JP2020015632A - グラフェン分散液の製造方法及び微粒化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便かつ安全にグラフェン分散液を得ることができる。【解決手段】グラファイトを分散媒に分散させた分散液を略１８０ＭＰａ以上の高圧で流路に導入し、一直線上で対向衝突させる第１流路、第１流路に対して垂直に連結された第２流路、第２流路に対して垂直に連結された第３流路、の順に第１流路、第２流路及び第３流路の内部を分散液が流れる。【選択図】 図１

Description

本発明は、グラフェン分散液の製造方法及び微粒化装置に関する。

グラフェンは炭素原子が六角形格子構造に配列されたシート状の物質であり、電子材料や電極材料として注目を集めている。このようなグラフェンシートの製造には、積層構造を持つグラファイトをセロテープ（登録商標）など粘着テープで剥す方法（非特許文献１参照）や、化学的に酸化処理してグラフェンシートを剥がす方法（非特許文献２参照）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の表面を熱分解する方法(非特許文献３参照)、ＣＶＤ法などの方法（非特許文献４、非特許文献５参照）等、様々な方法が提案されている。

K.S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V.V. Khotkevich, S. V. Morozov, and A.K. Geim, Two-dimensional atomic crystals, Proc. Natl. Acad. Sci. 102, No 30, (2005) 10451-10453 S. Stankovich, D.A. Dikin, G.H.B. Dommett, K.M. Kohlhaas, E.J. Zimney, E.A. Stach, R.D. Piner, S.T. Nguyen, and R.S. Ruoff, Graphene-based composite materials, Nature 442(2006) 282-286 C. Berger, Z. Song, T. Li, X. Li, A. Y. Ogabazghi, R. Feng, A. Dai, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P.N. First, and W.A. de Heer, UltrathinEpitaxial Graphite: 2D Electron Gas Properties and a Route toward Graphene-based Nanoelectronics, J. Phys. Chem., B108 (2004) 19912-19916 Y. Wu, P. Qiao, T. Chong, and Z. Shen, Carbon Nanowalls Grown by Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, Adv. Mater. 14, No. 1, (2002), 64-67 N.G. Shang, F. C. K. Au, X. M. Meng, C. S. Lee, I. Bello, S.T. Lee, Uniform Carbon Nanoflake Films and Their Field Emissions, Chem. Phys. Lett. 358(2002) 187-191

しかしながら、ＣＶＤ法では、アルカリ性脱脂剤(ノンシリケート系、シリケート系等)、酸性脱脂剤（フッ素系、ノンフッ素系等）、溶剤系脱脂剤（パラフィン系、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール類、ハロゲン系溶媒、界面活性剤分散水溶液等）等の有害かつ危険な溶液を扱う必要がある。

また、粘着テープで剥がす方法は、再現性や量産性に問題がある。化学的に酸化する方法では、一層から数層のグラフェンシートを製造することが困難であり、グラファイトを原材料とすることからグラフェンの製造が複雑になるという問題がある。ＳｉＣを熱分解する方法では、ＳｉＣ基板を使用する必要があり、しかも基板を１０００℃以上に加熱しなければならないという問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、簡便かつ安全にグラフェン分散液を得ることができるグラフェン分散液の製造方法及び微粒化装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係るグラフェン分散液の製造方法は、例えば、グラファイトを分散媒に分散させた分散液における前記グラファイトを微粒化してグラフェン分散液を得るグラフェン分散液の製造方法であって、一直線上で対向衝突させる第１流路と、前記第１流路に対して垂直に連結された第２流路と、前記第２流路に対して垂直に連結された第３流路と、を有する流路に略１８０ＭＰａ以上の高圧で前記分散液を導入し、前記第１流路、前記第２流路、前記第３流路の順で前記第１流路、前記第２流路及び前記第３流路の内部を前記分散液が流れるジェットミル処理工程を含むことを特徴とする。

本発明に係るグラフェン分散液の製造方法によれば、グラファイトを分散媒に分散させた分散液を略１８０ＭＰａ以上の高圧で流路に導入し、一直線上で対向衝突させる第１流路、第１流路に対して垂直に連結された第２流路、第２流路に対して垂直に連結された第３流路、の順に第１流路、第２流路及び第３流路の内部を分散液が流れる。これにより、簡便かつ安全にグラフェン分散液を得ることができる。

ここで、前記第１流路の断面積をＡ１、前記第２流路の断面積をＡ２、前記第３流路の断面積をＡ３とすると、Ａ１＜Ａ２＜Ａ３であってもよい。これにより、第２流路で確実に微粒化を行うことができる。

ここで、前記ジェットミル処理工程を少なくとも2回繰り返し、2回目のジェットミル処理工程においては、１回目のジェットミル処理工程よりも前記流路の流路径を狭くし、前記１回目のジェットミル処理工程よりも前記分散液を前記流路に導入する圧力を高くしてもよい。これにより、ジェットミル処理工程の回数を減らすことができる。

ここで、最初のジェットミル処理工程は、前記第２流路の流路径が略０．３ｍｍであり、前記流路に前記分散液を導入する圧力が略１８０ＭＰａであり、最後のジェットミル処理工程は、前記第２流路の流路径が略０．１ｍｍであり、前記流路に前記分散液を導入する圧力が略２５０ＭＰａであってもよい。これにより、分散質にバルクグラファイトを用いても流路を詰まらせることなく、粒子径が小さいグラフェンを得ることができる。

ここで、前記ジェットミル処理工程の前に、ビーズを充填した容器内に前記分散液を入れ、前記ビーズに動きを与えるビーズミル処理工程を行ってもよい。これにより、より少ない工程数で、より大量に、より簡便にグラフェン分散液を得ることができる。

ここで、直径が略０．５ｍｍの前記ビーズを用いて、前記ビーズミル処理工程を略１２０分以上行ってもよい。これにより、ビーズミル処理工程で分散質の粒子径を極力小さくし、効率よくグラフェン分散液を得ることができる。

ここで、前記第２流路の流路径を略０．１ｍｍとし、前記流路に前記分散液を導入する圧力を略２５０ＭＰａとして前記ジェットミル処理工程を１回行ってもよい。このようにビーズミル処理工程を先に行うことで、ジェットミル処理工程が１回で済み、効率がよい。

ここで、前記グラファイトの濃度は略１０重量％であり、前記グラフェン分散液におけるグラフェンのメジアン径が略８μｍ〜略１０μｍであってもよい。

ここで、前記グラファイトの濃度は略１０重量％であり、前記ビーズミル処理工程により、前記グラフェン分散液におけるグラフェンのメジアン径を略１８μｍ〜略２０μｍとし、前記ジェットミル処理工程により、前記グラフェン分散液における前記グラフェンのメジアン径を略８μｍ〜略１０μｍとしてもよい。これにより、ジェットミル処理工程を１回とすることができる。

上記課題を解決するために、本発明に係る微粒化装置は、例えば、逆止弁と、グラファイトを分散媒に分散させた分散液が貯留される分散液タンクと、前記分散液を加圧する高圧ポンプと、前記分散液が流れる流路を有する微粒化ユニットと、を備え、前記流路は、一直線上で対向衝突させる第１流路と、前記第１流路に対して垂直に連結された第２流路と、前記第２流路に対して垂直に連結された第３流路と、を有し、前記高圧ポンプは、前記分散液を略１８０ＭＰａ以上の高圧で前記流路へ送り込むことを特徴とする。これにより、簡便かつ安全にグラフェン分散液を得ることができる。

ここで、前記微粒化ユニットは、前記第１流路が形成された第１ディスクと、前記第２流路が形成された第２ディスクと、前記第３流路が形成された第３ディスクと、が交換可能に設けられていてもよい。これにより、第１流路、第２流路、第３流路の流路径を変えることができる。

ここで、前記第１流路の断面積をＡ１、前記第２流路の断面積をＡ２、前記第３流路の断面積をＡ３とすると、Ａ１＜Ａ２＜Ａ３となるように前記微粒化ユニットに前記流路が形成されていてもよい。これにより、第２流路で確実に微粒化を行うことができる。

本発明によれば、簡便かつ安全にグラフェン分散液を得ることができる。

本発明の一実施形態のグラフェン分散液の製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。 微粒化装置１の概略構成を示す図である。 微粒化ユニット５の概略構成を示す図である。 本発明の一実施形態のグラフェン分散液の製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。 ビーズミル装置１０の概略構成を示す図である。 ビーズミル処理工程において、処理時間とグラフェンの粒径との関係を示すグラフである。 ビーズミル処理工程後及びジェットミル処理工程後のグラフェンの粒度分布を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。

＜第１の実施の形態＞
図１は、本発明の一実施形態のグラフェン分散液の製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。本実施の形態のグラフェン分散液の製造方法は、グラファイトを分散媒に分散させた分散液におけるグラファイトを微粒化してグラフェン分散液を得るものである。

図１に示すように、グラフェン分散液の製造方法は、準備工程（ステップＳ１）と、ジェットミル処理工程（ステップＳ２〜Ｓ６）と、を備える。

［準備工程（ステップＳ１）］
準備工程（ステップＳ１）では、分散媒である水又は有機溶媒に、分散媒であるグラファイトを分散させて分散液を作成する。有機溶媒は様々な種類があるが、有機溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることが好ましい。

グラファイトの濃度が高すぎるとジェットミル処理工程（ステップＳ２〜Ｓ６）において流路が詰まってしまう不具合が生じるため、分散液におけるグラファイトの濃度は、略３０重量％以下とすることが望ましい。また、グラファイトの濃度が低すぎるとジェットミル処理工程（ステップＳ２〜Ｓ６）においてグラファイトの粒径が小さくならないという不具合が生じるため、分散液におけるグラファイトの濃度は、略１０重量％であることが好ましい。

本実施の形態では、分散質として直径が略１５０μｍのグラファイトを略７５％以上含むバルクグラファイトを用いる。略２２５０ｇの分散媒に対して、略２３０ｇの分散媒を分散させる。

［ジェットミル処理工程（ステップＳ２〜Ｓ６）］
ジェットミル処理工程（ステップＳ２〜Ｓ６）は、粉末等の分散質を高圧下で衝突させて分散質を微粒化する微粒化装置１を用いて行われる。

ここで、微粒化装置１について説明する。図２は、微粒化装置１の概略構成を示す図である。微粒化装置１は、主として、逆止弁２と、分散液タンク３と、高圧ポンプ４と、微粒化ユニット５と、熱交換器６と、これらを連結する配管７と、を有する。

分散液タンク３には、準備工程（ステップＳ１）で生成された分散液Ｌが貯留される。分散液タンク３に貯留された分散液は、分散液タンク３と高圧ポンプ４との間に設けられた逆止弁２を通過して高圧ポンプ４に供給される。このとき、逆止弁２は開状態である。

高圧ポンプ４は、内部に分散液Ｌを引き込み、かつ、加圧して排出可能な構成となっている。分散液Ｌは、高圧ポンプ４により加圧され、微粒化ユニット５に供給される。このとき、逆止弁２は閉状態である。逆止弁２は、分散液Ｌが高圧ポンプ４から分散液タンク３に戻らないように、分散液Ｌの逆流を防止する。

本実施の形態では、分散液Ｌは、略１８０ＭＰａ以上の高圧で微粒化ユニット５に導入される。微粒化ユニット５では、分散液Ｌが微粒化ユニット５内に形成された流路を流れることにより微粒化される。

微粒化ユニット５を通過すると分散液Ｌは高温となり、高温となった分散液Ｌは、熱交換器６で温度が下げられ、分散液タンク３へ戻される。

次に、微粒化ユニット５について説明する。図３は、微粒化ユニット５の概略構成を示す図である。図３において、２点鎖線は分散液Ｌの流れを示す。微粒化ユニット５は、主として、略円板形状に形成された導入側ディスク５１と、中間ディスク５２と、排出側ディスク５３と、を有する。導入側ディスク５１、中間ディスク５２、及び排出側ディスク５３は、セラミックス、超硬合金、ダイヤモンド等の耐摩耗性部材により形成されている。また、導入側ディスク５１、中間ディスク５２、及び排出側ディスク５３は、交換可能に設けられている。

導入側ディスク５１と、中間ディスク５２と、排出側ディスク５３とは略同一の直径を有する。導入側ディスク５１と排出側ディスク５３とは略同一の板厚にて形成され、中間ディスク５２は、導入側ディスク５１及び排出側ディスク５３の板厚よりも薄い板厚で形成されている。

導入側ディスク５１と、中間ディスク５２と、排出側ディスク５３とは、中心軸ａｘに沿って隣接して設けられている。中間ディスク５２は、導入側ディスク５１の下流側に設けられ、排出側ディスク５３は、中間ディスク５２の下流側に設けられており、導入側ディスク５１と中間ディスク５２とは密着しており、中間ディスク５２と排出側ディスク５３とは密着している。

導入側ディスク５１には、流路の一部である貫通孔５１ａ、５１ｂが設けられている。貫通孔５１ａと貫通孔５１ｂとは、略同一の内径を有し、導入側ディスク５１の中心軸ａｘに対して略対称の位置に配置されている。また、導入側ディスク５１の中間ディスク５２と当接する面５１ｃには、一直線状の溝部５１ｄが設けられている。溝部５１ｄは、貫通孔５１ａと貫通孔５１ｂとを連通する。

中間ディスク５２には、貫通孔５２ａが設けられている。貫通孔５２ａの中心軸は、中間ディスク５２の中心軸ａｘと略一致している。

導入側ディスク５１と中間ディスク５２とを当接させると、溝部５１ｄが分散液Ｌの流路となる。この溝部５１ｄにより構成される流路は、分散液Ｌを一直線上で対向衝突させる衝突流路５０ａ（図２参照）となる。衝突流路５０ａにおいて、貫通孔５１ａ、５１ｂに分かれて流れた分散液Ｌが衝突し、分散質（グラファイト又はグラフェン）が微粒化される。

また、導入側ディスク５１と中間ディスク５２とを当接させると、衝突流路５０ａと貫通孔５２ａとが連通する。貫通孔５２ａは衝突流路５０ａに対して垂直に連結されており、衝突流路５０ａを通過した分散液Ｌが貫通孔５２ａの内部を流れる。分散質が衝突しながら貫通孔５２ａの内部を流れることで、再度分散質の微粒化が行われる。

排出側ディスク５３には、流路の一部である貫通孔５３ａ、５３ｂが設けられている。貫通孔５３ａと貫通孔５３ｂとは、略同一の内径を有し、排出側ディスク５３の中心軸ａｘに対して略対称の位置に配置されている。また、排出側ディスク５３の中間ディスク５２と当接する面５３ｃには、一直線状の溝部５３ｄが設けられている。溝部５３ｄは、貫通孔５３ａと貫通孔５３ｂとを連通する。

排出側ディスク５３と中間ディスク５２とを当接させると、溝部５３ｄが分散液Ｌの流路となる。溝部５３ｄにより構成される流路は、貫通孔５２ａを通過した分散液Ｌが流れる排出流路５０ｂ（図２参照）である。排出流路５０ｂは、貫通孔５２ａと連通しており、貫通孔５２ａに対して垂直に連結されている。排出流路５０ｂを流れた分散液Ｌは、貫通孔５３ａ、５３ｂの内部を通って微粒化ユニット５の外側に流出する。

なお、溝部５１ｄは、導入側ディスク５１ではなく、中間ディスク５２の導入側ディスク５１と当接する側の表面に設けられていてもよい。また、溝部５３ｄは、排出側ディスク５３ではなく、中間ディスク５２の排出側ディスク５３と当接する側の表面に設けられていてもよい。さらに、導入側ディスク５１に溝部５１ｄを設け、中間ディスク５２の導入側ディスク５１と当接する側の表面に溝部（図示せず）を設け、導入側ディスク５１と中間ディスク５２とを当接させることで2つの溝部が対向して衝突流路５０ａを形成してもよい。また、排出側ディスク５３に溝部５３ｄを設け、中間ディスク５２の導入側ディスク５１と当接する側の表面に溝部（図示せず）を設け、排出側ディスク５３と中間ディスク５２とを当接させることで2つの溝部が対向して排出流路５０ｂを形成してもよい。

また、溝部５１ｄ、５３ｄの断面形状は、略円形状、略半円形状、略Ｕ字形状、略矩形形状等の様々な形態をとることができる。以下、溝部５１ｄにより構成される排出流路５０ｂ及び溝部５３ｄにより構成される排出流路５０ｂの断面形状を略円形形状とする。

このように微粒化ユニット５には、貫通孔５１ａ、５１ｂ、衝突流路５０ａ（溝部５１ｄ）、貫通孔５２ａ、排出流路５０ｂ（溝部５３ｄ）、及び貫通孔５３ａ、５３ｂが流路として形成されている。衝突流路５０ａの断面積をＡ１、貫通孔５２ａの断面積をＡ２、排出流路５０ｂの断面積をＡ３とすると、Ａ１＜Ａ２＜Ａ３である。本実施の形態では、衝突流路５０ａの流路径（直径）ａ１は、貫通孔５２ａの流路径ａ２より略０．０１ｍｍ小さく、排出流路５０ｂの流路径ａ３は、貫通孔５２ａの流路径ａ２より略０．０１ｍｍ大きい。これにより、貫通孔５２ａで確実に微粒化を行うことができる。

図１の説明に戻る。本実施の形態では、ジェットミル処理工程を繰り返し行う（ステップＳ２〜Ｓ６）ことで、分散質の粒子径がナノメートル以下となるように分散質が微粒化される。

［ジェットミル処理工程：1回目（ステップＳ２）］
高圧ポンプ４で分散液Ｌを加圧して、分散液Ｌを略１８０ＭＰａで微粒化ユニット５に導入する。微粒化ユニット５の内部では、貫通孔５１ａ、５１ｂ、衝突流路５０ａ（溝部５１ｄ）、貫通孔５２ａ、排出流路５０ｂ（溝部５３ｄ）、及び貫通孔５３ａ、５３ｂの順に分散液Ｌが流れる。

1回目のジェットミル処理工程（ステップＳ２）では、衝突流路５０ａの流路径ａ１がφ０．２９ｍｍであり、貫通孔５２ａの流路径ａ２がφ０．３ｍｍであり、排出流路５０ｂの流路径ａ３がφ０．３１ｍｍである。このように流路径ａ１〜ａ３を大きくすることで、直径が略１５０μｍのグラファイトを略７５％以上含むバルクグラファイトを分散質として用いたとしても流路が詰まらない。

ここで、微粒化ユニット５の内部における分散液Ｌの流れについて説明する。このとき、分散液Ｌが導入側ディスク５１に到達すると、分散液Ｌは貫通孔５１ａ、５１ｂに分かれて流れる。２つに分かれた分散液Ｌは、衝突流路５０ａにそれぞれ流入し、衝突流路５０ａの中心に向かって対向するように流れる。その結果、衝突流路５０ａの内部で分散液Ｌが衝突し、分散質（グラファイト又はグラフェン）が微粒化される。

衝突流路５０ａ内で衝突した後の分散液Ｌは中間ディスク５２に到達し、貫通孔５２ａの内部を流れる。貫通孔５２ａは衝突流路５０ａと略直交しているため、貫通孔５２ａの内部では分散液Ｌが乱流を維持したままである。つまり、分散液Ｌが貫通孔５２ａの内部を流れるときに分散質が衝突し、再度分散質の微粒化が行われる。

貫通孔５２ａの内部を流れた分散液Ｌは排出側ディスク５３に到達し、排出流路５０ｂの内部を流れる。排出流路５０ｂは貫通孔５２ａと略直交しており、衝突流路５０ａと略平行であるため、排出流路５０ｂにおいて分散液Ｌが２つに分かれ、分散質の微粒化は行われない。２つに分かれた分散液Ｌは、それぞれ貫通孔５３ａ、５３ｂの内部を流れて微粒化ユニット５から流出する。

その後、分散液Ｌは、熱交換器６を通って分散液タンク３へ戻される。これにより、1回目のジェットミル処理工程（ステップＳ２）が終了する。

［ジェットミル処理工程：２回目（ステップＳ３）］
まず、微粒化ユニット５の導入側ディスク５１、中間ディスク５２、及び排出側ディスク５３を交換し、１回目のジェットミル処理工程（ステップＳ２）よりも流路の流路径（流路の直径）を狭くする。

２回目のジェットミル処理工程（ステップＳ２）では、衝突流路５０ａの流路径ａ１がφ０．１９ｍｍであり、貫通孔５２ａの流路径ａ２がφ０．２ｍｍであり、排出流路５０ｂの流路径ａ３がφ０．２１ｍｍである。

導入側ディスク５１、中間ディスク５２、及び排出側ディスク５３を交換したら、高圧ポンプ４で分散液Ｌを加圧して、分散液Ｌを略２００ＭＰａで微粒化ユニット５に導入する。２回目のジェットミル処理工程（ステップＳ３）では、分散液Ｌを導入する圧力を１回目のジェットミル処理工程（ステップＳ２）よりも高くする。微粒化ユニット５の内部では、貫通孔５１ａ、５１ｂ、衝突流路５０ａ（溝部５１ｄ）、貫通孔５２ａ、排出流路５０ｂ（溝部５３ｄ）、及び貫通孔５３ａ、５３ｂの順に分散液Ｌが流れ、分散質の微粒化が行われる。

［ジェットミル処理工程：３回目（ステップＳ４）］
まず、微粒化ユニット５の導入側ディスク５１、中間ディスク５２、及び排出側ディスク５３を交換し、２回目のジェットミル処理工程（ステップＳ３）よりも流路の流路径を狭くする。

３回目のジェットミル処理工程（ステップＳ４）では、衝突流路５０ａの流路径ａ１がφ０．１４ｍｍであり、貫通孔５２ａの流路径ａ２がφ０．１５ｍｍであり、排出流路５０ｂの流路径ａ３がφ０．１６ｍｍである。

導入側ディスク５１、中間ディスク５２、及び排出側ディスク５３を交換したら、高圧ポンプ４で分散液Ｌを加圧して、分散液Ｌを略２５０ＭＰａで微粒化ユニット５に導入する。３回目のジェットミル処理工程（ステップＳ４）では、分散液Ｌを導入する圧力を２回目のジェットミル処理工程（ステップＳ３）よりも高くする。微粒化ユニット５の内部では、貫通孔５１ａ、５１ｂ、衝突流路５０ａ（溝部５１ｄ）、貫通孔５２ａ、排出流路５０ｂ（溝部５３ｄ）、及び貫通孔５３ａ、５３ｂの順に分散液Ｌが流れ、分散質の微粒化が行われる。

なお、分散液Ｌを微粒化ユニット５に導入する圧力と、微粒化ユニット５内部における分散液Ｌの流速とは比例する。つまり、分散液Ｌを導入する圧力を高くすることで、微粒化ユニット５内部における分散液Ｌの流速を速くしている。例えば、分散液Ｌを微粒化ユニット５に導入する圧力が略２５０ＭＰａであるとすると、微粒化ユニット５内部における分散液Ｌの流速は略７００ｍ／秒である。分散液Ｌを微粒化ユニット５に導入する圧力を高くし、微粒化ユニット５内部における分散液Ｌの流速を速くすることで、分散質の衝突頻度が上がり、より微粒化しやすくなる。

［ジェットミル処理工程：４回目（ステップＳ５）］
まず、微粒化ユニット５の導入側ディスク５１、中間ディスク５２、及び排出側ディスク５３を交換し、３回目のジェットミル処理工程（ステップＳ４）よりも流路の流路径を狭くする。

４回目のジェットミル処理工程（ステップＳ５）では、衝突流路５０ａの流路径ａ１がφ０．０９ｍｍであり、貫通孔５２ａの流路径ａ２がφ０．１ｍｍであり、排出流路５０ｂの流路径ａ３がφ０．１１ｍｍである。流路径を狭くすることで、微粒化ユニット５内部において分散質の衝突頻度が上がり、より微粒化しやすくなる。

導入側ディスク５１、中間ディスク５２、及び排出側ディスク５３を交換したら、高圧ポンプ４で分散液Ｌを加圧して、分散液Ｌを略２５０ＭＰａで微粒化ユニット５に導入する。４回目のジェットミル処理工程（ステップＳ５）では、３回目のジェットミル処理工程（ステップＳ４）と同様、分散液Ｌを導入する圧力を２回目のジェットミル処理工程（ステップＳ３）よりも高くする。微粒化ユニット５の内部では、貫通孔５１ａ、５１ｂ、衝突流路５０ａ（溝部５１ｄ）、貫通孔５２ａ、排出流路５０ｂ（溝部５３ｄ）、及び貫通孔５３ａ、５３ｂの順に分散液Ｌが流れ、分散質の微粒化が行われる。

以上により、グラフェン分散液の製造工程を終了する。１〜４回目のジェットミル処理工程（ステップＳ２〜Ｓ５）が終わることにより、積層されたグラファイト層の多くが剥離されて数層からなるグラフェンとなり、グラフェンの粒径が略２．５μｍ〜略３０μｍ、メジアン径が略８μｍ〜略１０μｍのグラフェン分散液が得られる。

本実施の形態によれば、分散液Ｌを高圧で流路内に導入し、流路内にて微粒化を行うことでグラフェン分散液を得るため、危険かつ有害な薬品を用いることなく、簡便かつ安全にグラフェン分散液を得ることができる。

また、本実施の形態によれば、ジェットミル処理工程を複数回繰り返すため、粒子径が小さいグラフェンを得ることができる。特に、ジェットミル処理工程の回数を重ねるに従い流路径を狭くし、かつ分散液Ｌを流路に導入する圧力を高くするため、ジェットミル処理工程の回数を減らすことができる。流路径や圧力を変化させない場合には、ジェットミル処理工程を１０回程度行う必要があるが、本実施の形態のように流路径を漸次狭くし、かつ圧力を漸次高くすることで、ジェットミル処理工程の回数を少なく（本実施の形態では、５回）することができる。

なお、本実施の形態では、５回目のジェットミル処理工程（ステップＳ６）でグラフェン分散液の製造処理を終了したが、５回目のジェットミル処理工程（ステップＳ６）の後でジェットミル処理工程の繰り返しの有無を判断する判断工程を入れてもよい。判断工程において、分散液Lの一部をサンプリングしてグラフェンの粒径を測定し、グラフェンの粒径が所定の粒径より大きい場合には５回目のジェットミル処理工程（ステップＳ６）を繰り返してもよい。

＜第２の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態は、ジェットミル処理工程を複数回繰り返すことでグラフェン分散液を得たが、グラフェン分散液を得る方法はこれに限られない。以下、本発明の第２の実施の形態について図を用いて説明する。以下、第１の実施の形態と同一の部分については、同一の符号を付し、説明を省略する。

図４は、本発明の一実施形態のグラフェン分散液の製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。図４に示すように、グラフェン分散液の製造方法は、準備工程（ステップＳ１）と、ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）と、ジェットミル処理工程（ステップＳ１２）と、を備える。

［ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）］
ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）は、ビーズを使って粉末等の分散質を粉砕する湿式のビーズミル装置１０を用いて行われる。

ここで、ビーズミル装置１０について説明する。図５は、ビーズミル装置１０の概略構成を示す図である。ビーズミル装置１０は、主として、容器１１と、回転軸１２と、撹拌部１３と、を有する。

容器１１は、分散液Ｌ及びビーズ１５が導入される導入部１１ａと、分散液Ｌ及びビーズ１５が排出される排出部１１ｂと、を有する。容器１１の内部には分散液Ｌ及びビーズ１５が入れられている。

ビーズ１５は、直径が略０．０１５ｍｍ〜略２．０ｍｍの略球体の物体である。本実施の形態では、ビーズ１５として、ジルコニア製の直径が略０．５ｍｍのものを用いる。また、ビーズ１５の表面にスリットが形成されている。本実施の形態では、幅が略０．３ｍｍのスリットがビーズ１５の表面に形成されている。容器１１の内部におけるビーズ１５の充填密度は略３．８ｋｇ／リットルであり、容器１１の内部に充填されたビーズ１５の数は略９７０万個である。

また、容器１１の内部には、回転軸１２が挿入されている。回転軸１２には、複数の撹拌部１３が設けられている。本実施の形態では、撹拌部１３はディスクであるが、撹拌部１３はこれに限られない。例えば、撹拌部１３として、ピンや翼状部材を用いてもよい。

回転軸１２は、図示しないモータにより回転される。回転軸１２を回転させることで撹拌部１３が回転し、ビーズ１５及び分散液Ｌに動きが与えられる。その結果、ビーズ１５により分散質（グラファイト又はグラフェン）がすりつぶされ、分散質が粉砕、分散されることで、分散質が微粒化される。本実施の形態では、モータの出力は略３．７ｋｗであり、モータの回転数は略５００ＲＰＭである。モータの回転数は、分散液Ｌの濃度により適宜変更可能である。ビーズミル処理の内容は公知であるため、詳しい説明を省略する。

ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）は、略１５０分以上行われる。また、ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）では、毎分３リットルの分散液Ｌが処理される。略１５０分のジェットミル処理工程（ステップＳ１２）が終わることにより、グラフェンの粒径が、略３μｍ〜略１００μｍ、メジアン径が略１８μｍ〜略２０μｍのグラフェン分散液が得られる。

図６は、ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）において、処理時間とグラフェンの粒径との関係を示すグラフである。図６において、実線は分布の中央値に対応する粒子径（メジアン径）であり、点線は平均径である。

ビーズミル処理の開始からしばらく（４０分経過後くらいまで）は急激に微粒化が行われるため、メジアン径、平均径共にグラフの傾きが急になっている。本実施の形態では、図６における0分からビーズ１５が充填された容器１１へ分散液Ｌを投入し始め、１０分の時点ですべての分散液Ｌが容器１１に投入されるが、この間は回転軸１２が回転しており、投入された一部の分散液Ｌについては微粒化が行われている。したがって、図６において、０分〜１０分の間は１０分〜２０分の間よりグラフの傾きが緩やかになっている。また、ビーズミル処理の開始から４０分経過後位からは微粒化の速度が低下し、グラフの傾きが緩やかになっている。

本実施の形態では、ビーズミル処理を１５０分行い、グラフェンのメジアン径を略２０μｍ以下とする。ただし、ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）の時間は１５０分に限られない。図６のグラフより、１２０分経過後以降はメジアン径の変化が小さくなるため、ビーズミル処理の時間を略１２０分以上としてもよい。

［ジェットミル処理工程（ステップＳ１２）］
ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）の後で、微粒化装置１を用いたジェットミル処理工程（ステップＳ１２）を行う。高圧ポンプ４で分散液Ｌを加圧して、分散液Ｌを略２５０ＭＰａで微粒化ユニット５に導入する。ジェットミル処理工程（ステップＳ１２）において分散液Ｌを微粒化ユニット５に導入する圧力は、５回目のジェットミル処理工程（ステップＳ５）と略同一である。

また、ジェットミル処理工程（ステップＳ１２）では、４回目のジェットミル処理工程（ステップＳ５）と同様、衝突流路５０ａの流路径ａ１がφ０．０９ｍｍであり、貫通孔５２ａの流路径ａ２がφ０．１ｍｍであり、排出流路５０ｂの流路径ａ３がφ０．１１ｍｍである。

微粒化ユニット５の内部では、貫通孔５１ａ、５１ｂ、衝突流路５０ａ（溝部５１ｄ）、貫通孔５２ａ、排出流路５０ｂ（溝部５３ｄ）、及び貫通孔５３ａ、５３ｂの順に分散液Ｌが流れ、分散質の微粒化が行われる。ジェットミル処理工程（ステップＳ１２）が終わることにより、グラフェンの粒径が略２．５μｍ〜略３０μｍ、メジアン径が略８μｍ〜略１０μｍのグラフェン分散液が得られる。以上により、グラフェン分散液の製造工程を終了する。

図７は、ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）後及びジェットミル処理工程（ステップＳ１２）後のグラフェンの粒度分布を示すグラフである。図７において、線ａ（太点線）はビーズミル処理工程（ステップＳ１１）後の頻度分布を示し、線ｂ（細点線）はビーズミル処理工程（ステップＳ１１）後の通過分積算を示し、線ｃ（太実線）はジェットミル処理工程（ステップＳ１２）後の頻度分布を示し、線ｄ（細実線）はジェットミル処理工程（ステップＳ１２）後の通過分積算を示す。ここで、頻度分布は、各粒子径区間に存在する粒子量を％で示したものであり、通過分積算は、特定の粒子径以下の粒子量が全体の何％であるかを示したものである。

ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）後はメジアン径が略１８μｍ〜略２０μｍであるが、ジェットミル処理工程（ステップＳ１２）後はメジアン径が略８μｍ〜略１０μｍとなっており、ジェットミル処理工程（ステップＳ１２）後はビーズミル処理工程（ステップＳ１１）後に比べて粒子径が小さくなっている。また、ジェットミル処理工程（ステップＳ１２）を行うことで、ビーズミル処理工程（ステップＳ１１）後に比べて粒子径のばらつきを小さくすることができる。

本実施の形態によれば、ジェットミル処理工程の前にビーズミル処理工程を行うことで、より少ない工程数で、より簡便にグラフェン分散液を得ることができる。言い換えれば、１回のビーズミル処理により、３回分のジェットミル処理と同様の効果を得ることができる。また、ジェットミル処理工程の前ビーズミル処理工程を行うようにしたため、より大量に効率よくグラフェン分散液を得ることができる。さらに、ジェットミル処理工程の前にビーズミル処理工程を行うため、粒子径が大きいバルクグラファイトを分散質として用いることができる。

以上、この発明の実施形態を、図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

また、本発明において、「略」とは、厳密に同一である場合のみでなく、同一性を失わない程度の誤差や変形を含む概念である。例えば、略平行、略直交とは、厳密に平行、直交の場合には限られない。また、例えば、単に平行、直交等と表現する場合においても、厳密に平行、直交等の場合のみでなく、略平行、略直交等の場合を含むものとする。

１ ：微粒化装置
２ ：逆止弁
３ ：分散液タンク
４ ：高圧ポンプ
５ ：微粒化ユニット
６ ：熱交換器
７ ：配管
１０ ：ビーズミル装置
１１ ：容器
１１ａ ：導入部
１１ｂ ：排出部
１２ ：回転軸
１３ ：撹拌部
１５ ：ビーズ
５０ａ ：衝突流路
５０ｂ ：排出流路
５１ ：導入側ディスク
５２ ：中間ディスク
５３ ：排出側ディスク
５１ａ、５１ｂ、５２ａ、５３ａ、５３ｂ：貫通孔
５１ｃ、５３ｃ：面
５１ｄ、５３ｄ：溝部

Claims (12)

1. グラファイトを分散媒に分散させた分散液における前記グラファイトを微粒化してグラフェン分散液を得るグラフェン分散液の製造方法であって、
   一直線上で対向衝突させる第１流路と、前記第１流路に対して垂直に連結された第２流路と、前記第２流路に対して垂直に連結された第３流路と、を有する流路に略１８０ＭＰａ以上の高圧で前記分散液を導入し、前記第１流路、前記第２流路、前記第３流路の順で前記第１流路、前記第２流路及び前記第３流路の内部を前記分散液が流れるジェットミル処理工程を含む
   ことを特徴とするグラフェン分散液の製造方法。
2. 前記第１流路の断面積をＡ１、前記第２流路の断面積をＡ２、前記第３流路の断面積をＡ３とすると、Ａ１＜Ａ２＜Ａ３である
   ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン分散液の製造方法。
3. 前記ジェットミル処理工程を少なくとも２回繰り返し、
   ２回目のジェットミル処理工程においては、１回目のジェットミル処理工程よりも前記流路の流路径を狭くし、前記１回目のジェットミル処理工程よりも前記分散液を前記流路に導入する圧力を高くする
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェン分散液の製造方法。
4. 最初のジェットミル処理工程は、前記第２流路の流路径が略０．３ｍｍであり、前記流路に前記分散液を導入する圧力が略１８０ＭＰａであり、
   最後のジェットミル処理工程は、前記第２流路の流路径が略０．１ｍｍであり、前記流路に前記分散液を導入する圧力が略２５０ＭＰａである
   ことを特徴とする請求項３に記載のグラフェン分散液の製造方法。
5. 前記ジェットミル処理工程の前に、ビーズを充填した容器内に前記分散液を入れ、前記ビーズに動きを与えるビーズミル処理工程を行う
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェン分散液の製造方法。
6. 直径が略０．５ｍｍの前記ビーズを用いて、前記ビーズミル処理工程を略１２０分以上行う
   ことを特徴とする請求項５に記載のグラフェン分散液の製造方法。
7. 前記第２流路の流路径を略０．１ｍｍとし、前記流路に前記分散液を導入する圧力を略２５０ＭＰａとして前記ジェットミル処理工程を１回行う
   ことを特徴とする請求項５又は６に記載のグラフェン分散液の製造方法。
8. 前記グラファイトの濃度は略１０重量％であり、
   前記グラフェン分散液におけるグラフェンのメジアン径が略８μｍ〜略１０μｍである
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のグラフェン分散液の製造方法。
9. 前記グラファイトの濃度は略１０重量％であり、
   前記ビーズミル処理工程により、前記グラフェン分散液におけるグラフェンのメジアン径を略１８μｍ〜略２０μｍとし、
   前記ジェットミル処理工程により、前記グラフェン分散液における前記グラフェンのメジアン径を略８μｍ〜略１０μｍとする
   ことを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載のグラフェン分散液の製造方法。
10. 逆止弁と、
    グラファイトを分散媒に分散させた分散液が貯留される分散液タンクと、
    前記分散液を加圧する高圧ポンプと、
    前記分散液が流れる流路を有する微粒化ユニットと、
    を備え、
    前記流路は、一直線上で対向衝突させる第１流路と、前記第１流路に対して垂直に連結された第２流路と、前記第２流路に対して垂直に連結された第３流路と、を有し、
    前記高圧ポンプは、前記分散液を略１８０ＭＰａ以上の高圧で前記流路へ送り込む
    ことを特徴とする微粒化装置。
11. 前記微粒化ユニットは、前記第１流路が形成された第１ディスクと、前記第２流路が形成された第２ディスクと、前記第３流路が形成された第３ディスクと、が交換可能に設けられている
    ことを特徴とする請求項１０に記載の微粒化装置。
12. 前記第１流路の断面積をＡ１、前記第２流路の断面積をＡ２、前記第３流路の断面積をＡ３とすると、Ａ１＜Ａ２＜Ａ３となるように前記微粒化ユニットに前記流路が形成されている
    ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の微粒化装置。

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