 데이터는 회수하지 않았다. 다른 모든 샘플들을 냉동 건조하였다. DFT 기공 크기 분포(도 8) 는 다른 실시예에서 언급한 것과 같이 오븐 경화된 대조군 대비 에멀젼 샘플 내의 기공 크기의 수축을 보여준다. 이에 따르면, 상기 에멀젼 샘플들은 이들의 대응 모놀리스 대조군 샘플에 비해 더 낮은 비표면적 및 기공 부피를 보여준다(표 9).
표 9는 건조 겔의 표면적 및 기공 부피를 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/RF) 		SSA
(m2/g) 		PV
(cc/g) 		P95/P5
8-1 50 / 10 / 10 / 1 / 20 108 0.086 2.36
8-1C 615 0.543 2.70
8-2 41 / 10 / 25 / 1 / 20 185 0.195 3.08
8-2C 618 0.785 3.80
8-5 41 / 20 / 10 / 10 / 20 94 0.094 2.84
8-5C 509 0.315 1.86
8-6 41 / 10 / 10 / 10 / 30 233 0.264 3.26
8-6C 555 0.479 2.62
8-7 46 / 15 / 15 / 5 / 25 23 0.026 3.19
8-7C 580 0.363 1.86
8-8 50 / 10 / 25 / 10 / 30 110 0.151 4.01
8-8C 679 0.814 3.65
8-9 50 / 20 / 25 / 10 / 20 54 0.039 2.20
8-9C 660 0.587 2.69
8-10 50 / 20 / 10 / 1 / 30 355 0.234 2.03
8-10C 646 0.542 2.56
실시예 9
활성탄 데이터 및 전기화학적 테스트
실시예 8로부터의 활성탄 샘플들에 대한 질소 등온선, 표면적 및 기공 부피 데이터를 도 9, 도 10 및 표 10에 제시한다. 샘플들을 불활성 분위기 하에서 고온으로 열분해하였다. 모든 샘플들을 1700-1900 m2/g SSA를 달성하는 것을 목표로 하여 관상로(tube furnace) 내에서 활성화시켰다. 등온선 데이터(도 9) 및 DFT 기공 크기 분포(도 10) 는 본 에멀젼 배합물의 마이크로포러스 탄소의 생성 능력을 실증하며, 실제로, 오직 하나의 샘플(10-2) 만이 메조다공성(mesoporosity) 을 나타내었다. 10-2에서의 메조포러스 발현은 낮은 촉매 및 낮은 산 함량에 따른 낮은 계면활성제의 농도 때문일 것이다. ≥5%의 높은 계면활성제 투입은 겔 배합물과 관계없이, 유사한 활성탄의 표면적, 기공 부피, 및 등온선 데이터를 생성하였다. 1%의 낮은 계면활성제 투입은 겔 배합물에서의 변화에 대한 더 높은 민감성을 보여준다.
상기 활성탄에 대한 전기화학적 테스트(ECT) 데이터를 표 11에 제시한다. 샘플들을 Fritsch 밀에서 밀링한 다음, ECT용 건조 전극으로 권취하였다. 샘플 5는 유사한 활성화 수준에서 본 마이크로대조군 탄소와 비교할 때 적당한 성능을 기록하였다.
표 10은 활성탄의 표면적 및 기공 부피를 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/RF) 		SSA (m2/g) PV (cc/g) P95/P5 GM*
10-1 50 / 10 / 10 / 1 / 20 1813 0.756 1.09 24.0
10-2 41 / 10 / 25 / 1 / 20 783 0.806 2.69 9.7
10-5 41 / 20 / 10 / 10 / 25 1780 0.762 1.12 23.4
10-6 41 / 10 / 10 / 10 / 30 1736 0.733 1.10 23.7
10-7 46 / 15 / 15 / 5 / 25 2074 0.866 1.12 23.9
10-8 50 / 10 / 25 / 10 / 30 1910 0.800 1.11 23.9
10-9 50 / 20 / 25 / 10 / 20 1726 0.721 1.09 23.9
10-10 50 / 20 / 10 / 1 / 30 1768 0.735 1.08 24.1
*GM = (비표면적) /(100*PV)
표 11은 활성탄의 전기화학적 테스트 성능을 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/RF) 		F/cc F/g R2 -45 최대
10-5 41 / 20 / 10 / 10 / 20 23.9 114.2 4.63 0.14 23.8
10-7 46 / 15 / 15 / 5 / 25 21.5 121.6 5.54 0.16 23.3
실시예 10
건조된 폴리머 겔의 제조
배합물 및 가공 파라미터 사이의 관계를 더 잘 이해하기 위하여, 실시예 1에 기술된 일반적인 절차에 따라 12개의 중합 실험을 수행하였다. 교반 속도, 반응 시작 온도 및 경화 시간과 같은 특정 가공 파라미터들을 표 12에 요약된 것과 같이 변화시켰다.
표 12는 중합 조건을 나타낸다.
샘플 %
고형분		 %
산		 R:C %
SPAN80		 % RF 겔 시작 온도 경화 시간 RPM
12-1 30 5 50 2 30 45 6 200
12-2 50 5 50 0.5 30 70 6 400
12-3 30 5 10 0.5 10 45 6 200
12-4 30 20 50 0.5 30 45 12 400
12-5 50 20 10 2 10 45 6 400
12-6 50 20 50 0.5 10 45 12 200
12-7 30 20 50 0.5 30 45 12 400
12-8 30 5 10 0.5 10 70 12 400
12-9 30 20 10 2 30 70 12 200
12-10 30 20 50 2 10 70 6 400
12-11 50 5 10 2 30 45 12 400
12-12 50 20 10 0.5 30 70 6 200
실시예 11
건조된 폴리머 겔 데이터
실시예 10의 건조된 겔 샘플들에 대한 질소 등온선, 표면적 및 기공 부피 데이터를 도 11 및 표 13에 제시한다. 비교 목적으로, 모놀리스 절차를 통해 제조된 대표적인 마이크로포러스 및 마이크로/메조포러스 겔(각각, 마이크로대조군 및 메조대조군) 을 또한 도 11에 제시한다. 표면적과 경화 시간 사이에 상호 관계가 있음을 알 수 있다. 또한, 단독으로 마이크로포러스인 것에서부터 마이크로/메조포러스에 이르는 범위의 건조 겔의 스펙트럼을 얻을 수 있고, 이로부터 생성된 탄소는 에멀젼 중합을 통하여 쉽게 입수가능함이 분명하다.
표 13은 건조 겔 데이터를 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/C:RF) 		SSA PV P95/P5 GM 미분
(fines) *
12-1 30 / 5 / 50 / 2 / 30 310 0.893 8.46 3.2 1
12-2 50 / 5 / 50 / 0.5 / 30 235 0.166 2.12 12.9 0
12-3 30 / 5 / 10 / 0.5 / 10 156 0.159 3.03 8.9 0
12-4 30 / 20 / 50 / 0.5 / 30 329 0.276 2.57 10.8 2
12-5 50 / 20 / 10 / 2 / 10 174 0.113 2.00 14.0 3
12-6 50 / 20 / 50 / 0.5 / 10 333 0.224 2.03 13.5 2
12-7 30 / 20 / 50 / 0.5 / 30 322 0.268 2.48 10.9 3
12-8 30 / 5 / 10 / 0.5 / 10 414 0.583 4.17 6.5 3
12-9 30 / 20 / 10 / 2 / 30 286 0.206 2.20 12.6 1
12-10 30 / 20 / 50 / 2 / 10 146 0.187 3.53 7.1 2
12-11 50 / 5 / 10 / 2 / 30 417 0.381 2.72 9.9 1
12-12 50 / 20 / 10 / 0.5 / 30 58 0.035 1.83 15.1 0
마이크로대조군 40 / 20 / 10 545 0.327 1.80 - NA
메조대조군 33 / 20 / 25 625
-725		 0.98 -1.20 4.4 -5.5 - NA
* 0-3의 등급, 0 = 미세 물질 없음, 3= 대부분이 미세 물질임.
실시예 12
활성탄 데이터
에멀젼 중합을 통한 마이크로포러스 탄소 재료의 제조에 적당한 조건을 결정하기 위한 방법으로서, 실시예 10으로부터의 겔을 사전에 건조시키지 않고, 불활성 분위기 하의 고온에서 열분해시켰다. 오직 선택된 샘플들만 건조시킨 다음 열분해시켰다. 모든 샘플들을 1700-1900 m2/g SSA를 달성하는 것을 목표로 하여 900℃의 관상로에서 활성화시켰다. TGA 데이터를 회수하여 활성화율를 결정하였다. 기공 부피 및 기공 크기 데이터를 도 12-15에 제시한다. 표 14-16은 상기 탄소 재료들의 다양한 물리적 및 전기화학적 특성들을 제시한다. 보이는 바와 같이, 상기 기술된 상기 방법을 통하여 다양한 물리적 및 전기화학적 특성을 갖는 마이크로포러스 탄소 재료에서부터 메조포러스 탄소 재료까지의 완전한 스펙트럼이 마련될 수 있다. "PCt"로 표시된 샘플들은 열분해 이전에 냉동 건조되었지만, "킬른(kiln) 건조"로 표시된 샘플들은 습윤 겔로부터 직접 열분해되었다(즉, 냉동 건조되지 않음).
표 14는 활성탄 데이터를 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/C:RF) 		SSA PV P95/P5 GM
14-1- 킬른 건조 -ACt1 30 / 5 / 50 / 2 / 30 1963 0.860 1.16 22.8
14-2- 킬른 건조 -ACt1 50 / 5 / 50 / 0.5 / 30 2062 0.873 1.16 23.6
14-3- 킬른 건조 -ACt1 30 / 5 / 10 / 0.5 / 10 1889 0.792 1.11 23.9
14-4- 킬른 건조 -ACt1 30 / 20 / 50 / 0.5 / 30 1857 0.797 1.13 23.3
14-5- 킬른 건조 -ACt1 50 / 20 / 10 / 2 / 10 1722 0.716 1.07 24.1
14-6- 킬른 건조 -ACt1 50 / 20 / 50 / 0.5 / 10 1762 0.738 1.10 23.9
14-7- 킬른 건조 -ACt1 30 / 20 / 50 / 0.5 / 30 1713 0.738 1.13 23.2
14-8- 킬른 건조 -ACt1 30 / 5 / 10 / 0.5 / 10 1566 0.668 1.09 23.4
14-9- 킬른 건조 -ACt1 30 / 20 / 10 / 2 / 30 1836 0.764 1.09 24.0
14-10- 킬른 건조 -ACt1 30 / 20 / 50 / 2 / 10 1557 0.654 1.08 23.8
14-11- 킬른 건조 -ACt1 50 / 5 / 10 / 2 / 30 1362 0.565 1.06 24.1
14-12- 킬른 건조 -ACt1 50 / 20 / 10 / 0.5 / 30 1654 0.767 1.22 21.6
표 15는 활성탄의 표면적 및 기공 부피를 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/RF) 		SSA (m2/g) PV (cc/g) JRI GM
14-1-PCt-ACt1 30 / 5 / 50 / 2 / 30 2146 1.752 2.23 12.2
14-8-PCt-ACt1 30 / 5 / 10 / 0.5 / 10 2458 1.343 1.52 18.3
14-11-PCt-ACt1 50 / 5 / 10 / 2 / 30 2008 0.905 1.21 22.2
표 16은 활성탄의 전기화학적 테스트 성능을 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/RF) 		F/cc F/g R2 -45* (Hz) 정규화된 F/cc
14-1-PCt-ACt1 30 / 5 / 50 / 2 / 30 14.6 127.5 4.80 0.26 14.5
14-5-킬른 건조-ACt1 50 / 20 / 10 / 2 / 10 23.7 119.8 4.82 0.07 25.9
* 주파수 응답 = 45˚ 위상각에서 보드 선도(Bode plot) 로부터 계산된 주파수
실시예 13
다양한 공정 파라미터
상기한 공정 파라미터 이외에, 다양한 계면활성제 및 용매로 중합을 수행하였다. 각 샘플에 대하여, 2개의 별개의 용액을 제조하였다. 본 명세서에 기술된 바와 같이 겔 용액을 제조하였으며, 또한 연속상/계면활성제 용액을 제조하였으며, 온도를 85℃까지 증가시켰다. 상기 겔 용액을 10분 동안 혼합한 다음, 이를 상기 연속상/계면활성제 용액에 부어, 85℃에서 6시간 동안 유지시켰다. 이후, 상기 샘플을 꺼내어 큰 비이커 내에 위치시켜 침강되게 하였다. 과량의 연속상을 따라내고, 이후, 잔류물을 이소-프로판올로 헹군 다음, 부흐너 깔대기(buchner funnel)를 통해 여과시켰다. 샘플 조건들을 표 17에 요약하였다. 17-6은 연속상으로서 미네랄 오일을 사용하여 현탁 공정을 테스트하기 위해 만든 것이다.
표 17은 실시예 13에 대한 중합 조건을 나타낸다.
샘플 겔 배합물
(고형분/산/R:C) 		RF 용액
(mL) 		연속상
(mL) 		계면활성제
(유형/mL)
17-1 40 / 10 / 10 60 미네랄 오일 (200) SPAN80 /1
17-2 30 / 5 / 50 60 미네랄 오일 (200) SPAN80/4
17-3 40 / 10 / 10 60 미네랄 오일 (200) SPAN20/1
17-4 40 / 10 / 10 60 크실렌 (200) SPAN80/1
17-5 40 / 20 / 10 60 파라핀계 오일
(200) 		SPAN80/1
17-6 50 / 5 / 10 60 미네랄 오일
(200) 		SPAN80/4
실시예 13으로부터의 건조된 겔 샘플들에 대한 질소 등온선, 표면적 및 기공 부피 데이터를 도 16 및 표 18에 제시한다. 샘플 17-1 및 17-3은 여과시키지 않았으나, IPA로 헹구고, 후드 내에서 건조되게 하였다. 이론에 의해 한정되기를 바라는 것은 아니지만, 이러한 기공 부피의 감소는 열분해 동안 연소될 것으로 예상되었던 기공 내 그리고 상기 겔 재료의 표면상의 계면활성제 때문일 것으로 생각된다. 이 이론은, 상기 열분해된 재료를 합리적인 활성화율로 목표 표면적, 기공 부피 및 P95/P5(즉, 5%의 분압에서 흡수된 질소에 대한 95%의 분압에서 흡수된 질소의 비) 까지 활성화시키는 능력에 의해 뒷받침되었다. 따라서, 상기 건조된 겔의 특정 특성들이 최종 탄소 재료의 특성의 전조가 될 수 없다.
높은 고형분(>30 %) 배합물이 오일 에멀젼 중에서 메조포러스 수지를 생성하는 능력에 유의하는 것은 중요하며, 이는 시클로헥산 시스템으로는 보이지 않았다. 샘플 17-5는 마이크로포러스 모놀리스 배합물을 사용하였으나, 파라핀 오일 역에멀젼에서 메조포러스 수지가 생성되었다. 이는 상기 수지가 오일 중에서 경화될 때의 상기 수지의 제어된 온도 프로파일 때문일 수 있다. 상이한 연속상은 하나의 상에서 다른 상으로의 더 많은 또는 더 적은 시약의 이동을 가능하게 할 수 있으며, 이는 여기서 알 수 있는 바와 같이, 다공성의 변화에 기여할 것이다.
표 18은 건조 겔의 표면적 및 기공 부피를 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/RF) 		SSA (m2/g) PV (cc/g) JRI 미분
(0=굵음 3=미세함)
17-1 40 / 10 / 10 / 0.5 / 30 0.073 0 0 2
17-2 30 / 5 / 50 / 0.5 / 30 260 0.642 7.39 3
17-3 40 / 10 / 10 / 0.5 / 30 2.5 0.004 5.32 1
17-4 40 / 10 / 10 / 0.5 / 30 241 0.211 2.58 1
17-5 40 / 20 / 10 / 0.5 / 30 371 0.593 4.85 1
17 시리즈의 활성탄 샘플에 대한 질소 등온선, 표면적, 기공 부피, 및 전기화학적 테스트 데이터를 도 17, 표 19 및 표 20에 제시한다. 모든 샘플들을 불활성 분위기 하의 고온에서 열분해시켰다. 샘플 1 및 5는 킬른 건조 기술을 사용하는 건조 단계 없이 열분해시켰다. 1700-1900 m2/g의 표면적을 달성하기 위해 모든 샘플들을 관상로에서 고온으로 활성화시켰다. TGA 데이터를 회수하여 활성화율를 결정하였다. 등온선 및 DFT 데이터(도 18 및 19) 는 다양한 탄소 재료를 제조하는 능력을 보여준다. 낮은 고형분 및 산 함량으로 메조포러스 탄소가 오일 연속상에서 얻어질 수 있다. 또한, 도 17 및 18은 마이크로포러스 탄소 및 혼합된 마이크로포러스/메조포러스 탄소의 특성을 갖는 탄소를 제조하는 능력을 보여준다.
상기 재료들을 15분 동안 Fritsch 밀링한 후 전기화학적 테스트 성능(표 20) 을 측정하였다. 샘플 17-2 데이터는 기존의 EnerG2의 메조포러스 제품에 비해 메조포러스 탄소의 적당한 성능을 실증하였다. 샘플 17-6 성능은 기존의 EnerG2의 마이크로포러스 탄소와 동일한 수준이다. 17-1은 우수한 에너지 밀도를 갖는 소자를 생성하였다.
표 19는 활성탄의 표면적 및 기공 부피를 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/RF) 		SSA (m2/g) PV (cc/g) JRI
19-1 40 / 10 / 10 / 0.5 / 30 1628 0.714 1.13
19-2 30 / 5 / 50 / 0.5 / 30 1699 1.066 1.64
19-3 40 / 10 / 10 / 0.5 / 30 1686 0.758 1.19
19-5 40 / 20 / 10 / 0.5 / 30 1683 0.752 1.18
19-6 50 / 5 / 10 / 3 / 30 2086 0.877 1.15
표 20은 활성탄의 전기화학적 테스트 성능을 나타낸다.
샘플 겔
(고형분/산/R:C/계면활성제/RF) 		F/cc F/g R2 -45* (Hz) 정규화된 F/cc
19-1 40 / 10 / 10 / 0.5 / 30 24.8 114.5 5.95 0.11 25.1
19-2 30 / 5 / 0 / 0.5 / 30 14.1 115.4 7.26 0.26 19.2
19-6 50 / 5 / 10 / 2 / 30 21.3 122.8 5.93 0.14 23.3
* 주파수 응답 = 45˚ 위상각에서 보드 선도로부터 계산된 주파수
실시예 14
페놀 포름알데히드계 겔의 제조
페놀 및 포름알데히드(페놀:포름알데히드의 몰비 = 0.5:1) 용액을 물/산 용매와 혼합함으로써 5개의 상이한 겔 용액을 제조하였다. 일부 경우에, 암모늄 아세테이트 촉매를 첨가하였다. 상기 5개의 샘플에 대하여 다양한 겔 시약의 비를 표 21에 표시하였다. 상기 겔 용액을 5 - 10분 동안 혼합한 이후, 연속상/SPAN80 용액으로 붓고, 온도를 95℃로 설정하여, 3 - 5일 동안 유지한 다음, 과량의 연속상을 따라 내었다. 습윤 겔 샘플을 곧바로 불활성 분위기 하의 고온에서 50 - 75%의 중량 손실로 열분해시켰다. 대표적인 탄화 및 활성화 데이터를 표 22에 제시한다.
표 21은 겔 제조 파라미터를 나타낸다.
샘플 산 유형 페놀-촉매(g) 물-산-포름알데히드1 연속상
(mL) 		SPAN80
(mL)
21-1 아세트산 20-0 10-30-27 크실렌
200		 5
21-2 아세트산 20-0 10-30-27 파라핀 오일
200		 5
21-3 옥살산2 20-1 10-2-27 크실렌
200		 5
21-4 아세트산 20-0 10-30-27 파라핀 오일
200		 5
21-5 아세트산 20-0 10-25-27 파라핀 오일
200		 5
137 중량%의 수용액의 형태로 첨가됨
25 중량%의 수용액의 형태로 첨가됨
표 22는 탄화 및 활성화 데이터를 나타낸다.
샘플 탄화 중량 손실
(%) 		TGA 활성화율
(%중량 손실/분) 		표면적
(m2/g) 		기공 부피
(cc/g) 		F/cc F/g ~45 Hz
22-4 55 0.187 2209 0.972 1/14 1/14 1/14
* 주파수 응답 = 45˚ 위상각에서 보드 선도로부터 계산된 주파수
실시예 15
계면활성제를 결여하는 에멀젼 요소-포름알데히드 합성
초희석 용액을 사용하여 중합을 통해 폴리머 겔의 미소구체(microsphere)를 또한 생성할 수 있다. 상기 폴리머 겔은 다음의 일반적인 절차를 사용하여 제조하였다. 요소 및 포름알데히드(1.6:1)를 실온에서 탈이온수(143:1 물:요소) 내에서 혼합하여 희석 용액을 형성하였다. 상기 용액을 5분 동안 혼합하였으며, 여기에 포름산을 첨가하였다. 약 30분 후에, 상기 용액이 투명에서 유백색(milky white) 으로 변하였으며, 이 시점에서 백색 폴리머 구들의 집합체가 형성될 때까지 방해하지 않고 상기 용액이 가라앉게 하였다. 특정 구현예에서, 질소 수착(sorption) 에 의해 측정되는 상기 폴리머 구의 비표면적 및 기공 부피는 각각 7.86 m2/g 및 0.57 cc/g이었다. 일부 구현예들에서, 요소:포름알데히드의 비율, 요소:물의 비율, 포름산의 양, 체류 및 교반 시간, 및 염기 또는 산 촉매를 변경하여 바람직한 폴리머를 수득할 수 있다.
이후, 불활성 분위기하의 고온에서 폴리머를 탄소로 열분해시켰다. 특정 구현예에서, 열분해 후의 상기 탄소의 물리적 특성은 약 48.3 m2/g의 표면적 및 약 0.036 cc/g의 기공 부피이다. 도 19는 일 구현예의 요소-포름알데히드 폴리머 에멀젼에 대한 TGA를 보여준다. 상기 체류 온도에서 >90%의 빠른 중량 손실이 일어남에 주목하라.
상기 탄소를 리튬 이온 전지에서 경질 탄소 음극 재료로서 테스트하였고, 상기 전지는 대향 전극으로서 리튬 금속을 가지며, 전해질로서 1:1 에틸렌 탄소/디에틸렌카보네이트(EC:DEC) 중의 1M LiPF6을 가지며, 상업적인 폴리프로필렌 분리막(separator) 을 갖는 것이었다. 예시적인 일 구현예에서, 88:2:10(경질 탄소:카본블랙, PVDF 바인더) 조성물로 도 20에 보여진 전기화학적 성능은 높은 중량 정전용량(gravimetric capacity) (> 500 mAh/g) 을 나타낸다.
실시예 16
규소-탄소 복합체의 제조
물 및 아세트산(40:1 몰비) 및 암모늄 아세테이트(10:1의 레조르시놀 대 암모늄의 몰비) 중의 레조르시놀 및 포름알데히드(0.5:1 몰비)의 용액을 제조하였다. 마지막으로, 1 몰당량(규소에 대한 레조르시놀)의 미분화된 (-325 메쉬) 규소 분말을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 최종 혼합물을 5분간 교반한 후, 10분간 초음파처리(sonication) 하였다. 이 혼합물을 1:100의 부피비의 SPAN 80(계면활성제) : 시클로헥산의 용액에 붓고, 45℃까지 가열하였다. 5시간 후에, 온도를 65℃까지 증가시키고, 24시간 동안 (커버로 덮고) 교반하였다. 용액으로부터 분말이 가라앉으면, 시클로헥산을 따라 내고, 회수된 분말을 88℃에서 10분간 건조시킨 다음, 불활성 분위기하의 고온에서 열분해시켰다. 상기 얻어진 분말은 476 m2/g의 표면적, 0.212 cc/g의 기공 부피 및 17.8 Å의 평균 기공 폭을 가졌다.
상기 Si-C 복합 재료의 전압 대 비정전용량을 테스트하여, 그 결과를 도 21에 나타내었다. 대향 전극으로서 리튬 금속을 사용하고, 88:2:10의 중량비의 Si-C 복합 재료 - 전도도 증진제 (Super P) - 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드) 로 이루어진 작동 전극을 사용하여 셀을 테스트하였다. 상기 전극들을 Rayon 33 마이크론 막으로 분리하였고, 전해질은 1:1 중량비의 에틸렌 카보네이트-디에틸렌 카보네이트 중의 1M LiPF6이었다. 상기 셀들을 먼저, 40 mA/g 정전류로 0.005V까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 2V까지 충전시켰다.
실시예 17
입자 크기 분포 및 형상
전술한 바와 같이 에멀젼 중합을 수행하여 활성탄 입자를 제조하였다. 도 22는 에멀젼 중합을 통해 얻은 습윤 겔, 건조 겔 및 활성탄 입자의 단분산(monodisperse) 에 가까운 입자 크기 분포를 실증한다(도 22에서 왼쪽에서 오른쪽으로 각각, 1-3/3-3 습윤 겔 입자, 건조 겔 입자 및 활성탄 입자). 상기 습윤 겔 입자는 26.4 um의 Dv10, 43.6 um의 Dv50 및 66.3 um의 Dv90을 갖는다(스팬(span) = 0.914). 상기 건조 겔 입자는 23.7 um의 Dv10, 42.0 um의 Dv50 및 69.4 um의 Dv90를 갖는다(스팬 = 1.090). 상기 탄화 입자는 19.5 um의 Dv10, 31.5 um의 Dv50 및 49.3 um의 Dv90을 갖는다(스팬 = 0.947). 생성물의 입자 크기 및 단분산의 정도를 제어하기 위해 에멀젼 배합물 및 공정 파라미터(예를 들어, 상기 교반 속도 등)를 변경한다. 도 23a 및 23b는 겔 및 탄소 입자 각각의 구형 특성을 실증한다. 구 형상은 탄소 입자들의 패킹이 소자의 전기화학적 성능에 영향을 미치는 특정 전기화학적 응용분야에서 이점을 갖는다.
실시예 18
예시적인 겔 및 탄소 재료의 모놀리스 제조
암모늄 아세테이트 촉매의 존재 하에 물/아세트산 용매 (75:25) 중의 레조르시놀 및 포름알데히드 (0.5:1)의 중합에 의해 폴리머 겔을 제조하였다. 용매에 대한 레조르시놀의 비 (R/S) 는 0.3이었고, 상기 촉매에 대한 레조르시놀의 비 (R/C) 는 25이었다. 상기 반응물 혼합물을 증가된 온도에 위치시켜(45℃에서 약 6시간 동안 인큐베이션 한 후, 85℃에서 약 24시간 동안 인큐베이션함) 겔화되도록 하여 폴리머 겔을 생성하였다. 상기 폴리머 겔로부터 폴리머 겔 입자를 생성하여, 4750 마이크론 메쉬 체(mesh sieve) 에 통과시켰다. 상기 체질된(sieved) 입자를 액체 질소에 침지시켜 급속 냉동시키고, 동결 건조 트레이에 3 내지 7 g/in2의 투입량으로 투입한 후, 대략 50 mTorr에서 동결건조시켰다. 동결건조기 선반 상의 생성물 투입량에 따라 건조 시간(생성물이 선반 온도의 2℃ 이내에 도달하는 시간으로부터 추정함) 을 변화시켰다.
상기한 일반적인 절차에 따라 다른 모놀리스 겔 및 탄소 재료를 제조하였다. 상이한 겔 배합물을 포함하거나 및/또는 동결 건조를 포함하지 않는 절차 변경을 또한 사용하였다.
실시예 19
전기화학적 특성의 일반적인 테스트
상기 탄소 샘플들의 전기화학적 성능, 특히, EDLC 코인 셀 소자의 전극 재료로서의 성능을 분석하였다. 전극, EDLC의 제조 및 이들의 테스트에 관한 구체적인 사항이 아래 상세히 기술된다.
커패시터 전극은 약 97 중량부의 탄소 입자(평균 입자 크기 5-15 마이크론) 및 약 3 중량부의 테플론으로 이루어졌다. 상기 테플론이 잘 분배되고, 상기 복합체가 약간의 물리적 입체성(integrity) 을 가질 때까지, 탄소 및 테플론을 막자 및 막자사발에서 소련시켰다(masticated). 혼합 후, 상기 복합체를 대략 50 마이크론 두께의 평평한 시트로 밀어서 폈다. 상기 시트로부터 직경이 대략 1.59 cm인 전극 디스크를 천공하였다. 상기 전극을 건조 박스가 부착된 진공 오븐에 위치시키고, 195℃에서 12시간 동안 가열하였다. 이로써 상기 전극 제조 동안 대기로부터 흡수된 물을 제거하였다. 건조 후, 상기 전극들을 실온까지 냉각시키고, 오븐 내의 분위기를 아르곤으로 채운 후, 상기 전극들을 건조 박스로 이동시켰으며, 상기 건조 박스에서 커패시터를 제조하였다.
탄소 전극을 1 인치(2.54 cm) 직경의 탄소 코팅된 알루미늄 호일 디스크 및 50 마이크론 두께의 폴리에틸렌 가스켓 링에 의해 형성된 캐비티에 위치시키고, 알루미늄으로 열 밀봉하였다. 이후, 동일한 방법으로 제2 전극을 제조하였다. 각각의 전극에, 아세토니트릴 중의 1.8 M의 테트라에틸렌 암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 전해질을 2 방울 첨가하였다. 각각의 전극을 0.825 인치 직경의 다공성 폴리프로필렌 분리막으로 덮었다. 상기 2개의 전극의 절반을 서로 마주보는 분리막들과 함께 샌드위치 형태로 만들고, 전체 구조체를 함께 열간 압축(hot pressed) 하였다.
완료되면, 정전위기(potentiostat) / 함수 발생기(function generator) / 주파수 응답 분석기로 전기적 테스트를 하기 위해 커패시터를 준비하였다. 전류 펄스를 알려진 기간 동안 인가하는 단계 및 생성된 전압 프로파일을 측정하는 단계를 포함하는 정전류 방전 방법으로 정전용량(capcitance) 을 측정하였다. 주어진 시간 및 종료 전압을 선택함으로써, 이후부터 정전용량을 계산하였다: C = It/ΔV, 여기서, C = 정전용량, I = 전류, t = 원하는 전압에 도달하는 시간 및 ΔV = 초기 전압과 최종 전압 사이의 전압차이다. 정전 정전용량을 각각 중량 및 부피로 나누어줌으로써 상기 2개의 탄소 전극의 중량 및 부피를 기준으로 한 비정전용량(specific capacitance) 을 얻었다. 이 데이터는 2.43 내지 1.89V의 방전에 대하여 기록한 것이다.
실시예 20
연속상의 점도 및 계면활성제의 함수로서의 입자 크기 및 다공성
계면활성제를 사용하지 않고 상기 폴리머 배합물의 현탁액 및/또는 에멀젼을 상이한 점도를 갖는 다양한 파라핀계 오일(다양한 공급자) 과 혼합하고, 80℃에서 교반하여 숙성시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 일반적인 절차에 따라 마이크로포러스 겔(샘플 20-1 내지 20-5, (고형분/산/R:C) ) 및 메조포러스 겔(20-6 내지 20-10, (고형분/산/R:C) ) 을 낳은 알려진 레조르시놀-포름알데히드 폴리머 배합물을 제조하였다.
생성된 겔 입자들의 입자 크기 및 증분 기공 부피를 측정하였다. 그 결과를 도 24-26에 제시한다. 도 24에서 볼 수 있는 바와 같이, 생성된 겔 입자들의 입자 크기는 직경이 약 0.5 mm 내지 약 3 mm의 범위이며, 입자 크기는 연속상의 점도에 반비례하였다. 즉, 점도의 연속상의 점도가 클수록 평균 입자 직경이 더 작았다. 상기 겔 입자들의 입자 크기가 변하더라도, 동결 건조된 겔 입자의 기공 구조는 매우 일관성이 있었다(도 25 및 26).
계면활성제의 존재 하에서 유사한 실험들을 수행하였다. 상기 폴리머 배합물 중의 계면활성제의 존재는 훨씬 더 작은 겔 입자 크기를 가져왔다. 도 27은 계면활성제의 존재 하에 제조된 겔의 입자 크기(도 27A, 약 200 mm) 와 계면활성제의 부존재하에 제조된 겔의 입자 크기(도 27B, 약 0.5 mm 내지 약 3 mm)를 비교한 것이다. 이러한 2가지 제조 방법의 입자 크기는 상당히 다르지만, 생성된 활성탄의 기공 구조는 두 방법 사이에서 일관성이 있었다(도 28, 점선은 계면활성제 샘플을 나타내고, 실선은 계면활성제가 없는 샘플을 나타냄)
따라서, 본 방법의 특정 구현예들은 단순히 적당한 연속상을 선택함으로써 바람직한 기공 구조를 유지하면서도 입자 크기의 조작을 가능하게 한다. 또한, 상기 방법들은 강건하고 재현 가능한 제조 공정을 제공하는데, 그 이유는 입자 크기에 영향을 미치는 공정 파라미터의 변동이 생성된 최종 제품의 기공 구조에 영향을 미칠 것으로 예상되지 않기 때문이다.
실시예 21
입자 크기의 제어
실시예 20에서 언급한 바와 같이, 상기 방법의 특정 구현예들에서, 상기 겔 입자의 입자 크기는 상기 겔 입자의 기공 구조에 상당한 영향을 미치지 않는다. 본 발명의 이러한 구현예들은 다른 공지된 방법들에 비해 이점을 제공하는데, 그 이유는 원하는 기공 구조를 여전히 유지하면서도 최적 가공 특성(예를 들어, 여과, 다운스트림 열분해 및 활성화, 최종 탄소 입자 크기 등) 을 얻기 위해 상기 겔의 입자 크기가 조작될 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 겔 입자 크기를 제어하는 방법을 이해하여 제조 공정들을 최적화할 수 있도록 다양한 실험들을 설계하였다. 하기 기술된 각각의 실험들은 레조르시놀/포름알데히드 폴리머로 수행하였으나, 페놀/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 폴리머 등과 같은 다른 폴리머도 또한 사용할 수 있다.
A. 중합도
실시예 1(그리고 다른 실시예들 전체) 에 기술된 바와 같이, 상기 폴리머 전구체 및 선택적인 산, 용매 및/또는 촉매를 먼저 혼합하여 프리폴리머 조성물을 제조하였다. 본 발명을 뒷받침하기 위해 수행된 실험들은, 상기 프리폴리머 조성물을 상기 연속층에 첨가하기 이전에 상기 프리폴리머 조성물을 더 오래 반응하게 할수록 생성된 폴리머 겔 입자가 커짐을 보여주었다. 도 29는 상기 프리폴리머 조성물을 연속상에 첨가하기 전에 반응하도록 함으로써 형성한 겔 입자들을 보여준다. 도 29에서 볼 수 있는 바와 같이, 경화 이전의 반응 시간이 길수록 입자들이 커진다.
B. 온도 효과
별개의 일련의 실험들에서, 다음 조성을 갖는 프리폴리머 조성물을 제조하였다: 40%의 고형분, 10%의 아세트산, 10의 R/C 비, 및 2의 포름알데히드:레조르시놀 비. 각각의 프리폴리머 조성물 샘플을 65℃ 또는 80℃에서 인큐베이션하고, 이후, Flint Hills 100-HC 연속상(수지/연속상 비는 30:100임) 에 첨가하고, 동일한 조건 하에서 교반하였다. 도 30에 보여진 바와 같이, 예비인큐베이션 온도가 높을수록 겔 입자들이 작아지는 결과가 얻어지고, 예비인큐베이션 온도가 낮을수록 겔 입자들이 커지는 결과가 얻어진다(도 30: 좌: 80℃ 인큐베이션 온도; 우: 65℃ 인큐베이션 온도). 이러한 접근은 대량 생성 규모에서 비드 입자 크기를 제어하는 간단하고 실현 가능한 방법을 제공한다.
C. 연속상 효과
다음의 일련의 실험들에서, 연속상을 제외한 모든 공정 파라미터를 모두 동일하게 유지하였다. B 부분에서 기술된 바와 같이 프리폴리머의 단일 배치를 제조하였다. 동일한 오일 패밀리(Flint Hill의 다양한 사슬 길이를 갖는 포화 탄화수소) 로부터 연속상을 선택하였다. 70-HC, 100-HC, 230-HC, 및 600-HC의 연속상 사슬 길이를 테스트하였다. 도 31 (600 HC), 32 (230 HC) 및 33 (70 HC) 에 보여진 바와 같이, 연속상의 탄화수소 사슬 길이가 증가함에 따라 상기 겔 입자 크기는 감소한다. 이러한 발견은 단순히 상기 연속상을 변화시킴으로써 비드 크기를 용이하게 유지할 수 있음을 실증한다. 응용 분야 및/또는 가공상의 제약에 따라, 연속상 탄화수소 사슬 길이를 제어함으로써 다양한 크기를 갖는 폴리머 비드를 쉽게 실현할 수 있다.
D. 상기 폴리머 배합물 효과
상기 프리폴리머 조성이 겔 입자 크기에 영향을 줌이 또한 결정되었다. 이러한 일련의 실험들에서, 상기 프리폴리머 조성물을 제외한 모든 실험 조건들을 동일하게 유지하였다. 연속상은 BDH 백색 파라핀 오일이었고, 비드 형성 온도(즉, 예비 반응 온도) 는 80℃이었다. 도 34는 30%의 고형분, 5%의 아세트산, 50의 레조르시놀:암모늄 아세테이트 비 및 2의 포름알데히드:레조르시놀 비를 포함하는 프리폴리머 조성물을 사용하여 형성한 겔 입자들을 보여준다.
도 34-36에 보여진 바와 같이, 상기 겔 입자 크기는 프리폴리머 배합물을 변화시킴으로써 달라질 수 있다. 도 34는 30%의 고형분, 5%의 아세트산, 50의 레조르시놀:암모늄 아세테이트 비 및 2의 포름알데히드:레조르시놀 비(30/5/50/2)를 포함하는 프리폴리머 조성물로부터 형성한 겔 입자들을 보여준다. 도 35는 40%의 고형분, 15%의 아세트산, 25의 레조르시놀:암모늄 아세테이트 비 및 2의 포름알데히드:레조르시놀 비(40/15/25/2)를 포함하는 프리폴리머 조성물로부터 형성한 겔 입자들을 보여준다. 도 36은 40%의 고형분, 25%의 아세트산, 5의 레조르시놀:암모늄 아세테이트 비 및 2의 포름알데히드:레조르시놀 비(40/25/5/2)를 포함하는 프리폴리머 조성물로부터 형성한 겔 입자들을 보여준다.
실시예 22
배합물에 의한 기공 구조의 제어
상기 언급한 현탁 중합 기술 내에서 달성 가능한 기공 구조의 범위를 표현하기 위하여, 다수의 레조르시놀-포름알데히드 수지 배합물을 제조하였다. 이러한 샘플들을 건조한 다음, 열분해시켰다. 1700-1900 m2/g SSA을 달성하는 것을 목표로 하여 모든 샘플들을 관상로에서 900℃로 활성화시켰다. 표 23은 상기 배합물을 제어함으로써 달성될 수 있는 비표면적 및 기공 부피의 범위를 보여준다. 도 37에서 보여진 바와 같이, 상기 겔 기공 구조는 배합물을 변화시킴으로써 크게 달라질 수 있다.
표 23은 활성탄 데이터를 나타낸다.
샘플 SSA PV P95/P5 GM
22-1 1846 0.832 1.25 22.2
22-2 1690 0.857 1.34 19.7
22-3 1628 0.934 1.53 17.4
22-4 1815 1.247 1.85 14.6
22-5 1913 1.736 2.44 11.0
22-6 2081 1.984 2.47 10.5
22-7 1776 2.431 1.97 7.3
실시예 23
전기화학적 성능의 제어
상기 언급된 현탁 중합 기술 내에서 달성될 수 있는 전기화학적 성능의 범위를 표현하기 위해 다수의 레조르시놀-포름알데히드 수지 배합물을 제조하였다. 이러한 샘플들을 건조한 후, 열분해시켰다. 1700-1900 m2/g SSA을 달성하는 것을 목표로 하여 모든 샘플들을 관상로에서 900℃로 활성화시켰다. 표 24는 상기 배합물을 제어함으로써 달성될 수 있는 비표면적 및 기공 부피의 범위를 보여준다. 또한, 표 24는 전술한 현탁 시스템 내에서 달성된 전기화학적 성능의 범위를 보여준다.
표 24는 전기화학적 데이터를 나타낸다.
샘플 SSA PV GM F/cc F/g 정규화된 F/cc R1 -45 Hz
23-1 2090 1.924 10.9 14.8 129.7 13.7 4.45 0.28
23-2 1913 1.736 11.0 16.6 125.9 14.5 5.18 0.23
23-3 1973 1.306 15.1 18.7 125.3 18.0 4.56 0.22
23-4 1640 1.054 15.6 20.7 117.6 19.7 5.38 0.12
23-5 1660 0.698 23.8 22.3 116.6 25.6 4.46 0.19
23-6 1775 0.733 24.2 24.1 126.7 27.0 3.85 0.17
23-7 1781 0.736 24.2 25.5 124.0 26.4 4.02 0.14
실시예 24
약 360 g의 레조르시놀, 약 10.8 g의 암모늄 아세테이트, 약 720 g의 탈이온수 및 약 253 g의 아세트산을 반응기에 첨가하고, 약 45℃의 온도까지 가열하였다. 상기 혼합물을 약 45℃까지 가열한 후, 약 531 g의 포름알데히드를 약 60분에 걸쳐 상기 반응기에 천천히 첨가하여 반응물 혼합물을 제공하였다. 상기 포름알데히드를 상기 반응기에 첨가한 후, 상기 반응물 혼합물을 약 1.4078의 굴절률에 도달할 때까지 예비반응시켰다. 이후, 상기 예비 반응된 혼합물 또는 "프리폴리머"를 약 25℃의 온도까지 냉각시키고, 회수병에 투입하였다. 상기 프리폴리머의 회수병 중의 하나를 약 4℃ 내지 약 5℃의 온도의 냉장실에 밤새 저장하였다.
다음날, 약 1.2 리터의 WESSON® 식물성 오일을 가열 맨틀, 냉각 코일 및 기계적 교반기가 장착된 1 갤런의 반응기에 첨가하였다. 기계적 교반기를 통하여 상기 식물성 오일을 교반하고, 약 80℃의 온도까지 가열하였다. 약 205 ml의 상기 프리폴리머를 상기 가열된 식물성 오일에 천천히 첨가하여, 상기 식물성 오일/프리폴리머 혼합물의 온도가 75℃ 보다 높은 온도로 유지되도록 하였다. J-KEM Scientific의 Model 250으로 상기 온도를 제어하였다. 상기 프리폴리머를 첨가한 후, 상기 반응기의 내용물을 약 1시간 동안 약 80℃ 내지 약 85℃의 온도에서 교반하였다. 약 20분의 교반 후, 상기 교반 다이얼을 3.3의 설정치로 제어하였다. 약 1시간의 교반 후, 상기 반응기의 내용물(식물성 오일/폴리머 미립자) 을 냉각시키고, 약 3개의 250 ml 병들으로 옮긴 후, 약 85℃의 온도로 가열된 오븐에 위치시켰다. 상기 오븐 내에서 상기 식물성 오일/폴리머 미립자 혼합물을 가열함으로써 상기 폴리머 미립자를 추가적으로 경화시켰다. 약 12시간 후, 상기 오븐으로부터 유리병들을 꺼내고, 상기 겔 형태의 폴리머 입자 생성물(실시예 24) 을 회수하였다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자들(실시예 24) 을 도 38에 보인다. 도 38에 보여진 바와 같이, 상기 겔 형태의 폴리머 입자들은 약 1 mm의 단면 길이를 가졌다.
실시예 25
약 387.12 g의 레조르시놀, 약 5.43 g의 암모늄 아세테이트, 약 1,115.37 g의 탈이온수 및 약 69.72 g의 아세트산을 반응기에 첨가하고, 약 45℃의 온도까지 가열하였다. 상기 혼합물을 약 45℃까지 가열한 후, 약 423 g의 포름알데히드를 약 80분에 걸쳐 상기 반응기에 천천히 첨가하여 반응물 혼합물을 제공하였다. 상기 포름알데히드를 상기 반응기에 첨가한 후, 상기 반응물 혼합물을 약 1.3940의 굴절률에 도달할 때까지 예비반응시켰다. 이후, 상기 예비 반응된 혼합물 또는 "프리폴리머"를 약 25℃의 온도까지 냉각시키고, 회수병에 투입하였다. 상기 프리폴리머의 회수병 중의 하나를 약 4℃ 내지 약 5℃의 온도의 냉장실에 밤새 저장하였다.
다음날, 핫플레이트(코닝 PC-351) 상에 놓인 비이커에 약 250 g의 파라핀 오일 및 마그네틱 교반 바를 첨가하였다. 교반 다이얼을 2.5의 설정치로 돌려서 마그네틱 교반 바를 시동시킨 다음, 파라핀 오일을 약 81℃의 온도까지 가열하였다. 약 75 g의 프리폴리머를 상기 가열된 파라핀 오일에 천천히 첨가하여, 상기 파라핀 오일/프리폴리머 혼합물의 온도가 75℃를 넘는 온도로 유지되도록 하였다. 상기 프리폴리머를 첨가한 후, 상기 비이커의 내용물을 약 2시간 동안 약 80℃ 내지 약 85℃의 온도에서 교반하였다. 상기 비이커의 내용물을 교반하는 동안 상기 마그네틱 교반 바의 회전을 약 20분간 멈추었다. 이 기간 동안에는 주걱(spatula) 을 사용하여 수동 교반을 계속하였다. 약 2시간의 교반 후, 상기 비이커의 내용물(파라핀 오일/폴리머 미립자) 을 냉각시키고, 약 2개의 250 ml의 유리병들로 옮겼고, 상기 각각의 유리병들은 약 200 ml의 파라핀 오일/폴리머 미립자 혼합물을 수용하였으며, 이러한을 약 85℃의 온도까지 가열된 오븐에 위치시켰다. 약 4시간 40분 후, 상기 유리병들을 오븐으로부터 꺼내어, 상기 겔 형태의 폴리머 입자 생성물(실시예 25) 을 회수하였다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자들(실시예 25) 을 도 39에 나타낸다. 도 39에 보여진 바와 같이, 상기 겔 형태의 폴리머 입자들은 약 0.1 mm 내지 약 2.5 mm 범위의 단면 길이를 가졌다.
실시예 26
약 256.96 g의 레조르시놀, 약 7.19 g의 암모늄 아세테이트, 약 366.17 g의 탈이온수 및 약 89.35 g의 아세트산을 반응기에 첨가하고, 약 45℃의 온도까지 가열하였다. 상기 혼합물을 약 45℃까지 가열한 후, 약 281 g의 포름알데히드를 약 100분에 걸쳐 상기 반응기에 천천히 첨가하여 반응물 혼합물을 제공하였다. 상기 포름알데히드를 상기 반응기에 첨가한 후, 상기 반응물 혼합물을 약 1.4263의 굴절률에 도달할 때까지 예비반응시켰다. 이후, 상기 예비 반응된 혼합물 또는 "프리폴리머"를 약 25℃의 온도까지 냉각시키고, 회수병에 투입하였다. 상기 프리폴리머의 회수병 중의 하나를 약 4℃ 내지 약 5℃의 온도의 냉장실에 밤새 저장하였다.
다음날, 핫플레이트(코닝 PC-351) 상에 놓인 비이커에 약 250 g의 파라핀 오일 및 마그네틱 교반 바를 첨가하였다. 교반 다이얼을 2.5의 설정치로 돌려서 마그네틱 교반 바를 시동시킨 다음, 상기 파라핀 오일을 약 81℃의 온도까지 가열하였다. 약 75 g의 상기 프리폴리머를 상기 가열된 파라핀 오일에 천천히 첨가하여, 상기 파라핀계 오일/프리폴리머 혼합물의 온도가 75℃를 넘는 온도로 유지되도록 하였다. 상기 프리폴리머를 첨가한 후, 상기 비이커의 내용물을 약 2시간 동안 약 80℃ 내지 약 85℃의 온도에서 교반하였다. 상기 비이커의 내용물을 교반하는 동 안 상기 마그네틱 교반 바의 회전을 약 5분간 멈추었다. 이 기간 동안에는 주걱을 사용하여 수동 교반을 계속하였다. 약 2시간의 교반 후, 상기 비이커의 내용물(파라핀 오일/폴리머 미립자) 을 냉각시키고, 2개의 유리병으로 옮겼고, 상기 각각의 유리병들은 약 200 ml의 상기 파라핀계 오일/폴리머 미립자 혼합물을 수용하였으며, 이 유리병들을 약 85℃의 온도까지 가열된 오븐에 위치시켰다. 약 6시간 후, 상기 유리병들을 상기 오븐으로부터 꺼내어 겔 형태의 폴리머 입자 생성물(실시예 26) 을 회수하였다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자들(실시예 26) 이 도 40에 나타낸다. 도 40에 보여진 바와 같이, 상기 겔 형태의 폴리머 입자들은 약 3 mm 내지 약 7 mm 범위의 단면 길이를 가졌다.
실시예 27 및 28
하기 절차에 따라 프리폴리머를 제조하였다. 약 249.99 g의 레조르시놀, 약 34.91 g의 암모늄 아세테이트, 약 298.71 g의 탈이온수 및 약 144.82 g의 아세트산을 반응기에 첨가하고, 약 45℃의 온도까지 가열하였다. 상기 혼합물을 약 45℃까지 가열한 후, 약 251 g의 포름알데히드를 약 80분에 걸쳐 상기 반응기에 천천히 첨가하여 반응물 혼합물을 제공하였다. 상기 포름알데히드를 상기 반응기에 첨가한 후, 상기 반응물 혼합물을 약 1.4332의 굴절률에 도달할 때까지 예비반응시켰다. 이후, 상기 예비 반응된 혼합물 또는 "프리폴리머"를 약 25℃의 온도까지 냉각시키고, 회수병들에 투입하였다. 상기 프리폴리머의 2개의 회수병(회수병 A 및 B) 을 약 4℃ 내지 약 5℃의 온도의 냉장실에 밤새 저장하였다.
하기 절차에 따라 상기 회수병 A에 밤새 저장된 상기 프리폴리머로부터 겔 형태의 폴리머 미립자를 제조하였다. 다음날, 핫플레이트(코닝 PC-351) 상에 놓인 비이커에 약 250 g의 파라핀 오일 및 마그네틱 교반 바를 첨가하였다. 교반 다이얼을 최대 설정치로 돌려서 상기 마그네틱 교반 바를 시동시킨 다음, 파라핀 오일을 약 82℃의 온도까지 가열하였다. 상기 회수병 A로부터 약 75 g의 상기 프리폴리머를 상기 가열된 파라핀 오일에 천천히 첨가하여, 상기 파라핀 오일/프리폴리머 혼합물의 온도가 75℃를 넘는 온도로 유지되도록 하였다. 상기 프리폴리머를 첨가한 후, 상기 비이커의 내용물을 약 20분 동안 약 80℃ 내지 약 85℃의 온도에서 교반하였다. 약 20분의 교반 후, 상기 비이커 내의 고형분을 약 80 ℃의 온도까지 가열된 물의 비이커로 옮겼다. 상기 물 중의 고형분을 약 80 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 교반시키고, 상기 비이커의 내용물(파라핀 오일/폴리머 미립자) 을 냉각시키고, 이를 2개의 유리병으로 옮겼고, 상기 각각의 유리병들은 약 200 ml의 상기 파라핀 오일/폴리머 미립자 혼합물을 수용하였으며, 이 유리병들을 약 85℃의 온도까지 가열된 오븐에 위치시켰다. 약 15시간 후, 상기 유리병들을 상기 오븐으로부터 꺼내어 겔 형태의 폴리머 입자 생성물(실시예 27) 을 회수하였다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자들(실시예 27) 이 도 41에 나타낸다. 도 41에 보여진 바와 같이, 상기 겔 형태의 폴리머 입자들은 약 1 mm 내지 약 4 mm 범위의 단면 길이를 가졌다.
하기 절차에 따라 상기 회수병 B에 밤새 저장된 상기 프리폴리머로부터 겔 형태의 폴리머 미립자를 제조하였다. 다음날, 핫플레이트(코닝 PC-351) 상에 놓인 비이커에 약 250 g의 파라핀 오일 및 마그네틱 교반 바를 첨가하였다. 교반 다이얼을 최대 설정치로 돌려서 상기 마그네틱 교반 바를 시동시킨 다음, 상기 파라핀 오일을 약 97℃의 온도까지 가열하였다. 상기 회수병 B로부터 약 75 g의 상기 프리폴리머를 상기 가열된 파라핀 오일에 천천히 첨가하여, 상기 파라핀 오일/프리폴리머 혼합물의 온도가 90℃를 넘는 온도로 유지되도록 하였다. 상기 프리폴리머를 첨가한 후, 상기 비이커의 내용물을 약 15분 동안 약 93℃ 내지 약 97℃의 온도에서 교반한 다음, 추가로 약 15분 동안 교반을 계속하면서 상기 온도를 약 82℃까지 감소시키고, 상기 비이커의 내용물(파라핀 오일/폴리머 미립자) 을 냉각시키고, 이를 2개의 유리병으로 옮겼고, 상기 각각의 유리병들은 약 200 ml의 상기 파라핀 오일/폴리머 미립자 혼합물을 수용하였으며, 이 유리병들을 약 85℃의 온도까지 가열된 오븐에 위치시켰다. 약 7시간 후, 상기 유리병들을 상기 오븐으로부터 꺼내어 겔 형태의 폴리머 입자 생성물(실시예 28) 을 회수하였다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자들(실시예 28) 을 도 42에 나타낸다. 도 42에 보여진 바와 같이, 상기 겔 형태의 폴리머 입자들은 약 0.5 mm 내지 약 3.5 mm 범위의 단면 길이를 가졌다.
Bellingham + Stanley사의 RFM 330 굴절계를 사용하여 실시예 24 내지 28의 프리폴리머들의 굴절률을 측정하였다. 굴절률 측정 절차는 하기와 같다. 각각의 굴절률 (RI) 측정 이전에, 약 25.0℃의 온도의 물을 1 시간 동안 굴절계 내로 순환시켰다. 프리즘의 청결 상태(cleanliness)를 체크하였다. 이전 RI 측정으로부터 잔류된 증류수의 RI 눈금이 1.3325+/-0.0001이 아닌 경우, 상기 프리즘 및 압착기(presser)를 증류수, 메탄올, IPA(이소프로필 알코올), 또는 다른 적당한 용매로 세척한 다음, 상기 프리즘을 증류수로 재충전하였다. 상기 압착기를 즉시 밀폐시키고, RI 측정을 실시하였다. 필요한 경우 증류수의 RI 눈금이 1.3325±0.0001로 읽힐 때까지 이 단계를 반복하였다. 상기 굴절계를 검정한 후 상기 프리즘 및 압착기 상의 증류수를 닦아내었다. 상기 굴절계의 압착기를 들어 올려서 약 0.5 ml 내지 약 1.0 ml의 샘플을 플라스틱 피펫을 사용하여 상기 프리즘으로 옮겼다. RI 측정을 위하여, 전체 프리즘 면적이 상기 샘플로 덮일 수 있도록, 상기 프리즘으로 옮긴 샘플이 충분해야한다. 상기 프리즘 내의 샘플을 상기 피펫 팁으로 천천히 저어서 표면 장력을 파괴하였다. 이후, 압착기를 밀폐시키고, RI 측정을 실시하였다. 굴절계에 의해 표시된 온도는 약 25℃±0.1℃이었다. 0.0001의 RI 단위와 동일하거나 또는 그 이내인 2개의 연속적인 눈금이 얻어질 때까지 상기 절차를 반복하였으며, 이러한 2개의 연속적인 눈금의 평균이 본 명세서에 기록된 RI 값이다.
실시예 29
하기 실시예는 전기화학적 안정성을 측정할 수 있음을 설명한다(하기 표는 탄소의 물리화학적 특성을 기술한 것임).
Figure 112014085484109-pct00008

이 경우에, 전기화학적 성능을, 전압 유지(voltage hold) 에서 고온에 노출된 후, 정전용량 유지율(capacitance retention)의 관점에서 측정하였다. 구체적으로, 이 탄소를, 당해 기술분야에 알려진 방법에 따라, 95:5:3의 탄소:카본블랙:스티렌-부타디엔 코폴리머 혼합물의 수성 슬러리 가공을 통해 생성된 전극으로 파일럿 규모로 가공하였으며, 상기 전극을 당해 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 아세토니트릴 용매 중의 1 M 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 함께 100 F 전기적 이중층 커패시터로 어셈블링하였다. 상기 울트라커패시터를 85℃에서 인큐베이션시키고, 2.85 V의 전압 하에 유지시켰다. 이러한 조건에서 32시간 동안 인큐베이션시킨 다음, 이 소자를 1시간 이내에서 실온까지 냉각시키고, 그의 정전용량 유지율을 측정하였다. 상기 정전용량 유지율은 상업적인 탄소로부터 제조된 100 F 상업적으로 입수가능한 울트라커패시터 대조군의 경우와 비교하여, 초기 정전용량의 91.1%를 유지하는 것으로 밝혀졌으며, 동일한 조건 하에서, 초기 정전용량의 90.4%에 상응하는 19.9 F/cc의 최대 이론 정전용량을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
이론에 한정되는 것은 아니나, 26 F/cc를 초과하는 최대 이론 정전용량을 갖는 탄소를 제조하기 위해 본 명세서에 기술된 기술들은 2.85 V 및 85℃에 32시간 노출된 후 23.7 F/cc를 초과하는 탄소를 낳을 것이다. 추가적으로, 27 F/cc를 초과하는 최대 이론 정전용량을 갖는 탄소를 생성하기 위해 본 명세서에 기술된 기술들은 2.85 V 및 85℃에 32시간 노출된 후 24.6 F/cc를 초과하는 탄소를 낳을 것이다.
추가적으로, 본 명세서에 기술된 구현예들은 하기 단락 중의 하나 이상에 관한 것이다:
1. 에멀젼 또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
1종 이상의 페놀성 화합물 및 선택적으로 1종 이상의 가교결합 화합물을 함유하는 모노머 성분, 및 캐리어 유체(carrier fluid)를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
a. 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총중량을 기준으로, 50 중량% 미만의 시클로헥산을 함유하고,
b. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하고,
c. 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기 (Dv,50) 는 1 mm 이상인, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
2. 에멀젼 또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
1종 이상의 페놀성 화합물 및 선택적으로 1종 이상의 가교결합 화합물을 함유하는 모노머 성분, 및 캐리어 유체를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
a. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하고,
b. 상기 캐리어 유체는 계면활성제를 결여하거나 또는 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration) 미만의 농도로 계면활성제를 함유하고,
c. 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기 (Dv,50) 는 1 mm 이상인, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
3. 에멀젼 또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
1종 이상의 페놀성 화합물 및 선택적으로 1종 이상의 가교결합 화합물을 함유하는 모노머 성분, 및 캐리어 유체를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
a. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하고,
b. 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총중량을 기준으로, 50 중량% 미만의 시클로헥산을 함유하고,
c. 상기 캐리어 유체는 계면활성제를 결여하거나 또는 임계 마이셀 농도 미만의 농도로 계면활성제를 함유하고,
d. 상기 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50) 는 1 mm 이하인, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
4. 제1 단락 또는 제2 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기 (Dv,50) 는 2 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
5. 제1 단락 또는 제2 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기 (Dv,50) 는 4 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
6. 제1 단락 내지 제5 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 1종 이상의 식물성 오일, 1종 이상의 미네랄, 1종 이상의 염소화 탄화수소, 1종 이상의 파라핀계 오일, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
7. 제1 단락 내지 제6 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 모노머 성분은 1종 이상의 촉매를 포함하는 수성 혼합물인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
8. 제7 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 촉매는 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 히드록사이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
9. 제1 단락 내지 제6 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 모노머 성분은 1종 이상의 촉매를 포함하는 수성 혼합물이고, 상기 1종 이상의 촉매는 염기성 염, 유기산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
10. 제9 단락에 따른 제조 방법으로서 상기 유기산은 아세트산, 포름산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 요산, 락트산, 또는 이들의 임의의 혼합물인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
11. 제1 단락 내지 제10 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물을 교반하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
12. 제1 단락 내지 제11 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물을 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
13. 제1 단락 내지 제12 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 모노머 성분은 중합 동안 7 미만의 pH를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
14. 제1 단락 내지 제13 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 가교결합 화합물이 존재하고, 상기 1종 이상의 페놀성 화합물 및 상기 1종 이상의 가교결합 화합물은 에멀젼 또는 현탁 공정을 통해 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 전에 서로 예비중합되어 프리폴리머를 형성하는, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
15. 제1 단락 내지 제14 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 약 100 달톤 내지 약 2,000 달톤의 분자량을 갖는 0.01% 내지 20%의 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
16. 제1 단락 내지 제15 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 불활성 분위기에서 약 500℃ 내지 약 2,400℃의 온도로 가열하여 열분해된 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
17. 제16 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 열분해된 입자는 0.5 cm3/g 초과의 총 기공 부피 및 21종 이상의 제라미터(gerameter: GM)를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
18. 제17 단락의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는 전극.
19. 제17 단락의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는 전기 에너지 저장 소자.
20. 제1 단락 내지 제19 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 100 kPa의 압력에서 81℃ 이상의 끓는점을 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
21. 제1 단락 내지 제20 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 폴리머 입자를 상기 캐리어 유체로부터 분리하여 분리된 겔 형태의 폴리머 입자를 제공하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
22. 제1 단락 내지 제21 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 모노머 성분은 중합 동안 7 초과의 pH를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
23. 제1 단락 내지 제22 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 모노머 성분이 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성한 경우, 상기 반응물 혼합물은 약 30℃ 이상의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
24. 제1 단락 내지 제23 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 가교결합 화합물이 존재하고, 상기 1종 이상의 페놀성 화합물 및 상기 1종 이상의 가교결합 화합물은 에멀젼 또는 현탁 공정을 통해 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 전에 서로 예비중합되어 약 1.1000 내지 약 1.7000 범위의 굴절률을 갖는 액체 프리폴리머를 형성하는, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
25. 제1 단락 내지 제24 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 질소 함유 전기화학 개질제를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
26. 제1 단락 내지 제25 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 어떠한 크기 감소 없이, 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 건조시키는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
27. 제1 단락 내지 제26 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 약 0.01 cm3/g 내지 1.5 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
28. 제1 단락 내지 제27 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 불활성 분위기에서 500℃ 내지 2,400℃의 범위의 온도로 가열하여 열분해된 입자를 생성하는 단계; 및
상기 열분해된 입자를 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 산소, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 분위기에서 500℃ 내지 1,300℃의 온도로 활성화시켜 활성화된 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
29. 제28 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 활성화된 입자는 0.5 cm3/g 초과의 총 기공 부피를 가지며, 제라미터(GM) 는 21종 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
30. 제28 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 활성화된 입자는 1 cm3/g 초과의 총 기공 부피를 가지며, 제라미터(GM) 는 9 내지 21인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
31. 제28 단락 내지 제30 단락 중 어느 하나의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는 전극.
32. 제28 단락 내지 제30 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는 전기 에너지 저장 소자.
33. 제1 단락 또는 제2 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 폴리머 입자의 Dv,50은 1.5 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
34. 제1 단락 또는 제2 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 폴리머 입자의 Dv,50은 3 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
35. 제1 단락 내지 제6 단락 또는 제11 단락 내지 제34 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 모노머 성분은 1종 이상의 촉매를 포함하는 수성 혼합물인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
36. 제35 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매는 유기산을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
37. 제36 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매는 염기성 염을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
38. 제37 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 염기성 염은 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 또는 암모늄 히드록사이드, 또는 이들의 임의의 혼합물인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
39. 제35 단락 내지 제38 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매는 임의의 금속, 금속 이온, 반금속 이온 및 할로겐으로 이루어진 임의의 모이어티를 실질적으로 결여하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
40. 제7 단락 내지 제10 단락 또는 제35 단락 내지 제39 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매에 대한 상기 1종 이상의 페놀성 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 400의 범위인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
41. 제7 단락 내지 제10 단락 또는 제35 단락 내지 제39 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매에 대한 상기 1종 이상의 페놀성 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 50의 범위인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
42. 제1 단락 내지 제41 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 상기 현탁 공정을 통하여 제조되고, 상기 제조 방법은 상기 현탁액을 믹서로 교반하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
43. 제1 단락 내지 제42 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물을 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도까지 가열하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
44. 제1 단락 내지 제43 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 모노머 성분은 중합 동안 4 미만의 pH를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
45. 제1 단락 내지 제44 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 상기 모노머 성분의 중합 동안 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
46. 제25 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 질소 함유 전기화학적 개질제는 요소, 멜라민, 또는 이들의 혼합물인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
47. 제1 단락 내지 제46 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물, 상기 캐리어 유체, 또는 둘 모두는 0.01 내지 20%의 SPANTM80, SPANTM 85, SPANTM 65, SPANTM 60, SPANTM 40, SPANTM 20, TWEEN® 80, TWEEN® 40, TWEEN® 20, TWEEN® 21, TWEEN® 60, Triton-X® 100, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
48. 제1 단락 내지 제47 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 폴리머 겔 입자는 약 0.1 내지 약 0.9 cm3/g의 총 기공 부피를 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
49. 제16 단락 내지 제19 단락 또는 제28 단락 내지 제32 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 열분해된 폴리머 겔 입자는 0.8 cm3/g 초과의 총 기공 부피를 가지며, 상기 총 기공 부피의 50% 미만은 20 nm 미만의 기공에 속하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
50. 제1 단락 내지 제49 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 페놀성 화합물은 페놀, 1종 이상의 치환된 페놀성 화합물, 1종 이상의 탄닌, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
51. 제1 단락 내지 제50 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 가교결합 화합물이 존재하고, 상기 가교결합 화합물은 화학식 RCHO를 가지며, R은 수소 또는 탄화수소 라디칼인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
52. 제1 단락 내지 제51 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 가교결합 화합물이 존재하고, 상기 가교결합 화합물은 다관능성 알데히드 화합물인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
53. 제1 단락 내지 제52 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 가교결합 화합물이 존재하고, 상기 1종 이상의 페놀성 화합물은 1,3-디히드록시벤젠을 포함하고, 상기 1종 이상의 가교결합 화합물은 포름알데히드를 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
54. 제1 단락 내지 제53 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 중량을 기준으로 0.3 중량% 미만의 임의의 계면활성제를 함유하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
55. 제1 단락 내지 제54 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 임의의 계면활성제를 함유하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
56. 제1 단락 내지 제55 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 임의의 계면활성제를 결여하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
57. 제1 단락 내지 제56 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 상기 부피 평균 입자 크기(DV,60) 는 1.5 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
58. 제1 단락 내지 제57 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 상기 부피 평균 입자 크기(DV,40) 는 1.1 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
59. 제1 단락 내지 제58 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 상기 부피 평균 입자 크기(DV,40) 는 1.3 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
60. 제1 단락 내지 제59 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 상기 부피 평균 입자 크기(DV,40) 는 1.5 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
61. 제1 단락 내지 제60 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 상기 부피 평균 입자 크기(DV,40) 는 1.7 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
62. 제1 단락 내지 제61 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 0.5 중량% 미만의 시클로헥산을 함유하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
63. 제1 단락 내지 제62 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 시클로헥산을 결여하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
64. 제1 단락 내지 제63 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 1종 이상의 시클로알칸을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
65. 제1 단락 내지 제64 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 모노머 성분은 액체 매질과 결합된 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
66. 제1 단락 내지 제65 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 모노머 성분은 수성 혼합물인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
67. 제1 단락 내지 제6 단락, 제11 단락 내지 제34 단락, 또는 제40 단락 내지 제66 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 1종 이상의 촉매를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
68. 제67 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매는 염기성 pH를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
69. 제67 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매는 산성 pH를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
70. 제67 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매는 소듐 히드록사이드, 소듐 카보네이트, 소듐 비카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 바륨 옥사이드, 제올라이트, 포타슘 플루오라이드, 포타슘 히드록사이드, 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트, 암모늄 카보네이트, 헥사메틸렌테트라아민, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 아인산, 술폰산, 갈산, 옥살산, 피크르산, 암모늄 아세테이트, 암모늄 카보네이트, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
71. 제67 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매는 암모늄 아세테이트 및 아세트산의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
72. 제67 단락 내지 제71 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매는 임의의 금속 또는 금속 이온을 실질적으로 결여하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
73. 제67 단락 내지 제72 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매는 임의의 금속 또는 금속 이온을 결여하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
74. 제67 단락 내지 제73 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매에 대한 상기 1종 이상의 페놀성 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 400의 범위인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
75. 제67 단락 내지 제74 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매에 대한 상기 1종 이상의 페놀성 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 100의 범위인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
76. 제67 단락 내지 제75 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매에 대한 상기 1종 이상의 페놀성 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 50의 범위인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
77. 제67 단락 내지 제75 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매에 대한 상기 1종 이상의 페놀성 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 45 범위인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
78. 제67 단락 내지 제75 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 1종 이상의 촉매에 대한 상기 1종 이상의 페놀성 화합물의 몰비는 50 미만인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
79. 제1 단락 내지 제78 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 건조시켜 건조된 폴리머 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
80. 제1 단락 내지 제78 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 폴리머 입자를 초임계 조건 하에서 건조시켜 건조된 폴리머 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
81. 제1 단락 내지 제78 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 폴리머 입자를 냉동 건조시켜 건조된 폴리머 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
82. 제1 단락 내지 제78 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 공기 건조시켜 건조된 폴리머 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
83. 제1 단락 내지 제82 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만의 임의의 금속 이온, 금속 원자, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
84. 제1 단락 내지 제83 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 임의의 금속 이온, 금속 원자, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
85. 제1 단락 내지 제84 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 상기 에멀젼 공정을 통하여 제조되고, 상기 에멀젼 공정은 역에멀젼 공정인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
86. 제1 단락 내지 제85 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
87. 제1 단락 내지 제86 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물을 함유하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
88. 제1 단락 내지 제86 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총중량을 기준으로 75 중량% 이상의 물을 함유하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
89. 제1 단락 내지 제88 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총중량을 기준으로 90 중량% 이상의 물을 함유하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
90. 제1 단락 내지 제89 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총중량을 기준으로 95 중량% 이상의 물을 함유하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
91. 제1 단락 내지 제90 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 상기 모노머 성분의 중합 동안 약 90℃ 이상의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
92. 제1 단락 내지 제91 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 상기 모노머 성분의 중합 동안 약 93℃ 이상의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
93. 제1 단락 내지 제92 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 상기 모노머 성분의 중합 동안 약 95℃ 이상의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
94. 제1 단락 내지 제93 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 상기 모노머 성분의 중합 동안 약 97℃ 이상의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
95. 제1 단락 내지 제94 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 상기 모노머 성분의 중합 동안 약 99℃ 이상의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
96. 제1 단락 내지 제95 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 상기 모노머 성분의 중합 동안 약 100℃ 이상의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
97. 제1 단락 내지 제96 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 상기 모노머 성분의 중합 동안 약 90℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
98. 제1 단락 내지 제97 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 반응물 혼합물은 상기 모노머 성분의 중합 동안 약 95℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
99. 부피 평균 입자 크기(Dv,50) 가 약 1 mm 초과이고, (부피 평균 입자 크기 (Dv,90) - 부피 평균 입자 크기 (Dv,10) ) / (부피 평균 입자 크기 (Dv,50) ) 가 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 겔로서, 부피 평균 입자 크기 (Dv,10), 부피 평균 입자 크기 (Dv,50) 및 부피 평균 입자 크기 (Dv,90) 는 각각 상기 입자 크기 분포의 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%에서의 입자 크기임).
100. 제99 단락에 따른 폴리머 겔로서, (부피 평균 입자 크기 (Dv,90) - 부피 평균 입자 크기 (Dv,10) ) / (부피 평균 입자 크기 (Dv,50) ) 가 2 미만인 폴리머 겔.
101. 제99 단락에 따른 폴리머 겔로서, (부피 평균 입자 크기 (Dv,90) - 부피 평균 입자 크기 (Dv,10) ) / (부피 평균 입자 크기 (Dv,50) ) 가 1 미만인 폴리머 겔.
102. 제99 단락 내지 제101 단락 중의 어느 한 단락에 따른 폴리머 겔로서, 상기 폴리머 겔은 약 2 mm 초과의 입자 크기(Dv,50)를 갖는 폴리머 겔.
103. 제99 단락 내지 제101 단락 중의 어느 한 단락에 따른 폴리머 겔로서, 상기 폴리머 겔은 약 3 mm 초과의 입자 크기(Dv,50)를 갖는 폴리머 겔.
104. 제99 단락 내지 제101 단락 중의 어느 한 단락에 따른 폴리머 겔로서, 상기 폴리머 겔은 약 4 mm 초과의 입자 크기(Dv,50)를 갖는 폴리머 겔.
105. 제99 단락 내지 제104 단락 중의 어느 한 단락에 따른 폴리머 겔로서, (부피 평균 입자 크기 (Dv,90) - 부피 평균 입자 크기 (Dv,10) ) / (부피 평균 입자 크기 (Dv,50) ) 가 2 미만인 폴리머 겔.
106. 탄소 재료로서, 상기 탄소 재료는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된 경우, 26 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가지며, 광자 유도 x선 방출(photon induced x-ray emission) 에 의해 측정된 경우, 11 내지 92의 원자수를 갖는 모든 원자를 500 ppm 미만으로 갖는 탄소 재료.
107. 제106 단락에 따라 생성된 상기 탄소 재료를 포함하는 전기 에너지 저장 소자.
108. 제106 단락의 상기 탄소 재료를 포함하는 전기 에너지 저장 소자.
109. 제108 단락의 전기 에너지 저장 소자로서, 상기 전기 에너지 저장 소자는 전기 이중층 커패시터이고, 상기 전기 이중층 커패시터는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된 경우, 26 F/cc 초과의 최대 이론 정전용량을 나타내는 전기 에너지 저장 소자.
110. 제108 단락의 전기 에너지 저장 소자로서, 상기 전기 에너지 저장 소자는 전기 이중층 커패시터인 전기 에너지 저장 소자.
111. 제108 단락의 전기 에너지 저장 소자로서, 상기 전기 에너지 저장 소자는 전지인 전기 에너지 저장 소자.
112. 제108 단락의 전기 에너지 저장 소자로서, 상기 전기 에너지 저장 소자는 리튬/탄소 전지, 아연/탄소 전지, 리튬 공기 전지, 또는 납축전지(lead acid battery) 인 전기 에너지 저장 소자.
113. 제1 단락 내지 제98 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 8 이상, 10 이상, 12 이상, 14 이상, 16 이상, 18 이상, 20 이상, 22 이상, 24 이상, 26 이상, 28 이상, 30 이상, 32 이상, 34 이상, 36 이상, 38 이상 또는 40 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소를 포함하는, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
114. 제1 단락 내지 제98 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 8 이상, 10 이상, 12 이상, 14 이상, 16 이상, 18 이상, 20 이상, 22 이상, 24 이상, 26 이상, 28 이상, 30 이상, 32 이상, 34 이상, 36 이상, 38 이상 또는 40 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소를 포함하고, 상기 1종 이상의 탄화수소는 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 100 중량%의 양으로 존재하는, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
115. 제1 단락 내지 제98 단락 중의 어느 한 단락에 따른 제조 방법으로서, 상기 캐리어 유체는 8 이상, 10 이상, 12 이상, 14 이상, 16 이상, 18 이상, 20 이상, 22 이상, 24 이상, 26 이상, 28 이상, 30 이상, 32 이상, 34 이상, 36 이상, 38 이상 또는 40 이상의 탄소 원자, 또는 이들의 조합을 갖는 1종 이상의 탄화수소를 포함하고, 상기 1종 이상의 탄화수소는 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 100 중량%의 양으로 존재하는, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
116. 탄소를 포함하는 전극으로서, 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된 경우, 26 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가지며, 상기 전극은 2.85 V 및 85℃에서 32 시간 동안 인큐베이션 후에 그 정전용량을 90% 넘게 유지하는, 탄소를 포함하는 전극.
117. 탄소를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된 경우, 27 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가지며, 2.85 V 및 85℃에서 32 시간 동안 인큐베이션 후에 그 정전용량을 90% 넘게 유지하는, 탄소를 포함하는 전극.
118. 탄소를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된 경우, 28 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가지며, 2.85 V 및 85℃에서 32 시간 동안 인큐베이션 후에 그 정전용량을 90% 넘게 유지하는, 탄소를 포함하는 전극.
119. 탄소를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된 경우, 29 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가지며, 2.85 V 및 85℃에서 32 시간 동안 인큐베이션 후에 그 정전용량을 90% 넘게 유지하는, 탄소를 포함하는 전극.
120. 탄소를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 24 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가지며, 상기 정전용량은 2.85 V 및 85℃에서 32 시간 동안 인큐베이션 후 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된, 탄소를 포함하는 전극.
121. 탄소를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 25 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가지며, 상기 정전용량은 2.85 V 및 85℃에서 32 시간 동안 인큐베이션 후 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된, 탄소를 포함하는 전극.
122. 탄소를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 26 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가지며, 상기 정전용량은 2.85 V 및 85℃에서 32 시간 동안 인큐베이션 후 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된, 탄소를 포함하는 전극.
123. 탄소를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 27 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가지며, 상기 정전용량은 2.85 V 및 85℃에서 32 시간 동안 인큐베이션 후 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된, 탄소를 포함하는 전극.
특정 구현예 및 특징은 일련의 수치 상한 및 일련의 수치 하한을 사용하여 기재되었다. 임의의 두 값들의 조합, 예를 들어, 임의의 상한값과 임의의 하한값의 조합, 임의의 두 개의 하한값들의 조합, 및/또는 임의의 두 개의 상한값들의 조합을 포함하는 범위가, 달리 표시되지 않는 한 고려된다는 것이 이해되어야 한다.특정 하한치들, 상한치들 및 범위들이 아래의 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치는 "약" 또는 "대략"으로 표시되고, 상기 표시된 값은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 예상되는 실험 오차 및 편차들을 참작한다.
다양한 용어들이 상기에 정의되어 있다. 청구항에 사용된 용어가 상기에서 정의되지 않는 한도까지, 적어도 하나의 인쇄된 공개특허 또는 발행된 특허에서 반영된 것과 같이, 관련 기술 분야의 통상의 기술자가 용어에 부여한 가장 넓은 정의가 부여되어야 한다. 또한, 본 출원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 기타 문서는 그러한 개시가 본 출원과 일치하는 한도까지 인용에 의해 완전히 통합되고, 또한 그러한 통합이 허용되는 모든 관할을 위해 통합된다.
추가적인 구현예들을 제공하기 위해 전술한 다양한 구현예들이 조합될 수 있다. 본 명세서에서 언급되거나 및/또는 출원 데이터 시트에 열거된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공개, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비특허 공개는 그 전문이 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 더욱 추가적인 구현예들을 제공하기 위해 다양한 특허, 출원 및 공보들의 개념을 포함할 필요가 있는 경우, 구현예들의 측면들이 변경될 수 있다. 이러한 그리고 다른 변화가 상기 상세한 설명에 비추어 구현예들에 이루어질 수 있다. 일반적으로, 하기 청구항들에서, 사용된 용어들은 상기 청구항들을 상세한 설명 및 청구항들에 개시된 특정 구현예들로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 이러한 청구항들에 의해 자격을 부여받은 균등물의 전체 범위와 함께 모든 가능한 구현예들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 청구항들은 본 개시에 의해 제한되지 않는다.

Claims (38)

  1. 에멀젼 또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은,
    1종 이상의 페놀성 화합물을 함유하는 모노머 성분과 캐리어 유체(carrier fluid)를 접촉시켜 에멀젼 또는 현탁액을 제조하는 단계; 및
    상기 에멀젼 또는 현탁액 중의 상기 모노머 성분을 중합하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 캐리어 유체는 1종 이상의 파라핀계 오일을 포함하고, 계면활성제를 결여하고, 3 중량% 미만의 시클로헥산을 포함하고,
    상기 캐리어 유체는 25℃의 온도에서 1 cP 내지 500 cP의 점도를 갖고,
    상기 모노머 성분은 25℃의 온도에서 5 cP 내지 1,000 cP의 점도를 갖고,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)는 1 mm 이상이고, 및
    상기 1 mm 이상의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자는 밀링, 그라인딩 또는 입자 크기 제어의 다른 물리적 수단 없이 제조되는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  2. 에멀젼 또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은,
    1종 이상의 페놀성 화합물을 함유하는 모노머 성분과 캐리어 유체(carrier fluid)를 접촉시켜 에멀젼 또는 현탁액을 제조하는 단계; 및
    상기 에멀젼 또는 현탁액 중의 상기 모노머 성분을 중합하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 캐리어 유체는 1종 이상의 파라핀계 오일을 포함하고, 계면활성제를 결여하고, 3 중량% 미만의 시클로헥산을 포함하고,
    상기 캐리어 유체는 25℃의 온도에서 1 cP 내지 500 cP의 점도를 갖고,
    상기 모노머 성분은 25℃의 온도에서 5 cP 내지 1,000 cP의 점도를 갖고,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)는 1 mm 이상이고, 및
    상기 1 mm 이상의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)을 갖는 겔 형태의 폴리머 입자는 밀링, 그라인딩 또는 입자 크기 제어의 다른 물리적 수단 없이 제조되고,
    상기 캐리어 유체의 점도는 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)를 제어하는 공정 변수(process variable)로 사용되는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  3. 에멀젼 또는 현탁 공정을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은,
    페놀성 화합물과 가교결합 화합물을 중합하여 1.2000 내지 1.6000의 굴절률을 갖는 액체 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 액체 프리폴리머를 캐리어 유체에 첨가하여 에멀젼 또는 현탁액을 제조하는 단계; 및
    상기 에멀젼 또는 현탁액 중의 액체 프리폴리머를 중합하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 액체 프리폴리머는 상기 캐리어 유체 없이 제조되고,
    상기 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)는 1 mm 내지 7 mm이고, 및
    상기 캐리어 유체는 1종 이상의 파라핀계 오일을 포함하고, 3 중량% 미만의 시클로헥산을 포함하고, 계면활성제를 결여하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)는 2 mm 이상인, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)는 4 mm 이상인, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 1종 이상의 촉매를 포함하는 수성 혼합물이고, 상기 1종 이상의 촉매는 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 히드록사이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 1종 이상의 촉매를 포함하는 수성 혼합물이고, 상기 1종 이상의 촉매는 암모늄 아세테이트를 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 1종 이상의 촉매를 포함하는 수성 혼합물이고, 상기 1종 이상의 촉매는 염기성 염, 유기산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수성 혼합물은 유기산을 포함하고, 상기 유기산은 아세트산, 포름산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 요산, 락트산, 또는 이들의 임의의 혼합물인, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에멀젼 또는 현탁액을 교반하는 단계를 더 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에멀젼 또는 현탁액을 30℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 중합 동안 7 미만의 pH를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)는 1 mm 내지 6 mm인, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자를 불활성 분위기에서 500℃ 내지 2,400℃의 온도로 가열하여 열분해된(pyrolyzed) 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열분해된 입자는 0.5 cm3/g 초과의 총 기공 부피 및 21종 이상의 제라미터(gerameter: GM)를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  18. 제17항의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는, 전극.
  19. 제17항의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는, 전기 에너지 저장 소자.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 유체는 100 kPa의 압력에서 81℃ 이상의 끓는점을 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자를 상기 캐리어 유체로부터 분리하여 분리된 겔 형태의 폴리머 입자를 제공하는 단계를 더 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 중합 동안 7 초과의 pH를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머 성분이 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성한 경우, 상기 에멀젼 또는 현탁액은 30℃ 이상의 온도로 존재하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)는 3 mm 내지 7 mm인, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에멀젼 또는 현탁액은 질소 함유 전기화학 개질제를 더 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자의 어떠한 크기 감소 없이, 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 건조시키는 단계를 더 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자는 0.01 cm3/g 내지 1.5 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자를 불활성 분위기에서 500℃ 내지 2,400℃의 범위의 온도로 가열하여 열분해된 입자를 생성하는 단계; 및
    상기 열분해된 입자를 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 산소, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 분위기에서 500℃ 내지 1,300℃의 온도로 활성화시켜 활성화된 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 활성화된 입자는 0.5 cm3/g 초과의 총 기공 부피를 가지며, 제라미터(GM)는 21 이상인, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 활성화된 입자는 1 cm3/g 초과의 총 기공 부피를 가지며, 제라미터(GM)는 9 내지 21인, 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  31. 제28항의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는, 전극.
  32. 제28항의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는, 전기 에너지 저장 소자.
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