JP2014523391A - 分散方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ−ｂ面に沿った寸法が１０μｍ以下のグラファイトを、金属と極性非プロトン性溶媒とを含有してなる電子液体に接触させることを含んでなる分散グラフェン溶液の製造法、および、その製造法によって得られる分散グラフェン溶液に関するものである。

Description

本発明は、グラファイトを分散することで、グラフェン、特に、単独のグラフェン・シートを高濃度で含んでなる溶液を製造する方法に関する。

グラファイトは、原子が六角形に結合して層を形成している炭素の同素体である。このグラファイトの個々の層は、原子１個分の厚さであり、グラフェンとして知られている。単独のグラフェンは、独立した原子レベルの厚さの２次元（２Ｄ）結晶であり、新たな種類の２次元材料として、ナノエレクトロニクス、センサー、極薄コーティング、複合材料、バッテリー、スーパー・キャパシタあるいは水素貯蔵など、多くの分野での利用に高い潜在能力を秘めている。グラフェンは長年にわたって理論研究がなされてきたが、２００４年になって初めて最初の実験試料が製造された。

しかしながら、バルクの状態でグラフェンを作成することは困難であることが明らかになってきた。この点における主要な問題は、グラフェンは液体中では凝集し、丸まったり折れ曲がったりする傾向があることである。すなわち、平らな単独のグラフェン・シートの溶液を製造するのは極めて困難であることが分かってきた。現在まで用いられてきた技術には、例えば、バルクのグラファイトを、接着テープを用いて引っ張ったり剥がしたりしてミクロ力学的に壊裂させる方法（Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，３０６，６６６−６６９）、炭化水素の化学蒸着からエピタキシャル成長させる方法（Ｃａｉら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２０１０，１０，１６４５−１６５１およびＬｉら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００９，３２４，１３１２）、あるいはＳｉＣの熱分解による方法（Ｂｅｒｇｅｅｒら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８，１９９１２−１９９１６）などがあるが、これらの方法に共通する問題として、得られるグラフェンの収率が低く、グラフェンを検出することが難しいため、かなりの労力と費用のかかるプロセスが必要なことが挙げられる。さらに、これらの方法は、その性質上、多くの一般的な用途に利用するとき、例えば、グラフェンをプラスチックに入れて複合材料や電気化学デバイスの細孔電極を作ろうとするときに必要な工業レベルへのスケール・アップには不向きであるという問題がある。

バルクのグラファイトを形成する層の間に化学種を挿入して化学的に別個の３次元構造を作ることが可能なのは長い間知られてきた。そのような技術を用いてグラフェンを製造することは、例えば、化学剥離によって可能である。しかし、酸や他の酸化処理を含む化学剥離では官能基を有する酸化グラファイトが生成されてしまう。この酸化グラファイトを剥離して酸化グラフェンを得ることは可能であるが（Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈら、Ｎａｔｕｒｅ，２００６，４４２，２８２−２８６）、グラフェンの物理的および電子的構造が悪影響を受けるために電気伝導性がグラフェンよりも大きく劣ったものになる（Ｊｕｎｇら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００７，７，３５６９−３５７５）。酸化グラファイトをグラフェンに変換して、ほとんどの考え得る応用を可能にするには、さらなる工程が必要であるが、このグラファイト／酸化グラフェンの還元では、空孔や他の欠陥が生じるために本来のグラファイト／グラフェンの性質を回復することはできない（Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈら、Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５，１５５８−１５６５）。グラフェンを分散させる他の方法としては、グラファイト粉末を適当な有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭP）中で３０分間、低パワー浴音波処理して遠心分離する方法がある（Ｈｅｒｎａｎｄｅｚら、Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏ，２００８，３，５６３−５６８）。この方法では、単層および複層グラフェン片の不均一混合物分散液が総計約０．０１ｍｇ／ｍｌの濃度で得られる。上記の著者らは、単層グラフェンの収率は約１重量％であると記載している。また、グラファイトをナトリウム−ナフタレン溶液と混合し、ＴＨＦで洗浄、乾燥することで、不純物としてナフタレンを含むものの、ＮＭＰ中に低濃度で分散できるグラファイト層間化合物が得られることも開示されている（Ｖａｌｌｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，１５８０２−１５８０４）。

従って、丸まったり折れ曲ったりしていないグラフェンを高濃度で含む溶液を製造する、簡便だが効果的で、かつ容易に工業レベルまでスケール・アップできるような方法が必要とされている。

この点に関して、本発明者らは、平らな、丸まったり折れ曲ったりしていないグラフェンの溶液を、電子液体を用いることで有機電荷移動剤を加える必要なく、製造できることを見出した。

より詳しくは、本発明は、ａ−ｂ面に沿った寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ａ−ｂ ｐｌａｎｅ）が１０μｍ以下のグラファイトを、金属と極性非プロトン性溶媒とを含有してなる電子液体に接触させることを含んでなる分散グラフェン溶液の製造法を提供するものである。

図１は、本発明の方法においてグラファイト原材料として用いるナノ小板積層体を模式的に示したものである。 図２Ａおよび２Ｂは、好適なグラファイト原材料の例であるナノ小板積層体のＴＭＦ像である。像には、グラフェン層が垂直に連続的に重なっている様子が、その端面とともに明瞭に示されている。 図３は、帯電していないグラファイトのナノ小板積層体のＳＥＭ像である。像からは、軸に対して垂直に成長した層間隔３．３５Åごとのグラファイト層（すなわち「小板状体」）を含んでなる繊維が見て取れる。 図４は、ケイ素によって乾燥させたＴＨＦ中の０．０１重量％カリウム帯電ナノグラファイト（ＫＣ_２４）のＳＥＭ像（倍率４．８５倍）である。図には、元のナノグラファイト原材料とは対照的に、単独の平らな化学種が示されている。 図５は、０．１重量％（上）と０．０１重量％（下）の濃度におけるｄ−ＴＨＦ中の帯電した小板状体ＫＣ_４８のＳＡＮＳデータ（点で示した）のプロットと、そのフィット（曲線で示した）である。図中、破線は傾き−２および−３の参照プロットである。また、溶液試料の写真と溶液中の小板状体の模式ダイヤグラムも示した。 図６は、単独のグラフェン・ナノ小板状体のＡＦＭ像をしめした。グラフェン・ナノ小板状体が存在することは、高さプロファイル（左下）および参照用に示した非分散ナノ小板積層体のＳＥＭ（左上）から確認できる。

特に、本発明者らは、グラファイト原材料のサイズを注意深く制御すれば、グラファイトをグラフェンへと分散させるのに電子液体を用いることが可能であることを見出した。いくつかの理由で、このような技術がグラファイトの分野において有用なのは驚くべきことである。まず、グラフェンは２次元構造であり、１次元構造に作用する技術と２次元構造に作用する技術との間には直接的な関係がないからである。さらに、グラファイトが自発的には電子液体に溶解しないことは当業者にはよく知られているからである（例えば、Ｅｎｏｋｉら、ＯＵＴ ＵＳＡ（２００３，４月）、およびＳｏｌｉｎら、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ，３７（２）：８７−２５４，１９８８を参照）。この点において、本発明者らは、初めて、グラファイト原材料のａ−ｂ寸法を特定の範囲より小さくなるよう制御すれば、グラファイトをグラフェン・シートへと分散させて高濃度の分散グラフェン溶液を製造するのに電子液体が有用であることを突き止めたのである。好都合なことに、得られるグラフェンは凝集しておらず、丸まっても折れ曲ってもいない。これは、おそらく静電効果によるものと思われる。

一実施態様として、グラファイト原材料のａ−ｂ面の端部が、粒子の外縁や他の固体との界面ではなく、自由表面であるような態様がある。この表面端部の化学状態は変化しても、あるいは、意図的に変化させても良いが、水素末端が一般的である。

さらにまた発明者らは、本発明の方法を用いれば、グラファイト原材料を選択することで、得られるグラフェンの形状や寸法を制御できることを見出した。すなわち、本発明の方法は非破壊的で、特に、広範囲な音波処理や強引な酸化化学処理を行わないので、原材料の形状が保存される。例えば、グラファイトが引き延ばされた寸法だったなら、その寸法は得られる分散グラフェンでも保存される。このように、グラフェンが、例えば、等軸シート、リボンあるいは他の幾何学形状などを取れるように制御することが出来る。これらの形状は、アクティブ・デバイスの集積や設計、あるいは複合材料の強度性能を最適化するのに、潜在的に有利である。

また、本発明は、少なくとも１ｍｇ／ｍｌの濃度のグラフェンと溶媒とを含んでなる分散グラフェン溶液を提供するものでもある。従来、分散グラフェンを高濃度で含有する溶液を得ることはできなかった。高濃度であることは、さらなる操作のために望ましく、上記の方法がスケール・アップに好適であるか否かを考える際に重要である。さらに、分散グラフェンの高濃度溶液が広範囲な音波処理を必要とせずに得られることも利点の一つである。かなりの高濃度な場合、十分に配列した液体は、例えば、デスコティック液晶を形成する。

さらに別の態様として、本発明は、少なくとも０．０１ｍｇ／ｍｌの濃度の単分散した単独のグラフェンと溶媒とを含んでなる単分散グラフェン溶液を提供するものでもある。さらにまた別の態様として、本発明は、少なくとも０．０１ｍｇ／ｍｌの濃度の単独の単層グラフェンと溶媒とを含んでなる単独単層グラフェン溶液を提供するものでもある。

ここで用いる「単分散」という言葉は、溶液中に含まれる分散した単独グラフェンのすべてが実質的に同じ寸法、すなわち、同じサイズと形状、を有していることを意味する。特に、ここで用いる「単分散」という言葉は、溶液中に含まれる分散した単独グラフェンの寸法分布の標準偏差が約２０％未満、ある態様では約１５％未満、別の態様では約１０％未満、さらに別の態様では約５%未満であることを意味する。

ここで用いる「グラフェン」という言葉は、４層以下のグラフェン類を含むグラフェン生成物を意味する。本発明の方法の結果、グラフェン類は分散するが、それは各々のグラフェンが単層、２層、３層あるいは４層のいずれであったとしても、個別に分離することを意味する。単層グラフェンは精力的な研究の焦点になっているが、少数層のグラフェンも相互に、また、バルクのグラファイトとも全く異なる性質を持っており、実用面から興味深いものである。本発明では、金属／炭素比を調整したり、還元グラフェン上の電荷を選択的に解消したりすることによる新たな分離方法も提供する。さらには、超遠心分離などの確立した方法によってグラフェン混合物を分離する手段をも提供する。

本発明の方法では、ａ−ｂ面に沿った寸法が約１０μｍ以下のグラファイトを電子液体に接触させる。

上記したように、本発明者らは、グラファイト原材料のサイズを注意深く制御すれば、グラファイトをグラフェンへと分散させるのに電子液体を用いることが可能であることを見出した。電子液体に接触させるグラファイトはａ−ｂ面に沿った寸法が約１０μｍ以下、約５０００ｎｍ以下、約３０００ｎｍ以下、約１０００ｎｍ以下、約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下である。本発明の方法の一実施態様では、グラファイトはａ−ｂ面に沿った一つの寸法を有しており、その寸法は約１０μｍ以下、約５０００ｎｍ以下、約３０００ｎｍ以下、約１０００ｎｍ以下、約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下である。また別の実施態様では、グラファイトは二つの寸法を有しており、そのうちの少なくとも一つの寸法はａ−ｂ面に沿っており、約１０μｍ以下、約５０００ｎｍ以下、約３０００ｎｍ以下、約１０００ｎｍ以下、約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下である。さらにまた別の実施態様では、グラファイトの３つの寸法すべてが、約１０μｍ以下、約５０００ｎｍ以下、約３０００ｎｍ以下、約１０００ｎｍ以下、約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下である。

本発明の方法で特に有用なグラファイト原材料の一例として、寸法がａ−ｂ面内に制限されていてｃ面内にはないグラファイト、すなわち、寸法がａ−ｂ面に沿っており約１０μｍ以下、約５０００ｎｍ以下、約３０００ｎｍ以下、約１０００ｎｍ以下、約７５０ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下、約２５０ｎｍ以下であるようなグラファイトが挙げられる。このようなグラファイト材料は、ａ−ｂ面の粒子境界が最小になっているので、バルクのグラファイト材料からグラフェン・シートを分離する観点から有利である。このようなグラファイト原材料を形成する個々のシートがグラファイト表面におけるａ−ｂ面に沿って端末を持つような態様もある。そのような原材料の一例としては、ナノ小板積層体が挙げられる。このような材料の例を図１、２Ａおよび２Ｂに示した。さらにナノ小板積層体の例としては、「スタックカップ型」あるいは「ヘリンボーン型」ナノ繊維が挙げられる。ナノ小板積層体が円錐台形状になる寸法を有するような態様もある。

好ましいグラファイト原材料の別の例としては、カーボン・ディスク、特に、半径が０．５から３μｍ、厚さが２０から５０ｎｍのカーボン・ディスク、および、カーボンコーン、例えば、半径が０．３から０．８μｍ、厚さが２０から５０ｎｍのカーボンコーンが挙げられる。このような材料は公知のＣＶＤプロセスによって容易に成長させられるし、市販されてもいる。

ここで用いる「電子液体」という言葉は、ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のような金属を化学反応させることなく、極性非プロトン性溶媒−典型的な例としてはアンモニア−に溶解させて得られる液体を意味する。金属を溶解させることで、溶媒中に電子が放出されて、極めて還元力のある溶液が生成する。グラファイトは層構造を有しているので、本発明の方法では、この金属−極性溶媒が、グラファイトの層の間、すなわち、グラフェン層の間に入り込んでグラファイトを帯電させる。従って、電子液体中に存在する溶媒和された電子は容易にグラフェンを還元する。

上記したように、バルク量のグラフェンを合成する際の主要な問題は、グラフェンは液体中では凝集し、丸まったり折れ曲がったりする傾向があることである。この問題は本発明の方法によって克服される。静電的な反発によってグラフェン層が分離し、生じた帯電体は極性非プロトン性溶媒中に分散できることが明らかになったので、アンモニアやメチルアミンのような電子液体中での還元は有力な方法である。グラファイト原材料のａ−ｂ寸法のサイズを制限することで、通常、グラファイトの複数の層を一体に留める作用がある歪み効果や欠陥を防止して、効率的な溶解が可能になる（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ、Ａｄｖ．Ｐｈｙｓ．，２００２，５１（１），ｐ，３２；ＳｏｌｉｎとＺａｂｅｌ、Ａｄｖ．Ｐｈｙｓ．，（１９８８），３２（２），８７−２８４）。歪み効果は、また、ａ−ｂ面の端部が、粒子の外縁や他の固体との界面ではなく、自由表面であるようなグラファイト原材料を選択することでも最小化することができる。

本発明の方法に用いる金属は、極性非プロトン性溶媒、特に、アミン溶媒に溶解して電子液体を形成する金属である。適当な金属は当業者とっては公知のものである。金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれることが好ましい。好ましくは、金属はアルカリ金属、特に、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。さらには、ナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。金属がナトリウムであるような態様もあれば、カリウムであるような態様もある。また、金属の混合物を用いて電子液体を形成する態様もある。

金属がカルシウムのようなアルカリ土類金属であるような態様もある。そのような２価のカチオンも用いる場合、グラファイトを電子液体に接触させる工程で、グラファイトは膨張しアミン溶媒の２分子層が自発的に吸収される。こうしてグラファイト層間化合物が生成されるが、それは過渡的なものであっても単離してもよい。層間化合物のグラフェン層は約１０Åだけ離れている。このようになると、ゲル相が形成され、それによってグラファイトは元の積層方向の配向を維持しつつも、個々のグラフェン・シートは互いに分離してシートと層間カチオンが生じるので好ましい。

溶液中に含まれる金属の量は、注意深く制御することが好ましい。すなわち、金属の量は、電子液体中の金属原子と電子液体に接触させるグラファイト中の炭素原子との比が約１：６以下となるようにすることが好ましい。この比は、好ましくは約１：８以下、好ましくは約１：１０以下、好ましくは約１：１５以下、好ましくは約１：２０以下、好ましくは約１：３０以下、好ましくは約１：４０以下、好ましくは約１：５０以下である。態様によっては、金属の量は、電子液体中の金属原子と電子液体に接触させるグラファイト中の炭素原子との比が約１：６から約１：７５、約１：８から約１：５０、約１：１０から約１：４０、約１：１５から約１：３０、約１：２０から約１：３０の範囲となることもある。金属の炭素原子に対するモル比は、当業者には良く知られている単純な計算によって相対質量から求めることができる。

本発明の方法では、金属を極性非プロトン性溶媒に溶かして電子液体を生成する。極性非プロトン性溶媒は酸性水素を有しておらず、イオンを安定化することができる。本発明の方法に好適に用いられる極性非プロトン性溶媒は、当業者には公知のものである。極性非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドやヘキサメチルホスホロトリアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ＣＳ_２、およびアンモニアやメチルアミンなどのアミン溶媒からなる群から選択することができる。

極性非プロトン性溶媒としては、アミン溶媒が好ましい態様もある。態様によって、アミン溶媒はＣ_１からＣ_１２アミン、Ｃ_１からＣ_１０アミン、Ｃ_１からＣ_８アミン、Ｃ_１からＣ_６アミン、あるいはＣ_１からＣ_４アミンである。アミン溶媒は、アンモニア、メチルアミン、あるいはエチルアミンから選ばれることが好ましい。アミン溶媒としてアンモニアが好ましい態様もあれば、メチルアミンが好ましい態様もある。

態様によって、金属を極性非プロトン性溶媒、好ましくは、アミン溶媒に、約１：２、約１：３、約１：４、約１：５、約１：６、あるいは、約１：７の割合で接触させて電子液体を生成させる。金属を極性非プロトン性溶媒、好ましくは、アミン溶媒に、約１：２から約１：１０、好ましくは約１：４から約１：８の範囲の割合で接触させて電子液体を生成させる態様もある。

金属としてアルカリ金属、溶媒としてアミン溶媒を用いる態様もある。

金属としてナトリウム、溶媒としてアンモニアを用いる態様もある。

金属としてカリウム、溶媒としてアンモニアを用いる態様もある。

金属としてナトリウム、溶媒としてメチルアミンを用いる態様もある。

ある実施態様では、本発明の方法によって生成されるグラフェンが電子液体を形成する極性非プロトン性溶媒に可溶となるような寸法をグラファイト原材料が有していると、グラファイトを電子液体に接触させて得られる生成物は分散グラフェン溶液になる。

あるいは別の実施態様で、本発明の方法によって生成される分散グラフェンが電子液体を形成する極性非プロトン性溶媒に不溶となるような寸法をグラファイト原材料が有していると、グラファイトを電子液体に接触させて得られる生成物はグラファイト層間化合物になる。

ここで「グラファイト層間化合物」という言葉は、ＸＣ_ｙという式を有する錯体物質を意味する。式中、Ｘはグラファイトを構成するグラフェン層の間に挿入された元素または分子を示す。グラファイト層間化合物中で、グラフェン層はそのまま保存され、ゲスト元素または分子はその間に配置されている。本発明の方法では、このゲスト種Ｘが電子液体なので、金属原子、アミン溶媒および溶媒和電子がグラフェン層の間に挿入される。グラフェン層間に一つのゲスト種Ｘが挿入されたものが、「バイナリ」グラファイト層間化合物である。また、グラフェン層間に二つのゲスト種Ｘ、Ｙが挿入されたものが、ＸＹＣ_ｙという式を有する「ターナリ」グラファイト層間化合物である。さらにグラフェン層間に三つのゲスト種Ｘ、Ｙ、Ｚが挿入されたものが、ＸＹＺＣ_ｙという式を有する「クオータナリ」グラファイト層間化合物である。本発明の方法で生成されるグラファイト層間化合物は、主としてターナリまたはクオータナリ・グラファイト層間化合物であるが、これは電子液体そのものが数種の化合物を含有しているからである。

本発明の方法の最初の段階でグラファイト層間化合物が生成される場合、そのグラファイト層間化合物を第二の極性非プロトン性溶媒に接触させると分散グラフェン溶液が得られる。

グラファイト層間化合物を過剰な電子液体から単離してから、第二の極性非プロトン性溶媒に接触させる態様もある。あるいは、電子液体との接触の後、過剰な液体を除去することなく、直接、グラファイト層間化合物を第二の極性非プロトン性溶媒に接触させて、この第二工程の間も最初の極性非プロトン性溶媒を存在させたままにしておく態様もある。

態様によって、第二の極性非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドやヘキサメチルホスホロトリアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ＣＳ_２、およびアンモニアやメチルアミンなどのアミン溶媒からなる群から選択する。この極性非プロトン性溶媒がテトラヒドロフランであるような態様もある。

あるいは、第二の極性非プロトン性溶媒が電子液体の極性非プロトン性溶媒と同じである態様もある。

すべての材料を乾燥、脱酸素するために、系を脱気、脱水することが好ましい。当業者であれば、完全に脱酸素した環境を作ることが不可能であることは十分に認識できる。従って、ここで用いる「脱酸素した」とは、環境中の酸素濃度が約５ｐｐｍ以下であることを言う。

グラファイトを電子液体に接触させる第一工程の結果であるグラファイト層間化合物を第二の極性非プロトン性溶媒に接触させると分散グラフェン溶液が生成される。

得られるグラフェンの形状はグラファイト原材料の形状に依存している。この点について、発明者らは、本発明の方法によればグラファイト原材料の元々の形状やサイズを保存することが可能であることを見出した。従って、分散グラフェンがシート状である態様もありうるし、リボン状である態様も、ディスク状である態様も、円錐状である態様も、円錐台状である態様も、ヘリンボーン状である態様もありうる。

本発明の方法によって得られる分散グラフェン溶液が、単層、２層、３層および４層のグラフェンを含んでなる混合物である場合もある。また、態様によっては、単層、２層、および３層のグラフェンだけを含んでなる溶液が得られる場合もある。さらに、単層および２層のグラフェンだけを含んでなる溶液が得られる態様もある。

本発明の方法によって得られる溶液が、単独の単層グラフェンの分散溶液であるような態様が好ましい。

また、本発明の方法によって得られる溶液が、単独の２層グラフェンの分散溶液であるような態様もある。

さらに、本発明の方法によって得られる溶液が、単独の３層グラフェンの分散溶液であるような態様もある。

分散グラフェンの形状が、溶液中で厚さが０．３から１．５ｎｍの範囲内、半径が１００から３００ｎｍの範囲内のディスクであるような態様もある。

本発明の方法の生成物は、溶媒中、好ましくは上記で定義した極性非プロトン性溶媒中に分散したグラフェンの溶液である。本発明の方法の生成物が、溶媒中、好ましくは上記で定義した極性非プロトン性溶媒中に分散した単独の単層グラフェンの溶液であることが好ましい。この分散方法の結果、得られる分散グラフェンは帯電する。理論に縛られるものではないが、音波処理によって得られるグラフェンが凝集したり、丸まったり、折れ曲がったりするのに対して、この帯電によってグラフェンのシートが凝集することも、丸まることも、折れ曲がることもなくなると考えられるので、これは好ましいことであると考えられる。

分散したグラフェンの存在を確認するのに用いられる技術は、当業者には公知である。適切な技術としては、例えば、中性子小角散乱（ＳＡＮＳ）が挙げられる。ＳＡＮＳ法については ＦａｇａｎらのＪ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ．（２００６），１１０，２３８０１に詳細な記述がある。

ＳＡＮＳは溶液中のグラフェンの構造を調べるのに有力な技術である。すなわち、ＳＡＮＳは、グラフェンが単独の化学種として存在しているのか、あるいは、凝集体として存在しているのかを決定するのに用いることができる。ＳＡＮＳによって、溶液中の巨大粒子（典型的には、０．１から１０００ｎｍの粒子）の構造についての情報が得られる。すなわち、溶液中に溶けている粒子の形状や濃度に関する独自の情報を得ることができる。ＳＡＮＳの強度Ｉは、通常、運動量移行の関数として計測される。中間Ｑ値では、Ｉ（Ｑ）はＱ^−Ｄに比例する。ここでＤは溶けている粒子／グラフェンのフラクタル次元である。従って、グラフェンのような板棒様の物体（すなわち、Ｄは約２）が完全に分散しているときに予想されるＳＡＮＳパターンは、Ｑ^−２のものである。一方、そうでない分散物の場合、グラフェンの非単分散液、すなわち、凝集したり、丸まったり、折れ曲がったりしているグラフェンの分散液は、もっと大きなフラクタル次元、典型的には３から５のフラクタル次元を示す。

ＳＡＮＳ法は巨大粒子の存在に対して鋭敏なので、もし溶液中に凝集体があると、ＳＡＮＳの信号はこの凝集体によるものが支配的になる。従って、本発明による溶液で得られるＳＡＮＳの結果から、明らかに、凝集体がほとんどないことが分かる。

ＳＡＮＳの測定で、溶液中に存在する化学種のうち、単分散した、丸まっても折れ曲ってもいないグラフェンの占める割合が、約８０体積％以上、約８５体積％以上、約９０体積％以上、約９５体積％以上、約９８体積％以上であるような本発明の態様もある。

ＳＡＮＳの測定で、溶液中に存在する化学種のうち、単層の、丸まっても折れ曲ってもいないグラフェンの占める割合が、約８０体積％以上、約８５体積％以上、約９０体積％以上、約９５体積％以上、約９８体積％以上であるような本発明の態様もある。

単独のグラフェンが存在することを確認するのに用いることのできる別の方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）が挙げられる。

本発明の方法を用いることで、グラフェンの分散液、特に、単独の単層グラフェンの分散液を高濃度で得られることが分かった。すなわち、本発明以前は、バルク量のグラフェンを得ることは極めて困難であった。例えば、ＶａｌｌｅｓらはＪ．Ａｍ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５８０２−１５８０４において、負に帯電したグラフェン・シートおよびリボンの溶液を得る方法を記述しているが、溶解物の濃度がわずか０．１５ｍｇ／ｍｌにすぎないことを報告している。これに対して、本発明を用いて、発明者らは約１ｍｇ／ｍｌ以上、約５ｍｇ／ｍｌ以上、約１０ｍｇ／ｍｌ以上の濃度のグラフェン分散液を得ることを達成した。さらに、発明者らは約０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、約０．０５ｍｇ／ｍｌ以上、約０．１ｍｇ／ｍｌ以上、約０．５ｍｇ／ｍｌ以上、約１ｍｇ／ｍｌ以上、約５ｍｇ／ｍｌ以上、約１０ｍｇ／ｍｌ以上の濃度の単独グラフェンの単分散液を得ることを達成した。本発明の方法を用いれば、それが単層であろうと、２層、３層あるいは４層であろうと、１種類のグラフェンの溶液を生成することが可能である。単独の単層グラフェンの溶液中における濃度は、約１ｍｇ／ｍｌ以上、約５ｍｇ／ｍｌ以上、約１０ｍｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。

本発明の方法によって得られる生成物は、ナノエレクトロニクス、センサー、極薄コーティング、複合材料、バッテリー、スーパー・キャパシタあるいは水素貯蔵など、多くの分野での利用に役に立つものである。単独のグラフェンをバルク量で生成することができるので、本発明の方法は工業レベルへのスケール・アップに好適である。

グラフェンの分散液を生成した後に、さらに工程を追加して行ってもよい。特に、グラフェン分散液の精製、機能化、および／または、サイズごとの分別などを行ってもよい。

また、グラフェンの分散液に異なるグラフェンの混合物、すなわち、単層、２層、３層および／または４層グラフェンの混合物が含まれている場合、遠心分離によってグラフェンを分別してもよい。

分散したグラフェンを別の溶媒中、特に、別の第３の極性非プロトン性溶媒中に移動させるような態様もある。第３の極性非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセタミドおよびヘキサメチルホスホロトリアミドなどのアミド類、アセトニトリル、ＣＳ_２、およびアンモニアやメチルアミンなどのアミン溶媒からなる群から選択できる。この第３の極性非プロトン性溶媒がテトラヒドロフランであるような態様もある。また、第３の極性非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であるような態様もある。第３の極性非プロトン性溶媒は乾燥し、脱酸素されていることが好ましい。

適当な解消剤を用いて、電荷を段階的に解消して分散したグラフェンを分別する場合も考えられる。解消剤の例としては、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｉ_２およびアルコール類（または他のプロトン性化学種）が挙げられるが、これに限定されるものではない。解消剤を加えると、まず最も高いエネルギーの電子を有する化学種が沈殿する。適切な化学量論量を加えることで、所望の分画を分離できる。例えば、予め定めておいた量の総電荷量を中和して、沈殿した分画を回収する。

化学的な解消に代えて、あるいは、それに加えて、電気化学的な方法を使用してもよい。この場合、個々のグラフェン由来アニオン上に担持されている電荷は、グラフェン分散液中に配置された（このこと以外は不活性な）電極に電圧を印加することで除去される。

電極の電位を制御することで、異なる電子親和力のグラフェンを酸化して電極上に析出させることができる。電極（あるいは一連の作用電極群）は定電圧状態で一定の電位に維持される。対電極は、好ましくは離れた位置に、イオン的に接続した仕切りを介して配置して、そこで金属イオンは還元されて回収される。作用電極の電位を正確に制御するために、参照電極を用いてもよい。

上記に代えて、あるいは、上記に加えて、溶媒を徐々に取り除いて、最も重い／最も電荷の小さい化学種を最初に析出させる工程を行うこともできる。この二つの機構で、例えば、グラフェンを一方では寸法によって、他方では電気的性質によって分別することができる。

また、解消剤を用いて、グラフェンを化学修飾することもできる。解消剤の例としてはＲＩが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでＲは炭化水素基である。グラフェンが平らで凝集していないため、グラフェンの分散液を反応させることで、理想的に均一な機能化が達成される。

さらにまた、（もともと分離している）グラフェンの溶液を（帯電解消や溶媒除去によって）徐々に不安定化させて、グラフェンを結晶化することもできる。

それに代えて、あるいは、追加して、個々に分散したグラフェンを、さらにサイズに応じて、乾燥環境下でクロマトグラフィーを用いて分離してもよい。

場合によっては、帯電した分散グラフェンを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの他の乾燥した有機溶媒中に移して、さらに処理をすることもできる。

下記の図および実施例を参照して、本発明をさらに説明するが、これらは発明の範囲を限定するものではない。

ナノグラファイト小板状体繊維を温度約４００℃、圧力約１×１０^−６ｍｂａｒで脱気して、吸収されていた化学種を除去した。次に、１モル濃度のＨＣｌに一晩浸漬して洗浄した後、脱イオン水を用いて真空ろ過によって完全に洗い流した。ホットプレート上で乾燥し、さらに、試験管にいれて３５０−３５０℃の炉内で真空下、圧が１×１０^−６ｍｂａｒ以下になるまで（最大２日）脱気して、ナノカーボンを得た。この処理によって大部分の触媒金属とアモルファス炭素を除去した。

次に、洗浄、脱気したナノグラファイト小板状体繊維とカリウムとの上に、２３０Ｋで液体アンモニアを凝結させた。カリウムの量は、カリウムのナノグラファイト中の炭素に対する化学量論比が１：４８になるようにした。続いて、アンモニアを除去して、グラファイト層間化合物を得た。原材料であるナノグラファイト小板状体繊維は、直径が１００から２５０ｎｍの範囲、すなわち、ａ−ｂ面に沿った寸法が１０μｍ未満で、長さが０．５から３μｍの範囲であった。原材料の繊維は、繊維の軸に対して垂直方向に配列したグラフェン層帯で構成され、自由端を有していた（図１参照）。ＫＣ_４８組成を有するグラファイト層間化合物をＴＨＦと接触させて、分散した単独グラフェンの溶液を生成した。

溶液中に存在する単独グラフェンの濃度は、ＳＡＮＳ分析によると約４ｍｇ／ｍｌであった。従って、溶液中に存在する化学種の９８体積％以上が分散グラフェンであった。このことから、凝集しても、丸まっても、折れ曲がってもいない単層グラフェンが高濃度で生成されたことが明らかである。

重水素化したＴＨＦに、０．１重量％および０．０１重量％の濃度で溶かした溶液試料を準備した。これらの試料をＳＡＮＳおよびＡＦＭ技術で分析し、その結果を、それぞれ、図３および４に示した。

詳しく述べると、試料を、ＰＴＦＥで密封した２ｍｍ光路長の平板矩形合成石英（Ｓｕｐｒａｓｉｌ）セルに入れた。この試料について、ラウエ・ランジュバン研究所（グルノーブル）のＤ１１、ＳＡＮＳ装置を用いて、約５×１０^−４から０．４４Å^−１のＱ範囲で中性子散乱実験を行った。この実験の間、波長６Åの中性子のＱ範囲は約−０．００２２から０．３３Å^−１であった。アライメント、補正、バックグラウンドを、テフロン−ＰＴＦＥ、カドミウム、空ビーム、１ｍｍセルに入れた水、空セル（２ｍｍ）およびｄ−ＴＨＦを用いて記録した。試料を可動式試料チェンジャーに保持し、それぞれ、検知器距離１．１ｍ、２．５ｍ、１０．０ｍおよび２０．０ｍ、コリメーター距離８．０ｍ、２．５ｍ、１０．５ｍおよび２０．５ｍでＳＡＮＳ散乱を測定した（透過は検知器距離５．０ｍ、コリメーター距離５．５ｍで測定した）。中性子の束／強度に依存して、照射時間は５分から３時間の間であった。得られた生データを補正、換算および放射状に平均し、さらに、溶媒とバックグラウンドによるものを減じて、溶媒補正済みデータを得た。異なる検知器距離から得られたデータ強度を適切に勘案して、各々の試料について、Ｑ値に対するＩ（Ｑ）の連続スペクトルを得た。図５に示したように、各々の試料のｌｏｇ［Ｉ（Ｑ）］対ｌｏｇ［Ｑ］プロットを分析してフィティングした。

プロットの傾き、あるいは、プロットの切片の傾きは、フラクタルが空間を占めている程度を示すフラクタル次元に一致するので、溶液の一般構造を示している。測定した試料のＱ範囲中央部における傾きは、０．１重量％では−２．２±０．１、０．０１重量％では−１．９±０．１であった。これらの傾きは、薄板状、小板状およびディスク状物、すなわち、分散グラフェンの存在が支配的であることと一致するフラクタル次元を示している。

ＦＩＳＨプログラムを用いることによって、溶液中の粒子の形状と濃度についてのさらに詳細に情報を得た。ＦＩＳＨプログラムは、モデルの各パラメータについて、各々の計算されたデータ点ごとに１階微分を計算する標準的な反復最小二乗法を用いたデータ・フィッテングプログラムである（http://www.small-angle.ac.uk/small-angle/software/ FISH.html、および、Ｈｅｅｎａｎら、ＲＡＬ Ｒｅｐｏｒｔ８９−１２９（２００５），“Ｔｈｅ ＦＩＳＨ”Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ（Ｄａｔｅ Ｆｉｔｔｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ Ｓｍａｌｌ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｅｔｃ．））。本発明の方法によって生成された溶液からのＳＡＮＳ散乱を最もよく表わすモデルは、２つの全く異なるタイプの粒子、すなわち、（１）厚さが約３から４Å、半径が約５００から１０００Åのディスクと、（２）高さが約５００Å、半径が約５００から１５００Åの円筒、を含むものである。従って、フィッテングの結果は、得られたナノカーボン溶液が、溶液中に二つのタイプのグラファイト・ナノ小体積層体、すなわち、（１）個別に分散したグラフェン・シートと（２）それよりも大きい、最大約２５０枚のグラフェン・シートのモノグラファイト多層積層体、を含んでなるものであることを示している。しかしながら、これらの体積を考慮に入れたとしても、前者（１）タイプ（個別のグラフェン）の方が、はるかに支配的であることが分かった。

図５には、ｄ−ＴＨＦ中に０．１重量％および０．０１重量％の濃度で溶解した、組成ＫＣ_４８のカリウム帯電グラファイト・ナノ小体のフィティングしたＳＡＮＳデータを示した。また、データの傾きとプロットのフィティングを比較するために、傾き−２と−３の直線も示した。

表１には、０，１および０．０１重量％で調製したナノグラファイト溶液のＳＡＮＳデータに最もフィットするパラメータを示した。これらのデータに最もよく適合するモデルは、２つの粒子、すなわち、（１）厚さ（長さ１）が約３から４Åの薄いディスク（すなわち、分散した単独グラフェン）と、（２）高さ（長さ２）が約５００Åの凝集体、を含むものである。これらのタイプの粒子の半径は、５００から１５００Åで、原材料の既知のサイズ分布と一致しており、また、グラフェンが（折れ曲っていない）平らなディスクとして存在する事実とも一致している。各々のタイプ（成分１と成分２）の体積％は、分散した単独グラフェンが圧倒的に支配的な化学種であることを示している。

ＴＨＦ中で帯電、溶媒和する前のナノグラファイトのＳＥＭ像から、小板体の半径を見積もった。ＴＨＦ中での小板体の平均半径は、図６に示したように約５０から２５０ｎｍである。小板体上の負電荷とその表面に会合する溶解カリウム・カチオンがバランスするので、溶液中でシートは平らになっている。散乱強度、傾斜の傾き、その傾斜のＱ範囲は、すべて、濃度が減少すると減少する。これは、溶液中の散乱中心が少なくなると、インコヒーレントなバックグラウンドでは散乱が観測されなくなるからである。

ＳＡＮＳ分析を確認するために、本発明の方法によって得られた溶液を雲母基板（ＡＦＭ用）あるいはシリコン基板（ＳＥＭ用）に滴下塗布した。コンタクトモードＡＦＭを用いた結果、得られた像と高さプロファイルから、溶液中の単独グラフェン・シートの存在が確認された（図６）。単独グラフェン・シートは、高さプロファイルによって明確に観察、確認され、ＡＦＭの結果、グラフェン層の厚さは約１ｎｍであった。分散化学種のＳＥＭインレンズ二次電子像は、一つ一つがバラバラになった均一な厚さの同じフレーク状物を示していた（図４）。一方、グラファイト原材料のＳＥＭは、本発明の電子液体に接触する前のグラファイト原材料の幅が約５０から２５０ｎｍ、長さが約６００から２０００ｎｍであることを示していた。

Claims (33)

1. ａ−ｂ面に沿った寸法が１０μｍ以下のグラファイトを、金属と極性非プロトン性溶媒とを含有してなる電子液体に接触させることを含んでなる分散グラフェン溶液の製造法。
2. 極性非プロトン性溶媒がアミン溶媒である請求項１に記載の製造法。
3. グラファイトを金属と極性非プロトン性溶媒とを含有してなる電子液体に接触させることによって分散グラフェンの溶液が得られる請求項１または２に記載の製造法。
4. グラファイトを金属と極性非プロトン性溶媒とを含有してなる電子液体に接触させることによってグラファイト層間化合物を得て、そのグラファイト層間化合物を第二の極性非プロトン性溶媒に接触させることをさらに含んでなる請求項１に記載の製造法。
5. グラファイトが、５０００ｎｍ以下の寸法を有している上記いずれかの請求項に記載の製造法。
6. 金属が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる上記いずれかの請求項に記載の製造法。
7. 金属がアルカリ金属である上記いずれかの請求項に記載の製造法。
8. 電子液体が金属混合物を含有してなる上記いずれかの請求項に記載の製造法。
9. アミン溶媒がアンモニアである請求項２から８のいずれかに記載の製造法。
10. アミン溶媒がメチルアミンである請求項２から８のいずれかに記載の製造法。
11. 電子液体に含まれる金属の量が、電子液体中の金属原子と電子液体に接触させるグラファイト中の炭素原子との比が約１：６以下になるような量である上記いずれかの請求項に記載の製造法。
12. 第二の極性非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アミド類、アセトニトリル、ＣＳ_２、およびアミン溶媒からなる群から選ばれる請求項４から１１のいずれかに記載の製造法。
13. 第二の極性非プロトン性溶媒がテトラヒドロフランである請求項１２に記載の製造法。
14. 第二の極性非プロトン性溶媒が、電子液体を形成する極性非プロトン性溶媒と同じである請求項１２に記載の製造法。
15. 分散グラフェンが、単独の単層グラフェンの形態である上記いずれかの請求項に記載の製造法。
16. 分散グラフェンが、グラフェン・リボンの形態である上記いずれかの請求項に記載の製造法。
17. 分散グラフェンが、グラフェン・ディスクの形態である上記いずれかの請求項に記載の製造法。
18. グラファイトのａ−ｂ面に沿った両方の寸法が、いずれも１０μｍ以下である上記いずれかの請求項に記載の製造法。
19. グラファイトがナノ小体繊維状積層体である請求項１８に記載の製造法。
20. 分散グラフェンを精製、機能化、および／または、分離する工程をさらに含んでなる上記いずれかの請求項に記載の製造法。
21. 電荷解消によって分散グラフェンを分離する請求項２０に記載の製造法。
22. 乾燥環境下、クロマトグラフィーによってサイズに応じて分散グラフェンを分離する請求項２０に記載の製造法。
23. 溶媒と少なくとも１ｍｇ／ｍｌの濃度のグラフェンとを含んでなる分散グラフェン溶液。
24. 溶媒と少なくとも０．０１ｍｇ／ｍｌの濃度の単分散した単独グラフェンとを含んでなる単分散グラフェン溶液。
25. 溶媒が極性非プロトン性溶媒である請求項２３または２４に記載の溶液
26. 溶媒がテトラヒドロフランである請求項２５に記載の溶液
27. 溶媒がアミン溶媒である請求項２５に記載の溶液
28. 溶媒がアンモニアである請求項２７に記載の溶液
29. グラフェンが、個別に分離したグラフェン単層の形態である請求項２３から２８のいずれかに記載の溶液。
30. グラフェンが、グラフェン・リボンの形態である請求項２３から２８のいずれかに記載の溶液。
31. グラフェンが、グラフェン・ディスクの形態である請求項２３から２８のいずれかに記載の溶液。
32. グラフェンが、グラフェン円錐台の形態である請求項２３から２８のいずれかに記載の溶液。
33. グラフェンが、グラフェン円錐の形態である請求項２３から２８のいずれかに記載の溶液。

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