CN110467742A - 一种酚醛气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酚醛气凝胶的制备方法，所述材料由模板聚合物、酚类、胺类和醛类经水共混、交联、干燥制备而成，属于材料制备技术。本发明的酚醛气凝胶的制备方法，依次包括如下步骤：a将酚类、醛类、胺类化合物、催化剂、引发剂等在水中混合，水浴加热，b加入模板聚合物、调pH值，进行溶胶‑凝胶反应，放置老化后得到湿凝胶，c将所得的凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换，干燥后得到一种酚醛有机气凝胶。本发明反应条件温和，在低温加热的条件下获得气凝胶，操作简单，安全可靠，并且所用原料易于获取，成本低。

Description

一种酚醛气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种酚醛气凝胶的制备方法。
背景技术
相较于传统的泡沫材料，气凝胶因其所具有特殊的性质，如更高的表面积、更高的孔隙率、低密度等而具有很高的研究价值。气凝胶可分为无机气凝胶和有机气凝胶两大类，自1931年由Kislter首次制备出二氧化硅气凝胶以来，气凝胶已被应用于各个领域，而相较于无机气凝胶材料，有机气凝胶的隔音和隔热性能更好，80年代末Pekala首次合成出酚醛树脂(RF)气凝胶。气凝胶材料可达到国标GB8624—2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》的A级不燃标准，即便被烈火吞噬，无明火、无熔滴、无毒。气凝胶材料的保温隔热性能远远优于传统材料，在常温下气凝胶材料的导热系数低达0.015W/(m﹒K)，因此，只需传统材料的1/3厚度，气凝胶材料即可达到同样的保温效果。
目前的酚醛气凝胶主要是以间苯二酚和甲醛作为原料，通过溶胶-凝胶反应，溶剂置换和超临界干燥而获得的。然而这种酚醛气凝胶的传统制备过程通常涉及到高温高压条件，通过水热反应进行的溶胶-凝胶反应，得到有机水凝胶，然后通过CO2超临界干燥的方式制备出有机气凝胶。此方法制备周期长，凝胶反应时需用到反应釜，干燥设备昂贵，不利于大规模工业化生产。因此，寻找一种操作简单、低成本的方法至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种酚醛气凝胶的制备方法，在中低温常压下形成的前驱体体系中加入模板和引发剂，然后在常温常压下氨基引发剂使前驱体分子之间相互连接，分子量变大，形成凝胶。该方法成本低，条件温和，制备方法简单易于操作。
本发明采用如下技术方案一种酚醛气凝胶，制备方法为：
a、将醛类分散至水中，加入碱性催化剂至规定pH值。b、搅拌均匀后加入酚类和胺类化合物，水浴反应，加酸调整pH值，再次搅拌均匀。c、加入醚化剂和引发剂，继续水浴反应，降温，出料，然后加入模板聚合物，分散均匀后调节pH值小于2。d、进行溶胶-凝胶反应，放置老化得到酚醛湿凝胶。将得到的湿凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换，干燥后得到酚醛气凝胶。
所用的醛类为液体甲醛、多聚甲醛、乙醛中的任一种，优选液体甲醛。
所用的碱性催化剂为NaOH、三乙醇胺、二乙醇胺中的任一种，优选三乙醇胺。
所用的酚类为苯酚、间苯二酚、间苯三酚中的任一种，优选苯酚。
所用的胺类化合物为三聚氰胺、乙二胺、丙二胺中的任一种，优选三聚氰胺。
所用的醚化剂为甲醇、乙醇、丁醇中的任一种，优选甲醇。
所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、六亚甲基四胺中的任一种，优选过硫酸铵。
所用的模板聚合物为壳聚糖、淀粉、蒙脱土中的任一种，优选壳聚糖。
制备所述的酚醛气凝胶的制备方法，醛类在碱性条件下，与计量的酚类和胺类化合物通过一锅煮的方法，反应后调节pH值；然后再加入醚化剂、引发剂混合均匀，在30-55℃反应2-3h，放置得到酚醛湿凝胶，将所得到的湿凝胶浸泡在丙酮、乙醇或叔丁醇中进行置换，冷冻干燥后得到酚醛气凝胶。
放置得到酚醛湿凝胶的反应条件为：反应温度为30-60℃，时间为1-5d。
干燥得到酚醛气凝胶的反应条件为：反应温度为-50-60℃，时间为1-2d；干燥方法为常压干燥或冷冻干燥。
有益效果：
引发剂的使用简化了湿凝胶形成过程，减少了设备投资和能耗，生产安全，时间缩短，便于工业化推广。本发明首先中低温下制备酚醛小分子前驱体，然后采用一种引发剂室温常压下2-5天使该前驱体分子量变大形成湿凝胶，该方法优于常规小分子单体制备凝胶所采用的密闭安瓿瓶在油浴或者水浴中反应5-8天。该发明制备的气凝胶(预聚体常温放置2天凝胶，叔丁醇置换，冷冻干燥)比表面积：21.6178m2/g。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
图2为本发明制备的酚醛气凝胶的氮气吸附脱附曲线。
具体实施方式
本发明提供一种制备工艺简单、成本低的酚醛气凝胶的制备方法。该方法是a以酚类、醛类和胺类为原料，加入碱性催化剂，加酸调节pH值。b加入促进剂，醚化剂、以水为溶剂，调节酸碱度。c经溶胶-凝胶反应后固化得到湿凝胶，经有机溶剂置换水溶液、干燥得到酚醛气凝胶。
所述的酚醛气凝胶可按下述方法制备：
所述的醛类为液体甲醛、多聚甲醛、乙醛中的任一种，优选液体甲醛。
所述的碱性催化剂为NaOH、乙醇胺、二乙醇胺中的任一种。
所述的得到a步骤混合物的条件：反应温度为55℃，时间为0.5-1h；摩尔比n酚：n胺：n醛＝1：3：8。
所述的酚类为苯酚、间苯二酚、间苯三酚中的任一种，优选苯酚。
所述的胺类化合物为三聚氰胺、乙二胺、丙二胺中的任一种，优选三聚氰胺。
所述的得到b步骤混合物的条件：反应温度为30～50℃，时间为0.5-1h。
所述的醚化剂为甲醇、乙醇、丁醇中的任一种。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、六亚甲基四胺中的任一种，优选过硫酸铵。
所述的模板聚合物为壳聚糖、淀粉、蒙脱土中的任一种，优选壳聚糖。
所述的得到c步骤酚醛湿凝胶的条件：反应温度为30-55℃，时间为2-5h，得到酚醛气凝胶的条件：反应温度为-50-60℃，时间为12-24h；干燥方法为常压干燥或冷冻干燥。
实施例1
各组分的摩尔比为n苯酚：n三聚氰胺：n甲醛＝1：3：8，W(苯酚+三聚氰胺+甲醛)：W水＝1:2
55℃水浴条件，加入68g 37％的液体甲醛，100g蒸馏水，加入1g三乙醇胺，搅拌混合，测pH然后用20％稀盐酸(10g浓盐酸+40g水)调pH＝8.57。之后加入10g苯酚，40g三聚氰胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃，滴加20％稀盐酸调整至7.75。加10g甲醇和1g过硫酸铵，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时用浓盐酸调pH至1.04，闭口放置老化3d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在叔丁醇中置换出其中的水分，-40℃置于冻干机中冷冻干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例2
各组分的摩尔比为n间苯二酚：n乙二胺：n甲醛＝1：3：8，W(间苯二酚+乙二胺+甲醛)：W水＝1:2
55℃水浴条件，加入24g多聚甲醛，104g去离子水，加入1g二乙醇胺，搅拌混合，测pH，用20％稀盐酸(10g浓盐酸+40g水)调pH至8.50。之后加入10g间苯二酚，18g乙二胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH，滴加20％稀盐酸调整至7.70。加10g乙醇和1g过硫酸钾，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时用浓盐酸调pH至1.01，闭口放置老化3d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在丙酮中置换出其中的水分，60℃置于烘箱中常压干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例3
各组分的摩尔比为n间苯三酚：n丙二胺：n乙醛＝1：3：8，W(间苯三酚+丙二胺+乙醛)：W水＝1:2
55℃水浴条件，加入28g乙醛，110g去离子水，加入1g NaOH，搅拌混合，测pH，用20％稀盐酸(10g浓盐酸+40g水)调pH至8.50。之后加入10g间苯三酚，18g丙二胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH，滴加20％稀盐酸调整至7.70。加10g丁醇和1g六亚甲基四胺，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时测pH，用浓盐酸调pH至1.01，闭口放置老化3d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在乙醇中置换出其中的水分，60℃置于烘箱中常压干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例4
各组分的摩尔比为n苯酚：n三聚氰胺：n甲醛＝1：3：8，W(苯酚+三聚氰胺+甲醛)：W水＝1:3
55℃水浴条件，加入68g 37％的液体甲醛，182g蒸馏水，加入1g三乙醇胺，搅拌混合，测得pH＝9.38，用20％稀盐酸(10g浓盐酸+40g水)调pH＝8.53。之后加入10g苯酚，40g三聚氰胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH＝7.67。加10g甲醇和1g过硫酸铵，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时测得pH＝6.40，用浓盐酸调pH至0.88，闭口放置老化3d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在叔丁醇中置换出其中的水分，-40℃下冷冻干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例5
各组分的摩尔比为n间苯二酚：n乙二胺：n甲醛＝1：3：8，W(间苯二酚+乙二胺+甲醛)：W水＝1:3
55℃水浴条件，加入24g多聚甲醛，156g蒸馏水，加入1g二乙醇胺，搅拌混合，用20％稀盐酸(10g浓盐酸+40g水)调pH＝8.50。之后加入10g间苯二酚，18g乙二胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min。降温至45℃，加10g乙醇和1g过硫酸钾，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。用浓盐酸调pH至0.90，闭口放置老化3d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在乙醇中置换出其中的水分，60℃下置于烘箱中常压干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例6
各组分的摩尔比为n间苯三酚：n丙二胺：n乙醛＝1：3：8，W(间苯三酚+丙二胺+乙醛)：W水＝1:3
55℃水浴条件，加入28g乙醛，168g蒸馏水，加入1g NaOH，搅拌混合，测得pH＝9.38，用20％(10g浓盐酸+40g水)稀盐酸调pH＝8.53。之后加入10g间苯三酚，18g丙二胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH＝7.67。加10g丁醇和1g六亚甲基四胺，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时测得pH＝6.40，用浓盐酸调pH至0.88，闭口放置老化3d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在丙酮中置换出其中的水分，60℃置于烘箱中干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例7
各组分的摩尔比为n苯酚：n三聚氰胺：n甲醛＝1：3：12，W(苯酚+三聚氰胺+甲醛)：W水＝1:2
55℃水浴条件，加入105g 37％的液体甲醛，100g蒸馏水，加入1g三乙醇胺，搅拌混合，测得pH＝8.89，用20％稀盐酸(10g浓盐酸+40g水)调pH＝8.40。之后加入10g苯酚，40g三聚氰胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH＝8.61，滴加20％稀盐酸调整至7.28。加10g甲醇和1g过硫酸铵，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时测得pH＝6.52，用浓盐酸调pH至1.04，闭口放置老化1d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在叔丁醇中置换出其中的水分，-40℃下冷冻干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例8
各组分的摩尔比为n苯酚：n三聚氰胺：n甲醛＝1：3：8，W(苯酚+三聚氰胺+甲醛)：W水＝1:3
55℃水浴条件，加入0.57g壳聚糖(脱乙酰度95％)，68g 37％的液体甲醛，182g蒸馏水，加入1g三乙醇胺，搅拌混合，测得pH＝9.86，用20％稀盐酸(10g浓盐酸+40g水)调pH＝8.56。之后加入10g苯酚，40g三聚氰胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH＝7.61。加10g甲醇和1g过硫酸铵，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时测得pH＝6.60，用浓盐酸调pH至0.89，闭口放置老化2d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在叔丁醇中置换出其中的水分，-40℃下冷冻干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例9
各组分的摩尔比为n苯酚：n三聚氰胺：n甲醛＝1：3：8，W(苯酚+三聚氰胺+甲醛)：W水＝1:9
55℃水浴条件，加入34g 37％的液体甲醛，315g去离子水，加入0.5g三乙醇胺，搅拌混合，测得pH＝9.10，用20％(10g浓盐酸+40g水)稀盐酸调pH＝8.45。之后加入5g苯酚，20g三聚氰胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH＝7.94，滴加20％(10g浓盐酸+40g水)稀盐酸调整至7.31。加5g甲醇和0.5g过硫酸铵，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时测得pH＝6.35，加入0.3g壳聚糖(脱乙酰度95％)，用浓盐酸调pH至1.03，闭口放置老化5d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在叔丁醇中置换出其中的水分，-40℃下冷冻干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例10
各组分的摩尔比为n苯酚：n三聚氰胺：n甲醛＝1：3：8，W(苯酚+三聚氰胺+甲醛)：W水＝1:4
55℃水浴条件，加入34g 37％的液体甲醛，129g去离子水，加入0.5g三乙醇胺，搅拌混合，测得pH＝8.41。之后加入5g苯酚，20g三聚氰胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH＝8.02，滴加20％(10g浓盐酸+40g水)稀盐酸调整至7.70。加5g甲醇和0.5g过硫酸铵，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时测得pH＝6.35，加入0.3g壳聚糖(脱乙酰度95％)，用浓盐酸调pH至1.03，闭口放置老化3d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在叔丁醇中置换出其中的水分，-40℃下冷冻干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实施例11
各组分的摩尔比为n苯酚：n三聚氰胺：n甲醛＝1：3：8，W(苯酚+三聚氰胺+甲醛)：W水＝1:4
55℃水浴条件，加入34g 37％的液体甲醛，129g去离子水，加入0.5g三乙醇胺，搅拌混合，测得pH＝9.02，用20％(10g浓盐酸+40g水)稀盐酸调pH＝8.51。之后加入5g苯酚，20g三聚氰胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH＝8.02，滴加20％(10g浓盐酸+40g水)稀盐酸调整至7.68。加5g甲醇和0.5g过硫酸铵，继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。此时测得pH＝6.32，加入0.2g蒙脱土，用浓盐酸调pH至1.01，闭口放置老化3d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在叔丁醇中置换出其中的水分，-40℃下冷冻干燥24h，制得酚醛气凝胶。
对比例
各组分的摩尔比为n苯酚：n三聚氰胺：n甲醛＝1：3：8，W(苯酚+三聚氰胺+甲醛)：W水＝1:3
55℃水浴条件，加入68g 37％的液体甲醛，182g蒸馏水，加入1g三乙醇胺，搅拌混合，测得pH＝9.38，用20％稀盐酸(10g浓盐酸+40g水)调pH＝8.53。之后加入10g苯酚，40g三聚氰胺，在55℃下反应，变透明后开始降温至50℃，稳定搅拌30min，降温至45℃后测pH＝7.67。加10g甲醇继续在43～45℃下反应30min，降温至30℃出料。加入0.2g蒙脱土，用浓盐酸调pH至1.03，闭口放置老化8d，溶液开始呈现凝胶状。将所得湿凝胶浸泡在叔丁醇中置换出其中的水分，-40℃下冷冻干燥24h，制得酚醛气凝胶。
实例1-11加入引发剂2-5天使前驱体分子量变大形成湿凝胶，优于此对比例常规小分子单体制备凝胶所采用的密闭安瓿瓶在油浴或水浴中反应5-8天。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，目的仅在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种酚醛气凝胶，其特征在于，制备方法为：
a、将醛类分散至水中，加入碱性催化剂至规定pH值；
b、搅拌均匀后加入酚类和胺类化合物，水浴反应，加酸调整pH值，再次搅拌均匀；
c、加入醚化剂和引发剂，继续水浴反应，降温，出料，然后加入模板聚合物，分散均匀后调节pH值小于2；
d、进行溶胶-凝胶反应，放置老化得到酚醛湿凝胶，将得到的湿凝胶浸泡在有机溶剂中进行置换，干燥后得到酚醛气凝胶。
2.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所用的醛类为液体甲醛、多聚甲醛、乙醛中的任一种。
3.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所用的碱性催化剂为NaOH、三乙醇胺、二乙醇胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所用的酚类为苯酚、间苯二酚、间苯三酚中的任一种；所用的胺类化合物为三聚氰胺、乙二胺、丙二胺中的任一种，优选三聚氰胺。
5.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所用的醚化剂为甲醇、乙醇、丁醇中的任一种，优选甲醇；所用的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、六亚甲基四胺中的任一种。
6.根据权利要求1所述的酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，所用的模板聚合物为壳聚糖、淀粉、蒙脱土中的任一种。
7.制备权利要求1-6任一所述的酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于，醛类在碱性条件下，与计量的酚类和胺类化合物通过一锅煮的方法，反应后调节pH值；然后再加入醚化剂、引发剂混合均匀，在30-55℃反应2-3h，放置得到酚醛湿凝胶，将所得到的湿凝胶浸泡在丙酮、乙醇或叔丁醇中进行置换，干燥后得到酚醛气凝胶。
8.如权利要求7所述的制备酚醛气凝胶的方法，其特征在于，放置得到酚醛湿凝胶的反应条件为：反应温度为30-60℃，时间为1-5d。
9.如权利要求6所述的制备酚醛气凝胶的方法，其特征在于，干燥得到酚醛气凝胶的反应条件为：反应温度为-50-60℃，时间为1-2d，干燥方法为常压或冷冻干燥。
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