KR20170013212A - 모놀리식, 초 열-절연, 유기 에어로겔 조성물 제조 방법, 상기 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

모놀리식, 초 열-절연, 유기 에어로겔 조성물 제조 방법, 상기 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 40 mW·m-1·K-1 이하의 열 전도도를 갖는 모놀리식 에어로겔을 형성하는, 겔화되고 건식 조성물을 제조하는 방법, 이러한 에어로겔 조성물, 및 이의 용도에 관한 것으로서, 상기 조성물은 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)의 수지로부터 유도된다. 상기 방법은:
a) 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에 상기 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)를 수성 용매(W)에서 중합하여 상기 수지 기반의 용액을 얻는 단계;
b) 단계 a)에서 얻은 용액을 겔화하여 상기 수지의 겔을 얻는 단계;
c) 상기 겔을 건조하여 건식 겔을 얻는 단계,
를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계 a)는 상기 용매에 용해된 양이온성 고분자전해질(P)의 존재 하에서 수행되고, 상기 제조 방법은 상기 단계 c)에서 얻은 상기 건식 겔을 불활성 기체 하에서 150℃ 내지 500℃의 온도로 열처리하여 상기 열분해되지 않은 에어로겔을 얻는 단계 d)를 더 포함하되, 상기 에어로겔의 열 전도도는 습한 분위기(humid atmostphere)에 노출된 이후에도 실질적으로 변하지 않는다.

Description

모놀리식, 초 열-절연, 유기 에어로겔 조성물 제조 방법, 상기 조성물 및 그의 용도{MONOLITHIC, SUPER HEAT-INSULATING, ORGANIC AEROGEL COMPOSITION PREPARATION METHOD, SAID COMPOSITION, AND THE USE THEREOF}
본 발명은 열 초-절연 유기 모놀리식 에어로겔을 형성하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물을 제조하는 방법, 이러한 에어로겔 조성물 및 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 매우 낮은 밀도 및 높은 비표면적 및 높은 공극 부피를 갖는 열분해되지 않은 유기 에어로겔을 열 초-절연재(즉, 통상적으로 약 40 mW·m-1·K-1 이하의 열 전도도를 가짐)로서 사용하기 위하여 적용된다.
에어로겔은 겔화한 뒤, 겔을 건조한 이후에 얻어진 다공성 물질이며, 상기 다공성 물질에서, 용매의 역할을 하는 액체는 기체 또는 기체 혼합물로 교체되었다. 유기 에어로겔은, 그들이 단지 0.012 W·m-1·K-1일 수 있는 열 전도도, 즉 실리카 에어로겔에서 얻어지는 열 전도도(0.010 W·m-1·K-1)와 근접한 열 전도도를 갖는다는 사실로 인하여, 열 절연체로의 사용이 매우 촉망된다. 구체적으로, 그들은 매우 다공성(마이크로다공성(microporous) 및 메조다공성(mesoporous) 모두 포함함)이고, 높은 비표면적 및 높은 공극 부피를 갖는다. 실리카 에어로겔은 통상적으로 분말 형태이고, 독성 문제를 제기하는 실리카 나노입자를 방출한다는 주된 문제점을 갖는다. 그러나, 유기 에어로겔은 모놀리식의 형태로 수득될 수 있어서, 건물에서 사용함에 있어서 더욱 용이하게 다뤄질 수 있다.
높은 비표면적을 갖는 유기 에어로겔은 통상적으로 레조르시놀-포름알데히드(약어: RF) 수지로부터 제조된다. 이러한 수지는 값이 싸고, 수중에서 사용될 수 있고, 제조 조건(시약들의 비율, 촉매의 선택 등)의 조절에 따라 다양한 공극률 및 밀도가 얻어지도록 할 수 있기 때문에, 에어로겔을 얻는데 특히 유리하다. 더 나아가, 이러한 에어로겔은 높은 비표면적을 갖는 다공성 탄소의 형태로 열분해될 수 있으며, 적외선을 흡수하여 고온에서 낮은 열전도도를 갖는 장점을 갖는다.
그러나, 이러한 RF 수지에 의해 형성된 겔은 보통 전구체들의 중축합에 의해 얻어지고 더 이상 사용될 수 없는 비가역적 화학적 겔이다. 더 나아가, 높은 전환율에서, 이러한 겔은 소수성이 되고 침전되고, 이에 따라 물질 내에 기계적 응력을 초래함으로써 보다 큰 취성을 가져온다. 따라서, 낮은 밀도의 물질에 대하여, 겔 구조의 파손(fracturing) 또는 수축 및 비표면적의 손실을 회피하기에 충분히 온화한 수 건조 방법을 사용하는 것이 필요하다. 이런 방법은 통상적으로, 문헌 US-A-4 997804에서 기술된 바와 같이, 알코올을 이용한 용매 교환 단계 이후에 초임계 유체, 예를 들어 CO2를 이용한 건조 단계를 수반하거나, 또는 동결-건조를 수반하며, 이러한 기술들은 복잡하고 값비싸다는 문제점을 갖는다.
더 나아가, RF 겔은 표면에서 친수성이고 주변 공기, 특히 상대적으로 습한 주변 공기에 노출된 후 물을 흡수한다는 문제점을 갖는다. 물은 우수한 열 전도체이기 때문에, 이에 따라 RF 겔의 절연 특성은 시간에 따라 저하된다.
RF 겔의 또 다른 문제점은, 그들이 적외선을 조금만 흡수한다는 점이다. 어떨 때는, 고온에서, 적외선에 의한 열 전도가 상당하며, 이에 따라 이러한 겔에 의해 제공되는 열 절연을 불리하게 만든다. 고온에서 RF 겔의 열 내열성을 향상시키기 위하여, 과거에는 적외선에 의한 전도를 막을 수 있는 흡수성 첨가제, 예를 들어 카본 블랙을 RF 겔 내에 포함시키는 것이 고려되었다. 그러나, 모놀리식 RF 에어로겔의 경우에, 에어로겔은 분말형태가 아니기 때문에 에어로겔 내로 이러한 적외선 흡수제를 균일하게 포함시키는 것은 어렵다.
본 발명의 목적은, 지속적으로 안정한 열 초-절연 특성을 갖는 낮은 밀도 및 높은 비표면적의 유기 모놀리식 에어로겔을 형성함으로써 전술한 문제점들을 모두 극복할 수 있는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 유기 조성물을 제조하는 방법으로서, 간단하고 값비싸지 않은 공정을 통해 유기 조성물을 제조하는 방법을 제안하는 것이다.
이러한 목적은, 수성 상에서, 수용성 양이온성 고분자전해질로 구성된 첨가제의 특정 군을 폴리히드록시벤젠 및 포름알데히드의 수지의 전구체에 첨가하여 수지의 용액을 얻고, 이어서 이러한 용액을 겔화하고, 얻어진 겔을 오븐에서 건조한 뒤, 건조된 겔을 열분해하지 않고 불활성 가스 하에서 열처리함으로써, 고온에서도 매우 낮은 열전도도 및 낮은 물 흡수율을 갖는 부분적으로 탄화된 에어로겔을 얻어서, 지속적으로 낮은 열 전도도를 제공하고, 용매 교환 및 초임계 유체에 의한 건조 단계를 생략할 수 있도록 만들 수 있다는 것을 출원인이 놀랍게도 발견함으로써 달성된다.
더 구체적으로는, 40 mW·m-1·K-1 이하의 열 전도도를 갖고 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)의 중축합에 의해 얻어진 수지로부터 적어도 부분적으로 유도된 유기 모놀리식 에어로겔을 형성하는, 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정은:
a) 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에 상기 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)를 수성 용매(W)에서 중합하여 상기 수지 기반의 용액을 얻는 단계;
b) 이 용액을 겔화하여 상기 수지의 겔을 얻는 단계;
c) 상기 단계 b)에서 얻은 겔을 건조하여 건식 겔을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 이러한 공정은, 단계 a)가 상기 용매(W)에 용해된 1종 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)의 존재 하에서 수행되고, 상기 공정이 단계 c)에서 얻은 상기 건식 겔을 불활성 기체 하에서 150℃ 내지 500℃의 온도로 열처리하여, 습한 분위기(humid atmostphere)에 노출된 이후에도 상기 열전도도가 실질적으로 변하지 않는 상기 열분해되지 않은 에어로겔을 얻는 단계 d)를 더 포함하는 것이다.
용어 "겔"은, 알려진 바와 같이, 자발적으로 형성하거나 촉매의 작용 하에서 콜로이드성 용액의 엉김(flocculation) 및 응집(coagulation)에 의해 형성하는 콜로이드성 물질 및 액체의 혼합물을 의미한다.
용어 "수용성 폴리머"는, 물과 혼합되는 경우에 분산액을 형성할 수 있는 수-분산성 폴리머와 달리, 첨가제(특히, 계면활성제)의 첨가 없이 물에 용해될 수 있는 폴리머를 의미한다.
본 발명에 따른 이런 건조-후 열 처리는 에어로겔의 열분해(보통 600℃ 초과의 온도, 통상적으로 800℃ 이상의 온도에서 수행되는 에어로겔의 전체 탄소화로 정의됨)와 혼동되면 안 된다는 것을 유의해야 할 것인데, 그 이유는 본 발명의 열 처리에서 사용된 가열 온도가 500℃ 이하이기 때문이다.
유리하게는, 이러한 열 처리가 고도의 상대 습도, 예를 들어 60% 초과의 상대 습도로 특정된 분위기 하에서도 열 전도도가 약간만 증가함으로써 에어로겔의 열-절연 특성의 안정성을 예기치 않게 향상시킬 수 있었다.
이러한 양이온성 고분자전해질(P)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은, 단계 c)에서, 휠씬 간단히 수행되고 에어로겔의 제조 비용 면에서 용매 교환 및 초임계 유체를 이용한 건조에 비해 덜 불리한 오븐 건조에 의해 유리하게 얻어질 수 있다는 것도 유의해야 한다. 구체적으로, 출원인은 이러한 고분자전해질(P)이 오븐 건조 후에 얻은 겔에 높은 공극률을 보존하며 높은 비표면적 및 높은 공극 부피와 함께 매우 낮은 밀도를 제공할 수 있도록 한다는 점을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 단계 c)에서 얻은 상기 건식 겔은 코어 및 표면층을 가지며, 상기 코어 및 표면층 모두는 함산소기를 포함하되, 상기 함산소기 중 일부만이 열처리 단계 d)에서 탄화되고, 이러한 단계 d) 이후에 얻은 에어로겔은 상기 코어 및 상기 표면층에 온전한 상기 함산소기를 제시한다.
이러한 함산소기 특히 에어로겔의 코어에서 함산소기 중 상당 부분의 탄화의 부재에 의해 나타나는 에어로겔의 함산소기 중 오직 일부의 탄화는, 본 발명에서 수행되지 않은 일반적인 열분해 처리에 대하여 차이점을 증명한다는 것을 알아야 할 것이다.
유리하게는, 단계 d) 이후에 얻은 상기 에어로겔은 상기 온전한 함산소기로서 히드록실기 및/또는 포름알데히드기를 보유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 단계 d)는 한번 이상의 승온 단계에 이어서 한번 이상의 열 안정화 단계를 포함하고, 15 내지 30℃의 온도로의 점진적인 냉각 단계로 종결되는 것을 포함한다.
바람직하게, 단계 d)는:
- 1 내지 5℃/분의 속도로 최대 100 내지 200℃의 중간 온도까지의 제1 상기 승온 단계, 이어서 상기 중간 온도에서 5 내지 30분 동안 지속되는 제1 상기 안정화 단계,
- 2 내지 10℃/분의 속도로 최대 240 내지 460℃의 최종 온도까지의 제2 상기 승온 단계, 이어서 상기 최종 온도에서 1 내지 3시간 동안 지속되는 제2 상기 안정화 단계, 및 이후에
- 45분 이상의 시간 동안 20 내지 25℃의 온도로의 상기 점진적인 냉각 단계,
를 연속적으로 포함한다.
또한, 바람직하게는, 단계 a)에서 상기 1종 이상의 양이온성 고분자전해질(P)이 상기 조성물 중의 0.2 질량% 내지 2 질량%의 분율로 사용된다.
상기 1종 이상의 양이온성 고분자전해질(P)은 완전히 수용성이고 낮은 이온 강도를 갖는 임의의 양이온성 고분자전해질일 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 단계 a)에서, 1종 이상의 양이온성 고분자전해질(P)에 대해 사용되는 유기 폴리머는 4차 암모늄 염, 폴리(비닐피리디늄 클로라이드), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐피리딘), 폴리(알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(트리메틸암모늄 클로라이드 에틸메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-디메틸암모늄 클로라이드) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리(디알릴디메틸암모늄 할라이드)에서 선택된 4차 암모늄 염으로부터 유도된 유닛(units)을 포함한 염이다.
보다 더 바람직하게는, 상기 유기 폴리머는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 또는 폴리(디알릴디메틸암모늄 브로마이드)이다.
유리하게, 단계 a)는 15 내지 30℃의 온도에서, 폴리히드록시벤젠(R) 및 상기 1종 이상의 고분자전해질(P)을 상기 수성 용매(W) 중에, 바람직하게는 물로 구성된 수성 용매 중에 용해시킨 뒤, 얻어진 용액에 상기 포름알데히드(F) 및 상기 산 촉매 또는 염기 촉매를 첨가하는 것에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는, 상기 수지의 전구체인 폴리머들 중, 언급된 것은 1종 이상의 폴리히드록시벤젠 유형(R) 및 1종 이상의 포름알데히드 단량체(F)의 중축합에 의해 얻어진 폴리머로 만들어질 수 있다. 이러한 중합 반응은 2개 초과의 상이한 단량체를 포함할 수 있고, 추가적인 모노머는 폴리히드록시벤젠 유형이거나 폴리히드록시벤젠 유형이 아니다. 사용될 수 있는 폴리히드록시벤젠(R)은 바람직하게 디- 또는 트리-히드록시벤젠이고, 유리하게는 레조르시놀 (1,3-디히드록시벤젠) 또는 레조르시놀과 카테콜, 히드록퀴논 및 플로로글루시놀(phloroglucinol)로부터 선택된 또 다른 화합물의 혼합물이다.
단계 a)에서 사용될 수 있는 촉매로서, 언급될 수 있는 예는 산 촉매, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 과염소산, 옥살산, 톨루엔술폰산, 디클로로아세트산 또는 포름산의 수성 용액, 또는 다르게는 염기 촉매, 예를 들어 소듐 카보네이트, 소듐 하이드로젠 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모늄 카보네이트, 리튬 카보네이트, 수성 암모니아, 포타슘 하이드록사이드 및 소듐 하이드록사이드를 포함한다.
유리하게는, 단계 a)에서 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)는 0.3 내지 0.7의 R/F 몰비로 사용될 수 있다.
또 유리하게는, 단계 a)에서 폴리히드록시벤젠(R) 및 수성 용매(W)는 0.001 내지 0.07의 R/W 질량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 단계 b) 이전에, 단계 a)에서 얻은 상기 용액에 적외선을 흡수할 수 있는 1종 이상의 필러 예를 들어 카본 블랙이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물은 40 mW.m-1.K-1이하의 열 전도도를 갖는 유기 모놀리식 에어로겔을 형성하고, 본 발명의 공정을 통해 얻어질 수 있다.
이 조성물은 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)로부터 적어도 부분적으로 유도된 수지를 기반으로 하고, 수성 용매(W) 중에 용해된 1종 이상의 양이온성 고분자전해질(P) 및 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에, 상기 수성 용매 중에 상기 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)의 중합 반응의 생성물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 이 조성물은 1종 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)을 포함하고, 이 조성물은 20℃ 및 65% 상대 습도로 통제된 습윤 분위기에 1시간 및 2시간 노출된 후, 각각 10% 미만 및 20% 미만으로 증가하는 열 전도도를 갖고, 상기 열 전도도는 표준 ASTM D5930-97에 따르고 또한 바람직하게는 RILEM 추천 AAC 11-3에 따른 열선 기술을 통해 네오팀 전도도 측정기(Neotim conductimeter)로 측정되었다.
유리하게는, 상기 열 전도도는 상기 습윤 분위기에 2시간 노출될 후 30 mW.m-1.K-1이하일 수 있고, 보다 더 유리하게는 26 mW.m-1.K-1이하일 수 있다.
또한 유리하게는, 상기 조성물은 상기 습윤 분위기에 1시간 및 2시간 노출될 후, 각각 3 질량% 미만 및 5 질량% 미만의 수분 흡수율을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 에어로겔은 코어 및 표면층을 가지며, 이때 상기 코어 및 표면층 모두는 함산소기를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 이러한 에어로겔은 방향족 핵(nucleus)을 포함할 수 있는 반복 유닛을 본질적으로 기반으로 하는 폴리머 구조를 가질 수 있되, 상기 방향족 핵에는 하나 이상의 히드록실기 및/또는 하나 이상의 포름알데히드기를 포함하는 수개의 상기 함산소기 및 하나 이상의 알킬기가 결합된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 상기 조성물은 적외선을 흡수할 수 있는 1종 이상의 필러, 예를 들어 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 에어로겔은, 표준 NF EN ISO 16000-11에 따라 제조되고 표준 NF EN ISO 16000-9에 따라 조정된 시료를 표준 NF ISO 16006-6, 2005에 따라 방출 시험 챔버에서 측정한 경우,
- 상기 시험 챔버에서 3일간 노출된 후 100μg·m-3 미만 및 유리하게는 40 μg·m-3 미만, 및/또는
- 상기 시험 챔버에서 28일간 노출된 후 40 μg·m-3 미만 및 유리하게는 10 μg·m-3 미만
의 총 농도의 유기 화합물을 방출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 에어로겔은, 표준 NF EN ISO 16000-11에 따라 제조되고 표준 NF EN ISO 16000-9에 따라 조정된 시료를 표준 NF ISO 16006-3, 2002에 따라 방출 시험 챔버에서 측정한 경우,
- 상기 시험 챔버에서 3일간 노출된 후 20μg·m-3 미만 및 유리하게는 5 μg·m-3 미만, 및/또는
- 상기 시험 챔버에서 28일간 노출된 후 20 μg·m-3 미만 및 유리하게는 5 μg·m-3 미만
의 농도의 포름알데히드를 방출할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 상기 조성물은 400 m2/g 내지 1200 m2/g의 비표면적 및 0.04 내지 0.2의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 앞서 정의된 바와 같은, 상기 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물은 건물, 기계 공업 또는 화학공업에 대한 산업용 제품, 육지 운송수단, 열차, 해양 운송수단(maritime vehicles), 수로 운송수단(waterway vehicles), 항공기 및 우주선의 열-절연을 위한 비한정적인 방법에서 사용된다.
본 발명에 따른 상기 에어로겔 조성물에 의한 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 특히 고도로 독성인 화합물, 예를 들어 포름알데히드의 방출의 최소화는 건축 분야에서 이러한 VOC, 특히 포름알데히드의 원치 않은 방출의 본질적인 기술적 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 다른 특징, 이점 및 구체적인 내용은, 이어지는 비제한적인 예로서 주어진 본 발명의 몇몇 실시예의 설명을 읽음으로써 드러날 것이다.
이어지는 실시예들은 건조 이후에 본 발명에 따라 상이한 부분 탄화 열 처리를 통해 각각 얻은 본 발명에 따른 3개의 유기 모놀리식 에어로겔 AG1, AG2 및 AG3의 물질을, 이러한 건조 후 열 처리가 결여된 "대조군" 에어로겔 AG0과 비교하여 보여준다.
RF 수지에 기반한 동일한 용액을 얻기 위하여, 하기 시작 물질을 이용하여 각각의 에어로겔 AG0, AG1, AG2 및 AG3을 제조하였다:
- Acros Organics로부터의 레조르시놀(R), 98% 순도
- Acros Organics로부터의 포름알데히드(F), 37% 순도
- 염산으로 구성된 촉매(C), 및
- 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(P), 35% 순도 (물(W) 중의 용액으로 준비됨).
하기 표 1은 에어로겔 AG0, AG1, AG2, AG3의 공급원인 RF 수지의 초기 용액을 얻기 위하여 사용된 비율, 질량비 및 pH를 보여준다:
- R/F는 레조르시놀 및 포름알데히드 간의 몰비율이다,
- R/W는 레조르시놀 및 물 간의 질량비율이다.
- P는 고분자전해질의 질량비율을 나타낸다.
시약의 양/공정 AG0 AG1 AG2 AG3
R/F 0.5 0.5 0.5 0.5
R/W 0.03 0.03 0.03 0.03
P 0.4% 0.4% 0.4% 0.4%
pH 1.5 1.5 1.5 1.5
건조 방법 오븐 오븐 오븐 오븐
상기 에어로겔 AG0, AG1, AG2 및 AG3을 다음과 같이 제조하였다.
RF 수지를 기반으로 한 각각의 용액을 얻기 위한 상기 단계 a)를 수행하기 위하여, 제1 단계에서, 레조르시놀(R) 및 고분자전해질(P)를 물(W)을 함유한 컨테이너 중에 용해시켰다. 다음으로, 전체 용해 후에, 포름알데히드(F)를 첨가하였다. 얻어진 폴리머 용액의 pH를 촉매(C)를 이용하여 대략 pH 1.5로 조정하였으며, 이때 모든 이러한 작업은 실온(약 22℃)에서 수행하였고, 얻어진 용액에 UV 방사선을 흡수하기 위한 필러로서 카본 블랙을 첨가할 수 있다.
상기 겔화 단계 b)를 수행하기 위하여, 제2 단계에서, 얻은 용액을 Teflon® 금형으로 옮겼으며, 이후에 금형을 90℃ 오븐 내에서 24시간 동안 위치시켜서 겔 G0, G1, G2 및 G3를 각각 얻었다.
상기 단계 c)를 수행하기 위하여, 단계 b)에서 얻은 각각의 겔을 85℃ 챔버 내에서 24시간 동안 가교시켰고, 이후에 각각의 가교된 겔을 105℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 "대조군" 에어로겔 AG0, 및 열-처리될 건식겔 G1, G2 및 G3를 얻었다.
G1, G2 및 G3 세 개의 겔에만 적용된 본 발명에 따른 단계 d)를 수행하여 건조시키기 위하여, 이러한 세 개의 겔을 각각 질소 스트림 하에서(질소 유량은 0.5L/분으로 동일함) 열 처리하였지만, 세 개의 상이한 최종 가열 온도가 세 개의 부분 탄화 정도의 에어로겔 AG1, AG2 및 AG3을 가져왔다.
더 구체적으로, 에어로겔 AG1, AG2 및 AG3을 가져오는 단계 d)를 이어지는 가열 프로그램에 따라 수행하였다:
- 2℃/분의 속도로 최대 150℃의 중간 온도까지의 제1 승온 단계, 이어서 상기 중간 온도에서 15분 동안 지속되는 제1 안정화 단계,
- 5℃/분의 속도로 가변적인 최종 온도(AG1 에 대해 250℃, AG2에 대해 350℃ 및 AG3에 대해 450℃)까지의 제2 승온 단계, 이어서 이러한 최종 온도에서 2시간 동안 지속되는 제2 안정화 단계, 및 이후에
- 약 1시간 넘게 22℃의 온도로의 상기 점진적인 냉각 단계.
에어로겔 샘플 AG0, AG1, AG2 및 AG3의 열 전도도 및 수분 흡수의 질량비를 측정하기 위하여, 이러한 샘플들을 진공 하에서 105℃에서 밤새도록 건조하였다.
이러한 샘플들 AG0, AG1, AG2 및 AG3의 열 전도도를, 22℃에서, 표준 ASTM D5930-97 및 RILEM 추천 AAC 11-3에 따른 열선 기술을 통해 네오팀 전도도측정기를 이용하여 측정하였다. 이용된 방은 통제된 온도(20℃) 및 통제된 습도(65% 상대습도)의 분위기를 갖는 방이었다. 하기 표 2에서 보는 바와 같이, 최초 시간(t0)(습윤 분위기에 노출되기 전), 이러한 습윤 분위기에 1시간(시간 t1h) 및 2시간(시간 t2h) 노출된 이후에, 각각 다음을 측정하였다:
- 에어로겔 AG0, AG1, AG2 및 AG3의 수분 흡수의 질량 비율(질량 비율은 통상적으로 각각의 에어로겔의 수분 흡수 전 및 후의 질량 변화를 에어로겔의 초기 질량으로 나눔으로써 얻어짐), 및
- 이러한 에어로겔의 열 전도도.
에어로겔 샘플 AG0, AG1, AG2 및 AG3의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출을 정량하기 위하여, 표준 NF EN ISO 16000-11에 따라 제조되고 표준 NF EN ISO 16000-9에 따라 조정된, 이러한 에어로겔로부터 형성된 시료에 대하여, 방출 시험 챔버에서 3일 및 28일 노출시킨 후 각각 2회 t3d 및 t28d에서 방출을 측정하였다.
방출된 VOC의 총량의 측정을 위하여 표준 NF ISO 16006-6 (2005)에 따른 분석을 수행하였고, 방출된 포름알데히드의 양을 측정하기 위하여 표준 NF ISO 16006-3 (2002)에 따른 분석을 수행하였다.
하기 표 2는 에어로겔 샘플 AG0, AG1, AG2 및 AG3에 대한 밀도, 열 전도도 및 수분 흡수율의 측정값 이외에, 이러한 2개의 시간 t3d 및 t28d에서 얻은 VOC의 방출 및 포름알데히드의 방출을 비교한다.
에어로겔 AG0 AG1 AG2 AG3
밀도 0.08 0.08 0.08 0.08
t1h에서 수분 흡수의 질량 비율 4.5% 2.9% 2.4% 2.2%
t2h에서 수분 흡수의 질량 비율 5.8% 4.2% 3.4% 2.9%
t0에서 열 전도도 (mW.m-1.K-1) 23 24 23 23
t1h에서 열 전도도(mW.m-1.K-1) 28 23 24 25
t2h에서 열 전도도(mW.m-1.K-1) 29 26 26 26
t3d에서 VOC의 총 농도(μg.m-3) 1106 29 측정 안됨 측정 안됨
t28d에서 VOC의 총 농도(μg.m-3) 48 7 측정 안됨 측정 안됨
t3d에서 포름알데히드의 총 농도(μg.m-3) 116 < 3 측정 안됨 측정 안됨
t28d에서 포름알데히드의 총 농도(μg.m-3) 118 < 3 측정 안됨 측정 안됨
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 불활성 기체 하에서 본 발명의 열 처리는:
- 이러한 열 처리 없이 얻은 에어로겔 AG0에 비해 에어로겔 AG1, AG2 및 AG3의 수분 흡수가 상당히 감소하도록 하는 것(1시간 또는 2시간 후 수분 흡수의 비율 참조, AG0에 비해 AG2 및 AG3가 사실상 절반임), 및
- 습윤 분위기 하에서 열 전도도가 현저하게 증가된 에어로겔 AG0에 비해 에어로겔 AG1, AG2 및 AG3이 지속적으로 충분히 안정적인 열 전도도를 얻도록 하는 것(AG0가 1시간 노출 후 전도도가 21% 초과로 증가하고, 2시간 노출 후 26% 초과로 증가한 반면에, AG1, AG2 및 AG3은 2시간 노출 후 전도도가 단지 13% 증가하였고(즉, 상대적으로 AG0의 절반임), 특히 AG1에 대해서는 9% 미만으로 증가하였고, 더 나아가 1시간 노출 후 AG1에 대한 전도도는 4% 감소하였다(따라서, AG1이 본 발명에 따른 바람직한 에어로겔이다))
을 본질적으로 가능하게 만든다.
더 나아가, 표 2는 본 발명에 따른 이러한 열 처리가 에어로겔 AG1, AG2 및 AG3에 의한 휘발성 유기 화합물, 특히 포름알데히드의 방출을 AG0에 비해 실질적으로 상당히 감소시키도록 만들고, 이를 통해 본 발명에 따른 이러한 에어로겔이 건축 분야에서 열 초-절연체로서 훨씬 더 적합하도록 만들었다는 것을 보여준다.
구체적으로, 3일 및 28일의 노출 후, VOC의 총 방출에 대하여, 각각의 바람직한 에어로겔 AG1 및 AG0 간의 비율은 약 38 및 7로 관찰되었으며, 이러한 2번의 시간에서 VOC의 농도는 감소되고 건축 분야에서 완전히 허용될 수 있다. 유사하게, 3일 및 28일의 노출 후, 포름알데히드의 방출에 대하여 각각 동일한 AG1 및 AG0 간에 비율은 약 40으로 관찰되었으며, 또한 이러한 2번의 시간에서 포름알데히드의 농도는 매우 낮았다(3 μg.m-3 미만).
또한, 출원인은 본 발명에 따른 각각의 에어로겔 AG1, AG2 및 AG3이 6개의 탄소 원자를 보유하는 방향족 핵을 갖는 반복 유닛을 본질적으로 기반으로 한 폴리머 구조를 표면 및 코어에서 가지며, 상기 방향족 핵에는 수소 원자, 알킬기 CH2, 제1 히드록실기 OH, 제1 포름알데히드기 CH2-O, 제2 OH기 및 제2 CH2-O기가 연속적으로 결합되고, 이에 따라 에어로겔 AG1, AG2 및 AG3 각각은 전반적으로 이어지는 화학식을 갖는다(특정 탄화된 히드록실기 및 포름알데히드기는 제외됨):
Figure pct00001

Claims (20)

  1. 40 mW·m-1·K-1 이하의 열 전도도를 갖는 유기 모놀리식 에어로겔을 형성하는, 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물의 제조 방법으로서, 상기 조성물은 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)의 중축합에 의하여 얻은 수지로부터 적어도 부분적으로 유도되며,
    상기 제조 방법은:
    a) 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에 상기 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)를 수성 용매(W)에서 중합하여 상기 수지 기반의 용액을 얻는 단계;
    b) 단계 a)에서 얻은 용액을 겔화하여 상기 수지의 겔을 얻는 단계;
    c) 단계 b)에서 얻은 겔을 건조하여 건식 겔을 얻는 단계,
    를 포함하며,
    단계 a)는 상기 용매에 용해된 1종 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)의 존재 하에서 수행되고,
    상기 제조 방법은 단계 c)에서 얻은 상기 건식 겔을 불활성 기체 하에서 150℃ 내지 500℃의 온도로 열처리하여, 습한 분위기(humid atmostphere)에 노출된 이후에도 상기 열전도도가 실질적으로 변하지 않는 상기 열분해되지 않은 에어로겔을 얻는 단계 d)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 c)에서 얻은 건식 겔은 코어 및 표면층을 가지며,
    상기 코어 및 표면층 모두는 함산소기(oxygenated group)를 포함하되, 상기 함산소기 중 일부만 단계 d)에서 탄화되고,
    단계 d) 이후에 얻은 상기 에어로겔은 상기 코어 및 상기 표면층에 온전한 함산소기를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    단계 d) 이후에 얻은 상기 에어로겔은, 상기 온전한 함산소기로서, 히드록실기 및/또는 포름알데히드기를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d)는 한번 이상의 승온 단계, 이어서 한번 이상의 안정화 단계를 포함하고, 15℃ 내지 30℃의 온도로의 점진적인 냉각 단계로 종결되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    단계 d)는:
    - 1 내지 5℃/분의 속도로 최대 100 내지 200℃의 중간 온도까지의 제1 상기 승온 단계, 이어서 상기 중간 온도에서 5 내지 30분 동안 지속되는 제1 상기 안정화 단계,
    - 2 내지 10℃/분의 속도로 최대 240 내지 460℃의 최종 온도까지의 제2 상기 승온 단계, 이어서 상기 최종 온도에서 1 내지 3시간 동안 지속되는 제2 상기 안정화 단계, 및 이후에
    - 45분 이상의 시간 동안 20 내지 25℃의 온도로의 상기 점진적인 냉각 단계,
    를 연속적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 양이온성 고분자전해질(P)은 단계 a)에서 상기 조성물 중에 0.2 질량% 내지 2 질량%의 분율로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)에서, 1종 이상의 양이온성 고분자전해질(P)에 대해 사용되는 유기 폴리머는 4차 암모늄 염, 폴리(비닐피리디늄 클로라이드), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐피리딘), 폴리(알릴아민 히드로클로라이드), 폴리(트리메틸암모늄 클로라이드 에틸메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-디메틸암모늄 클로라이드) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고,
    바람직하게는 폴리(디알릴디메틸암모늄 할라이드)에서 선택된 4차 암모늄 염으로부터 유도된 유닛(units)을 포함한 염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)는, 15 내지 30℃의 온도에서, 상기 폴리히드록시벤젠(R) 및 상기 1종 이상의 양이온성 고분자전해질(P)을 상기 수성 용매(W), 바람직하게는 물로 구성된 수성 용매 중에 용해시키는 단계, 이어서 이로부터 얻은 용액에 상기 포름알데히드(F) 및 상기 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 첨가하는 단계에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b) 이전에, 단계 a)에서 얻은 상기 용액에 적외선을 흡수할 수 있는 1종 이상의 필러 예를 들어 카본 블랙이 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)는 용매 교환 또는 초임계 유체를 이용한 건조 단계 없이, 오븐 건조 단계에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 40 mW·m-1·K-1 이하의 열 전도도를 갖는 유기 모놀리식 에어로겔을 형성하는, 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물로서, 상기 조성물은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 통해 얻어질 수 있고, 상기 조성물은 폴리히드록시벤젠(R) 및 포름알데히드(F)로부터 적어도 부분적으로 유도된 수지를 기반으로 하며,
    상기 조성물은 1종 이상의 수용성 양이온성 고분자전해질(P)를 포함하고, 20℃ 및 65% 상대습도에서 통제된 습윤 분위기에 1시간 및 2시간 노출된 후, 각각 10% 미만 및 20% 미만으로 증가한 상기 열 전도도를 가지며,
    상기 열 전도도는 표준 ASTM D5930-97에 따르고 또한 바람직하게는 RILEM 추천 AAC 11-3에 따른 열선 기술(hot wire technique)을 통해 네오팀 전도도측정기(Neotim conductimeter)로 측정된 것을 특징으로 하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 습윤 분위기에 2시간 노출된 후, 상기 열 전도도는 30 mW·m-1·K-1 이하이고, 유리하게는 26 mW·m-1·K-1 이하인 것을 특징으로 하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 습윤 분위기에 1시간 및 2시간 노출된 후 각각 3 질량% 및 5 질량% 미만의 수분 흡수율을 갖는 것을 특징으로 하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에어로겔은 코어 및 표면층을 가지며,
    상기 코어 및 표면층 모두는 함산소기를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에어로겔은 방향족 핵을 포함한 반복 유닛을 본질적으로 기반으로 하는 폴리머 구조를 갖되, 상기 방향족 핵에는 하나 이상의 히드록실기 및/또는 하나 이상의 포름알데히드기를 포함하는 수개의 상기 함산소기 및 하나 이상의 알킬기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 적외선을 흡수할 수 있는 1종 이상의 필러, 예를 들어 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    표준 NF EN ISO 16000-11에 따라 제조되고 표준 NF EN ISO 16000-9에 따라 조정된 시료를 표준 NF ISO 16006-6, 2005에 따라 방출 시험 챔버에서 측정한 경우, 상기 에어로겔이 방출하는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총 농도는,
    - 상기 시험 챔버에서 3일간 노출된 후 100μg·m-3 미만 및 유리하게는 40 μg·m-3 미만, 및/또는
    - 상기 시험 챔버에서 28일간 노출된 후 40 μg·m-3 미만 및 유리하게는 10 μg·m-3 미만
    인 것을 특징으로 하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    표준 NF EN ISO 16000-11에 따라 제조되고 표준 NF EN ISO 16000-9에 따라 조정된 시료를 표준 NF ISO 16006-3, 2002에 따라 방출 시험 챔버에서 측정한 경우, 상기 에어로겔이 방출하는 포름알데히드의 농도는,
    - 상기 시험 챔버에서 3일간 노출된 후 20μg·m-3 미만 및 유리하게는 5 μg·m-3 미만, 및/또는
    - 상기 시험 챔버에서 28일간 노출된 후 20 μg·m-3 미만 및 유리하게는 5 μg·m-3 미만
    인 것을 특징으로 하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 400 m2/g 내지 1200 m2/g의 비표면적 및 0.04 내지 0.2의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물.
  20. 건물, 기계 공업 또는 화학공업에 대한 산업용 제품, 육지 운송수단, 열차, 해양 운송수단(maritime vehicles), 수로 운송수단(waterway vehicles), 항공기 및 우주선의 열 절연을 위한 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 겔화되고 건조되고 열분해되지 않은 조성물의 용도.
KR1020167029716A 2014-04-11 2014-04-11 모놀리식, 초 열-절연, 유기 에어로겔 조성물 제조 방법, 상기 조성물 및 그의 용도 KR20170013212A (ko)

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