KR100210706B1 - 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고밀도 폴리 에틸렌 생산 공정에서 사용되는 규산알칼리와 크롬이 함유된 무기산과의 중화반응에 의해 제조되는 비표면적 200~600㎡/g, 기공크기 100~500, 총 기공량 0.8~3.5 cc/g, 크롬 함유량이 0.5~3wt%(실리카 성분 기준)을 갖는 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조에 있어서, (a) 규산 알칼리 수용액에 크롬 성분이 함유된 황산용액을 첨가하여 중화 반응에 의한 혼합물을 얻는 단계; (b) 상기 반응 혼합물로부터 실리카 하이드졸을 생성시키는 단계; (c) 상기 실리카 하이드로졸을 겔화시키고 해쇄하여 실리카겔 슬러리를 얻는 단계 및; (d) 상기 실리카겔 슬러리를 분리, 세척, 건조 및 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법이다.

Description

폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법

본 발명은 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고밀도 폴리 에틸렌 생산 공정에서 사용되는 규산알칼리와 크롬이 함유된 무기산과의 중화반응에 의해 제조되는 비표면적 200~600㎡/g, 기공크기 100~500, 총 기공량 0.8~3.5 cc/g, 크롬 함유량이 0.5~3wt%(실리카 성분 기준)을 갖는 PE(폴리 에틸렌) 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 현재 고밀도 폴리 에틸렌(HDPE; high density polyethylene)의 생산 공정에 크롬 담지 실리카 촉매가 사용되고 있으며, 사용된 촉매는 활성이 증가됨으로써 완성된 폴리머 제품으로부터 촉매를 제거하지 않아도 최종 제품에 아무런 영향을 주지 않는 소모성으로 사용되고 있다. 석유화학 산업의 발전과 더불어 폴리 올레핀 수지의 증가에 따라 소요되는 촉매의 양은 계속 증가되는 추세이다.

이와 같은 폴리올레핀 중합용 실리카 촉매 담지체의 제조방법은 다공성 실리카 담체를 제조한 후 디핑(dipping) 시키는 방법(담지법)과 초기공정에서 촉매를 원료와 같이 투입하여 담지시키는 방법(Cogel법)으로 대별할 수 있다.

상기의 전자에 기재된 방법은 다음과 같이

1) 규소 알콕사이드를 이용한 솔-젤법,

2) 기상분해법(CVD)으로 제조한 미분말을 조립시키는 방법.

3) 규산알칼리와 산과의 중화반응과 응집제를 첨가하여 제조되는 침전 실리카를 조립시키는 방법, 또는

4) 규산알칼리와 산과의 중화반응을 이용하여 겔화시켜 제조한 실리카 겔을 분쇄나 조립 등에 의해 실리카 담지체를 제조하고, 이어서 상기한 제조 방법에 의해 담체를 제조한 후, 촉매 물질인 크롬 용액에 디핑(dipping)시켜 촉매를 제조하는 방법이 주로 사용되고 있다.

그러나, 상기 1)의 방법은 분말 특성이 고순도이며 기공 제어가 용이한 반면, 출발 원료가 고가인 관계로 공업화가 어려워 경제성이 떨어지는 단점이 있으며, 상기 2)의 방법은 부생되는 독성 가스(염소 가스)로 인해 장치부식 및 취급에 제약이 많으며, 기공 형성이 담체의 표면에만 존재하여 촉매 물질의 담지에 곤란한 점이 있다. 상기 3)에 의한 방법은 대량 생산이 가능하나 담체의 특성 중 순도가 나쁘며, 기공 제어가 어려워 촉매용 담체로서의 촉매로 사용할 때 제약이 많다.

또한, 폴리 에틸렌 중합시 촉매의 활성을 높이기 위하여 상기 1) 또는 4)의 방법을 이용하여 겔화(gelling) 시킬 때, 크롬 성분을 동시에 첨가하여 제조하는 방법이 있으나, 상기 1)의 방법은 원료가 고가이며, 상기 4)에 방법은 제조 방법상 세공 용적을 증가시키기 위해 장시간 알칼리수의 세척을 동반하므로 제조 소요시간이 길고(3~4일/batch), 제품 롯드별 균일도가 크게 떨어져 제조 비용이 높고, 장시간의 숙성/세척 공정으로 인한 촉매 물질의 유출 등의 단점이 있다.

또한 촉매 입경 및 형상 제어시 복잡한 공정, 즉 해쇄, 분쇄, 조립 등의 제조 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.

또한 상기 후자의 방법 중 초기 공정에서 촉매를 원료와 같이 투입하여 탐지시키는 방법(Cogel법)은 다음과 같다.

즉, 코겔(Cogel)법에 의한 일반적인 크롬-실리카 촉매의 제조 방법은 원료인 규산알칼리와, 촉매물질을 함유한 강산을 혼합시켜 급격히 반응시킴으로 인해, 산과 직접 반응한 부위와 반응하지 못한 부위가 발생하여 크롬의 분포가 일정하지 않거나 불균질한 미세 기공구조를 가진 크롬 함유 겔이 형성된다. 또한 실리카 농도가 높을 경우 반응시 혼합이 더욱 문제가 된다.

따라서 이를 균질한 겔로 제조하기 위해 알칼리성 용액으로 장시간 세척 시키거나, 수열숙성을 시키는 방법을 사용하여 세공 용적을 증가시키는 방법이 있으나, 제조 시간이 길며, 크롬의 손실이 커져, 제조 경비가 커서 경제적으로 좋지 않다. 또한 촉매의 입경과 형성을 제어하기 위하여 슬러리화 할 경우 수화 촉매겔을 강력 해쇄하여야 하는 공정이 추가되어야 한다.

상기와 같은 문제점을 개선하고저 본 발명에서는 제1도와 같은 원료투입장치에서 원료 혼합의 효과를 최대로 하여 용도별 촉매의 균질도를 높여, 제조되는 촉매의 롯드별 균일도를 높이며 또한 원료투입장치에 의한 균일반응으로 숙성 시간을 줄여, 제품 생산 사이클을 줄이고, 저가로 대량 생산이 가능한 폴리 에틸렌 중합용 크롬 실리카 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

제1도는 본 발명에 따른 분말 제조 공정도이다.

제2a도는 제1도에서의 원료투입 장치의 확대도이다.

제2b도는 제2a도의 원료투입장치에 설치된 노즐의 분무면 확대도이다.

제3도는 본 발명에 따른 반응조의 확대도이다.

제4도는 본 발명에 의한 실시예1로 제조된 구상 실리카 촉매의 현미경 사진이다.

제5도는 본 발명에 의한 실시예 2로 제조된 촉매의 현미경 사진이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,6,24,27 : 원료용기 2,3,7,8,11,14,25,26,28,29,31,32 : 밸브

4,9,12 : 노즐 5 : 원료투입장치

10 : 노즐구멍 13 : 반응조

15 : pH측정기 16 : 프로펠라형 임펠라

17 : 패들형 임펠라 18 : 터빈형 임펠라

19 : 교반기 20 : 가열기

21 : 열매장치 22 : 온도센서

23 : 방해판 30 : 고액분리기

31 : 건조기

본 발명은 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조에 있어서, (a)규산 알칼리 수용액에 크롬 성분이 함유된 황산용액을 첨가하여 중화 반응에 의한 혼합물을 얻는 단계; (b) 상기 반응 혼합물로부터 실리카 하이드졸을 생성시키는 단계; (c) 상기 실리카 하이드로졸을 겔화시키고 해쇄하여 실리카겔 슬러리를 얻는 단계 및; (d) 상기 실리카겔 슬러리를 분리, 세척, 건조 및 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의한 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법은 우선, 원료인 규산 알칼리 용액과 크롬이 함유된 성분을 물에 용해하여 황산 용액과 희석하여 제조된 크롬이 함유된 무기산(황산) 용액을 원료투입장치에 분무 형태로 투입하여 부분 중화 반응에 의해 1차 혼합물을 제조한다.

본 발명에서 원료로 사용하는 규산 알칼리 수용액으로는 예를 들면, 규산 소다 수용액 또는 규산 칼륨 수용액 등이 가능하며, 대량을 저가로 쉽게 공급받을 수 있다는 측면에서 특히, 규산 소다 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 규산 알칼리 용액의 실리카 농도는 전체 수용액에 대해 20 내지 26중량%가 적당하다. 이 때 실리카 농도를 20중량% 미만으로 할 경우에는 생산성이 떨어지게 되며, 반대로 26중량%를 초과할 경우에는 점도가 켜져서 이송 파이프 또는 분사 노즐의 막힘 현상이 발생하는 등 공정 트러블의 원인이 되어 바람직하지 못하다.

한편 본 발명에서 원료로 사용하는 크롬이 함유된 산용액을 제조하기 위한 무기산으로는 염산, 질산, 초산, 황산 등 어떠한 산을 이용하여도 가능하지만, 원료와의 반응성 및 불순물 제거 효과, 제조원가 등을 고려하여 황산을 사용하는 것이 유리하다.

황산 용액에서의 황산의 농도는 전체 용액에 대하여 6 내지 15 중량%가 바람직하다.

상기에서 황산의 농도가 6% 미만이면 실리카와 황산의 균일한 반응 및 알칼리 성분 제거를 균일하게 유도할 수 있는 장점이 있으나, 반응조의 크기를 크게 하여야 하는 단점이 있어 제조원가를 상승시키는 단점이 있고, 이와 반대로 황산의 농도가 15중량%를 초과할 경우에는 규산 알칼리 수용액과의 충분한 혼합이 어려워 균일한 반응을 기대할 수 없게 되어, 제품별 균질도가 떨어지며, 또한 제품 생산시 롯드별 제품의 재현성이 나빠져 상품의 가치가 떨어지게 된다.

본 발명에서 사용하는 크롬이 함유된 크롬산염으로는 고순도의 크롬아세테이트나 크롬나이트레이트가 바람직하다. 첨가량은 건조 촉대 담지체 기준으로 약 0.5 내지 3.0중량%를 첨가하며, 중합 용도에 따라 그 첨가량을 조절할 수 있다. 예를 들면 고밀도 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 경우 1중량%의 크롬이 촉매 담지체에 분포할 수 있도록 첨가한다.

상기 촉매물질은 크롬 성분의 첨가 방법은 물유리 희석액, 황산 희석액 암모니아수 등에 미리 첨가하여 공정 반응 중에 동시 첨가할 수 있으며, 따로 겔화 후나 숙성중에 첨가하여도 무방하지만, 촉매의 균질 분포도나 담지 수율을 비교해 볼 때 황산 희석액에 첨가하여 물유리와의 스프레이 반응시에 동시에 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

이어서, 본 발명에 따르면, 원료투입장치 내에서의 규산 알칼리 수용액과 크롬성분을 함유한 황산 용액의 1차 혼합물의 pH를 예를 들면 11.6 이상으로 유지시키는 것이 바람직하다. 만일 pH를 11.6보다 낮게 유지시킬 경우에는 순간적으로 겔화 현상이 투입구의 막힘 현상 등 공정상에 문제가 발생된다.

상술한 바와 같이 원료투입장치에서 얻어진 규산 알칼리 수용액과 크롬 성분이 함유된 황산 용액의 부분 중화 반응에 의한 1차 혼합물은 교반기를 겸비한 반응조에 투입된 후 항균성 실리카겔 하이드로 졸을 형성하게 되고 수분내에 겔화되어 항균성 실리카겔 하이드로 겔로 전환된다. 이렇게 전환된 크롬 함유 실리카겔 하이드로겔은 굳기 전에 교반기에 의해 해쇄되어 항균성 실리카겔 슬러리가 만들어지게 된다. 만일 입자의 형상이 사용상의 문제가 안되면 제조된 크롬 함유 겔 케익을 그대로 유동층 건조기를 이용하여 건조하여 사용할 수 있다.

특히, 본 발명에 의하면, 상기한 1차 혼합물이 반응조에 투입될 때, 크롬 성분이 함유된 황산 수용액을 첨가할 수 있는데 이것을 혼합물의 pH를 낮추기 위한 것으로 혼합물의 pH가 예를 들면, 10.8 내지 11.4로 유지될 때까지 크롬 성분이 함유된 황산 용액을 계속 첨가하게 된다. 만일 반응조 내에서의 혼합물의 pH를 10.8미만으로 할 경우에는 급격한 겔이 발생하게 되며, 반대로 pH가 11.4를 초과하게 되면 겔화 시간이 오래 걸려 공정시간이 길어지게 된다.

상기와 같이 제조한 크롬 함유 겔케렉은 이후 건조 공정에 따라 분말이나 입상체의 제조가 가능하다. 폴리 에틸렌 중합 공정에 따라서 촉매의 형상은 진구 형태 혹은 형상에 관계 없이 입상체가 요구되며, 본 발명에서 사용되는 제조공정으로 제조된 크롬 함유 겔케익을 건조 방식에 따라 촉매 형상으로 조절이 가능하다.

또한, 얻어진 크롬 성분이 함유된 실리카 하이드로 겔을 해쇄할 경우, 해쇄 시간은 최종적으로 제조되는 겔 입자 크기와 관계가 있으므로 용도에 따라 선택적으로 변화시킬 수 있으나, 일반적으로 20 분 내지 30분이 적당하다.

상기한 바와 같이 부분 중화 및 해쇄 공정에 의해서 제조된 크롬이 함유된 폴리 에틸렌 중합용 촉매의 실리카겔 슬러리는 부분 중화에 의해 남아 있는 알칼리 성분을 완전히 제거하기 위해 산 용액이 추가로 첨가되어 완전 중화에 의해 순수한 실리카 겔 슬러리로 된다. 이 때 산 용액의 첨가량은 실리카겔 슬러리 용액의 pH가 예를 들면 2.0이 될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다.

상기에서 얻어진 크롬이 함유된 폴리 에틸렌 중합용 촉매의 실리카겔 슬러리는 입자간의 공극을 크게 하여 기공 크기 및 세공용적으로 조절하기 위해 알칼리 분위기 하에서 숙성되게 된다.

알칼리 분위기를 위해 투입되는 알칼리로는 NaOH, NH₄OH, 또는 NH₃가스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불순물의 혼입이 없는 암모니아가 좋으며, 가장 바람직한 형태는 암모니아수(NH₄OH)를 사용하는 것이 좋다.

알칼리의 투입 방식은 노즐을 통해 분무 형태로 실리카겔 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.

한편, 알칼리 분위기하에서의 숙성 조건은 60 내지 100의 온도와 pH 7.5 내지 10.5의 범위에서, 30분 내지 3시간 동안 실시하는 것이 좋으며 원하는 특성에 따라 조건을 변화시켜 용도에 적합한 겔을 제조할 수 있다. 특히, 숙성온도와 pH는 높을수록, 숙성시간은 길수록, 공극의 크기가 커지는 특성을 나타나게 된다.

상기와 같이 숙성되어진 합성 실리카겔 슬러리는 고액 분리 장치에 의해 분리될 수 있다. 고액 분리 장치로는 예를 들면, 원심 분리기, 필터프레스, 데칸데이션 또는 여과방법 등이 사용될 수 있으나 공업화의 경우 대량생산이 용이하며, 세척도 간편한 원심분리기를 사용하는 것이 좋다.

고액 분리된 실리카겔 입자는 겔 입자에 포함되어 있는 망초 및 미반응 산 용액을 제거하기 위해 세척을 실시할 수 있다. 세척시 사용하는 물로는 예를 들면 일반 공업용수 또는 순수 모두 가능하고, 용도 및 등급에 따라 공업용수와 순수를 선택적으로 사용할 수 있다.

특히 세척수의 온도가 높을수록 세정효과가 높으며, 바람직하기로는 암모니아염을 제거하는데 효과가 있는 암모늄 카보네이트 등을 소량 혼합하여 사용하면 세척 효과를 높일 수 있다.

최종적으로 상기와 같이 세척된 습윤 상태의 실리카겔을 건조한다.

건조 이전 공정까지 크롬이 함유된 실리카겔의 합성이 잘 실행되었을지라도 건조 방법 및 조건이 적절하지 못하면 실리카겔의 세공수축에 의해 목표로 하는 크롬 함유된 다공성 실리카겔의 제조가 어렵게 된다.

분말의 유동성 향상을 위하여 진구형상의 분말을 원할 경우에는 상기 방법에서 숙성/세척이 완료된 크롬이 함유된 수화겔을 고속 교반에 의해 슬러리화 한 후 분무건조기(spray dryer)를 사용하여 건조를 실시한다. 분말의 형상이 문제되지 않는 경우에는 별도의 슬러리와 공정 없이 수화겔을 오븐 건조기, 진공건조기, 유동층건조기 등을 사용하여 건조를 실시한다. 건조 방법과 수단은 다양하지만, 실리카겔의 건조시간이 길어지면 건조시 표면 장력에 의한 겔체의 수축에 의해 실리카겔의 기공크기 및 세공용적이 크게 변화하게 된다.

따라서, 크롬이 함유된 폴리 에틸렌 중합용 실리카 건조겔체를 제조하기 위해서는 건조시간이 짧을수록 바람직하다. 상기의 짧은 시간에 건조가 가능한 건조기로는 진공건조기, 분무건조기, 플래시 그라인딩 건조기 등이 사용가능하며, 수초내 건조가 이루어지고 대량생산 및 연속 공정에 적합한 그라인딩 건조기가 적합하다.

이렇게 하여 제조된 건조겔체는 용도에 알맞은 입도에 따라 분쇄한다.

분쇄기로는 평균입경 20 내지 500㎛ 이하로 제조할 수 있는 것이면 볼밀, 함마밀, 그라인드밀, 제트밀 등의 어느 것도 사용 가능하다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 크롬을 함유한 폴리 에틸렌 중합용 크롬실리카 촉매는 크롬 함유량 0.5 내지 3중량%(실리카 성분을 기초로), 기공부피가 1,0 내지 3.5cc/g, 비표면적 200 내지 600㎡/g, 및 평균 입경이 20 내지 500㎛인 특성을 갖는다.

이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1도는 본 발명에서 사용하는 항균성 다공성 실리카겔의 제조공정도이다.

상기 제1도에 나타난 제조공정은 본 출원인에 의해 기출원된 특허출원 제94-26821호에 나타난 공정과 유사하다. 이 공정에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

제1도에서 먼저 원료용기(1)에 저장되어 있는 규산 알칼리 수용액은 밸브(2)와 밸브(3)를 통과하여 노즐(4)에 의해 원료투입장치로 분무 투입된다. 이와 동시에 원료용기에 저장되어 있는 크롬 아세테이트, 크롬나이크레이트와 같은 크롬 성분이 함유된 황산 수용액은 밸브(7)와 밸그(8)를 통과하여 노즐(9)에 의해 원료투입장치(5)로 분무 투입된다. 원료투입장치(5)로 투입된 원료들은 부분 중화에 의해 1차 혼합물을 형성하게 된다.

본 발명에 따른 원료투입장치(%)는 제2a도에 확대하여 나타난 바와 같이 양측면에서 상부쪽으로 원료를 분무 형태로 공급하게 되는 노즐(4,9)이 각각 설치되어 있으며, 이 노즐의 분무 면은 제2b도에 나타낸 바와 같이 노즐구멍이 방사형태로 형성되어 있는 것을 사용할 수 있다.

한편, 노즐(4)의 원료투입 압력은 약 3기압 이상이 되게 설정하는 것이 바람직하고, 노즐(9)의 원료투입 압력은 약 2기압 이상이 되게 설정하는 것이 바람직하다. 만일 원료 투입 압력을 상기 범위 이하로 할 경우에는 원료 투입 장치(5)로의 분무 토출량이 충분하지 못하게 되고, 분무 각도가 55° 이하로 되어 균일한 혼합이 일어나지 않게 된다.

본 발명에서 사용하는 노즐(4,9)의 재질은 내산성 및 내마모성이 우수한 세라믹스를 사용하는 것이 좋으며, 원료 투입 장치(5)는 혼합 정도를 확인하여 노즐(4,9)에 의한 원료 투입 압력을 조절할 수 있도록 투명한 것으로 제작하는 것이 바람직하다.

상기 원료투입장치(5)에서 1차로 혼합된 원료는 밸브(11)를 통과하여 노즐(12)에 의해 반응조(13)에 투입된다. 이와 동시에 상기 1차 원료 혼합물의 pH를 낮추기 위하여 원료 용기(6)에 남아 있는 산용액이 밸브(7)와 밸브를 통과하여 노즐(12)에 의해 반응조(13)에 적당량이 투입된다.

이 때, 반응조 내부의 원료 혼합물의 pH는 pH측정기(15)에 의해서 측정한다. 상기 반응조(13)는 제3도에 확대하여 나타난 바와 같이 원료 혼합물의 반응시 혼합도를 높힐 수 있고, 반응시 겔이 발생될 때 해쇄 가능하도록 프로펠라형 임펠라(16), 페들형 임펠라(17) 및 터빈형 임펠라(18)로 이루어진 3가지 형태의 교반 날개가 설치된 교반기(19)가 부착되어 있다.

또한, 상기 반응조(13)에는 반응시 온도를 일정하게 유지할 수 있도록 가열기가(20) 반응조(13)의 외부를 감싸고 있다. 이 가열기(20)는 제1도에 나타난 바와 같이 열매장치(21)로부터 열매가 유입되어 반응조(13) 외부로 가열시키는 역할을 하게 된다. 그리고, 반응조(13)의 측면에는 반응조(13)의 내부에 있는 반응물의 pH를 측정할 수 있는 pH측정기(15)와 반응조(1)의 온도를 측정할 수 있는 온도센서(22)가 부착되어 있다.

필요에 따라서, 반응조(13)의 내부 측면에는 제3도에 나타난 바와 같이 반응물의 혼합을 더욱 증진시키기 위하여 방해판(23)을 부착시킬 수도 있다.

한편, 상기 반응조(13)의 재질로는 내산성이 있으며, 열에 견디는 내열성 재질일 필요가 있고, 구체적으로 예를 들면, 스테인레스 316L이 바람직하다.

상기와 같은 반응조(13)에 투입된 반응 혼합물은 실리카겔 하이드로졸을 형성하게 되고, 수분내에 실리카겔 하이드로겔을 형성하게 된다.

생성된 실리카 하이드로겔은 겔이 굳기 전에 상기의 제3도에 나타난 바와 같은 교반기(19)의 강력한 교반에 의해 해쇄되어 실리카겔 슬러리로 된다.

반응조(13)에서 형성된 미세겔이 포함된 실리카겔 슬러리에서 부분 중화에 의해 남아 있는 알카리 성분을 제거하기 위하여, 원료용기(24)에 저장되어 있는 산용액을 밸브(25)와 밸브(26)를 통해서 반응조(13)에 추가로 첨가시켜서 상기 슬러리를 완전 중화시켜 순수 실리카겔 슬러리로 만든다. 이렇게 제조된 실리카겔 슬러리는 염기성 분위기에서 숙성시켜 기공을 조절하기 위하여, 원료용기(27)에 저장되어 있는 암모니아수를 밸브(28)와 밸브(14)를 통해서 노즐(12)에 의해 반응조(13)에 첨가한다.

반응조(13)내에서 숙성된 실리카겔은 인출 밸브(29)를 통해서 고액 분리기(30)에 인가되어 분리 및 세척된 후에 건조기(31)로 보내져서 건조된다.

이렇게 하여 제조된 건조겔체는 용도에 따라 공기에 의해 분쇄방식(젯트밀)에 의해 입도가 조절되어 크롬이 함유된 실리카겔 분말로 제조되게 된다.

한편 미설명 부호(32 및 33)는 열매장치(21)로부터 공급되는 열매를 조절하기 위한 밸브이다.

이하, 실시예로 본 발명의 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

규산소다 3호(실리카 농도 28%) 용액 40㎏을 물 8㎏과 희석하여 실리카 농도 약 23% 함유 수용액을 제조하였다. 또한 황산(98%) 1.5ℓ와 크롬 나이트레이트 용액(40%) 1372g을 물 35ℓ와 희석하여 희석 황산 수용액을 제조하여 원료 투입 노즐을 통하여, 규산소다 용액 48㎏과 크롬함유 황산 수용액 30.5ℓ를 6분간에 걸쳐 투입하였다. 투입이 끝난 후 나머지 황산 수용액 5ℓ를 반응조내 부착되어 있는 분무 노즐을 통해 첨가하여 크롬 함유 실리카 하이드로졸을 생성하였다.

이 때 반응 혼합물의 pH는 11.06로 조정하였고, 생성된 하이드로졸은 수분내 크롬 함유 실리카겔로 변화되었다. 이 때 강력한 교반으로 겔을 해쇄시켜 미세겔이 포함된 슬러리를 제조하였다. 해쇄시간은 20분간 실시하였다. 이어서 크롬 함유 실리카겔에 포함되어 있는 미반응 알칼리(소다성분)를 제거하기 위해 황산(98%) 3ℓ와 물 30ℓ를 혼합한 황산 희석용액을 15분간에 걸쳐 투입하였다.

이 때 슬러리의 pH는 2.0로 조절하였다. 이어서 세공용적을 키우기 위해 암모니아수 10ℓ(28%)를 첨가형 pH9.8로 유지하며, 온도를 80로 유지하며 50분간 숙성시켰다. 이후 여과분리 및 세척을 하여 크롬 함유 겔케익을 제조하였다.

이렇게 제조된 크롬 함유 겔케렉을 교반기가 부착된 반응조에 채운 후 20분간 교반을 실시하였다. 함수율이 75%인 겔케렉은 이 때 슬러리화 되었다. 제조된 크롬 함유 겔 슬러리를 분무 건조기(NIRO사)를 이용하여 분무건조 하였다. 분무조건은 디스크 회전속도가 분당 12000회, 입출구 온도가 각각 250, 105, 결합제는 비닐 알콜 중합체를 0.1% 첨가하였다. 제조된 구상 실리카 촉매의 특성은 다음 표 1에 나타난 바와 같다. 또한 제조된 구상 실리카 촉매의 형상은 제4도에 나타난 현미경 사진과 같다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 제조된 크롬 함유 겔케익을 유동층 건조기의 일종인 프레시 건조기(Flash dryer)를 이용하여 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 건조기의 조건은 해쇄기 회전속도가 분당 3000회, 입출구 온도가 각각 350, 120로 하여 건조하였다. 이렇게 제조된 실리카 촉매의 특성은 표 1에 나타난 바와 같고, 제조된 촉매의 형상은 제5도에 나타난 현미경 사진과 같다.

[비교예 1]

규산 소다 3호(실리카 농도 28%) 용액 40㎏을 물 8㎏과 희석하여 실리카 농도 약 23% 함유 수용액을 제조하였다. 또한 황산(98%) 6.5ℓ와 크롬 나이트레이트 용액(40%) 1372g을 물 35ℓ와 희석하여 희석 황산 수용액을 제조하여, 교반하면서 규산소다 수용액에 첨가하였다. 첨가 후 혼합물의 농도는 약 pH1.5이었다. 이렇게 제조된 하이드로 겔을 수분내 겔화하였다. 제조된 겔을 세공용적을 증가시키기 위하여 pH8의 암모니아 수용액으로 10시간 세정 후 여과 분리 및 건조하였다. 상기 비교예 1의 실리카겔 촉매의 특성을 다음 표 1에 나타냈다.

[비교예 2]

촉매 물질인 크롬 나이트레이트를 희석 황산 수용액에 미리 첨가하고 실리카 담체와 크롬 수용액의 혼합물이 담긴 플라스트를 수조(water bath)에서 회전시키면서 내부의 고형체가 고르게 유동되는 상태에서 용액내의 온도를 90로 올리고 로타리 진공 증발기를 이용하여 1시간 동안 수중열 담지 시키는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 유사하게 실시하였다.

상기 비교예 2의 실리카겔 촉매의 특성을 다음 표 1에 나타냈다.

[시험예]

상기 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 촉매의 중합 특성을 시험하기 위하여 불순물 제거를 550에서 2시간 동안 소성시킨 촉매에 대해 2ℓ크기의 중합기에서 고밀도 폴리 에틸렌 중합 실험을 진행하였다. 활성화 조건은 760에서 6시간이며, 중합 온도는 100, 102, 104에서 코모노머(comonomer)의 양을 1㎖씩 첨가하여 중합을 실시하여 각 특성을 측정하였다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이 각 온도에 따른 실시예 1의 촉매가 비교예 1,2의 촉매에 비해 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다.

본 발명에서 사용한 원료투입장치(제1도)을 이용함으로써 촉매 물질이 실리카 담지체 내에 균질하게 분포되며, 다양한 기공용적 및 입자크기를 갖는 실리카 촉매를 단시간(1배치 소용시간 6시간)에 제조할 수 있으며, 균일한 반응 유도로 규산소다 용액의 농도를 최대한 높일 수 있어, 생산성 향상 및 제조원가를 낮출 수 있으며 반응 활성과 재현성이 우수한 폴리 에틸렌 중합용 실리카 촉매를 제조할 수 있는 효과를 나타낸다.

Claims (4)

1. 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조에 있어서, (a)규산 알칼리 수용액에 크롬 성분이 함유된 황산용액을 첨가하여 중화 반응에 의한 혼합물을 얻는 단계; (b)상기 반응 혼합물로부터 실리카 하이드로졸을 생성시키는 단계; (c) 상기 실리카 하이드로졸을 겔화시키고 해쇄하여 실리카겔 슬러리를 얻는 단계 및; (d) 상기 실리카겔 슬러리를 분리, 세척, 건조 및 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 크롬 성분의 산염은 크롬아세테이트, 크롬 나이트레이트인 것을 특징으로 하는 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 크롬 성분의 산염 첨가량은 건조 촉매 담지체 기준으로 0.5 내지 3.0중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 건조방식은 진구의 형상인 경우는 분무건조기, 진구의 형상이 아닌 경우에는 유동층 건조기를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리 에틸렌 중합용 크롬-실리카 촉매의 제조 방법.