JP2017510685A - 適応型道路照明 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱伝導率が４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下のモノリスエアロゲルを形成し、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）及びホルムアルデヒド（複数の場合もある）からなる樹脂から作製されるゲル化した乾燥組成物を作製する方法に関する。本発明は更にこのエアロゲル組成物及びその使用に関する。この方法は、ａ）酸性又は塩基性の触媒の存在下において水性溶媒中にて上記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）とホルムアルデヒド（複数の場合もある）とを重合して、上記樹脂から作製される溶液を得ること、ｂ）工程ａ）で得られた溶液をゲル化して、樹脂のゲルを得ること、及びｃ）ゲルを乾燥させ、乾燥ゲルを得ることを含む。本発明によれば、工程ａ）は上記溶媒に溶解したカチオン性高分子電解質の存在下において行われる。本発明の方法は、工程ｃ）で得られた乾燥ゲルを不活性ガス下において１５０℃〜（et）５００℃の温度にて熱処理して、湿潤雰囲気に曝された後であっても熱伝導率が実質的に変わらない非熱分解エアロゲルを得る工程ｄ）を更に含む。

Description

本発明は超断熱有機モノリスエアロゲルを形成するためのゲル化及び乾燥した非熱分解組成物を作製する方法、かかるエアロゲル組成物、並びにかかるエアロゲル組成物の使用に関する。本発明は密度が非常に低く、比表面積が大きく、かつ細孔容積が大きい非熱分解有機エアロゲルと、超断熱材料（すなわち通例、熱伝導率がおよそ４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下である）としての該非熱分解有機エアロゲルの使用とに適用される。

エアロゲルはゲル化、それに続くゲルの乾燥後に得られる多孔質材料であり、溶媒として働く液体が気体又は混合気に置き換わっている。有機エアロゲルは熱伝導率がわずか０．０１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり得る、すなわちシリカエアロゲルで得られるもの（０．０１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）に近いことから、断熱材としての使用が非常に期待されている。特に有機エアロゲルは高度に多孔性であり（ミクロ多孔性であるとともにメソ多孔性でもある）、比表面積が大きく、かつ細孔容積が大きい。シリカエアロゲルは通例、粉末状であり、シリカナノ粒子が放散するという主な欠点があり、この欠点が毒性問題を引き起こす。しかしながら、有機エアロゲルはモノリスの形で得ることができ、そのため建築物に使用するのに取扱いがより容易である。

比表面積が大きい有機エアロゲルは通例、レゾルシノール−ホルムアルデヒド（ＲＦと略される）樹脂から作製される。これらの樹脂は安価であり、水の中で使用することができ、作製条件（試薬比、触媒の選択等）に応じて様々な気孔率及び密度を得ることが可能となることからエアロゲルを得るのに特に有益である。さらに、これらのエアロゲルは比表面積が大きい多孔質炭素の形で熱分解することができ、赤外線を吸収するため、高温での熱伝導率が低いという利点がある。

しかしながら、かかるＲＦ樹脂により形成されるゲルは通常、前駆体の重縮合により得られ、かつもはや使用することができない不可逆的な化学ゲルである。さらに高変換率（high conversion）では、このゲルは疎水性となり、析出が起こることにより、材料中に機械的応力が生じ、脆性が大きくなる。そのため低密度の材料では、ゲル構造の破砕又は収縮及び比表面積の損失を避けるのに十分緩やかな水分乾燥法を使用する必要がある。これは通例、アルコールによる溶媒交換、その後の特許文献１に記載のようなＣＯ₂等の超臨界流体を用いた乾燥又は凍結乾燥を伴うものであり、これらの技法は複雑で、かつ高価であるという欠点がある。

さらにＲＦゲルは、表面において親水性であり、特に比較的湿潤である場合に外気に曝されると、水を吸収するという欠点がある。水は良好な熱伝導体であることから、ＲＦゲルの断熱性は経時的に損なわれる。

ＲＦゲルの別の欠点は赤外線を吸収しにくいことである。現在、高温での赤外線による熱伝導は相当なものであり、この熱伝導がこれらのゲルにより与えられる断熱に不利に働く。高温でのＲＦゲルの耐熱性を改善させるために、過去にはカーボンブラック等の赤外線による熱伝導を抑えることが可能な吸収性添加剤をゲルに組み込もうとしてきた。しかしながら、モノリスＲＦエアロゲルの場合、このような赤外線吸収剤が粉末状ではないことから、該吸収剤をエアロゲルに均一に組み込むことは困難である。

米国特許第４９９７８０４号

本発明の目的の一つは経時的に安定している超断熱性を有すると同時に、単純であるため安価なプロセスにより得られる、密度が低く、かつ比表面積が大きい有機モノリスエアロゲルを形成することにより上述の欠点を全て克服することができるゲル化及び乾燥した非熱分解有機組成物を作製する方法を提供することである。

この目的は、驚くべきことに、水性相においてポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）及びホルムアルデヒド（複数の場合もある）型の樹脂の前駆体に水溶性カチオン性高分子電解質からなる特定群の添加剤を添加し、樹脂の溶液を得、次いでこの溶液をゲル化して、得られたゲルをオーブン乾燥させた後、乾燥ゲルを熱分解させずに不活性ガス下において熱処理することで、高温であっても非常に低い熱伝導率と低い水取込みとを兼ね備え、永続的に低熱伝導率を与え、溶媒交換による及び超臨界流体を用いた乾燥を省略することができる部分的に炭化したエアロゲルを得ることが可能となることを本出願人が発見したことで達成される。

より正確には、本発明の方法は、熱伝導率が４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下であり、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒとホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆとの重縮合により得られた樹脂に少なくとも一部由来する有機モノリスエアロゲルを形成するためのゲル化した乾燥組成物を作製するための方法であって、
ａ）酸性又は塩基性の触媒の存在下において水性溶媒Ｗ中にて上記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒと上記ホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆとを重合して、上記樹脂ベースの溶液を得ること、
ｂ）この溶液をゲル化して、上記樹脂のゲルを得ること、及び
ｃ）ｂ）で得られたゲルを乾燥させ、乾燥ゲルを得ることと、
を含む。

本発明のこの方法は、工程ａ）を上記溶媒Ｗに溶解した少なくとも１つの水溶性カチオン性高分子電解質Ｐの存在下において行い、本方法は工程ｃ）で得られた乾燥ゲルを不活性ガス下において１５０℃〜５００℃の温度にて熱処理して、湿潤雰囲気に長時間曝された後であっても熱伝導率が実質的に変わらない非熱分解エアロゲルを得る工程ｄ）を更に含む。

「ゲル」という用語は、既知のように、コロイド溶液の凝集及び凝結により自然に又は触媒の作用下において形成する、コロイド材料と液体との混合物を意味する。

「水溶性ポリマー」という用語は、水と混合すると分散液を形成し得る水分散性ポリマーと対照的に、添加剤（特に界面活性剤）を添加することなく水に溶解し得るポリマーを意味する。

本発明によるこの乾燥後の熱処理は、本発明のこの処理に用いられる加熱温度が５００℃以下であることから、エアロゲルの熱分解（定義として、エアロゲルの総炭化は通常、６００℃を超える、通例少なくとも８００℃の温度にて起こる）とは混同されないことに留意されたい。

有益には、この熱処理により、予想外なことに高い相対湿度、例えば６０％超を特徴とする雰囲気下であっても熱伝導率がほとんど増大しないというエアロゲルの断熱性の安定性の改善が可能となる。

このカチオン性高分子電解質Ｐが組み込まれた本発明による組成物は、実施が非常に単純であり、かつ溶媒交換及び超臨界流体を用いた乾燥よりもエアロゲル生産コストに対する不利益が少ないオーブン乾燥を工程ｃ）にて用いることにより有益に得ることができることにも留意されたい。特に本出願人は、この高分子電解質Ｐにより、このオーブン乾燥後に得られるゲルの高気孔率を保ち、大きい比表面積と大きい細孔容積とを兼ね備えた上で非常に低い密度を得ることが可能となることを発見している。

本発明の別の特徴によれば、工程ｃ）で得られた上記乾燥ゲルはコアと表面層とを備え、該コア及び該表面層がどちらも含酸素基を含むことができ、上記含酸素基の一部だけが熱処理工程ｄ）において炭化し、この工程ｄ）後に得られたエアロゲルでは上記コア及び上記表面層において上記含酸素基が無傷のままである。

特にエアロゲルのコアにおいてこれらの含酸素基のかなりの部分が炭化されてないことにより明らかとなるエアロゲルの含酸素基のこの部分的にすぎない炭化は、本発明において行われない通常の熱分解処理に対するこの差の証拠となることに留意されたい。

有益には、工程ｄ）後に得られた上記エアロゲルが、上記無傷の含酸素基としてヒドロキシル基及び／又はホルムアルデヒド基を有し得る。

本発明の優先的な実施の形態によれば、工程ｄ）が少なくとも１回の温度上昇、その後の少なくとも１回の熱安定化段階を含み、１５℃〜３０℃の温度への徐冷却で終わる。

好ましくは、工程ｄ）が、
１℃／分〜５℃／分の速度での１００℃〜２００℃の中間温度までの第１の上記温度上昇、その後の５分〜３０分続く該中間温度での第１の安定化段階と、
２℃／分〜１０℃／分の速度での２４０℃〜４６０℃の最終温度までの第２の上記温度上昇、その後の１時間〜３時間続く該最終温度での第２の安定化段階と、次いで、
２０℃〜２５℃の温度への少なくとも４５分間の上記徐冷却と、
を連続して含む。

更に優先的には、上記少なくとも１つのカチオン性高分子電解質Ｐが上記組成物における０．２％〜２％という質量分率にて工程ａ）において使用される。

上記少なくとも１つのカチオン性高分子電解質Ｐは、完全な水溶性であり、イオン強度の低い任意のカチオン性高分子電解質であり得る。

さらにより優先的には工程ａ）において、第四級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロライド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アリルアミンヒドロクロライド）、ポリ（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアンモニウムクロライド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機ポリマー、好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物）から選択される第四級アンモニウム由来の単位を含む塩の上記少なくとも１つのカチオン性高分子電解質Ｐを使用する。

さらにより優先的には、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）又はポリ（ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド）である。

有益には、上記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及び上記少なくとも１つの高分子電解質Ｐを上記水性溶媒Ｗ、好ましくは水からなる上記水性溶媒Ｗに溶解した後、得られた溶液に、上記ホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆ及び上記酸性又は塩基性の触媒を添加することにより、工程ａ）を１５℃〜３０℃の温度で行うことができる。

本発明において使用され得る上記樹脂の前駆体であるポリマーのうち、ポリヒドロキシベンゼン型Ｒの少なくとも１つのモノマーの重縮合及び少なくとも１つのホルムアルデヒドモノマーＦの重縮合から得られるポリマーを挙げることができる。この重合反応は、追加のモノマーがポリヒドロキシベンゼン型のものであるか、又はポリヒドロキシベンゼン型のものではない、３つ以上の異なるモノマーを含むことができる。使用され得るポリヒドロキシベンゼンＲは優先的にはジ又はトリヒドロキシベンゼンであり、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）又はレゾルシノールとカテコール、ヒドロキノン、及びフロログルシノールから選択される別の化合物との混合物が有益である。

工程ａ）において使用され得る触媒として、例として挙げられ得るものとして、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸若しくはギ酸の水溶液、又は代わりに、塩基性触媒、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸リチウム、アンモニア水、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムがある。

工程ａ）において、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及びホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆを０．３〜０．７のＲ／Ｆモル比で使用し得ることが有益である。

また、工程ａ）において、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒと水性溶媒Ｗを０．００１〜０．０７のＲ／Ｗ質量比で使用し得ることが有益である。

本発明の別の特徴によれば、工程ｂ）の前にカーボンブラック等の赤外線を吸収することが可能な少なくとも１つのフィラーをａ）で得られた上記溶液に添加することができる。

本発明によるゲル化及び乾燥した非熱分解組成物は熱伝導率が４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下の有機モノリスエアロゲルを形成し、該組成物は本発明の上記方法により得ることができる。

この組成物はポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及びホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆに少なくとも一部由来する樹脂をベースとするものであり、本組成物は、溶媒に溶解した上記少なくとも１つのカチオン性高分子電解質Ｐ、及び、酸性又は塩基性の触媒の存在下における水性溶媒Ｗ中での上記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒとホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆとの重合反応の産物を有益に含む。

本発明によれば、本組成物が、少なくとも１つの水溶性カチオン性高分子電解質Ｐを含むとともに、２０℃及び６５％相対湿度に調節された湿潤雰囲気に１時間及び２時間曝された後にそれぞれ１０％未満及び２０％未満増大する熱伝導率を有し、該熱伝導率がＡＳＴＭ Ｄ５９３０−９７規格に準拠した、更に好ましくはＲＩＬＥＭ推奨ＡＡＣ １１−３に準拠した熱線法によりNeotimの熱伝導率測定器を用いて測定される。

有益には、上記熱伝導率は上記湿潤雰囲気に２時間曝された後で３０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下、更に有益には２６ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下とすることができる。

また有益には、上記湿潤雰囲気に１時間及び２時間曝された後の本組成物の水取込みの質量比率がそれぞれ３％未満及び５％未満とすることができる。

本発明の別の特徴によれば、上記エアロゲルはコアと表面層とを備え、該コア及び該表面層がどちらも含酸素基を含み得る。より正確には、このエアロゲルは少なくとも１つのアルキル基並びに少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１つのホルムアルデヒド基を含む幾つかの上記含酸素基と結合した芳香族核を含み得る反復単位を本質的にベースとする高分子構造を有し得る。

有益には、本発明による上記組成物はカーボンブラック等の赤外線を吸収することが可能な少なくとも１つのフィラーを含むことができる。

本発明の別の特徴によれば、上記エアロゲルが総濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を放散することができ、該総濃度のＶＯＣは２００５年のＮＦ ＩＳＯ １６００６−６規格に準拠した放散試験チャンバーにて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−１１規格に準拠して作製された試験片を用いて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−９規格に準拠して条件付けを行い測定され、
上記試験チャンバーにおける３日間の曝露後で１００μｇ／ｍ³未満、有益には４０μｇ／ｍ³未満であり、及び／又は、
上記試験チャンバーにおける２８日間の曝露後で４０μｇ／ｍ³未満、有益には１０μｇ／ｍ³未満である。

本発明の別の特徴によれば、上記エアロゲルが或る濃度のホルムアルデヒドを放散することができ、該或る濃度のホルムアルデヒドは２００２年のＮＦ ＩＳＯ １６００６−３規格に準拠した放散試験チャンバーにて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−１１規格に準拠して作製された試験片を用いて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−９規格に準拠して条件付けを行い測定され、
上記試験チャンバーにおける３日間の曝露後で２０μｇ／ｍ³未満、有益には５μｇ／ｍ³未満であり、及び／又は、
上記試験チャンバーにおける２８日間の曝露後で２０μｇ／ｍ³未満、有益には５μｇ／ｍ³未満である。

有益には、本発明による上記組成物の比表面積は４００ｍ²／ｇ〜１２００ｍ²／ｇとすることができ、密度は０．０４〜０．２とすることができる。

本発明による別の態様によれば、上記に規定された上記ゲル化及び乾燥した非熱分解組成物は建築物、特に機械産業又は化学産業用の工業機器、及び陸用、鉄道、海洋、水上、航空又は宇宙用の乗り物の断熱のために非限定的に使用される。

本発明による上記エアロゲル組成物によって、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、特にホルムアルデヒド等の毒性が強い化合物の放散を最小限に抑えることで、建築部門におけるこれらのＶＯＣ、特にホルムアルデヒドの不要な放散という本質的な技術的課題を解決することができることに留意されたい。

本発明の他の特徴、有益な点及び詳細は非限定的な説明として与えられる本発明の幾つかの実施例の下記の記載を読むことで明らかとなる。

下記の実施例では、乾燥後の本発明による異なる部分的な炭化熱処理によりそれぞれ得られた本発明による３つの有機モノリスエアロゲルＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３の調製物を、この乾燥後の熱処理を欠いた「対照」エアロゲルＡＧ０と比較して説明している。

エアロゲルＡＧ０、ＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３をそれぞれ、下記の出発試薬を用いて調製して、ＲＦ樹脂ベースの同じ溶液を得た：
Acros Organics製のレゾルシノール（Ｒ）、純度９８％、
Acros Organics製のホルムアルデヒド（Ｆ）、純度３７％、
塩酸からなる触媒（Ｃ）、及び、
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（Ｐ）、純度３５％（水溶液Ｗとして）。

下記表１にエアロゲルＡＧ０、ＡＧ１、ＡＧ２、ＡＧ３のそれぞれの元であるＲＦ樹脂の初期溶液を得るのに用いられる比、質量分率及びｐＨを示している：
Ｒ／Ｆはレゾルシノールとホルムアルデヒドとのモル比であり、
Ｒ／Ｗはレゾルシノールと水との質量比であり、
Ｐは高分子電解質の質量分率を示す。

エアロゲルＡＧ０、ＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３を下記のように調製した。

ＲＦ樹脂ベースの各溶液を得るのに上記工程ａ）を行うために、第１の段階において、レゾルシノールＲと高分子電解質Ｐとを水Ｗの入った容器内で溶解させた。次に全溶解後、ホルムアルデヒドＦを添加した。得られたポリマー溶液を、触媒Ｃを用いて適切なｐＨ（１．５）へと調整した。これらの操作は全て室温（約２２℃）にて行い、ＵＶ線を吸収するフィラーとしてカーボンブラックを得られた溶液に添加することが可能であることが指摘されている。

上記ゲル化工程ｂ）を行うために、第２の段階において、得られた溶液をＴｅｆｌｏｎ（商標）モールドに移し、次いでモールドを９０℃で２４時間オーブン内に入れることで、ゲルＧ０、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３をそれぞれ得た。

上記工程ｃ）を行うために、ｂ）で得られたゲルをそれぞれ、チャンバー内において８５℃で２４時間架橋させ、次いでそれぞれの架橋ゲルをオーブンにて１０５℃で２４時間乾燥させることで、「対照」エアロゲルＡＧ０と、熱処理を施す乾燥ゲルＧ１、Ｇ２及びＧ３とを得た。

このようにして乾燥させた３つのゲルＧ１、Ｇ２及びＧ３のみに施される本発明による工程ｄ）を行うために、これら３つのゲルにそれぞれ、窒素流下（０．５Ｌ／分という同じ窒素流量）ではあるが、３つの異なる最終加熱温度で行われる３種の熱処理を施すことで、３つの部分炭化度のエアロゲルＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３が得られた。

より正確には、エアロゲルＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３をもたらす工程ｄ）を下記加熱プログラムに従って行った：
２℃／分での１５０℃の中間温度までの第１の温度上昇、その後のこの中間温度での１５分間の第１の安定化段階、
５℃／分での可変最終温度（ＡＧ１では２５０℃、ＡＧ２では３５０℃及びＡＧ３では４５０℃）までの第２の温度上昇、その後のこの最終温度での２時間の第２の安定化段階、次いで、
２２℃の温度までの約１時間に亘る徐冷却。

エアロゲルサンプルＡＧ０、ＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３の熱伝導率及び水取込みの質量比率を測定するために、これらのサンプルを真空下において１０５℃で一晩乾燥させた。

２２℃でのこれらのサンプルＡＧ０、ＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３の熱伝導率をＡＳＴＭ Ｄ５９３０−９７規格及びＲＩＬＥＭ推奨ＡＡＣ １１−３に準拠した熱線法によりNeotimの熱伝導率測定器を用いて測定した。使用部屋は調節温度（２０℃）及び調節湿度（６５％相対湿度）の雰囲気の部屋とした。下記表２から分かるように、下記項目を初期時間ｔ_０（この湿潤雰囲気に曝される前）、この湿潤雰囲気に１時間曝した後（時間ｔ_１ｈ）及び２時間曝した後（時間ｔ_２ｈ）のそれぞれにて測定した：
エアロゲルＡＧ０、ＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３の水取込みの質量比率（水吸着前後の各エアロゲルの質量の差をエアロゲルの初期質量で除することで従来的に得られる質量割合）、並びに、
これらのエアロゲルの熱伝導率。

エアロゲルサンプルＡＧ０、ＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散を定量化するために、これらの放散を、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−１１規格に準拠して作製されたこれらのエアロゲルから形成される試験片を用いて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−９規格に準拠して条件付けを行い、放散試験チャンバーにおける３日間及び２８日間の曝露後のそれぞれの２つの時間ｔ_3d及びｔ_28dにてこのチャンバーにおいて測定した。

これらの分析は放散されるＶＯＣの総量を測定するのにＮＦ ＩＳＯ １６００６−６規格（２００５年）、及び放散されるホルムアルデヒドの量を測定するのにＮＦ ＩＳＯ １６００６−３規格（２００２年）に準拠して行った。

下記表２にて、エアロゲルサンプルＡＧ０、ＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３についての密度、熱伝導率及び水取込みの測定結果に加えて、これら２つの時間ｔ_3d及びｔ_28dで得られたＶＯＣ及びホルムアルデヒドの放散を比較している。

この表２から分かるように、本発明の不活性ガス下での熱処理により、本質的に下記のことが可能になる：
この熱処理なしで得られたエアロゲルＡＧ０と比較してエアロゲルＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３の水取込みを大幅に低減させること（１時間又は２時間後の水取込みの割合がＡＧ０と比べてＡＧ２及びＡＧ３でほぼ半分であることを参照されたい）、並びに、
湿潤雰囲気下において熱伝導率が顕著に増大したエアロゲルＡＧ０と比べたエアロゲルＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３の熱伝導率の満足のいく経時的な安定性を得ること：ＡＧ０についての１時間の曝露後の２１％を超える、また２時間の曝露後の２６％を超える熱伝導率の増大、これに対してＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３は２時間の曝露後に僅か１３％の熱伝導率の増大（すなわちＡＧ０の半分である）、特にＡＧ１では９％未満の増大を受け、１時間の曝露後のＡＧ１に至っては４％の熱伝導率の低減を受けることを参照されたい（そのためＡＧ１は本発明による優先されるエアロゲルである）。

さらに表２には、本発明によるこれらの熱処理により、ＡＧ０に対するエアロゲルＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３による揮発性有機化合物、特にホルムアルデヒドの放散を極めて大きく低減させることが可能であることが示されており、このことから本発明によるこれらのエアロゲルが建築部門における超断熱材としてより適している。

特に３日間及び２８日間の曝露後のそれぞれのＶＯＣの総放散について優先されるエアロゲルＡＧ１とＡＧ０との間に約３８及び７という比が観察されたが、これら２つの時間でのＡＧ１のＶＯＣの濃度は低減しており、建築部門において完全に許容可能なものである。同様に３日間及び２８日間の曝露後のそれぞれのホルムアルデヒドの放散についてこの同じエアロゲルＡＧ１とＡＧ０との間に約４０という比が観察されたが、ここでもこれら２つの時間でのＡＧ１のホルムアルデヒドの濃度は非常に低かった（３μｇ／ｍ³未満）。

さらに本出願人によって、本発明によるエアロゲルＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３は水素原子と、式ＣＨ₂のアルキル基と、第１のヒドロキシル基ＯＨと、第１のホルムアルデヒド基ＣＨ₂−Ｏと、第２のＯＨ基と、第２のＣＨ₂−Ｏ基とに連続して結合した６つの炭素原子を有する芳香族核の反復単位を実質的にベースとする高分子構造を表面及びコアに有しており、そのためエアロゲルＡＧ１、ＡＧ２及びＡＧ３はそれぞれ全体として、下記化学式を有していることが確認された（或る特定の炭化ヒドロキシル基及びホルムアルデヒド基が除外される）：

Claims (20)

1. 熱伝導率が４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下の有機モノリスエアロゲルを形成するためのゲル化及び乾燥した非熱分解組成物を作製する方法であって、該組成物はポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒとホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆとの重縮合により得られた樹脂に少なくとも一部由来するものであり、前記方法は、
   ａ）酸性又は塩基性の触媒の存在下において水性溶媒Ｗ中にて前記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒとホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆとを重合して、前記樹脂ベースの溶液を得ること、
   ｂ）ａ）で得られた前記溶液をゲル化して、前記樹脂のゲルを得ること、及び
   ｃ）ｂ）で得られた前記ゲルを乾燥させ、乾燥ゲルを得ること、
   を含む方法において、
   工程ａ）を前記溶媒に溶解した少なくとも１つの水溶性カチオン性高分子電解質Ｐの存在下において行うこと、及び
   前記方法が工程ｃ）で得られた前記乾燥ゲルを不活性ガス下において１５０℃〜５００℃の温度にて熱処理して、湿潤雰囲気に曝された後であっても前記熱伝導率が実質的に変わらない非熱分解エアロゲルを得る工程ｄ）を更に含むこと
   を特徴とする、方法。
2. 工程ｃ）で得られた前記乾燥ゲルがコアと表面層とを備え、該コア及び該表面層がどちらも含酸素基を含み、前記含酸素基の一部だけが工程ｄ）において炭化し、工程ｄ）後に得られた前記エアロゲルが前記コア及び前記表面層に無傷の前記含酸素基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｄ）後に得られた前記エアロゲルが、前記無傷の含酸素基としてヒドロキシル基及び／又はホルムアルデヒド基を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 工程ｄ）が少なくとも１回の温度上昇と、その後の少なくとも１回の熱安定化段階とを含み、１５℃〜３０℃の温度への徐冷却で終わることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｄ）が、
   １℃／分〜５℃／分の速度での１００℃〜２００℃の中間温度までの第１の前記温度上昇、その後の５分〜３０分続く該中間温度での第１の前記安定化段階と、
   ２℃／分〜１０℃／分の速度での２４０℃〜４６０℃の最終温度までの第２の前記温度上昇、その後の１時間〜３時間続く該最終温度での第２の前記安定化段階と、次いで、
   ２０℃〜２５℃の温度への少なくとも４５分間の前記徐冷却と、
   を連続して含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記少なくとも１つのカチオン性高分子電解質Ｐが前記組成物における０．２％〜２％という質量分率にて工程ａ）において使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ａ）において、第四級アンモニウム塩、ポリ（ビニルピリジニウムクロライド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（アリルアミンヒドロクロライド）、ポリ（トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジメチルアンモニウムクロライド）、及びそれらの混合物からなる群から選択される有機ポリマー、好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物）から選択される第四級アンモニウム由来の単位を含む塩の前記少なくとも１つのカチオン性高分子電解質Ｐを使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及び前記少なくとも１つのカチオン性高分子電解質Ｐを前記水性溶媒Ｗ、好ましくは水からなる前記水性溶媒Ｗに溶解した後、得られた溶液に、前記ホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆ及び前記酸性又は塩基性の触媒を添加することにより、工程ａ）を１５℃〜３０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程ｂ）の前にカーボンブラック等の赤外線を吸収することが可能な少なくとも１つのフィラーをａ）で得られた前記溶液に添加することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 溶媒交換又は超臨界流体を用いた乾燥を行わずにオーブン乾燥により工程ｃ）を行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 熱伝導率が４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下の有機モノリスエアロゲルを形成するためのゲル化及び乾燥した非熱分解組成物であって、該組成物が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により得ることが可能であるとともに、ポリヒドロキシベンゼン（複数の場合もある）Ｒ及びホルムアルデヒド（複数の場合もある）Ｆに少なくとも一部由来する樹脂ベースのものであり、前記組成物が、少なくとも１つの水溶性カチオン性高分子電解質Ｐを含むとともに、２０℃及び６５％相対湿度に調節された湿潤雰囲気に１時間及び２時間曝された後に前記熱伝導率がそれぞれ１０％未満及び２０％未満増大し、該熱伝導率がＡＳＴＭ Ｄ５９３０−９７規格に準拠した、更に好ましくはＲＩＬＥＭ推奨ＡＡＣ １１−３に準拠した熱線法によりNeotimの熱伝導率測定器を用いて測定されることを特徴とする、ゲル化及び乾燥した非熱分解組成物。
12. 前記熱伝導率が、前記湿潤雰囲気に２時間曝された後で３０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下、有益には２６ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下である、請求項１１に記載のゲル化及び乾燥した非熱分解組成物。
13. 前記湿潤雰囲気に１時間及び２時間曝された後の前記組成物の水取込みの質量比率がそれぞれ３％未満及び５％未満であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のゲル化及び乾燥した非熱分解組成物。
14. 前記エアロゲルがコアと表面層とを備え、該コア及び該表面層がどちらも含酸素基を含むことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のゲル化及び乾燥した非熱分解組成物。
15. 前記エアロゲルが、少なくとも１つのアルキル基並びに少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又は少なくとも１つのホルムアルデヒド基を含む、幾つかの前記含酸素基と結合した芳香族核を含む反復単位を本質的にベースとする高分子構造を有することを特徴とする、請求項１４に記載のゲル化及び乾燥した非熱分解組成物。
16. カーボンブラック等の赤外線を吸収することが可能な少なくとも１つのフィラーを含むことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のゲル化及び乾燥した非熱分解組成物。
17. 前記エアロゲルが総濃度の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を放散し、該総濃度のＶＯＣは２００５年のＮＦ ＩＳＯ １６００６−６規格に準拠した放散試験チャンバーにて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−１１規格に準拠して作製された試験片を用いて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−９規格に準拠して条件付けを行い測定され、
    前記試験チャンバーにおける３日間の曝露後で１００μｇ／ｍ³未満、有益には４０μｇ／ｍ³未満であり、及び／又は、
    前記試験チャンバーにおける２８日間の曝露後で４０μｇ／ｍ³未満、有益には１０μｇ／ｍ³未満であることを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のゲル化及び乾燥した非熱分解組成物。
18. 前記エアロゲルが或る濃度のホルムアルデヒドを放散し、該或る濃度のホルムアルデヒドは２００２年のＮＦ ＩＳＯ １６００６−３規格に準拠した放散試験チャンバーにて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−１１規格に準拠して作製された試験片を用いて、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ １６０００−９規格に準拠して条件付けを行い測定され、
    前記試験チャンバーにおける３日間の曝露後で２０μｇ／ｍ³未満、有益には５μｇ／ｍ³未満であり、及び／又は、
    前記試験チャンバーにおける２８日間の曝露後で２０μｇ／ｍ³未満、有益には５μｇ／ｍ³未満であることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のゲル化及び乾燥した非熱分解組成物。
19. 比表面積が４００ｍ²／ｇ〜１２００ｍ²／ｇであり、密度が０．０４〜０．２であることを特徴とする、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のゲル化及び乾燥した非熱分解組成物。
20. 建築物、機械産業又は化学産業用の工業機器、及び陸用、鉄道、海洋、水上、航空又は宇宙用の乗り物の断熱のための請求項１１〜１９のいずれか一項に記載のゲル化及び乾燥した非熱分解組成物の使用。