TW201605539A - 用於製備超熱絕緣有機單石氣凝膠組成物之方法，該組成物及其用途 - Google Patents

用於製備超熱絕緣有機單石氣凝膠組成物之方法，該組成物及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於製備形成導熱性低於或等於40mW.m-1.K-1的單石氣凝膠且衍生自多羥基苯及甲醛之樹脂的膠化、乾燥組成物的方法；關於此氣凝膠組成物且關於其用途。此方法包含：a)在水溶劑中於酸性或鹼性催化劑存在下使該(等)多羥基苯與甲醛聚合，以獲得基於該樹脂的溶液，b)使在a)中獲得之該溶液膠凝以獲得該樹脂之凝膠，及c)乾燥該凝膠以獲得乾凝膠。 根據本發明，步驟a)在溶解於此溶劑中的陽離子聚電解質存在下進行，且該方法亦包含以下步驟d)：在150℃與500℃之間的溫度下在惰性氣體下熱處理在步驟c)中獲得之該乾凝膠，以獲得即使在暴露於潮濕氛圍之後導熱性仍實質上不變的非熱解氣凝膠。

Description

用於製備超熱絕緣有機單石氣凝膠組成物之方法，該組成物及其用途
本發明係關於一種用於製備形成超熱絕緣有機單石氣凝膠之膠化、乾燥及非熱解組成物的方法；關於此類氣凝膠組成物且關於此組成物之用途。本發明適用於具有極低密度且具有高比表面積及高孔隙體積之非熱解有機氣凝膠，該等有機氣凝膠用作超熱絕緣材料(亦即典型地具有大約低於或等於40mW.m-1.K-1之導熱性)。
氣凝膠為在膠凝且隨後乾燥凝膠之後獲得之多孔材料，其中充當溶劑之液體已經氣體或氣態混合物替代。歸因於有機氣凝膠具有可僅為0.012W.m-1.K-1之導熱性(亦即接近於用二氧化矽氣凝膠獲得之彼等導熱性(0.010W.m-1.K-1))的事實，有機氣凝膠就用作熱絕緣體而言為極其有前景的。特定言之，其為高多孔性(微孔與中孔兩者)且具有高比表面積及高孔隙體積。二氧化矽氣凝膠典型地呈粉末形式，且具有釋放二氧化矽奈米粒子的主要缺點，其引起毒性問題。然而，有機氣凝膠可以單石形式獲得，此使得其就用於建築物而言可更容易地操作。
具有高比表面積的有機氣凝膠典型地由間苯二酚-甲醛(縮 寫為RF)樹脂製備。此等樹脂對於獲得氣凝膠為尤其有利的，因為其便宜、可在水中使用且可能隨製備條件(試劑之間的比率、催化劑之選擇等)而變獲得各種孔隙率及密度。此外，此等氣凝膠可以具有高比表面積之多孔碳的形式熱解，該碳具有吸收紅外線輻射，且因此在高溫下具有低導熱性之優點。
然而，藉由此類RF樹脂形成之凝膠通常為不可逆化學凝膠，其藉由前驅體之聚縮合獲得且其不可再使用。此外，在較高轉化率下，此凝膠變為疏水性的且沈澱，其導致材料中之機械應力且因此導致較大脆性。因此，對於材料之低密度，必須使用足夠溫和的水乾燥方法以避免凝膠結構之破裂或收縮及比表面積之損失。此典型地涉及與醇之溶劑交換接著用諸如CO2之超臨界流體乾燥(如文獻US-A-4 997804中所描述)或冷凍乾燥，此等技術具有複雜及昂貴之缺點。
此外，RF凝膠具有在表面為親水性及在暴露於環境空氣(尤其當其相對潮濕時)之後吸水之缺點。由於水為良好的導熱體，RF凝膠之絕緣特性因此隨時間推移而降低。
RF凝膠之另一缺點為其少量地吸收紅外線。現在，在高溫下，藉由紅外線輻射的熱傳導為實質性的，其不利於由此等凝膠提供的熱絕緣。為了改良RF凝膠在高溫下之耐熱性，過去尋求在其中併入能夠防止紅外線輻射傳導之吸收添加劑，諸如碳黑。然而，在單石RF氣凝膠之情形下，難以將此類紅外線吸收劑均勻地併入氣凝膠中，其歸因於後者不呈粉末形式之事實。
本發明之一個目標為提出一種用於製備膠化、乾燥及非熱解的有機組成物之方法，該有機組成物可藉由形成具有低密度且具有高比表面積之有機單石氣凝膠來克服所有上述缺點，該有機單石氣凝膠具有隨時間推移穩定的超熱絕緣特性，同時該有機組成物經由簡單且因此便宜的方法獲得。
此目標得以達成，因為本申請人剛剛出人意料地發現，在水相中向多羥基苯及甲醛型樹脂之前驅體添加由水溶性陽離子聚電解質組成之特定族的添加劑以獲得樹脂之溶液，接著使此溶液膠凝、烘箱乾燥所獲得之凝膠且隨後在不使乾凝膠熱解的情況下在惰性氣體下熱處理可能獲得部分碳化之氣凝膠，該部分碳化氣凝膠具有極低導熱性(即使在高溫下)與低水分吸收兩者，其給予該部分碳化氣凝膠持久低之導熱性，且能夠省去藉由溶劑交換及用超臨界流體的乾燥。
更確切而言，根據本發明之用於製備形成導熱性低於或等於40mW.m-1.K-1之有機單石氣凝膠且至少部分衍生自藉由多羥基苯R與甲醛F之聚縮合獲得之樹脂的膠化、乾燥組成物之方法包含：a)在水溶劑W中於酸性或鹼性催化劑存在下使該(等)多羥基苯R與甲醛F聚合，以獲得基於該樹脂的溶液，b)使此溶液膠凝以獲得該樹脂之凝膠，及c)乾燥在b)中獲得之凝膠以獲得乾凝膠。
本發明之此方法為使得步驟a)在溶解於該溶劑W中之至少一種水溶性陽離子聚電解質P存在下進行，且其亦包含以下步驟d)：在150℃與500℃之間的溫度下在惰性氣體下熱處理在步驟c)中獲得之乾凝 膠，以獲得即使在延長暴露於潮濕氛圍之後導熱性仍實質上不變的非熱解氣凝膠。
如所已知，術語「凝膠(gel)」意謂膠態材料與液體之混合物，其自發地或在催化劑作用下藉由膠態溶液之絮凝及凝聚形成。
術語「水溶性聚合物(water-soluble polymer)」意謂可在不添加添加劑(尤其界面活性劑)的情況下溶解於水中之聚合物，其不同於能夠在與水混合時形成分散液的水可分散聚合物。
應注意，根據本發明之此乾燥後熱處理不應與氣凝膠之熱解(其根據定義為通常在高於600℃，典型地為至少800℃之溫度下進行的氣凝膠之完全碳化)混淆，因為用於本發明之此處理之加熱溫度不超過500℃。
有利地，此熱處理可能出乎意料地改良氣凝膠之熱絕緣特性之穩定性，同時其導熱性即使在以高相對濕度(例如超過60%)為特徵的氛圍下仍幾乎不增加。
亦應注意，併入此陽離子聚電解質P之根據本發明之組成物可有利地藉由在步驟c)中使用烘箱乾燥來獲得，其與溶劑交換及用超臨界流體之乾燥相比進行起來簡單地多且對氣凝膠之生產成本較有利。特定言之，本申請人已發現，此聚電解質P可能保留在此烘箱乾燥之後獲得的凝膠之高多孔性且給予其極低密度以及高比表面積及高孔隙體積。
根據本發明之另一特徵，在步驟c)中獲得之該乾凝膠具有核心及表層，其可兩者均包含氧化基團，其中之僅一部分在熱處理步驟d)中經碳化，在此步驟d)之後獲得之氣凝膠呈現在該核心及該表層中完整之該等氧化基團。
應注意，氣凝膠之氧化基團之此僅部分碳化，其藉由此等氧化基團之相當大的一部分(尤其在氣凝膠之核心處)未碳化來體現，證明相對於未在本發明中進行的常用熱解處理之此差異。
有利地，在步驟d)之後獲得的該氣凝膠可帶有羥基及/或甲醛基團作為該等完整氧化基團。
根據本發明之一優先具體實例，步驟d)包含至少一個溫度增加接著為至少一個熱穩定階段，且以逐漸冷卻至在15℃與30℃之間的溫度結束。
較佳地，步驟d)依次包含：- 在1℃/分鐘與5℃/分鐘之間的速率下進行第一該溫度增加達至在100℃與200℃之間的中間溫度，接著為在該中間溫度下之持續5分鐘與30分鐘之間的第一穩定階段，- 在2℃/分鐘與10℃/分鐘之間的速率下進行第二該溫度增加達至在240℃與460℃之間的最終溫度，接著為在該最終溫度下之持續1小時與3小時之間的第二穩定階段，且隨後- 持續至少45分鐘之時間進行該逐漸冷卻至20℃與25℃之間的溫度。
亦優先地，在步驟a)中以在該組成物中之0.2%與2%之間的質量分數使用該至少一種陽離子聚電解質P。
該至少一種陽離子聚電解質P可為完全水溶性且具有低離子強度之任何陽離子聚電解質。
甚至更優先地，在步驟a)中就該至少一種陽離子聚電解質P而言使用選自由以下各者組成之群的有機聚合物：四級銨鹽、聚(氯化乙烯基吡啶)、聚(伸乙亞胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)、聚(氯化三甲基銨甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯醯胺-共-氯化二甲基銨)及其混合物，且較佳為包含衍生自四級銨之單元的鹽，其中該四級銨選自聚(鹵化二烯丙基二甲基銨)。
甚至更優先地，其為聚(氯化二烯丙基二甲基銨)或聚(溴化二烯丙基二甲基銨)。
有利地，步驟a)可在15℃與30℃之間的溫度下藉由將多羥基苯R及該至少一種聚電解質P溶解於較佳由水組成的該水溶劑W中，接著向所獲得之溶液添加該甲醛F及該酸性或鹼性催化劑來進行。
在可用於本發明之作為該樹脂之前驅體的聚合物中，可提及由至少一種多羥基苯類型之單體R與至少一種甲醛單體F之聚縮合產生的聚合物。此聚合反應可涉及兩種以上不同單體，額外單體為多羥基苯類型或不為多羥基苯類型。可使用的多羥基苯R優先為二羥基苯或三羥基苯，且宜為間苯二酚(1,3-二羥基苯)或間苯二酚與選自兒茶酚、氫醌及間苯三酚之另一化合物之混合物。
作為可用於步驟a)之催化劑，可提及的實例包括酸性催化劑，諸如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、過氯酸、草酸、甲苯磺酸、二氯乙酸或甲酸之水溶液，或者為鹼性催化劑， 諸如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鋰、氨水、氫氧化鉀及氫氧化鈉。
有利地，可在步驟a)中以在0.3與0.7之間的R/F莫耳比使用多羥基苯R及甲醛F。
亦有利地，可在步驟a)中使用在0.001與0.07之間的多羥基苯R與水溶劑W之間的R/W質量比。
根據本發明之另一特徵，能夠吸收紅外線輻射之至少一種填充劑(諸如碳黑)可在步驟b)之前添加至在a)中獲得之該溶液中。
根據本發明之膠化、乾燥及非熱解的組成物形成具有低於或等於40mW.m-1.K-1之導熱性之有機單石氣凝膠，且其可經由本發明之該方法獲得。
此組成物基於至少部分衍生自多羥基苯R及甲醛F之樹脂，且其宜包含該(等)多羥基苯R與甲醛F在水溶劑W中於溶解於此溶劑中之該至少一種陽離子聚電解質P及酸性或鹼性催化劑存在下之聚合反應的產物。
根據本發明，此組成物包含至少一種水溶性陽離子聚電解質P，且其在暴露於調節在20℃及65%相對濕度下之潮濕氛圍1小時及2小時之後具有分別增加低於10%及低於20%之該導熱性，該導熱性用Neotim電導儀經由熱線技術根據標準ASTM D5930-97且亦較佳根據RILEM建議AAC 11-3量測。
有利地，在暴露於該潮濕氛圍此2小時之後，該導熱性可為低於或等於30mW.m-1.K-1且甚至更有利地低於或等於26mW.m-1.K-1。
亦有利地，組成物在暴露於該潮濕氛圍1小時及2小時之後可具有分別低於3%及5%之水分吸收之質量比例。
根據本發明之另一特徵，該氣凝膠具有核心及表層，其可兩者均包含氧化基團。更確切而言，此氣凝膠可具有基本上基於重複單元之聚合結構，該重複單元可包含與至少一個烷基及包含至少一個羥基及/或至少一個甲醛基團之若干該等氧化基團鍵結的芳族核。
有利地，根據本發明之該組成物可包含至少一種能夠吸收紅外線輻射之填充劑，諸如碳黑。
根據本發明之另一特徵，該氣凝膠可排放以下總濃度之揮發性有機化合物(volatile organic compound，VOC)，該總濃度在排放測試腔室中根據2005年之標準NF ISO 16006-6用根據標準NF EN ISO 16000-11製備且根據標準NF EN ISO 16000-9調節之樣本量測，其：- 在該測試腔室中暴露3天之後，為低於100μg.m-3且宜為低於40μg.m-3，及/或其- 在該測試腔室中暴露28天之後，為低於40μg.m-3且宜為低於10μg.m-3。
根據本發明之另一特徵，該氣凝膠可排放以下濃度之甲醛，該濃度在排放測試腔室中根據2002年之標準NF ISO 16006-3用根據標準NF EN ISO 16000-11製備且根據標準NF EN ISO 16000-9調節之樣本量測，其：- 在該測試腔室中暴露3天之後，為低於20μg.m-3且宜為低於5μg.m-3，及/或其- 在該測試腔室中暴露28天之後，為低於20μg.m-3且宜為低於5 μg.m-3。
有利地，根據本發明之該組成物可具有在400m2/g與1200m2/g之間的比表面積及在0.04與0.2之間的密度。
根據本發明之另一態樣，如上文所定義之該膠化、乾燥及非熱解組成物以非限制性方式用於建築物、工業器具(尤其用於機械或化學工業)及陸地、鐵路、海上、水路、航空或太空載具之熱絕緣。
應指出，藉助於根據本發明之該氣凝膠組成物，揮發性有機化合物(VOC)且尤其為高毒性化合物(諸如甲醛)之最小排放可解決建築領域中之此等VOC且特定而言甲醛之非所要排放之基本技術問題。
本發明之其他特徵、優勢及細節將在閱讀以下本發明之若干實施實施例之描述時出現，該等實施實施例以非限制性說明之形式給出。
以下實施例說明根據本發明之三種有機單石氣凝膠AG1、AG2及AG3之製備，其分別經由根據本發明之不同部分碳化熱處理隨後將其乾燥來獲得，其與缺少此乾燥後熱處理之「對照」氣凝膠AG0相比。
各氣凝膠AG0、AG1、AG2及AG3使用以下起始試劑來製備以獲得基於RF樹脂之相同的溶液：- 來自Acros Organics之間苯二酚(R)，98%純，- 來自Acros Organics之甲醛(F)，37%純，- 由鹽酸組成之催化劑(C)，及- 聚(氯化二烯丙基二甲基銨)(P)，35%純(呈於水W中之溶液之形式)。
下表1顯示用於獲得作為各氣凝膠AG0、AG1、AG2、AG3 之來源的RF樹脂初始溶液之比率、質量分數及pH：- R/F為間苯二酚與甲醛之間的莫耳比，- R/W為間苯二酚與水之間的質量比，且- P指示聚電解質之質量分數。
氣凝膠AG0、AG1、AG2及AG3如下製備。
為了進行用於獲得各基於RF樹脂之溶液的該步驟a)，在第一階段中將間苯二酚R及聚電解質P溶解在含有水W之容器中。隨後，在完全溶解之後，添加甲醛F。用催化劑C將所獲得之聚合物溶液調節至適當的pH(1.5)，其中指出所有此等操作均在室溫下(在約22℃下)進行且有可能向所獲得之溶液添加碳黑作為填充劑以用於吸收UV輻射。
為了進行該膠凝步驟b)，在第二階段中將所獲得之溶液轉移至Teflon®模具中，接著將其置放在90℃下之烘箱中24小時以獲得各凝膠G0、G1、G2及G3。
為了進行該步驟c)，在b)中獲得之各凝膠在85℃下於腔室中交聯24小時，且各交聯凝膠隨後在105℃下於烘箱中乾燥24小時以獲得「對照」氣凝膠AG0及待熱處理之乾燥凝膠G1、G2及G3。
為了進行根據本發明之僅應用於由此乾燥之三種凝膠G1、G2及G3的步驟d)，使此三種凝膠分別經受在氮氣流(具有0.5公升/分鐘 之相同氮氣流動速率)下但在三種不同的最終加熱溫度下進行的三種熱處理，從而產生所獲得之氣凝膠AG1、AG2及AG3之三種部分碳化程度。
更確切而言，產生氣凝膠AG1、AG2及AG3之步驟d)根據以下加熱程序進行：- 在2℃/分鐘下進行第一溫度增加達至150℃之中間溫度，接著為在此中間溫度下的15分鐘之第一穩定階段，- 在5℃/分鐘下進行第二溫度增加達至可變最終溫度(對於AG1為250℃，對於AG2為350℃且對於AG3為450℃)，接著為在此最終溫度下之2小時的第二穩定階段，且隨後- 歷經約1小時逐漸冷卻至22℃之溫度。
為了量測氣凝膠樣品AG0、AG1、AG2及AG3之導熱性及水分吸收之質量比例，在105℃下在真空下乾燥此等樣品隔夜。
用Neotim電導儀經由熱線技術根據標準ASTM D5930-97及RILEM建議AAC 11-3量測此等樣品AG0、AG1、AG2及AG3在22℃下之導熱性。所用的房間為具有經調節溫度(20℃)及經調節濕度(65%相對濕度)之氛圍的房間。如在下表2中可見，在初始時間t0(在暴露於此潮濕氛圍之前)、在暴露於此潮濕氛圍1小時之後(時間t1h)及在暴露於此潮濕氛圍2小時之後(時間t2h)分別量測以下各者：- 氣凝膠AG0、AG1、AG2及AG3之水分吸收之質量比例(經由各氣凝膠在水吸附之前及之後的質量差除以氣凝膠之初始質量所習知地獲得之質量比例)，及- 此等氣凝膠之導熱性。
為了定量氣凝膠樣品AG0、AG1、AG2及AG3之揮發性有機化合物(VOC)之排放，在排放測試腔室中於在此腔室中暴露3天及28天之後分別在兩個時間t3d及t28d時用由此等氣凝膠形成之樣本量測此等排放，該等樣本根據標準NF EN ISO 16000-11製備且根據標準NF EN ISO 16000-9調節。
此等分析就量測所排放之VOC總量而言根據標準NF ISO 16006-6(2005)進行，且就量測所排放之甲醛量而言根據標準NF ISO 16006-3(2002)進行。
下表2比較在此兩個時間t3d及t28d時所獲得之氣凝膠樣品AG0、AG1、AG2及AG3之VOC及甲醛排放，外加密度、導熱性及水分吸收量測值。
如在此表2中可見，本發明之在惰性氣體下之熱處理基本上使得以下各者成為可能：- 與在不使用此熱處理的情況下所獲得之氣凝膠AG0相比顯著減小氣凝膠AG1、AG2及AG3之水分吸收(參見在1小時或2小時之後的水分 吸收比例，其相對於AG0就AG2及AG3而言幾乎減半)，及- 與導熱性在潮濕氛圍下顯著增加的氣凝膠AG0相比，獲得氣凝膠AG1、AG2及AG3隨時間推移的導熱性之令人滿意的穩定性：參見AG0在暴露1小時之後傳導率增加超過21%且在暴露2小時之後傳導率增加超過26%，而AG1、AG2及AG3在暴露2小時之後經歷僅13%之傳導率增加(亦即相對於AG0減半)，其中尤其地，AG1之增加低於9%，且甚至AG1在暴露1小時之後傳導率減小4%(因此AG1為根據本發明之優先氣凝膠)。
此外，表2顯示根據本發明之此等熱處理可能相對於AG0極其實質上減小氣凝膠AG1、AG2及AG3之揮發性有機化合物(且特定言之甲醛)之排放，其使得根據本發明之此等氣凝膠更加適用作建築領域中之超熱絕緣體。
特定言之，在暴露3天及28天之後，在優先氣凝膠AG1與AG0之間分別觀測到VOC之總排放之約38及7之比率，在此兩個時間VOC濃度減少且在建築領域中完全可接受。類似地，在暴露3天及28天之後，在此相同氣凝膠AG1與AG0之間分別觀測到甲醛排放之約40的比率，在此兩個時間甲醛濃度亦極低(低於3μg.m-3)。
此外，本申請人確認，根據本發明之各氣凝膠AG1、AG2及AG3在表面及在核心具有實質上基於重複單元之聚合結構，該重複單元具有帶有6個碳原子，其依次與氫原子、式CH2之烷基、第一羥基OH、第一甲醛基團CH2-O、第二OH基團及第二CH2-O基團鍵結之芳族核，以使得氣凝膠AG1、AG2及AG3各自總體地具有以下化學式(除某些碳化羥基及甲醛基團之外)：

Claims (20)

  1. 一種用於製備形成導熱性低於或等於40mW.m-1.K-1之有機單石氣凝膠之膠化、乾燥及非熱解組成物的方法，該組成物至少部分衍生自藉由多羥基苯R與甲醛F之聚縮合所獲得之樹脂，該方法包含：a)在水溶劑W中於酸性或鹼性催化劑存在下使該(等)多羥基苯R與甲醛F聚合，以獲得基於該樹脂的溶液，b)使在a)中獲得之該溶液膠凝以獲得該樹脂之凝膠，及c)乾燥在b)中獲得之該凝膠以獲得乾凝膠，其特徵在於步驟a)在溶解於該溶劑中之至少一種水溶性陽離子聚電解質P存在下進行，且該方法亦包含以下步驟d)：在150℃與500℃之間的溫度下在惰性氣體下熱處理在步驟c)中獲得之該乾凝膠，以獲得即使在暴露於潮濕氛圍之後該導熱性仍實質上不變的該非熱解氣凝膠。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在步驟c)中獲得之該乾凝膠具有核心及表層，其兩者均包含氧化基團，其中之僅一部分在步驟d)中經碳化，在步驟d)之後獲得之氣凝膠帶有在該核心及該表層中完整之該等氧化基團。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於在步驟d)之後獲得之該氣凝膠帶有羥基及/或甲醛基團作為該等完整氧化基團。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於步驟d)包含至少一個溫度增加接著為至少一個熱穩定階段，且以逐漸冷卻至在15℃與30℃之間的溫度結束。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於步驟d)依次包含： 在1℃/分鐘與5℃/分鐘之間的速率下進行第一該溫度增加達至在100℃與200℃之間的中間溫度，接著為在該中間溫度下之持續5分鐘與30分鐘之間的第一該穩定階段，在2℃/分鐘與10℃/分鐘之間的速率下進行第二該溫度增加達至在240℃與460℃之間的最終溫度，接著為在該最終溫度下持續1小時與3小時之間的第二該穩定階段，且隨後持續至少45分鐘之時間進行該逐漸冷卻至20℃與25℃之間的溫度。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於該至少一種陽離子聚電解質P以在該組成物中之0.2%與2%之間的質量分數在步驟a)中使用。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於在步驟a)中就該至少一種陽離子聚電解質P而言使用選自由以下各者組成之群的有機聚合物：四級銨鹽、聚(氯化乙烯基吡啶)、聚(伸乙亞胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(烯丙胺鹽酸鹽)、聚(氯化三甲基銨甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯醯胺-共-氯化二甲基銨)及其混合物，且較佳為包含衍生自四級銨之單元的鹽，該四級銨選自聚(鹵化二烯丙基二甲基銨)。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於步驟a)在15℃與30℃之間的溫度下藉由將該(等)多羥基苯R及該至少一種陽離子聚電解質P溶解於較佳由水組成的該水溶劑W中，接著向所獲得之溶液添加該(等)甲醛F及該酸性或鹼性催化劑來進行。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於將能夠吸收紅外線輻射之至少一種填充劑，諸如碳黑，在步驟b)之前添加至在a)中獲 得之該溶液中。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵在於步驟c)在不使用溶劑交換或用超臨界流體乾燥的情況下藉由烘箱乾燥進行。
  11. 一種膠化、乾燥及非熱解組成物，其形成導熱性低於或等於40mW.m-1.K-1之有機單石氣凝膠，該組成物能夠經由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法獲得且基於至少部分衍生自多羥基苯R及甲醛F之樹脂，其特徵在於該組成物包含至少一種水溶性陽離子聚電解質P且在暴露於調節在20℃及65%相對濕度下之潮濕氛圍1小時及2小時之後具有分別增加低於10%及低於20%之該導熱性，該導熱性用Neotim電導儀經由熱線技術根據標準ASTM D5930-97且亦較佳根據RILEM建議AAC 11-3量測。
  12. 如申請專利範圍第11項之膠化、乾燥及非熱解組成物，其特徵在於在暴露於該潮濕氛圍該2小時之後，該導熱性為低於或等於30mW.m-1.K-1且有利地為低於或等於26mW.m-1.K-1。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之膠化、乾燥及非熱解組成物，其特徵在於在暴露於該潮濕氛圍1小時及2小時之後，該組成物具有分別低於3%及5%之水分吸收質量比例。
  14. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項之膠化、乾燥及非熱解組成物，其特徵在於該氣凝膠具有核心及表層，其兩者均包含氧化基團。
  15. 如申請專利範圍第14項之膠化、乾燥及非熱解組成物，其特徵在於該氣凝膠具有基本上基於重複單元之聚合結構，該重複單元包含與至少一個烷基及包含至少一個羥基及/或至少一個甲醛基團之若干該等氧化 基團鍵結的芳族核。
  16. 如申請專利範圍第11項至第15項中任一項之膠化、乾燥及非熱解組成物，其特徵在於該組成物包含能夠吸收紅外線輻射之至少一種填充劑，諸如碳黑。
  17. 如申請專利範圍第11項至第16項中任一項之膠化、乾燥及非熱解組成物，其特徵在於該氣凝膠排放以下總濃度之揮發性有機化合物(volatile organic compound，VOC)，該總濃度在排放測試腔室中根據2005年之標準NF ISO 16006-6用根據標準NF EN ISO 16000-11製備且根據標準NF EN ISO 16000-9調節之樣本量測：在該測試腔室中暴露3天之後，為低於100μg.m-3且宜為低於40μg.m-3，及/或在該測試腔室中暴露28天之後，為低於40μg.m-3且宜為低於10μg.m-3。
  18. 如申請專利範圍第11項至第17項中任一項之膠化、乾燥及非熱解組成物，其特徵在於該氣凝膠排放以下濃度之甲醛，該濃度在排放測試腔室中根據2002年之標準NF ISO 16006-3用根據NF EN ISO 16000-11製備且根據標準NF EN ISO 16000-9調節之樣本量測：在該測試腔室中暴露3天之後，為低於20μg.m-3且宜為低於5μg.m-3，及/或在該測試腔室中暴露28天之後，為低於20μg.m-3且宜為低於5μg.m-3。
  19. 如申請專利範圍第11項至第18項中任一項之膠化、乾燥及非熱解組成物，其特徵在於該組成物具有在400m2/g與1200m2/g之間的比表面積及在0.04與0.2之間的密度。
  20. 一種如申請專利範圍第11項至第19項中任一項之膠化、乾燥及非熱解組成物之用途，其用於建築物、用於機械或化學工業之工業器具及陸地、鐵路、海上、水路、航空或太空載具之熱絕緣。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10611106B2 (en) 2015-02-15 2020-04-07 Roger Wen Yi Hsu Methods and systems for making an optical functional film
US10889501B2 (en) 2016-02-24 2021-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Solar thermal aerogel receiver and materials therefor
US10696885B2 (en) * 2017-06-09 2020-06-30 The Regents Of The University Of Michigan Molecularly engineered high thermal conductivity polymers and methods for making the same
WO2019210051A1 (en) 2018-04-25 2019-10-31 Massachusetts Institute Of Technology Energy efficient soundproofing window retrofits
CN110975771B (zh) * 2019-11-18 2022-05-24 中国空间技术研究院 一种基于碱热法制备碳氮气凝胶材料的方法
EP4081030A1 (en) * 2019-12-27 2022-11-02 Aerogel ApS Biocidal aerogel compositions for surface protection

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420168A (en) 1993-04-01 1995-05-30 The Regents Of The University Of California Method of low pressure and/or evaporative drying of aerogel
JP4754813B2 (ja) * 2003-12-01 2011-08-24 肇 田門 カーボン材料の製造方法及びタブレット状乾燥ゲル
WO2006024010A2 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Aspen Aerogels, Inc. Aerogel-based vehicle thermalmanagement systems and methods
EA200701592A1 (ru) * 2005-01-26 2008-04-28 Саутерн Рисерч Инститьют Композиты и способы их получения и использования
FR2996850B1 (fr) * 2012-10-17 2016-01-08 Hutchinson Composition thermiquement isolante pour gel monolithique organique ou son pyrolysat, son utilisation et son procede de preparation.

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