KR20150143839A

KR20150143839A - 졸-겔 수지를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20150143839A
Application number: KR1020157032996A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 더블유. 아르버클; 가브리엘 바디니; 존 허긴스; 산제이 갱걸
Original assignee: 헥시온 인코포레이티드
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2015-12-23
Also published as: CN105283478A; EP2989135A1; KR101758546B1; EP2989136B1; US9353208B2; CN105283479B; TR201807510T4; WO2014176344A1; PL2989136T3; SI2989136T1; EP2989135A4; US20140323680A1; CN105283478B; EP2989136A2; EP2989136A4; CN105283479A

Abstract

졸-겔 수지는 1단계 방법 또는 2단계 방법을 사용하여 제조하여, 취급하기 쉬운 작은 과립 또는 펠릿의 수지를 생산할 수 있다. 이 방법은 페놀성 화합물과 알데하이드를 촉매 및 용매의 존재 하에 교반하는 것을 포함한다. 반응물은 반응 물질 내에 불필요한 열의 축적을 피하기 위한 일정 시간 동안 함께 유지된다. 물질의 축합은 물질이 겔화할 때 물질을 혼련하기에 충분한 교반 하에 지속한다. 이 겔화 동안, 물질은 입자, 과립 형태가 생산될 때까지 더 작은 부분으로 형성되기 시작한다. 축합은 물질이 포장 및 보관 동안 더 이상 소결할 수 없을 정도로 지속한다. 이와 같이 제조된 물질은 쉽게 배출, 포장, 분할 및 추가 가공될 수 있다.

Description

졸-겔 수지를 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING A SOL-GEL RESIN}

관련 출원 데이터

본 출원은 2013년 4월 24일에 출원된 미국 임시출원번호 61/815,401에 대한 우선권을 주장하며, 이 우선권 출원의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.

발명의 분야

본 발명은 수지 생산에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 졸-겔(sol-gel) 수지의 생산에 관한 것이다.

졸-겔 수지의 생산은 중합체의 겔화 중의 조절 부족으로 인해 힘들 수 있다. 졸-겔을 생산하는데 필요한 중합은 더 이상 가공하기 어려운 형태를 초래할 수 있다. 페놀 및 알데하이드의 통상적인 졸-겔 중합에서는 현행 기술이 광범위한 취급을 필요로 할 수 있는 모놀리스(monolith)로서 졸-겔이 형성될 것을 필요로 하기 때문에 종종 작은 배취(batch)의 제조를 필요로 한다. 이것은 규모 면에서 경비절약이 종종 확인되는 상업적 이용분야에서는 바람직하지 않을 수 있다.

당업계에서는 페놀계 알데하이드 졸-겔 수지의 큰 배취를 생산할 수 있는 것을 필요로 한다. 특히, 당업계에서는 이러한 큰 배취를 제조하는 것을 절실히 필요로 한다. 이에, 당업계에서는 졸-겔을 모놀리스로부터 제조, 포장 및 가공하기에 더욱 적합한 형태로 변형시키는 개량된 신규 방법의 필요성이 계속되고 있다. 본 발명은 이러한 필요성을 충족시키며 나아가 관련된 장점을 제공한다.

한 관점으로서, 본 발명은 하이드록시화된 벤젠(예컨대, 페놀, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논 및 프롤로글루시놀), 경우에 따라 촉매, 및 경우에 따라 물을 반응기에 도입시켜 촉매화된 페놀을 형성시키는 단계; 이 반응기에 알데하이드를 교반(agitation) 하에 도입시키는 단계; 조절된 반응을 하이드록시화된 벤젠의 일부를 소비하기에 충분한 시간 기간 동안 유지시켜 액체 수지 전구체를 형성시키는 단계; 이 수지 전구체를 반응기로부터 혼합기로 전달하는 단계; 및 수지 전구체를 졸-겔 미립자를 형성하기에 충분한 시간 기간 동안 교반하는 단계를 함유하여, 졸-겔을 제조하는 방법이다.

다른 관점에 따르면, 본 발명은 하이드록시화된 벤젠, 경우에 따라 촉매, 및 경우에 따라 물을 혼합기에 도입시키는 단계; 이 혼합물에 알데하이드를 교반 하에 도입시키는 단계; 및 조절된 반응을 졸-겔 미립자를 형성시키기에 충분한 시간 기간 동안 유지시키는 단계를 함유하여, 졸-겔을 제조하는 방법이다.

다른 관점에 따르면, 본 발명은 하이드록시화된 벤젠과 경우에 따라 촉매를 반응기에 도입시키는 단계; 이 반응기에 교반 하에 알데하이드를 도입시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 이 반응 혼합물을 하이드록시화된 벤젠의 일부를 소비하기에 충분한 시간 기간 동안 반응시켜 액체 수지 전구체를 형성시키는 단계; 이 액체 수지 전구체를 반응기로부터 혼합기로 전달하는 단계; 및 혼합기에서 액체 수지 전구체를 미립자 형태의 졸-겔 수지를 형성하기에 충분한 시간 기간 동안 교반하는 단계를 함유하여, 졸-겔 수지를 제조하는 방법이다.

다른 관점에 따르면, 본 발명은 하이드록시화된 벤젠 및 경우에 따라 촉매를 혼합기에 도입시키는 단계; 이 혼합기에 알데하이드를 교반 하에 도입시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및 이 반응 혼합물을 미립자 형태의 졸-겔 수지를 형성하기에 충분한 시간 기간 동안 교반하는 단계를 함유하여, 졸-겔 수지를 제조하는 방법이다.

다른 관점에 따르면, 상기 방법들에서, 반응기 또는 혼합기에 알데하이드의 도입은 원하는 수준으로 반응 발열을 조절하기에 충분한 시간 기간 동안 이루어진다. 다른 관점에 따르면, 상기 방법들에서 반응기는 내부 물질의 온도를 조절하도록 구성되어 있다. 다른 관점에 따르면, 상기 방법들에서, 반응 발열은 하이드록시화된 벤젠을 약 70%가 넘게, 또는 약 70% 내지 약 99%, 또는 약 70% 내지 검출불가능한 양으로 소비하기에 충분한 시간 기간 동안 또는 알데하이드의 약 30% 내지 약 90%를 소비하기에 충분한 시간 기간 동안 조절한다.

다른 관점에 따르면, 상기 방법들에서, 졸-겔 수지는 소결 또는 응집되지 않는 바람직한 기하형태로 성형된다. 다른 양태에 따르면, 성형된 졸-겔 수지는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 경화된다.

다른 관점에 따르면, 상기 방법들에는 현탁성 액체 반응 매질로부터 졸-겔 수지를 분리하는 단계가 없다. 다른 관점에 따르면, 상기 방법들에는 서로 불용성이거나 비혼화성인 반응 상들이 없다.

본 발명의 장점 및 추가 관점은 후속 도면과 함께 고찰했을 때 이하 상세한 설명을 참고로 하여 더 잘 이해될 것이기 때문에 당업자라면 쉽게 인식할 수 있을 것이다:
도 1은 본 발명의 2단계 공정의 방법을 보여주는 흐름도이다; 이 공정은 모놀리스를 산출하지 않으며 최소의 추가 취급을 필요로 한다;
도 2는 본 발명의 1단계 공정의 방법을 보여주는 흐름도이다; 이 공정은 모놀리스를 산출하지 않으며 최소의 추가 취급을 필요로 한다;
도 3은 전적으로 혼합기에서 본 발명을 제조하고, 오븐에서의 후축합(post-condensation)을 생략한 방법을 보여주는 흐름도이며; 이 단일 단계 공정의 대안적 양태는 모놀리스를 산출하지 않고, 최소의 추가 취급을 필요로 한다;
도 4는 실시예 2c의 특정 물성을 예시한 그래프이다.

본 출원의 목적을 위해, 이하의 용어들이 다음과 같이 정의된다:

"산"은 용액의 pH를 저하시킬 수 있는 임의의 물질을 의미한다.

"염기"는 용액의 pH를 상승시킬 수 있는 임의의 물질을 의미한다.

"촉매"는 반응 속도를 변경시키는 물질을 의미한다.

"과립형 겔"은 졸겔이 교반 하에 과립으로 형성된 분자량으로 추가 축합되는, 중합체 겔의 서브클래스를 의미한다.

"모놀리스"는 본질이 미립자가 아닌 고체 3차원 구조를 의미한다.

"단량체" 및/또는 "중합체 전구체"는 중합체의 제조에 사용된 화합물을 의미한다.

"중합체"는 단량체들이 서로에게 부가되어 장쇄 분자를 형성하는 물질을 의미한다.

"소공"은 표면의 개구(opening) 또는 함몰(depression), 또는 탄소 물질에 터널(tunnel)을 의미한다.

"소공 구조"는 활성탄과 같은 물질 내 내부 소공들의 표면 배치를 의미한다. 소공 구조의 구성요소들로는 소공 크기, 소공 부피, 표면적, 밀도, 소공 크기 분포 및 소공 길이를 포함한다.

"표면적"은 고체 물질 내 기체 분자의 흡착을 압력 대비로 측정하여 표면적을 평가하는 BET 기술로 종종 측정할 수 있는 물질의 총 비표면적을 의미한다. 샘플의 다공성 구조는 Micromeritics TriStar II 3020을 사용하여 질소 흡착법으로 측정했다. BET 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론을 적용하여 계산했다. 마이크로소공(micropore) 부피 및 마이크로소공 표면적은 t-플롯법을 사용하여 수득했다. 총 소공 부피는 0.99의 상대압력에서 탈착 등온선을 기반으로 하여 계산했다.

"소결"은 더 큰 단위로 응집하는 물질의 경향을 의미하며, 이것은 가공하기가 어려워질 수 있어, 손 또는 기계적 수단으로 분쇄 또는 마쇄해야 할 필요가 있다.

본 발명은 중합체 겔 및 이 겔을 생산하는데 사용된 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 하이드록시화된 벤젠(예, 페놀, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀) 및 알데하이드(예, 포름알데하이드, 푸르푸랄, 글루타르알데하이드, 및 글리옥살)로부터 제조된 수지에 관한 것이다. 이 반응은 산 및/또는 염기의 존재 하에 수행된다.

페놀-포름알데하이드 반응(또는 전술한 바와 같은 이의 유사반응)으로부터 제조된 페놀계 수지의 경우에, 중합체 겔을 형성하기 위한 중합은 촉매의 사용 또는 사용 없이, 중합체를 생산하기에 충분한 시간 동안 중합체 전구체들을 반응시켜 달성할 수 있다. 이 시간은 촉매, 촉매의 양, 온도 및 사용되는 단량체에 따라 달라질 것이다.

수지 겔을 생산하기 위한 일반적으로 보고된 방법은 전구체 물질의 용액을 용기에 투입하고, 이를 모놀리스로 겔화시키거나, 또는 반응물 전구체를 겔화하여 입자를 형성하는 현탁 액체 매질에 분산시키는 것을 포함한다.

고체 겔은 쉽게 처리 및 가공될 수 있는 형태, 예컨대 입자 또는 과립(granule) 형태인 것이 바람직하다. 모놀리스 물질로부터 중합체 겔 입자를 제조하는 기술은 크기를 감소시키는 수동 또는 기계적 방식, 예컨대 마쇄(grinding), 밀링(milling), 체질(sieving) 또는 이의 조합을 포함한다. 다양한 종류의 밀(mill), 예컨대 롤러 밀, 비드 밀 및 볼 밀과 회전 분쇄기(crusher) 및 당업계에 공지된 유사 입자 제조 장치를 이용할 수 있다. 체질된 입자는 그 다음 필요할 때까지 밀봉된 용기에 보관한다. 밀링 공정은 비용이 많이 들고 발생되는 분진(dust)에 관한 내재적 문제점이 있다.

원하는 입자 크기와 입자 크기 분포를 가진 수지 겔을 생산하는 다른 방법으로는 분산 중합법, 유화 중합법 및 현탁 중합법을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 방법들은 현탁 액체 매질로부터 겔 입자를 분리하는 분리 단계를 필요로 하고, 입자 크기 분포를 조절하기가 어려운 경향이 있을 수 있다.

원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 가진 겔화된 입자를 제조하기 위한 실행가능한 제조방법은 이러한 제한 및 기타 제한을 극복해야만 한다.

한 관점에 따르면, 본 발명은 원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포의 겔 과립이 마쇄 또는 밀링의 필요 없이 생산되도록, 액체상에서 고체상으로의 전이 동안 전구체 반응물이 교반되는 졸-겔 반응으로부터 수지 겔 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 원하는 입자 및 입자 크기의 겔 과립은 서로 비혼화성 또는 불용성이거나 운반체 유체와 비혼화성 또는 불용성인 반응 상들을 사용함이 없이 원하는 입자 및 입자 크기의 겔 과립이 생산된다. 본 발명의 다른 관점에 따르면, 원하는 입자 및 입자 크기의 겔 과립은 액체로부터 고체를 분리하는 단계를 필요로 함이 없이 생산된다. 다른 양태에 따르면, 겔 과립은 현탁성 액체 매질로부터 겔 과립을 분리할 필요 없이, 그리고 입자 크기 분포를 더욱 잘 조절하기 위해 물질을 재순환시킬 필요 없이 생산된다.

졸 겔 과립 제조

졸 겔은 1단계 또는 2단계 방법으로 제조할 수 있다. 2단계 방법은 하이드록시화된 벤젠(예컨대, 페놀, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀), 경우에 따라 촉매 및 경우에 따라 물을 반응기에 도입시켜 혼합물을 형성시키는 단계; 이 혼합물에 교반 하에 알데하이드를 도입시키는 단계; 하이드록시화된 벤젠을 바람직하게는 70% 이상 소비하기에 충분한 시간 기간 동안 조절된 반응을 유지시켜 액체 수지 전구체를 형성시키는 단계; 이 수지 전구체를 예비반응기로부터 혼합기로 전달하는 단계; 및 수지 전구체를 졸-겔 과립을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 기간 동안 교반하는 단계를 포함한다.

1단계 방법은 하이드록시화된 벤젠, 경우에 따라 촉매 및 경우에 따라 물을 혼합기에 도입시키는 단계; 이 혼합물에, 교반 하에 알데하이드를 도입시키는 단계; 및 조절된 반응을 졸-겔을 형성하기에 충분한 시간 기간 동안 유지시키는 단계를 포함한다. 이 예들 각각에서, 물질은 겔(중합체 겔)이 될 때까지 중합하게 둔 다음, 과립 형태를 가진 입자가 형성될 때까지 추가로 혼합한다. 그 다음, 이 과립들은 응집하기에 충분한 "점착(tack)"을 더 이상 보유하지 않을 정도로 중합될 때까지 추가로 혼합한다. 이 단계는 포장, 운반 및 보관 동안 어떠한 소결(sintering)도 일어나지 않도록 한다. 이와 같이 제조된 물질은 제조 장치 및 포장으로부터 자유 유동성인 것으로 확인된다. 이는 수동 또는 기계적 방식에 의한 현행 분쇄 방식을 없애준다.

본 발명의 방법에 유용한 촉매는 산성 및/또는 염기성일 수 있다. 본 발명의 대부분의 양태들에 따르면, 하이드록시화된 벤젠과 촉매가 용매의 존재 하에 반응기에 충전될 것이다. 많은 양태들에서, 용매는 물일 것이다. 본 발명의 방법에 유용한 다른 용매들은 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 방법의 수행에서, 알데하이드는 하이드록시화된 벤젠 혼합물 내로 도입된다. 페놀계 수지를 제조하는데 유용한 것으로 당업자에게 공지된 임의의 알데하이드는 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 일부 양태들에 따르면, 하이드록시화된 벤젠 성분과 알데하이드 성분의 양을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 70%, 또는 약 20 내지 약 60%, 또는 약 20 내지 40%의 계산된 고체 함량을 수득하기에 충분한 물을 반응 혼합물에 첨가한다.

알데하이드는 하이드록시화된 벤젠 혼합물에 도입될 때, 교반 하에 도입한다. 많은 양태들에 따르면, 이 교반은 스터어링(stirring)의 결과이다. 스터어링 외에, 교반은 당업자에게 유용한 것으로 알려진 임의의 방식에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 졸-겔 수지를 제조하는 방법 동안, 반응 물질의 농도는 거의 물과 같이 낮은 점도인 것으로부터 매우 진한 반죽의 농도로 되고, 마지막에는 분리된 입자 또는 펠릿이 될 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시화된 벤젠 성분 대 알데하이드 성분의 몰비는 약 0.20(즉, 1:5) 내지 약 0.75(즉, 1:1.3), 약 0.35(즉, 1:2.9) 내지 약 0.65(즉, 1:1.54) 또는 약 0.45(즉, 1:2.2) 내지 0.55(즉, 1:1.82)이다.

본 발명의 방법의 일부 양태에 따르면, 통상적인 스터어링이 충분할 수 있다. 교반기 디자인은 원하는 입자 크기의 형성에 도움을 줄 수 있고, 반응이 진행할 때 동력 요구를 최소화할 수 있다. 하지만, 다른 양태들에 따르면, 방법에 필요한 교반은 간단한 스터어링으로 달성하기가 매우 곤란할 수 있다. 이러한 양태들에 따르면, 반죽(kneading) 또는 심지어 압출에 의존하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 이러한 교반 방법들의 조합도 사용될 수 있다.

교반의 하나 이상의 이점은 반응 유래의 열을 전체 반응 물질 상에 더욱 균일하게 분포시키는 것이다. 본 발명의 방법의 수행에 따르면, 교반은 혼합기 또는 반응기 내에서 열이 불필요한 수준으로 축적하기 전에 임의의 시점에서 개시될 수 있다.

본 발명의 방법의 일부 양태에 따르면, 알데하이드의 첨가 속도는 열의 축적을 조절하는 도구로서 사용된다. 이 기간은 사용된 반응물 및 사용된 혼합기 또는 반응기의 성질의 함수로서 달라질 수 있다.

많은 양태들에 따르면, 반응 물질의 온도는 혼합기 또는 반응기 내에 있는 동안 90℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응 물질의 온도는 약 25℃ 내지 약 120℃로 유지하는 것이 바람직할 것이다. 일부 양태들에 따르면, 온도 범위는 약 40℃ 내지 약 80℃이다. 하지만, 본 발명의 방법의 수행에서, 온도는 원하는 성질을 가진 조성물을 생산하는 임의의 온도가 이용될 수 있다.

졸-겔 수지의 생산 동안, 반응 물질의 온도는 겔화 속도 및 소공 구조에 영향을 미치도록 조절한다. 하나 이상의 양태에 따르면, 이러한 온도 조절은 냉각 재킷, 냉각 코일 또는 이용되는 반응기 또는 혼합기를 냉각시키는 다른 방법을 사용하여 수행한다. 이러한 양태들의 대부분에서 냉각 재킷 또는 냉각 코일 내에서 사용된 유체는 공기 또는 물일 것이다. 다른 유체가 사용될 수도 있고, 이 역시 본 발명의 청구항의 범위 내에 속하는 것이다.

때로는 졸-겔 수지를 생산할 때, 반응 물질은 온도가 반응 마지막에 증가하도록 하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 본 발명의 방법의 일부 양태 동안, 반응 물질의 온도는 하이드록시화된 벤젠의 적어도 70% 내지 약 100%가 소비될 때까지 끝까지 조절한다. 이 시점 후에 반응 물질은 추가 냉각 없이 열 평형에 이르게 한다. 다른 양태들에 따르면, 냉각은 하이드록시화된 벤젠의 약 75%가 소비될 때까지 유지한다. 또 다른 양태에 따르면, 백분율은 약 90% 내지 99%이다.

반응 과정을 모니터링하는 대안적 방식은 하이드록시화된 벤젠보다는 알데하이드의 소비를 모니터링하는 것을 포함한다. 이 방법이 이용되면, 온도는 알데하이드의 약 30% 내지 약 90%를 소비하기에 충분한 시간 기간 동안 조절되는 것이 바람직하다. 일부 양태에 따르면, 알데하이드의 약 40% 내지 약 70%를 소비하기에 충분한 시간 기간 동안 온도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다.

이러한 졸-겔 수지를 제조하는 통상의 방식과 전혀 반대로, 본 발명의 방법은 입자 또는 펠릿을 초래한다. 대부분 사용 전에 종종 분쇄를 필요로 하는 통상의 방법으로부터 산출되는 모놀리스 산물과 비교했을 때, 본 발명의 방법에 의해 생산되는 수지 입자는 쉽고 안전하게 취급될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법들의 양태들은 평균입자크기가 약 0.5mm 내지 약 20mm인 수지를 생산하는데 사용될 수 있다. 하지만, 일부 이용예들에 따르면, 사용되는 교반은 직경이 다른 수지 입자를 생산하도록 조절할 수 있다.

본 발명의 방법을 이용하여 생산한 입자의 다른 이점 외에, 수지 입자는 바람직한 범위의 기하형태를 가진 물품으로 제조될 수 있다. 또한, 필요하다면, 본 발명의 방법으로부터 산출되는 입자로부터 제조된 물품은 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 때로는 약 80℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 경화되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 반응물은 1단계 또는 2단계로 중합시키는 것이 바람직할 수 있다. 2단계 방법에서는 알데하이드가 제1 반응기 내의 하이드록시화된 벤젠 혼합물로 도입되고, 하이드록시화된 벤젠의 적어도 70%가 소비된 후, 반응 물질은 제2 용기로 전달된다.

대안적 양태에 따르면, 전체 반응이 단일 반응기에서 일어나는 1단계 방법이 사용될 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해, 혼합기 또는 반응기란 용어는 반응을 교반 하에 졸-겔 수지를 형성하기에 충분한 온도에서 수행할 수 있는 임의의 장치를 포함하는 것으로 정의된다. 당업자에게 공지된 반응기 내부 또는 외부에서의 임의의 혼합 방법이 본 발명에 이용될 수 있다. 이러한 방법들은 교반기 및 혼합기를 이용하며, 그 예로는 반죽 혼련기(kneader), Sigma-Aldrich® 혼합기, 이축 압출기, BUSS™ 혼련기 및 펠릿화기, 위성형 혼합기 또는 코울스(Cowles) 혼합기, 예컨대, Charles Ross & Son Co.(뉴욕 하팍 소재)에서 상표명 PowerMix™ PDM으로 판매하는 것 등을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 본원에 전문이 참고 인용된 US 4128568에 이용된 것과 같은 셀(cell)-반응기; 문헌[Plaste und Kautschuk 30(1983) 181-185]에 기술된 것과 같은 일축 또는 이축 반응기; 및 이의 유사품도 유용할 것이다.

본 발명의 방법의 일부 양태들에 따르면, 반응 물질의 압력을 조절하고 반응물 및/또는 용매의 방출을 피하는 것이 바람직하다. 이러한 양태들에서, 반응기 또는 혼합기는 진공 시스템을 구비할 수 있다. 특히, 증기 배출을 피하는 것이 바람직한 양태들에서 진공 시스템은 이러한 배출물을 빨아들이는 구성부품을 포함할 수 있다. 이러한 구성부품의 하나는 환류 시스템일 것이다. 불필요한 화합물의 배출을 방지하거나 감소시키기 위한 당업자에게 유용한 임의의 구성부품은 진공 시스템과 함께 또는 진공 시스템 없이 이용될 수 있다.

실시예

실시예 1

도 1을 살펴보면, 겔은 아세트산, 암모늄 아세테이트, 물, 페놀, 레조시놀 및 포름알데하이드의 혼합물로부터 제조했다. 충분한 물을 첨가하여 31.8%의 계산된 고체량을 수득했다. 계산된 고체량 값은 포름알데하이드, 페놀 및 레조시놀의 레시피 양을 기반으로 했다. 포름알데하이드는 반응 용기 내의 다른 구성부품에 60℃에서 50분의 기간 동안 첨가했다. 포름알데하이드의 첨가가 끝나면 내용물을 60℃에서 10분 동안 유지시켰다. 이 물질을 55℃로 냉각하고, 170분 동안 축합시켜 약 6.8%의 유리 포름알데하이드 값과 약 7.1%의 유리 페놀 값을 수득했다. 이 물질을 혼합기로 전달하여, 과립 또는 입자 상태가 수득될 때까지 가열과 교반 하에 유지시켰다. 페놀, 레조시놀: 포름알데하이드 비는 0.50이었다. 이와 같이 제조된 수지는 과립상의 외관과 7.05%의 유리 페놀, 6.75%의 유리 포름알데하이드를 보유하는 산물을 생산했다. 이와 같이 제조된 물질은 그 다음 용기로 전달하여 수지가 경화되도록 85℃의 온도에 57시간 동안 노출시켰다. 유리 페놀은 0.08%였고, 유리 포름알데하이드는 3.8%였다.

실시예 2a

도 2를 살펴보면, 겔은 아세트산, 암모늄 아세테이트, 물, 페놀, 레조시놀 및 포름알데하이드의 혼합물로부터 제조했다. 29.1%의 계산된 고체량을 수득하기 위해 충분한 물을 첨가했다. 계산된 고체 함량은 포름알데하이드, 페놀 및 레조시놀의 레시피 양을 기반으로 했다. 혼합기 중의 다른 성분들에 포름알데하이드를 60℃에서 50분의 기간 동안 첨가했다. 포름알데하이드의 첨가가 끝나면 내용물을 60℃에서 10분 동안 유지시켰다. 이 물질을 55℃로 냉각하고, 약 2.5시간 동안 축합시켜 약 5%의 유리 포름알데하이드 값과 약 3.5%의 유리 페놀 값을 수득했고, 이때 과립 또는 입자 상태가 수득되었다. 페놀, 레조시놀: 포름알데하이드 비는 0.50이었다. 이와 같이 제조된 수지는 과립상의 외관과 3.5%의 유리 페놀 값, 및 4.9%의 유리 포름알데하이드 값을 보유하는 산물을 생산했다. 이 물질을 그 다음 용기로 전달하여 수지가 경화되도록 85℃의 온도에 60시간 동안 노출시켰다. 유리 페놀은 검출되지 않았고, 유리 포름알데하이드는 2.25%였다.

실시예 2b

또한, 도 2를 살펴보면, 겔은 아세트산, 암모늄 아세테이트, 물, 레조시놀 및 포름알데하이드의 혼합물로부터 제조했다. 30.0%의 계산된 고체량을 수득하기 위해 충분한 물을 첨가했다. 계산된 고체량 값은 포름알데하이드 및 레조시놀의 레시피 양을 기반으로 했다. 반응 용기 중의 다른 성분들에 포름알데하이드를 60℃에서 50분의 기간 동안 첨가했다. 포름알데하이드의 첨가가 끝나고 10분 후 내용물을 52℃로 냉각하고 130분 동안 축합시켰다. 이 물질을 그 다음 혼합기로 전달하고, 50℃에서 1시간 동안 축합시켰다. 레조시놀:포름알데하이드 비는 0.5였다. 이와 같이 제조된 수지는 과립상의 외관과 3.4%의 유리 포름알데하이드 값을 보유하는 산물을 생산했다. 이 물질을 그 다음 용기로 전달하여 수지가 경화되도록 85℃의 온도에 50시간 동안 노출시켰다.

실시예 2c

또한, 도 2를 살펴보면, 겔은 아세트산, 암모늄 아세테이트, 물, 레조시놀 및 포름알데하이드의 혼합물로부터 제조했다. 29.5%의 계산된 고체량을 수득하기 위해 충분한 물을 첨가했다. 계산된 고체량 값은 포름알데하이드 및 레조시놀의 레시피 양을 기반으로 했다. 다른 성분들에 포름알데하이드를 60℃에서 50분의 기간 동안 첨가하고 60℃에서 추가 10분 동안 유지시켰다. 이 물질을 52℃로 냉각하고 150분 동안 축합시켰다. 레조시놀:포름알데하이드 비는 0.5였다. 이와 같이 제조된 수지는 과립상의 외관을 가진 산물을 생산했다. 이 물질을 그 다음 수지가 경화되도록 85℃의 온도에 36시간 동안 노출시켰다. 이와 같이 제조된 수지 입자는 당업계에 공지된 바와 같이 동결 건조했고, 도 4에 제시된 바와 같은 BET 결과를 제공했다.

실시예 3

도 3을 살펴보면, 겔은 아세트산, 암모늄 아세테이트, 물, 레조시놀 및 포름알데하이드의 혼합물로부터 제조했다. 29.5%의 계산된 고체량을 수득하기 위해 충분한 물을 첨가했다. 계산된 고체량 값은 포름알데하이드 및 레조시놀의 레시피 양을 기반으로 했다. 레조시놀:포름알데하이드 비는 0.5였다. 혼합기 중의 아세트산, 암모늄 아세테이트, 물 및 레조시놀에 포름알데하이드를 65℃에서 50분의 기간 동안 첨가했다. 포름알데하이드의 첨가 후 혼합물을 65℃에서 10분 동안 유지시켰다. 이 물질을 그 다음 55℃로 냉각시키고 55℃에서 188분 동안 축합시켰다. 온도는 그 다음 70℃로 증가시키고 11시간 45분 동안 유지시켰다. 30℃ 미만으로 냉각시키고 용기로 전달했다. 이와 같이 제조된 수지는 유리 포름알데하이드가 1.8%인 과립상 외관을 가진 산물을 생산했다.

Claims

하이드록시화된 벤젠과 경우에 따라 촉매를 반응기에 도입시키는 단계;
이 반응기에 알데하이드를 교반 하에 도입시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계;
이 반응 혼합물을 하이드록시화된 벤젠의 일부가 소비되기에 충분한 시간 기간 동안 반응시켜 액체 수지 전구체를 형성시키는 단계;
이 액체 수지 전구체를 반응기로부터 혼합기로 전달하는 단계; 및
혼합기에서 액체 수지 전구체를 미립자 형태의 졸-겔 수지가 형성되기에 충분한 시간 기간 동안 교반하는 단계를 포함하여, 졸-겔 수지를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 반응기가 이 안의 물질의 온도를 조절하도록 구성되어 있는 방법.
제1항에 있어서, 알데하이드가 반응 발열을 조절하기에 충분한 시간 기간 동안 반응기에 도입되는 방법.
제3항에 있어서, 하이드록시화된 벤젠의 약 70% 이상이 소비되기에 충분한 시간 기간 동안 반응 발열이 조절되는 방법.
제3항에 있어서, 반응 발열이 알데하이드의 약 30% 내지 약 90%가 소비되기에 충분한 시간 기간 동안 조절되는 방법.
제1항에 있어서, 수지 전구체가 혼합기에서 약 25℃ 내지 약 120℃ 사이로 유지되는 온도 하에 교반되는 방법.
제6항에 있어서, 온도가 약 40℃ 내지 약 80℃ 사이로 유지되는 방법.
제1항에 있어서, 하이드록시화된 벤젠 대 알데하이드의 몰비가 약 0.20 내지 약 0.75인 방법.
제1항에 있어서, 수지 전구체가 혼합기 내에서 약 0.5mm 내지 약 20mm의 평균입자크기를 가진 졸-겔 수지가 생산되기에 충분한 조건 하에 교반되는 방법.
제1항에 있어서, 추가로 졸-겔 수지를 소결 또는 응집되지 않는 원하는 기하형태로 성형하는 단계를 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 성형된 졸-겔 수지가 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 경화되는 방법.
제1항에 있어서, 졸-겔 수지를 현탁 액체 반응 매질로부터 분리하는 단계가 없는 방법.
제1항에 있어서, 서로 비혼화성 또는 불용성인 반응 상이 없는 방법.
하이드록시화된 벤젠과 경우에 따라 촉매를 혼합기에 도입시키는 단계;
이 혼합기에 알데하이드를 교반 하에 도입시켜 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및
이 반응 혼합물을 미립자 형태의 졸-겔 수지가 형성되기에 충분한 시간 기간 동안 교반하는 단계를 포함하여, 졸-겔 수지를 제조하는 방법.
제14항에 있어서, 혼합기가 여기에 함유된 물질의 온도를 조절하도록 구성되어 있는 방법.
제14항에 있어서, 알데하이드가 혼합기에 반응 발열을 조절하기에 충분한 시간 기간 동안 도입되는 방법.
제16항에 있어서, 반응 발열이 하이드록시화된 벤젠의 약 70% 이상이 소비되기에 충분한 시간 기간 동안 조절되는 방법.
제16항에 있어서, 반응 발열이 알데하이드의 약 30% 내지 약 90%가 소비되기에 충분한 시간 기간 동안 조절되는 방법.
제14항에 있어서, 수지 전구체가 혼합기에서 약 25℃ 내지 약 120℃ 사이로 유지되는 온도에서 교반되는 방법.
제19항에 있어서, 온도가 약 40℃ 내지 약 80℃ 사이로 유지되는 방법.
제14항에 있어서, 하이드록시화된 벤젠 대 알데하이드의 몰비가 약 0.20 내지 약 0.75인 방법.
제14항에 있어서, 수지 전구체가 혼합기 내에서 약 0.5mm 내지 약 20mm의 평균입자크기를 가진 졸-겔 수지가 생산되기에 충분한 조건 하에 교반되는 방법.
제14항에 있어서, 추가로 졸-겔 수지를, 소결되거나 응집되지 않는 원하는 기하형태로 성형하는 단계를 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 성형된 졸-겔 수지가 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 경화되는 방법.
제1항에 있어서, 현탁성 액체 반응 매질로부터 졸-겔 수지를 분리하는 단계가 없는 방법.
제14항에 있어서, 서로 비혼화성 또는 불용성인 반응 상이 없는 방법.