CN104176725A - 一种固定糖类物质中的碳并制取高纯碳（石墨）材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固定糖类物质中的碳并制取高纯碳(石墨)材料的方法，所述方法以廉价易得的蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖高纯度水溶性糖类物质为碳源材料，以丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为凝胶材料，配制水溶液，在一定条件下形成凝胶体，经250℃以下低温热解预碳化处理后，再于800～2800℃高温碳化(石墨化)处理即可获得微晶结构的高纯度碳(石墨)材料。该方法原料来源广泛，工艺简单方便，无环境污染问题。通过使糖类物质中的碳被凝胶体固定，抑制其加热分解过程中的不可控发泡问题，可使糖类物质中碳收得率达到其理论含碳量的97％以上；通过对糖类物质预提纯处理，可使所得碳(石墨)材料的纯度达到99.99％以上。
Description
技术领域
本发明属于炭素材料制备工艺领域，具体涉及一种固定糖类物质中的碳并制取碳(石墨)材料的方法。
背景技术
碳(石墨)材料具有耐高温、良好的导电导热性、抗热震性以及化学稳定性等，是一种重要的非金属材料。作为一种工业原料，在一些特殊行业和高科技领域内有着举足轻重的地位，如原子能、航空航天、半导体、新能源、汽车工业等，这些行业使用的碳(石墨)必须是碳含量在99.9％以上甚至要求更高的纯度，一般产品的纯度难以满足对高纯碳(石墨)的要求。因而，高纯碳(石墨)材料的开发、生产已成为其向更宽、更深领域发展亟需解决的问题之一。
自20世纪90年代以来，人们根据碳(石墨)材料化学性质稳定，具有高的熔点和沸点，一般条件下不与各种强酸、碱、氧化剂及还原剂、各种有机和无机溶剂发生作用的特征，开发出了湿法提纯法和火法提纯法等提纯工艺，提高碳(石墨)产品的纯度及质量。
浮选法是利用石墨的可浮性对石墨进行富集提纯，主要适应于可浮性好的天然鳞片状石墨。石墨经浮选后最终精矿品位通常为90％左右，有时可达94～95％，因此主要应用于石墨的初步提纯。
酸碱法又称碱酸法，根据石墨中部分杂质在高温下可与NaOH反应，生成水溶性产物，用水浸取洗涤而被除去，另外一部分杂质再用盐酸浸泡使其转变为可溶性的氯化物，用水洗涤而除去。酸碱法可以使碳含量为87％～88％的石墨纯化到99％以上。该法容易造成水污染，且难以达到纯化至99.9％以上的水平。
氢氟酸提纯法利用氢氟酸能与石墨中的杂质反应生成溶于水的化合物及挥发物，然后用水冲洗除去杂质化合物，从而达到提纯的目的。氢氟酸和混合酸在常温常压下几乎可以溶解全部矿物质，是一种较理想的去除矿物质的化学脱灰剂，提纯后的石墨固定碳含量可以达到99.9％。氢氟酸提纯法已经在国内外石墨厂家实现了工业化生产，使用较普遍，因此，氢氟酸法提纯石墨的研究也显得非常活跃。同样，该法容易造成水污染，对设备耐腐蚀性要求高，成本也较高。
氯化焙烧法是将石墨在一定高温和特定的气氛下焙烧，再通入氯气进行化学反应，使石墨中杂质进行氯化反应，生成气相或凝聚物的氯化物及络合物(熔沸点较低)逸出，从而达到提纯的目的。CN 101357761A在密闭的石墨化炉中，通惰性气体、氯气、氟利昂或四氟乙烷的一种或几种进行石墨化提纯，得到了灰分含量小于50ppm的高纯石墨。同样，该法容易造成气体污染，对设备耐腐蚀性要求更高，成本也较高。
高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成。石墨是自然界中熔点最高的物质之一，它的熔点和沸点远高于所含杂质的熔点和沸点，因此理论上认为，只要将石墨原料加热到2700℃以上，就可以利用杂质沸点低的性质，使它们率先气化而脱除，保温一定时间后，就可以将所有杂质除掉。有研究用高温石墨化法提纯石墨，使石墨的含碳量达到99.99％以上。但高温法提纯石墨的有以下几点问题：①高温法提纯的原料纯度要求一般是99％以上，一般应使用预先经过提纯的石墨原料才行，增加工艺成本；②高温提纯法适于细石墨粉的提纯，需使用石墨坩埚装载，而石墨坩埚灰分含量必须低于待提纯石墨材料，否则，石墨坩埚材料中逸出的灰分就会透过坩埚向较低浓度的待提纯石墨材料扩散，造成石墨纯化效果差，这对石墨坩埚的要求就很高，进一步增加成本。
除上述以天然石墨粉为原料经提纯而获得高纯度石墨材料外，人们常用高含碳量的焦油、沥青等原料加热分解获得焦油及沥青碳进而制取人造石墨材料，但受原料纯度影响，所得碳(石墨)材料纯度一般都不高。也有用高纯度高残碳收率的树脂热分解来获得高纯度碳(石墨)材料的技术。例如，先制备聚丙烯腈纤维，经一定条件高温碳化或石墨化制备高强度碳纤维或高模量石墨化纤维；用高残碳收率的酚醛树脂-乙醇溶液多次浸渍碳纤维预制体-热解处理来制备碳/碳复合材料；先制备热固性酚醛树脂多孔体或中间相沥青多孔体，再经高温热解处理得到碳泡沫及石墨泡沫材料；先制备间苯二酚-甲醛水凝胶，经超临界处理脱水并进一步高温碳化处理制备碳气凝胶材料等等。但以高纯度高残碳收率的树脂热分解来获得高纯度碳(石墨)其材料成本和工艺成本均很高，主要在一些特殊用途条件下才使用。
水溶性糖类物质如蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖等，通常被称为碳水化合物，是在自然界可循环再生的由植物体提取的材料，取之不尽，廉价易得，提纯容易。可以设想，如果将糖类物质中的水脱除掉而使碳保留，就很容易获得高纯碳材料。中学化学试验课教给我们一种最简单的办法，即用浓硫酸脱除蔗糖中的水制取“黑面包”，就是一种使碳、水分离的实例。但这一脱水过程会造成浓硫酸严重发热，继而硫酸与碳发生进一步氧化-还原反应生成CO2气体逸出，使蔗糖中碳的收得率大打折扣。同时，这一方案中蔗糖会因H2O、SO2、CO2等气体急速生成而出现不可控发泡情况，体积极大膨胀，会给操作带来很大不便。因此，用浓硫酸脱除蔗糖中水分仅只为证明浓硫酸的脱水性，并未成为制取碳材料的方法。最近有文献报道用沸石、硅藻土等多孔矿物模板，将蔗糖水溶液浸渍于其微孔内，以浓硫酸处理使其固化，经高温碳化处理然后用氢氟酸除去矿物模板而得到多孔碳材料，但未见对蔗糖的碳收得率进行研究。
还有一种简单的办法是通过加热分解使碳、水分离。但一般情况下，糖类物质热分解过程中碳收得率很低，通常不超过15％。申请人用热分析法测定了几种糖类物质的热重曲线，结果表明，在高纯氩气保护条件下，蔗糖(C12H22O11，理论含碳量42.1％)以10℃/min和30℃/min升温至1500℃时均只剩下14.3％的残碳，仅为其理论含碳量的34％；而一水葡萄糖(C6H12O6·H2O，理论含碳量36.4％)以10℃/min升温至1500℃时只剩下10.1％的残碳，不足其理论含碳量的28％。同时，糖类物质加热达到其熔点温度时也会出现严重的不可控发泡，体积极大膨胀，给操作带来很大不便。申请人分别将20g蔗糖、葡萄糖放入250ml烧杯中于烘箱中加热，发现其对应的发泡温度约为180℃左右，在该温度以上保温过程中均大部分溢出烧杯。以上结果表明，简单的加热分解并不适于用糖类物质制取高纯碳(石墨)材料，需进一步采取有效措施来抑制其不可控发泡问题并提高碳收得率。
发明内容
为解决以往用天然石墨提纯法以及用树脂热分解法制取高纯碳(石墨)存在的问题，本发明的目的在于提供一种以高纯度蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖等水溶性糖类物质为碳源，制取高纯度碳(石墨)材料的新方法。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种固定糖类物质中的碳并制备高纯碳材料的方法，所述方法以水溶性糖类物质为碳源材料，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为凝胶材料配制水溶液，然后进行凝胶固化，形成凝胶体，再进行低温热解预碳化和高温碳化(石墨化)处理后，即可得到不同微晶结构的高纯度碳材料。
即，所述方法包括如下步骤：
(1)配制水溶液：配制含有水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液；
(2)使步骤(1)得到的混合水溶液凝胶固化，形成凝胶体；
(3)将凝胶体进行低温热解预碳化处理；
(4)将预碳化处理产物进行高温碳化(石墨化)处理，得到不同微晶结构的高纯碳(石墨)材料。
本发明以廉价易得的水溶性糖类物质为碳源材料，以丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为凝胶材料，配制水溶液，在一定条件下凝胶固化形成凝胶体，分别经低温热解预碳化处理和高温碳化(石墨化)处理后，即可获得不同晶体结构的高纯度碳(石墨)材料。该方法原料来源广泛，工艺简单方便，无环境污染问题。通过使糖类物质中的碳被凝胶体固定，抑制其加热分解过程中的不可控发泡问题，可使糖类物质中碳收得率达到其理论含碳量的97％以上。
优选地，所述水溶性糖类物质为800℃/5h灼烧残渣小于0.05％的高纯度糖类物质，优选为分析纯或化学纯的水溶性蔗糖、水溶性葡萄糖、水溶性果糖或水溶性麦芽糖中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，为制取超高纯度碳(石墨)材料，还可以对水溶性糖类物质进行预提纯处理：将水溶性糖类物质的水溶液在离子交换柱中反复过滤去除杂质直至达到所需要的纯度。通过对糖类物质预提纯处理，可使所得碳(石墨)材料的纯度达到99.99％以上。
优选地，在水溶液中，水、水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺四者的重量比为100:100～300:10～20:0.5～1.5，例如100:100:10:0.5、100:130:12:0.5、100:150:13:0.6、100:170:14:0.9、100:190:15:1、100:210:16:1.1、100:230:17:1.2、100:250:18:1.3、100:270:19:1.4或100:300:20:1.5。
优选地，所述凝胶固化为引发剂-催化剂凝胶固化，包括如下步骤：
边搅拌边向水溶液中加入引发剂和催化剂，待搅拌均匀后，在室温静置2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体。
所述室温静置的时间例如为2min、5min、8min、11min、14min、17min、20min、23min、26min或30min。
优选地，所述引发剂为浓度为10～20％的过硫酸铵水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5～3.0％。
所述过硫酸铵水溶液的浓度例如为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
所述引发剂的加入量例如为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3.0％。
所述催化剂为三乙醇胺或/和四甲基乙二胺溶液，其加入量为水溶液重量的0.3～2.0％。
所述催化剂的加入量例如为0.3％、0.4％0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％。
优选地，所述凝胶固化为加热凝胶固化，包括如下步骤：
向水溶液中加入引发剂，然后将其加热至50～80℃保温2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体。
优选地，所述引发剂为浓度为10～20％的过硫酸铵水溶液或浓度为5～10％的水溶性偶氮引发剂的水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5～3.0％。
所述过硫酸铵水溶液的浓度例如为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。
所述水溶性偶氮引发剂的水溶液的浓度例如为5％、6％、7％、8％、9.0％或10％。
所述引发剂的加入量例如为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3.0％。
优选地，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或/和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
优选地，所述凝胶固化为氧化-还原凝胶固化，包括如下步骤：
向水溶液中加入过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液作为氧化-还原剂，待搅拌均匀后，在室温静置2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体。
所述室温静置的时间例如为2min、5min、8min、11min、14min、17min、20min、23min、26min或30min。
过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液的浓度为10～20％，例如为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，其加入量为水溶液重量的1.0～4.0％，例如1.0％、1.3％、1.6％、1.9％、2.2％、2.5％、2.8％、3.1％、3.4％3.7％或4.0％。
所述过硫酸铵和亚硫酸铵的重量比为1:1～2:1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2.0:1。
所述低温热解预碳化处理的温度为100～250℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃240℃或250℃。
优选地，所述低温热解预碳化处理的工艺过程为：
将凝胶体在鼓风干燥箱中从100℃到250℃连续或阶梯式升温低温热解预碳化，预碳化总时间为20～100h。
所述预碳化总时间例如为20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h或100h。
所述高温碳化(石墨化)处理的温度为800～2800℃，例如800℃、1000℃、1200℃、1600℃、1700℃、2000℃、2200℃、2500℃或2800℃。
所述高温碳化(石墨化)处理的工艺过程为：
将预碳化处理产物置于惰性气体保护的高温炉中，升温至800～2800℃，保温1～4h后随炉冷却，即可获得不同微晶结构的碳(石墨)材料。
当温度达到800℃时即可得到含有少量石墨的无定形碳材料，随温度升高其石墨含量增多、有序化程度逐渐提高，当温度超过2500℃时则得到纳米晶石墨为主的材料，当温度达到2800℃时则几乎全部为纳米晶石墨材料。
所述惰性气体为氮气或/和氩气。
所述保温时间为1～4h，例如1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h或4.0h。
在本发明中，所述“碳(石墨)材料”，代表无定型碳材料、无定型碳和纳米晶石墨复合材料或者全部纳米晶石墨材料。
因此，在本发明中，所述高温碳化(石墨化)处理既包含了获得无定形碳的碳化处理，也包含了获得部分或全部石墨的石墨化处理。
一种固定糖类物质中的碳并制备高纯碳(石墨)材料的方法，包括如下步骤：
(1)配制水溶液
配制含有水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，其中水、水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为100：100～300:10～20:0.5～1.5；
(2)凝胶固化
采用以下三种方法中的任意一种使上述水溶液凝胶固化：
引发剂-催化剂凝胶固化：向水溶液中边搅拌边加入引发剂和催化剂，引发剂为浓度10～20％的过硫酸铵水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5～3.0％，催化剂为三乙醇胺或/和四甲基乙二胺溶液，其加入量为水溶液重量的0.3％～2.0％，待搅拌均匀后在室温静置2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体；
或，
加热凝胶固化：向水溶液中加入浓度为10～20％的过硫酸铵水溶液或浓度为5～10％的水溶性偶氮引发剂的水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5～3.0％，然后将其加热至50～80℃保温2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体；
或，
氧化-还原凝胶固化：向水溶液中加入浓度为10～20％的过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液作为氧化-还原剂，其中，过硫酸铵和亚硫酸铵的重量比为1:1～2:1，其加入量为水溶液重量的1.0～4.0％，待搅拌均匀后在室温静置2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体；
(3)低温热解预碳化处理
将上述凝胶体在高温鼓风干燥箱中从100℃到250℃连续或阶梯式升温预碳化，预碳化总时间为20～100h；
(4)高温碳化(石墨化)处理
将预碳化处理产物置于惰性气体保护的高温炉中，升温至800～2800℃，保温1～4h后随炉冷却，即获得碳(石墨)材料。
当温度达到800℃时即可得到含有一定石墨的无定形碳材料，随温度升高其石墨含量增多，有序化程度逐渐提高，当温度超过2500℃时则得到纳米晶石墨为主的材料，当温度达到2800℃时则几乎全部为纳米晶石墨材料。。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)蔗糖、葡萄糖、果糖以及麦芽糖等糖类物质是在自然界可循环再生的由植物体提取的材料，取之不尽，廉价易得，无毒无害，作为碳水化合物，除水后没有其他杂质。本发明从原材料入手，将繁杂的提纯碳(石墨)工艺改为简单的提纯糖工艺，可以较容易地制取纯度高达99.99％以上的碳(石墨)材料；
(2)蔗糖、葡萄糖、果糖以及麦芽糖等糖类物质在水中溶解度很高，室温下100g水中可溶解210g蔗糖，果糖的溶解度更为蔗糖的1.9倍，麦芽糖甚至可以在室温下以液体形式存在，与水无限互溶，葡萄糖室温下溶解度虽不高，而在60℃以上100g水中则可溶解葡萄糖300g以上，且该过饱合溶液降至室温可延时数小时不会析出，操作方便。这些糖类物质与丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混合水溶液凝胶固化条件温和，所用工艺和设备极为简单；
(3)蔗糖、葡萄糖、果糖和麦芽糖等糖类物质水溶液经凝胶固化后，可使其中的碳被凝胶体固定，通过低温热解预碳化处理可实现部分碳、水分离形成碳中间体，这相当于对糖类物质进行了不溶不熔处理，从而抑制了其不可控发泡现象，使最终碳收得率可达到所用糖类物质理论含碳量的97％以上；
(4)与一般高分子树脂不同，葡萄糖、果糖是含有一个六元环而蔗糖、麦芽糖是含有两个六元环的小分子有机物，均属于易石墨化物质。碳中间体通过控制高温碳化处理温度，便可获得从无定形态到完全石墨化的不同晶体结构的碳(石墨)材料，非常适用于制取从宏观到微观均为各向同性的碳(石墨)制品，并可能进一步开发出具有特殊性能的新型碳(石墨)材料；
(5)本发明整个工艺过程均非常简便，基本不存在环境和设备污染问题，适合于工业化生产高纯度碳(石墨)材料。
附图说明
图1为丙烯酰胺及其与四种糖类物质形成的水凝胶体的照片；
图2为丙烯酰胺及其与四种糖类物质水凝胶体经250℃预碳化后的照片；
图3为丙烯酰胺及其与四种糖类物质预碳化体经1200℃高温碳化后的照片；
图4为蔗糖预碳化体经不同温度高温碳化后的XRD谱；
图5为蔗糖预碳化体经2800℃石墨化后的XRD谱；
图6为蔗糖预碳化体经不同温度高温碳化后的拉曼谱；
图7为蔗糖预碳化体经1200℃碳化后的SEM形貌；
图8为蔗糖预碳化体经2500℃石墨化后的TEM形貌；
图9为葡萄糖和蔗糖碳化体经1200℃碳化后的XRD谱。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
称取100g分析纯蔗糖(C12H22O11，理论含碳量42.1％)、20g丙烯酰胺、0.8gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中，加入100g去离子水，经磁力搅拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入浓度为10％的过硫酸铵水溶液3g、浓度为50％的三乙醇胺水溶液1g，搅拌均匀后静置，约4分钟后水溶液凝胶固化成淡黄色透明凝胶体；
平行试验称取100g分析纯一水葡萄糖(C6H12O6·H2O，理论含碳量36.4％)、20g丙烯酰胺、0.8gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中，加入100g去离子水，经磁力搅拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入浓度为10％过硫酸铵水溶液3g和浓度为50％的三乙醇胺水溶液1g，搅拌均匀后静置，约5分钟后水溶液凝胶固化成蛋青色透明凝胶体；
平行试验称取100g分析纯果糖(C6H12O6，理论含碳量40％)、20g丙烯酰胺、0.8gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中，加入100g去离子水，经磁力搅拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入浓度为10％过硫酸铵水溶液3g和浓度为50％的三乙醇胺水溶液1g，搅拌均匀后静置，约5分钟后水溶液凝胶固化成无色透明凝胶体；
平行试验称取100g化学纯麦芽糖(C12H22O11·H2O，理论含碳量40％)、20g丙烯酰胺、0.8gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中，加入100g去离子水，经磁力搅拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入浓度为10％过硫酸铵水溶液3g和浓度为50％的三乙醇胺水溶液1g，搅拌均匀后静置，约4分钟后水溶液凝胶固化成无色透明凝胶体；
另外，称取20g丙烯酰胺、0.8gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺放于250ml烧杯中，加入100g去离子水，经磁力搅拌溶清并静置澄清；加入浓度为10％的过硫酸铵水溶液3g、浓度为50％的三乙醇胺水溶液1g，搅拌均匀后静置，约2分钟后水溶液凝胶固化成无色透明凝胶体；
取出上述五种凝胶体(见附图1)置于高温鼓风干燥箱中，在100℃保温24h，然后在150℃、200℃、250℃分别保温8h预碳化，四种含糖类物质凝胶体均逐渐转变为棕黄色至棕黑色碳中间体，而丙烯酰胺凝胶体干燥开裂成棕黄色碎渣(见附图2)；将上述四种糖类物质碳中间体以及丙烯酰胺凝胶碎渣同置于氮气保护的高温炉中，升温至1200℃保温2h后随炉冷却，分别即获得44.6g、39.9g、43.4g、42.7g碳块和3.7g残碳碎渣(见附图3)。
除去由丙烯酰胺凝胶体残留的碳，则100g蔗糖获得40.9g碳，100g一水葡萄糖获得36.2g碳，100g果糖获得39.7g碳，100g麦芽糖获得39.0g碳，分别为其理论含碳量的97.1％和99.5％、99.3％、97.5％。
将上述碳块敲碎，测定所得蔗糖碳一水葡萄糖碳、果糖碳和麦芽糖碳的900℃/5h灼烧残渣含量，分别为0.024％、0.041％、0.055％和0.072％，即所得糖碳的纯度均超过99.9％。
实施例2
称取250g分析纯一水葡萄糖，加入250g去离子水，经磁力搅拌溶清并静置澄清，将其在自制的直径60mm、高度600mm简易阳离子交换柱中过滤1次，取出200g放于250ml烧杯中，剩余部分再过滤2次(共3次)，取出200g放于另一250ml烧杯中；并对剩余样品进行ICP全成分分析，杂质仅为Ca：1.6ppm、Fe：0.3ppm、Mg：0.1ppm、Na：0.1ppm、Si：1.3ppm，其余无检出；然后分别加入15g丙烯酰胺、0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，磁力搅拌溶清、澄清，再各加入10％浓度偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液2g，搅拌均匀后置于70℃水浴中，约5分钟后水溶液凝胶固化成蛋青色透明凝胶体；冷却后取出上述两种凝胶体置于高温鼓风干燥箱中，在100℃保温24h，然后在160℃、200℃和240℃分别保温10h预碳化，凝胶体均逐渐转变为棕黄色至棕黑色碳中间体；将上述一水葡萄糖棕黑色碳中间体同置于氩气保护的高温炉中，升温至1600℃保温2h后随炉冷却，分别获得38.8g、38.5g碳块。
除去由丙烯酰胺凝胶体残留的碳2.8g，则一次和三次处理后的100g一水葡萄糖分别获得36.0.g和35.7g碳，分别为其理论含碳量的98.9％和98.1％。
测定上述一次和三次处理后所得一水葡萄糖碳900℃/5h的灼烧残渣含量，分别为0.005％和0，即所得糖碳的纯度均超过99.99％。
实施例3
称取300g分析纯蔗糖、40g丙烯酰胺、2.0gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺放于500ml烧杯中，加入200g去离子水，经磁力搅拌溶清并静置澄清；然后边搅拌边加入10g浓度为20％的过硫酸铵+亚硫酸铵水溶液氧化-还原剂(过硫酸铵：亚硫酸铵重量比为1：0.8)，搅拌均匀后静置，约5分钟后水溶液凝胶固化成淡黄色透明凝胶体；
取出上述凝胶体用陶瓷刀切成4块，同置于高温鼓风干燥箱中，在100℃保温20h，然后以0.1℃/min速率升温至250℃保温2h预碳化，凝胶体转变为棕黑色碳中间体；
将上述4块蔗糖棕黑色碳中间体分别在氩气保护的高温炉中于800℃、1200℃、1600℃、2000℃保温2h，然后将其中经1600℃高温碳化制取的蔗糖碳保留少量样品用来检测，其余分成2份，置于石墨化炉中，在高纯氩气保护下分别升温至2500℃、2800℃保温3h，共获得6种样品。测定不同温度碳化后蔗糖碳的XRD谱见附图4和附图5，部分样品的拉曼谱见附图6，1200℃碳化后蔗糖碳的SEM形貌见附图7，2500℃石墨化后的蔗糖碳(石墨)的TEM形貌见附图8。由XRD谱图和拉曼谱图可知，经800℃碳化后已形成含有少量石墨的无定型结构碳，随碳化温度升高其石墨含量增多，有序化程度不断提高，经1600℃碳化后其中石墨含量已达约50％；从SEM观察，1200℃碳化后微晶尺寸为10nm左右；进一步根据XRD谱图的d(200)尺寸计算出经2500℃和2800℃石墨化处理后蔗糖碳的石墨化度分别达到80.4％和99.8％，与附图6和附图8的结果相一致；而根据附图5的XRD谱(200)峰半高宽尺寸计算得到2800℃处理后蔗糖石墨的微晶平均尺寸为12.6nm。
实施例4
称取300g分析纯一水葡萄糖和100g去离子水，放于500ml烧杯中，在可控温加热磁力搅拌器中加热至60℃搅拌溶清，取下冷却至30℃，补足蒸发水量并加入25g丙烯酰胺、1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，磁力搅拌溶清、澄清；然后边搅拌边加入20％浓度过硫酸铵水溶液2.5g、30％浓度四甲基乙二胺水溶液2g，搅拌均匀后静置，约6分钟后水溶液凝胶固化成蛋青色透明凝胶体；取出凝胶体置于高温鼓风干燥箱中，在100℃保温36h，然后在140℃、180℃、220℃分别保温6h预碳化，凝胶体均逐渐转变为棕黑色碳中间体；将上述一水葡萄糖棕黑色碳中间体置于氮气保护的高温炉中，升温至1200℃保温2h，随炉冷却后得到112.4g葡萄糖碳。计算可知其碳收率达99％以上。上述1200℃碳化后葡萄糖碳的XRD谱见图9，与同温度碳化处理蔗糖碳的XRD谱基本一致但有序化程度更高些。
实施例5
称取300g分析纯结晶果糖、25g丙烯酰胺、1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和100g去离子水，放于500ml烧杯中，在磁力搅拌器中搅拌溶清澄清；然后加入10％浓度过硫酸铵水溶液4g，搅拌均匀后置于60℃水浴中，约8分钟后水溶液凝胶固化成无色透明凝胶体；取出凝胶体置于高温鼓风干燥箱中，在100℃保温30h，然后在150℃、200℃分别保温10h、240℃保温4h预碳化，凝胶体均逐渐转变为棕黑色碳中间体；将上述果糖棕黑色碳中间体置于氮气保护的高温炉中，升温至1200℃保温2h，随炉冷却后得到122.9g果糖碳。计算可知其碳收率可达99％。
实施例6
称取200g化学纯麦芽糖(C12H22O11·H2O，理论含碳量40.0％)、12g丙烯酰胺、0.5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和100g去离子水，放于500ml烧杯中，在磁力搅拌器中搅拌溶清澄清；然后加入20％浓度过硫酸铵水溶液1.0g，搅拌均匀后放入60℃高温鼓风干燥箱中，约25分钟后水溶液凝胶固化成无色透明凝胶体；取出凝胶体置于高温鼓风干燥箱中，于100℃保温30h，然后在150℃、200℃、250℃分别保温8h预碳化，凝胶体均逐渐转变为棕黑色碳中间体；将上述麦芽糖棕黑色碳中间体置于氮气保护的高温炉中，升温至900℃保温2h，随炉冷却后得到80.6g麦芽糖碳。计算可知其碳收率可达97％以上。
实施例7
称取100g分析纯结晶果糖、100g分析纯蔗糖、25g丙烯酰胺、1.2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和120g去离子水，放于500ml烧杯中，在磁力搅拌器中搅拌溶清澄清；然后加入15％浓度过硫酸铵水溶液3g，搅拌均匀后置于60℃水浴中，约15分钟后水溶液凝胶固化成无色透明凝胶体；取出凝胶体在室温下放置12h，再放于高温鼓风干燥箱中，在100℃保温30h，然后在150℃、180℃、200℃分别保温12h、250℃保温3h预碳化，凝胶体均逐渐转变为棕黑色碳中间体；将上述果糖和蔗糖混合棕黑色碳中间体置于氩气保护的高温炉中，升温至1600℃保温2h，随炉冷却后得到84.2g糖碳。计算可知其碳收率可达97％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种固定糖类物质中的碳并制备碳材料的方法，其特征在于，所述方法以水溶性糖类物质为碳源材料，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为凝胶材料配制水溶液，然后进行凝胶固化，形成凝胶体，再进行低温热解预碳化处理和高温碳化(石墨化)处理后，即可得到碳(石墨)材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性糖类物质为800℃/5h灼烧残渣小于0.05％的糖类物质，优选分析纯或化学纯的水溶性蔗糖、水溶性葡萄糖、水溶性果糖或水溶性麦芽糖中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，对水溶性糖类物质预提纯处理：将水溶性糖类物质的水溶液在离子交换柱中反复过滤去除杂质直至达到所需要的纯度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在水溶液中，水、水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺四者的重量比为100:100～300:10～20:0.5～1.5。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述凝胶固化为引发剂-催化剂凝胶固化，包括如下步骤：
边搅拌边向水溶液中加入引发剂和催化剂，待搅拌均匀后，在室温静置2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体；
优选地，所述引发剂为浓度为10～20％的过硫酸铵水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5～3.0％；
优选地，所述催化剂为三乙醇胺或/和四甲基乙二胺溶液，其加入量为水溶液重量的0.3～2.0％。
5.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述凝胶固化为加热凝胶固化，包括如下步骤：
向水溶液中加入引发剂，然后将其加热至50～80℃保温2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体；
优选地，所述引发剂为浓度为10～20％的过硫酸铵水溶液或浓度为5～10％的水溶性偶氮引发剂的水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5～3.0％；
优选地，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或/和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
6.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述凝胶固化为氧化-还原凝胶固化，包括如下步骤：
向水溶液中加入过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液作为氧化-还原剂，待搅拌均匀后，在室温静置2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体；
优选地，过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液的浓度为10～20％，其加入量为水溶液重量的1.0～4.0％；
优选地，所述过硫酸铵和亚硫酸铵的重量比为1:1～2:1。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述低温热解预碳化处理的温度为100～250℃；
优选地，所述预碳化处理的工艺过程为：
将凝胶体在鼓风干燥箱中从100℃到250℃连续或阶梯式升温预碳化，预碳化总时间为20～100h。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述高温碳化(石墨化)处理的温度为800～2800℃。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述高温碳化(石墨化)处理的工艺过程为：
将预碳化处理产物置于惰性气体保护的高温炉中，升温至800～2800℃，保温1～4h后随炉冷却，即可获得碳(石墨)材料；
优选地，所述惰性气体为氮气或/和氩气。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配制水溶液
配制含有水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，，其中水、水溶性糖类物质、丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为100：100～300:10～20:0.5～1.5；
(2)凝胶固化
采用以下三种方法中的任意一种使上述水溶液凝胶固化：
引发剂-催化剂凝胶固化：向水溶液中边搅拌边加入引发剂和催化剂，引发剂为浓度10～20％的过硫酸铵水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5～3.0％，催化剂为三乙醇胺或/和四甲基乙二胺溶液，其加入量为水溶液重量的0.3％～2.0％，待搅拌均匀后在室温静置2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体；
或，
加热凝胶固化：向水溶液中加入浓度为10～20％的过硫酸铵水溶液或浓度为5～10％的水溶性偶氮引发剂的水溶液，其加入量为水溶液重量的0.5～3.0％，然后将其加热至50～80℃保温2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体；
或，
氧化-还原凝胶固化：向水溶液中加入浓度为10～20％的过硫酸铵和亚硫酸铵的水溶液作为氧化-还原剂，其中，过硫酸铵和亚硫酸铵的重量比为1:1～2:1，其加入量为水溶液重量的1.0～4.0％，待搅拌均匀后在室温静置2～30min，水溶液原位凝胶固化成透明凝胶体；
(3)低温热解预碳化处理
将上述凝胶体在高温鼓风干燥箱中从100℃到250℃连续或阶梯式升温进行低温热解预碳化，预碳化总时间为20～100h；
(4)高温碳化(石墨化)处理
将预碳化处理产物置于惰性气体保护的高温炉中，升温至800～2800℃，保温1～4h后随炉冷却，即获得碳(石墨)材料。
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