CN106459468B - 制备超隔热有机整体型气凝胶组合物的方法、所述组合物及其用途 - Google Patents

制备超隔热有机整体型气凝胶组合物的方法、所述组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备形成热导率小于或等于40mW.m‑1.K‑1的整体型气凝胶并且源自于多羟基苯R和甲醛F的树脂的凝胶状干燥组合物的方法，以及此气凝胶组合物及其用途。此方法包括：a)在酸性或碱性催化剂的存在下将所述多羟基苯和甲醛在水性溶剂中聚合，从而获得基于所述树脂的溶液；b)使a)中获得的溶液凝胶化，从而获得所述树脂的凝胶；并且c)将所述凝胶干燥，从而获得干燥凝胶。根据本发明，步骤a)在溶于所述溶剂的阳离子型聚电解质的存在下进行，并且所述方法还包括步骤d)在150℃～500℃的温度下对步骤c)中获得的所述干燥凝胶进行惰性气体下的热处理，从而获得未热解的气凝胶，其热导率即使在暴露于湿润气氛之后也基本不变。

Description

制备超隔热有机整体型气凝胶组合物的方法、所述组合物及 其用途
本发明涉及制备形成超隔热有机整体型气凝胶的凝胶状、干燥且未热解的组合物的方法，此种气凝胶组合物以及此组合物的用途。本发明适用于非常低密度和高比表面积和高孔体积的未热解的有机气凝胶，其用作超隔热材料(即，一般具有大约小于或等于40mW.m-1.K-1的热导率)。
气凝胶是在凝胶化然后干燥凝胶之后获得的多孔材料，其中充当溶剂的液体用气体或气态混合物代替。有机气凝胶非常有希望用作热绝缘体，因为它们的热导率可能仅为0.012W.m-1K-1，即，接近利用二氧化硅气凝胶获得的那些热导率(0.010W.m-1K-1)。具体而言，它们是高度多孔性的(微孔和介孔都存在)且具有高比表面积和高孔体积。二氧化硅气凝胶一般为粉末形式，主要缺点是释放二氧化硅纳米颗粒，其造成毒性问题。然而，有机气凝胶可以以整体材料形式获得，这使其更容易搬运以便在建筑物中使用。
高比表面积的有机气凝胶一般由间苯二酚-甲醛(简写为RF)树脂制备。这些树脂特别有利于获得气凝胶，因为它们便宜、可在水中使用并且能够根据制备条件(试剂之间的比例、催化剂的选择等)而获得各种孔隙度和密度。此外，这些气凝胶可以以具有高比表面积的多孔碳的形式热解，具有吸收红外辐射并因此在高温下具有低热导率的优点。
然而，通过此RF树脂形成的凝胶一般是通过前体缩聚获得的不可逆的化学凝胶，并且其不能再使用。此外，此凝胶以高转化率变为疏水性并沉淀，从而在材料中引起机械应力，并因此引起更大的脆弱性。因此，对于材料的低密度，必须使用足够温和以避免凝胶结构的破裂或收缩以及比表面积的损失的水干燥方法。这通常涉及溶剂与醇的交换，随后利用诸如CO2等超临界流体进行干燥(如文献US-A-4 997 804中所述)，或者冻干，这些技术具有复杂且昂贵的缺点。
此外，RF凝胶具有表面亲水并且在暴露于环境空气(特别是当其相对湿润时)之后吸水的缺点。由于水是良好的导热体，故RF凝胶的隔热性随着时间而降低。
RF凝胶的另一缺点是其较少地吸收红外线。目前，在高温下，通过红外辐射进行的热传导是主要的，这不利于由这些凝胶提供的隔热。为了提高RF凝胶在高温下的耐热性，以往试图在其中引入能够防止通过红外辐射进行的传导的吸收性添加剂，例如炭黑。然而，在整体型RF气凝胶的情况下，由于此气凝胶不是粉末形式，故难以将此种红外吸收剂均匀引入此气凝胶中。
本发明的一个目的是提出制备凝胶状、干燥且未热解的有机组合物的方法，其可以通过形成具有随着时间稳定的超隔热性的低密度且高比表面积的有机整体型气凝胶而克服所有上述缺点，同时通过简单且因此廉价的方法获得。
此目的的实现在于，本申请人刚好出乎意料地发现，在水相中对多羟基苯和甲醛型树脂前体添加由水溶性阳离子型聚电解质构成的特定族的添加剂以获得树脂溶液，然后将此溶液凝胶化，将所得凝胶烘箱干燥，然后在不使干燥凝胶热解的情况下于惰性气体下进行热处理，所述过程能够获得部分炭化的气凝胶，其同时具有即使在高温下也非常低的热导率和低吸水性，给予其耐久的低热导率，并且能够省掉通过溶剂交换和超临界流体进行的干燥。
更确切地说，本发明的用于制备形成热导率小于或等于40mW.m-1.K-1的有机整体型气凝胶并且至少部分源自于通过多羟基苯R和甲醛F的缩聚获得的树脂的凝胶状、干燥且未热解的组合物的方法包括：
a)在酸性或碱性催化剂的存在下将所述多羟基苯R和甲醛F在水性溶剂W中聚合，从而获得基于所述树脂的溶液；
b)使此溶液凝胶化，从而获得所述树脂的凝胶；并且
c)将b)中获得的凝胶干燥，从而获得干燥凝胶。
本发明的此方法为步骤a)在溶于所述溶剂W的至少一种水溶性阳离子型聚电解质P的存在下进行，并且所述方法还包括步骤d)在150℃～500℃的温度下对步骤c)中获得的所述干燥凝胶进行惰性气体下的热处理，从而获得所述未热解的气凝胶，所述气凝胶的热导率即使在持久暴露于湿润气氛之后也基本不变。
如所知晓的，术语“凝胶”是指胶体材料和液体的混合物，其通过胶体溶液的絮凝和聚结自发地或在催化剂的作用下形成。
不同于在与水混合时能够形成分散液的水分散性聚合物，术语“水溶性聚合物”是指可在不加添加剂(特别是表面活性剂)的情况下溶于水中的聚合物。
将注意到，本发明的这种干燥后热处理不应与气凝胶的热解(其在定义上为通常在超过600℃、一般至少800℃的温度进行的气凝胶的完全碳化)混淆，这是由于本发明的此种处理中所用的加热温度不超过500℃。
有利的是，此种热处理能够出乎意料地提高气凝胶的隔热性的稳定性，并且即使在以较高程度的相对湿度(例如超过60％)为特征的气氛下，其热导率也几乎不增加。
还将注意到，引入了这种阳离子型聚电解质P的本发明的组合物可有利地通过在步骤c)中采用烘箱干燥而获得，与溶剂交换和利用超临界流体的干燥相比，烘箱干燥的进行简单得多，并且对气凝胶生产成本的不利影响较少。特别地，本申请人发现此聚电解质P能够保持在此烘箱干燥后获得的凝胶的高孔隙度，并且给予其非常低的密度以及高比表面积和高孔体积。
根据本发明的另一特征，步骤c)中获得的所述干燥凝胶具有均包含氧合基团的芯和表层，其仅有一部分在热处理步骤d)中碳化，在此步骤d)之后获得的气凝胶呈现出在所述芯和所述表层中完好的所述氧合基团。
将注意到，气凝胶的氧合基团的这种仅部分碳化(其表现为尤其在气凝胶的芯处的显著部分的这些氧合基团没有碳化)证明了与未在本发明中进行的常用热解处理的这种差异。
有利的是，在步骤d)之后获得的所述气凝胶带有羟基和/或甲醛基团作为所述完好的氧合基团。
根据本发明的优选实施方式，步骤d)包括至少一次升温，然后是至少一个热稳定阶段，并以逐渐冷却至15℃～30℃的温度而结束。
优选的是，步骤d)依次包括：
-以1℃/分钟～5℃/分钟的速度升高至100℃～200℃的中间温度的第一次所述升温，然后是在所述中间温度持续5分钟～30分钟的第一个稳定阶段；
-以2℃/分钟～10℃/分钟的速度升高至240℃～460℃的最终温度的第二次所述升温，然后是在所述最终温度持续1小时～3小时的第二个稳定阶段；然后
-用至少45分钟的时间进行所述逐渐冷却至20℃～25℃的温度。
还优选的是，步骤a)中使用的所述至少一种阳离子型聚电解质P在所述组合物中的质量分数为0.2％～2％。
所述至少一种阳离子型聚电解质P可以是可完全溶于水并具有低离子强度的任何阳离子型聚电解质。
更加优选的是，在步骤a)中使用的所述至少一种阳离子型聚电解质P是选自由季铵盐、聚(氯化乙烯基吡啶鎓)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-co-二甲基氯化铵)及其混合物组成的组中的有机聚合物，并且优选为包含源自于选自聚(卤化二烯丙基二甲基铵)的季铵的单元的盐。
更加优选的是，其为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)或聚(二烯丙基二甲基溴化铵)。
有利的是，步骤a)可以通过以下方式在15℃～30℃的温度下进行：将所述多羟基苯R和所述至少一种阳离子型聚电解质P溶解在优选由水构成的所述水性溶剂W中，然后对获得的溶液添加所述甲醛F和所述酸性或碱性催化剂。
在作为本发明中可使用的所述树脂前体的聚合物中，可举出通过至少一种多羟基苯型单体R和至少一种甲醛单体F的缩聚而产生的聚合物。此聚合反应可涉及多于两种不同的单体，其他单体是多羟基苯型或者不是多羟基苯型。可用的多羟基苯R优选为二羟基苯或三羟基苯，并且有利地是间苯二酚(1,3-二羟基苯)或者间苯二酚与选自邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚的另一种化合物的混合物。
作为步骤a)中可用的催化剂，可举出的实例包括：酸性催化剂，如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、高氯酸、草酸、甲苯磺酸、二氯乙酸或甲酸的水溶液；或者碱性催化剂，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸锂、氨水、氢氧化钾和氢氧化钠。
有利的是，在步骤a)中使用的多羟基苯R和甲醛F的R/F摩尔比可为0.3～0.7。
还有利的是，在步骤a)中使用的多羟基苯R和水性溶剂W之间的R/W质量比可为0.001～0.07。
根据本发明的另一特征，在步骤b)之前，可对在a)中获得的所述溶液添加能够吸收红外辐射的至少一种填料。
本发明的凝胶状、干燥且未热解的组合物形成热导率小于或等于40mW.m-1.K-1的有机整体型气凝胶，并且其可通过本发明的所述方法获得。
此组合物基于至少部分源自于多羟基苯R和甲醛F的树脂，并且其有利地包括所述多羟基苯R和甲醛F在水性溶剂W中于溶解在此溶剂内的所述至少一种阳离子型聚电解质P和酸性或碱性催化剂的存在下的聚合反应产物。
根据本发明，此组合物包含至少一种水溶性阳离子型聚电解质P，并且其的所述热导率在暴露于调节在20℃和65％相对湿度的湿润气氛中1小时和2小时之后分别增加不足10％和不足20％，所述热导率根据标准ASTM D5930-97且优选根据RILEM推荐AAC 11-3通过热线技术利用Neotim热导率计测得。
有利的是，在暴露于所述湿润气氛中2小时之后，所述热导率可小于或等于30mW.m-1.K-1，更有利地小于或等于26mW.m-1.K-1。
还有利的是，所述组合物在暴露于所述湿润气氛中1小时和2小时之后的吸水质量比可分别小于3％和5％。
根据本发明的另一特征，所述气凝胶具有均包含氧合基团的芯和表层。更确切地说，此气凝胶可具有基本上基于下述重复单元的聚合物结构，所述重复单元可包含结合有至少一个烷基以及多个所述氧合基团的芳核，所述氧合基团包含至少一个羟基和/或至少一个甲醛基团。
有利的是，本发明的所述组合物可包含至少一种能够吸收红外辐射的填料，例如炭黑。
根据本发明的另一特征，可利用根据标准NF EN ISO 16000-11制备并根据标准NFEN ISO 16000-9调节的样品，依据2005年的标准NF ISO 16006-6在排放测试室中测得的所述气凝胶排放的挥发性有机化合物(VOC)的总浓度为：
-在所述测试室中暴露3天之后，所述总浓度小于100μg.m-3，有利地小于40μg.m-3；和/或
-在所述测试室中暴露28天之后，所述总浓度小于40μg.m-3，有利地小于10μg.m-3。
根据本发明的另一特征，可利用根据标准NF EN ISO 16000-11制备并根据标准NFEN ISO 16000-9调节的样品，依据2002年的标准NF ISO 16006-3在排放测试室中测得的所述气凝胶排放的甲醛的浓度为：
-在所述测试室中暴露3天之后，所述浓度小于20μg.m-3，有利地小于5μg.m-3；和/或
-在所述测试室中暴露28天之后，所述浓度小于20μg.m-3，有利地小于5μg.m-3。
有利的是，本发明的所述组合物可具有400m2/g～1200m2/g的比表面积和0.04～0.2的密度。
根据本发明的另一方面，如上限定的所述凝胶状、干燥且未热解的组合物以非限制方式用于建筑物、特别是机械或化学工业的工业装备以及陆地、铁路、海洋、水路、航空或航天交通工具的隔热。
将注意到，凭借本发明的所述气凝胶组合物，挥发性有机化合物(VOC)、特别是高毒性化合物(例如甲醛)的排放降至最低，这可解决建筑领域内这些VOC(特别是甲醛)的不希望的排放的必要技术问题。
本发明的其它特征、优点和细节将在阅读以非限制性说明的方式给出的本发明的一些实施例的如下描述时显现。
下述实施例阐述了本发明的三种有机整体型气凝胶AG1、AG2和AG3的制备，其分别在其干燥之后通过本发明的不同的部分碳化热处理获得，与缺少此干燥后热处理的“对照”气凝胶AG0进行比较。
使用以下起始试剂获得基于RF树脂的相同溶液，制备各气凝胶AG0、AG1、AG2和AG3：
-来自Acros Organics的间苯二酚(R)，纯度98％；
-来自Acros Organics的甲醛(F)，纯度37％；
-由盐酸构成的催化剂(C)；和
-聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(P)，纯度35％(作为在水W中的溶液)。
下表1显示了用于获得RF树脂的初始溶液的比例、质量分数和pH，所述初始溶液是各气凝胶AG0、AG1、AG2、AG3的来源：
-R/F是间苯二酚与甲醛的摩尔比；
-R/W是间苯二酚与水的质量比；并且
-P表示聚电解质的质量分数。
表1：
试剂的量/方法 AG0 AG1 AG2 AG3
R/F 0.5 0.5 0.5 0.5
R/W 0.03 0.03 0.03 0.03
P 0.4％ 0.4％ 0.4％ 0.4％
pH 1.5 1.5 1.5 1.5
干燥方法 烘箱 烘箱 烘箱 烘箱
气凝胶AG0、AG1、AG2和AG3如下制备。
为了进行所述步骤a)来获得基于RF树脂的各溶液，在第一阶段中将间苯二酚R和聚电解质P溶解在装有水W的容器中。接下来，在完全溶解之后，添加甲醛F。将获得的聚合物溶液利用催化剂C调节至适当的pH(1.5)，指出所有这些操作都在室温(约22℃)下进行，并且可以将炭黑作为填料添加至获得的溶剂中以便吸收UV辐射。
为了进行所述凝胶化步骤b)，在第二阶段中将获得的溶液转移至模具中，然后将其在90℃的烘箱中放置24小时，从而获得各凝胶G0、G1、G2和G3。
为了进行所述步骤c)，将b)中获得的各凝胶在85℃的室中交联24小时，并且随后将各交联的凝胶在烘箱中于105℃干燥24小时，从而获得“对照”气凝胶AG0以及待热处理的干燥凝胶G1、G2和G3。
为了进行仅对如此干燥的三种凝胶G1、G2和G3施加的本发明的步骤d)，在氮气流(0.5L/分钟的相同氮气流速)下对这三种凝胶分别以三种不同的最终加热温度进行三种热处理，由此对获得的气凝胶AG1、AG2和AG3进行三种程度的部分碳化。
更确切地说，根据以下加热程序进行产生气凝胶AG1、AG2和AG3的步骤d)：
-以2℃/分钟升高至150℃的中间温度的第一次升温，然后是在此中间温度持续15分钟的第一个稳定阶段；
-以5℃/分钟升高至可变的最终温度(AG1为250℃，AG2为350℃，AG3为450℃)的第二次升温，然后是在此最终温度持续2小时的第二个稳定阶段；然后
-用约1小时逐渐冷却至22℃的温度。
为了测量气凝胶样品AG0、AG1、AG2和AG3的热导率和吸水质量比，将这些样品在105℃于真空下干燥过夜。
根据标准ASTM D5930-97和RILEM推荐AAC 11-3，通过热线技术，利用Neotim热导率计测量这些样品AG0、AG1、AG2和AG3在22℃的热导率。所用房间是具有调节温度(20℃)和调节湿度(65％相对湿度)的气氛的房间。如下表2中可见，分别在暴露于此湿润气氛的初始时间t0(在暴露于此湿润气氛之前)、1小时后(时间t1h)和2小时后(时间t2h)测量以下内容：
-气凝胶AG0、AG1、AG2和AG3的吸水质量比(通常通过吸水前后的各气凝胶质量之差除以气凝胶的初始质量而获得的质量比)；和
-这些气凝胶的热导率。
为了将气凝胶样品AG0、AG1、AG2和AG3的排放量化，利用根据标准NF EN ISO16000-11制备并根据标准NF EN ISO 16000-9调节的由这些气凝胶形成的样品，在排放测试室中分别于在此室中暴露3天和28天之后的两个时间t3d和t28d测量这些排放。
根据用于测量VOC排放总量的标准NF ISO 16006-6(2005)和用于测量甲醛排放总量的标准NF ISO 16006-3(2002)进行这些分析。
下表2比较了在这两个时间t3d和t28d获得的VOC和甲醛的排放，除了密度之外，还有针对气凝胶样品AG0、AG1、AG2和AG3的热导率和吸水性测量。
表2：
气凝胶 AG0 AG1 AG2 AG3
密度 0.08 0.08 0.08 0.08
t<sub>1h</sub>时的吸水质量比 4.5％ 2.9％ 2.4％ 2.2％
t<sub>2h</sub>时的吸水质量比 5.8％ 4.2％ 3.4％ 2.9％
t<sub>0</sub>时的热导率(mW.m<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup>) 23 24 23 23
t<sub>1h</sub>时的热导率(mW.m<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup>) 28 23 24 25
t<sub>2h</sub>时的热导率(mW.m<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup>) 29 26 26 26
t<sub>3d</sub>时的VOC的总浓度(μg.m<sup>-3</sup>) 1106 29 未测量 未测量
t<sub>28d</sub>时的VOC的总浓度(μg.m<sup>-3</sup>) 48 7 未测量 未测量
t<sub>3d</sub>时的甲醛的总浓度(μg.m<sup>-3</sup>) 116 <3 未测量 未测量
t<sub>28d</sub>时的甲醛的总浓度(μg.m<sup>-3</sup>) 118 <3 未测量 未测量
如此表2中可见，本发明的在惰性气体下的热处理使得基本上能够达到：
-与没有进行此热处理而获得的气凝胶AG0相比，显著降低了气凝胶AG1、AG2和AG3的吸水性(参见1小时或2小时之后的吸水比例，AG2和AG3几乎相对于AG0减半)；并且
-与热导率在湿润气氛下显著增加的气凝胶AG0相比，获得了气凝胶AG1、AG2和AG3的热导率随时间的令人满意的稳定性：参见AG0的热导率在暴露1小时之后提高超过21％，在暴露2小时之后提高超过26％；而AG1、AG2和AG3在暴露2小时之后仅经历13％的热导率提高(即，相对于AG0减半)，特别是AG1的热导率提高小于9％，在暴露1小时后，AG1的热导率甚至降低4％(AG1因此为本发明的优选气凝胶)。
此外，表2显示出，相对于AG0，本发明的这些热处理可以非常显著地减少气凝胶AG1、AG2和AG3的挥发性有机化合物的排放，特别是甲醛的排放，其使得本发明的这些气凝胶更加适合作为建筑领域中的超级隔热体。
对于VOC的总排放量，分别在暴露3天和28天之后在优选的气凝胶AG1和AG0之间观察到约38和7的比例，这两个时间的VOC浓度降低并且在建筑领域内是全部可接受的。类似地，对于甲醛的排放，分别在暴露3天和28天之后在此相同的气凝胶AG1和AG0之间观察到约40的比例，这两个时间的甲醛的浓度也非常低(小于3μg.m-3)。
此外，本申请人确认，本发明的各气凝胶AG1、AG2和AG3在表面处和在芯处具有基本上基于下述重复单元的聚合物结构，所述重复单元具有带有6个碳原子的芳核，其依次结合有氢原子、式CH2的烷基、第一羟基OH、第一甲醛基团CH2-O、第二OH基团和第二CH2-O基团，由此气凝胶AG1、AG2和AG3各自整体具有以下化学式(某些碳化的羟基和甲醛基团除外)：

Claims (24)

1.一种用于制备形成热导率小于或等于40mW.m-1.K-1的有机整体型气凝胶的凝胶状、干燥且未热解的组合物的方法，所述热导率根据标准ASTM D5930-97通过热线技术利用Neotim热导率计测得，所述组合物至少部分源自于通过多羟基苯R和甲醛F的缩聚获得的树脂，所述方法包括：
a)在酸性或碱性催化剂的存在下将所述多羟基苯R和甲醛F在水性溶剂W中聚合，从而获得基于所述树脂的溶液；
b)使a)中获得的溶液凝胶化，从而获得所述树脂的凝胶；并且
c)将b)中获得的凝胶干燥，从而获得干燥凝胶，
其特征在于，步骤a)在溶于所述溶剂的至少一种水溶性阳离子型聚电解质P的存在下进行，并且所述方法还包括步骤d)在150℃～500℃的温度下对步骤c)中获得的所述干燥凝胶进行惰性气体下的热处理，从而获得所述未热解的气凝胶，所述气凝胶的所述热导率在暴露于调节在20℃和65％相对湿度的湿润气氛中1小时和2小时后分别增加不足10％和不足20％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中获得的所述干燥凝胶具有芯和表层，所述芯和表层均包含氧合基团，仅有一部分在步骤d)中碳化，在步骤d)之后获得的气凝胶带有在所述芯和所述表层中完好的多个所述氧合基团。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤d)之后获得的气凝胶带有羟基和/或甲醛基团作为所述完好的氧合基团。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)包括至少一次升温和之后的至少一个热稳定阶段，并以逐渐冷却至15℃～30℃的温度而结束。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤d)依次包括：
-以1℃/分钟～5℃/分钟的速度升高至100℃～200℃的中间温度的第一次所述升温，然后在所述中间温度持续5分钟～30分钟的第一个所述稳定阶段；
-以2℃/分钟～10℃/分钟的速度升高至240℃～460℃的最终温度的第二次所述升温，然后是在所述最终温度持续1小时～3小时的第二个所述稳定阶段；然后
-用至少45分钟进行所述逐渐冷却至20℃～25℃的温度。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的所述至少一种阳离子型聚电解质P在所述组合物中的质量分数为0.2％～2％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中使用的所述至少一种阳离子型聚电解质P是选自由季铵盐、聚(氯化乙烯基吡啶鎓)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-co-二甲基氯化铵)及其混合物组成的组中的有机聚合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一种阳离子型聚电解质P是包含源于选自聚(卤化二烯丙基二甲基铵)的季铵的单元的盐。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)通过以下方式在15℃～30℃的温度下进行：将所述多羟基苯R和所述至少一种阳离子型聚电解质P溶解在所述水性溶剂W中，然后对获得的溶液添加所述甲醛F和所述酸性或碱性催化剂。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)之前，对在a)中获得的所述溶液添加能够吸收红外辐射的至少一种炭黑填料。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)在没有溶剂交换或用超临界流体干燥的情况下通过烘箱干燥进行。
12.一种形成热导率小于或等于40mW.m-1.K-1的有机整体型气凝胶的凝胶状、干燥且未热解的组合物，所述组合物通过权利要求1～11中任一项所述的方法并基于至少部分源自多羟基苯R和甲醛F的树脂获得，其特征在于，所述组合物包含至少一种水溶性阳离子型聚电解质P，并且所述组合物的所述热导率在暴露于调节在20℃和65％相对湿度的湿润气氛中1小时和2小时后分别增加不足10％和不足20％，所述热导率根据标准ASTM D5930-97通过热线技术利用Neotim热导率计测得。
13.如权利要求12所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，在暴露于所述湿润气氛中所述2小时之后，根据所述标准ASTM D5930-97和RILEM推荐AAC11-3通过所述热线技术利用Neotim热导率计测得的所述热导率小于或等于30mW.m-1.K-1。
14.如权利要求13所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，在暴露于所述湿润气氛中所述2小时之后，根据所述标准ASTM D5930-97和RILEM推荐AAC11-3通过所述热线技术利用Neotim热导率计测得的所述热导率小于或等于26mW.m-1.K-1。
15.如权利要求12所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，所述组合物在暴露于所述湿润气氛中1小时和2小时之后的吸水质量比分别小于3％和5％。
16.如权利要求12所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，所述气凝胶具有均包含氧合基团的芯和表层。
17.如权利要求16所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，所述气凝胶具有基本上基于下述重复单元的聚合物结构，所述重复单元包含结合有至少一个烷基以及多个所述氧合基团的芳核，所述氧合基团包含至少一个羟基和/或至少一个甲醛基团。
18.如权利要求12所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种能够吸收红外辐射的炭黑填料。
19.如权利要求12所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，利用根据标准NF EN ISO 16000-11制备并根据标准NF EN ISO 16000-9调节的样品，依据2005年的标准NF ISO 16006-6在排放测试室中测得的所述气凝胶排放的挥发性有机化合物(VOC)的总浓度为：
-在所述测试室中暴露3天之后，所述总浓度小于100μg.m-3；和/或
-在所述测试室中暴露28天之后，所述总浓度小于40μg.m-3。
20.如权利要求19所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，利用根据标准NF EN ISO 16000-11制备并根据标准NF EN ISO 16000-9调节的样品，依据2005年的标准NF ISO 16006-6在排放测试室中测得的所述气凝胶排放的挥发性有机化合物(VOC)的总浓度为：
-在所述测试室中暴露3天之后，所述总浓度小于40μg.m-3；和/或
-在所述测试室中暴露28天之后，所述总浓度小于10μg.m-3。
21.如权利要求12所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，利用根据标准NF EN ISO 16000-11制备并根据标准NF EN ISO 16000-9调节的样品，依据2002年的标准NF ISO 16006-3在排放测试室中测得的所述气凝胶排放的甲醛的浓度为：
-在所述测试室中暴露3天之后，所述浓度小于20μg.m-3；和/或
-在所述测试室中暴露28天之后，所述浓度小于20μg.m-3。
22.如权利要求21所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，利用根据标准NF EN ISO 16000-11制备并根据标准NF EN ISO 16000-9调节的样品，依据2002年的标准NF ISO 16006-3在排放测试室中测得的所述气凝胶排放的甲醛的浓度为：
-在所述测试室中暴露3天之后，所述浓度小于5μg.m-3；和/或
-在所述测试室中暴露28天之后，所述浓度小于5μg.m-3。
23.如权利要求12所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物，其特征在于，所述组合物具有400m2/g～1200m2/g的比表面积和0.04～0.2的密度。
24.权利要求12～23中任一项所述的凝胶状、干燥且未热解的组合物在建筑物、机械或化学工业的工业装备以及陆地、铁路、海洋、水路、航空或航天交通工具的隔热中的应用。
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