KR20140068857A

KR20140068857A - 분산 방법

Info

Publication number: KR20140068857A
Application number: KR1020147002033A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 하워드; 닐 스키퍼; 밀로 샤퍼; 에밀리 밀너
Original assignee: 유씨엘 비즈니스 피엘씨
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-06-09
Also published as: EP2723683B1; EP2723683A1; CN103748036A; WO2013001266A1; JP2014523391A; CA2877192A1; US20140377159A1; JP6336903B2; TW201323327A; US9255008B2; TWI549905B; CA2877192C; GB201110937D0; KR102077688B1

Abstract

10 ㎛ 이하의 a-b 면 치수를 갖는 그라파이트를 금속 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 전자 액체와 접촉시킴을 포함하는 분산된 그래핀 용액의 제조 방법, 및 상기와 같은 방법에 의해 수득할 수 있는 분산된 그래핀의 용액을 개시한다.

Description

분산 방법{DISPERSION METHOD}

본 발명은 고농도의 그래핀, 특히 개별적인 그래핀 시트를 포함하는 용액을 제조하기 위한 그라파이트의 분산 방법에 관한 것이다.

그라파이트는, 원자들이 함께 6각형으로 결합되어 층을 형성하는 탄소의 동소체이다. 1 원자 두께인 개별적인 그라파이트 층이 그래핀으로서 공지되어 있다. 단리된 그래핀은 새로운 부류의 2D 물질로, 자립형의 극소로 얇은 2D 결정이며 나노일렉트로닉스, 센서, 초박 코팅제, 복합체, 배터리, 슈퍼캐패시터 및 수소 저장을 포함한 다수의 용도에 큰 사용 가능성을 갖는다. 상기는 수년간 이론적으로 연구되어 왔으나, 최초의 실험 샘플은 2004년까지 생산되지 않았다.

그러나, 그래핀을 대량으로 제작하는 것은 어려운 것으로 입증되었다. 이와 관련하여 핵심적인 도전은, 액체 중에 놓였을 때 응집, 말림 및 접힘을 형성하는 상기 그래핀의 성향이다. 따라서, 편평한 개별적인 그래핀 시트의 용액을 생성시키는 것은 매우 어려운 것으로 입증되었다. 지금까지, 사용된 기법들은 유효한 인발에 의한 또는 접착 테이프로 박리시킴에 의한 대량 그라파이트의 미세역학적 절단(문헌[Novoselov et al., Science 2004, 306, 666-669]); 탄화수소의 화학적 증착으로부터의 에피택셜 성장(문헌[Cai et al., Nano Lett., 2010, 10, 1645-1651] 및 [Li et al., Science 2009, 324, 1312]); 및 SiC의 열 분해(문헌[Berger et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 19912-19916])의 사용을 포함한다. 그러나, 이들 방법 모두와 관련된 문제점은, 수득되는 그래핀의 수율이 낮고 상기 그래핀을 발견하기가 어려워 노동 집약적이고 값비산 공정이 필요하다는 것이다. 더욱 또한, 상기 필요한 방법들의 특징은 상기와 같은 공정들이 다수의 광범위한 용도, 예를 들어 상기 그래핀을 플라스틱으로 조작하여 복합체를 형성하거나, 또는 전기화학 장치용 미세다공성 전극을 형성시키고자 하는 경우에 필요한 산업적인 비율로 규모를 확대하기에 적합하지 않음을 의미한다.

상기 층들 사이에 종들을 삽입하여 그라파이트 벌크를 형성시켜 화학적으로-독특한 3차원 구조를 형성시킬 수 있음은 오랫동안 공지되어 왔다. 상기와 같은 기법을 사용하여 그래핀을 생성시키는 일례는 화학적 박리에 의한 것이다. 그러나, 산 또는 다른 산화적 처리를 수반하는 화학적 박리는 작용화된 그라파이트 옥사이드를 생성시킨다. 그라파이트 옥사이드를 박리시켜 그래핀 옥사이드를 형성시킬 수 있지만(문헌[Stankovich et al., Nature, 2006, 442, 282-286]), 이는 그래핀보다 훨씬 더 낮은 전기 전도성을 가지며, 따라서 그래핀의 물리 및 전자 구조가 불리한 영향을 받는다(문헌[Jung et al., Nano Lett (2007), 7, 3569-3575]). 대부분의 잠재적인 용도들이 가능해지기 위해서는 상기 그라파이트 옥사이드를 그래핀으로 전환시키는 추가의 단계들이 필요하지만(문헌[Stankovich et al., Carbon, 2007, 45, 1558-1565]); 그라파이트/그래핀 옥사이드의 이러한 환원은 격자 중의 틈 및 다른 결함들의 형성으로 인해 원래의 그라파이트/그래핀 성질을 완전히 회복하지 못한다(문헌[Stankovich et al., Carbon, 2007, 45, 1558-1565]). 그래핀을 분산시키기 위한 또 다른 방법은 몇몇 유기 용매들, 예를 들어 N-메틸-피롤리디논(NMP)에서 30 분 동안 그라파이트 분말의 저 출력 조 초음파처리에 이은 원심분리(문헌[Hernandez et al., Nature Nano. (2008), 3, 563-568])이다. 상기 공정은 약 0.01 ㎎㎖^-1의 전체 농도로 단층 및 다층 그래핀 박편의 불균일 혼합물을 함유하는 분산액을 생성시킨다. 상기 저자들은 단층 그래핀의 수율이 대략 1 중량%임을 개시한다. 또한 그라파이트를 칼륨-나프탈렌 용액과 혼합한 다음 THF에서 세척하고 건조시켜 그라파이트 삽입 화합물을 생성시키고 이어서 이를 NMP 중에 저 농도로 분산시킬 있음을 또한 입증하였지만(문헌[Valles et al., J. Am. Chem. Soc. (2008), 130, 15802-15804]), 나프탈렌에 의해 오염될 수 있다.

따라서, 고농도의 말리지 않고 접히지 않은 그래핀을 포함하는 용액을 제조하기 위한, 단순하지만 유효하고 쉽게 산업적인 비율로 규모를 확대시킬 수 있는 방법이 필요하다.

이와 관련하여, 본 발명자들은 편평하고, 말리지 않으며 접히지 않은, 분산된 그래핀의 용액을, 유기 전자 운반제를 도입할 필요 없이, 전자 액체를 사용함으로써 생성시킬 수 있음을 발견하였다.

보다 구체적으로, 본 발명은 10 ㎛ 이하의 a-b 면 치수를 갖는 그라파이트를 금속 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 전자 액체와 접촉시킴을 포함하는 분산된 그래핀 용액의 제조 방법을 제공한다.

특히, 본 발명자들은 상기 그라파이트 출발 물질의 크기를 조심스럽게 조절한다면, 그라파이트를 그래핀으로 분산시키는데 전자 액체를 사용하는 것이 가능함을 발견하였다. 상기와 같은 기법을 여러 이유로 그라파이트의 분야에 사용할 수 있음은 놀라운 것이다. 첫째로, 그래핀은 2D 구조이며 1D와 2D 구조 각각에 작용하는 기법들간에 직접적인 상관성이 존재하지 않는다. 둘째로, 그라파이트가 전자 액체 중에 자발적으로 용해되지 않음은 숙련가에게 널리 공지되어 있다(예를 들어 문헌[Enoki et al., OUP USA (April 2003)] 및 [Solin et al., Advances in Physics, 37(2): 87-254, 1988]을 참조하시오). 이와 관련하여, 본 발명자들은 상기 그라파이트 출발 물질의 a-b 치수를 특정 한계 이하로 조절하는 경우, 전자 액체를 사용하여 그라파이트를 그래핀 시트로 분산시켜 분산된 그래핀의 고농도 용액을 생성시킬 수 있음을 최초로 확인하였다. 유리하게, 상기 생성된 그래핀은 응집되지 않고, 접히지 않으며 말리지 않는다. 이는 필시 정전기 효과에 기인하는 듯하다.

하나의 실시태양에서, 상기 그라파이트 출발 물질의 a-b 면은 그레인 경계 또는 다른 고체 상태 계면보다는 자유 표면에서 종결된다. 상기 표면 종결의 화학은 다양하거나 또는 의도적으로 변화될 수 있지만, 수소 종결이 가장 통상적이다.

더욱 또한, 발명자들은 본 발명의 방법을 사용하여, 상기 그라파이트 출발 물질을 선택함으로써 상기 수득된 그래핀의 모양 및 치수를 조절하는 것이 가능함을 발견하였다. 이와 관련하여, 발명자들은 본 발명의 방법의 비-파괴적인 특징, 특히 광범위한 초음파 처리 또는 공격적인 산화 화학의 부재는 상기 출발 물질의 모양이 보존됨을 의미함을 발견하였다. 예를 들어, 상기 그라파이트가 연장된 치수를 갖는 경우 이들 연장된 치수는 상기 수득된 분산된 그래핀에서 보존될 것이다. 이렇게 하여, 상기 그래핀이 예를 들어 등축 시트, 리본의 형태인지, 또는 다른 기하학적 모양인지를 조절하는 것이 가능하다. 이들 모양은 능동 소자의 집적화 및 설계, 또는 복합 강화 성질의 최적화에 잠재적으로 유리하다.

추가의 태양에서, 본 발명은 1 ㎎/㎖ 이상의 농도의 그래핀 및 용매를 포함하는, 분산된 그래핀의 용액을 제공한다. 앞서, 고농도의 분산된 그래핀을 갖는 용액을 수득하는 것은 가능하지 않았다. 고농도는 추가의 조작을 위해 바람직하며 방법이 규모 확대에 적합한지의 여부를 고려할 때 중요하다. 추가의 이점은 분산된 그래핀의 고농도 용액을 광범위한 초음파 처리의 필요 없이 생성시킬 수 있다는 것이다. 충분히 높은 농도에서, 유용한 정렬된 액체는 예를 들어 디스코틱 액정으로서 형성될 수 있다.

더욱 추가의 실시태양에서, 본 발명은 0.01 ㎎/㎖ 이상의 농도의 단-분산된 개별적인 그래핀 및 용매를 포함하는, 단-분산된 그래핀의 용액을 제공한다. 추가의 실시태양에서, 본 발명은 0.01 ㎎/㎖ 이상의 농도의 개별적인 단층 그래핀 및 용매를 포함하는, 개별적인 단층 그래핀의 용액을 제공한다.

본 발명은 고농도의 말리지 않고 접히지 않은 그래핀을 포함하는 용액을 제조하기 위한, 단순하지만 유효하고 쉽게 산업적인 비율로 규모를 확대시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에서 그라파이트 출발 물질로서 사용될 수 있는 나노플레이트리트 스택의 도식적인 표현이다.
도 2A 및 2B는 적합한 그라파이트 출발 물질의 일례인 나노플레이트리트 스택의 TEM 상들이며, 여기에서 상기 상들은 종결된 표면 외에, 그래핀 층들의 수직이고 연속적인 특징을 명백히 나타낸다.
도 3은 하전되지 않은 그라파이트 나노플레이트리트의 SEM 상이며, 여기에서 섬유들이 3.35 Å의 그라파이트 면간격으로 상기 섬유들의 축에 수직으로 성장한 그라파이트 층("플레이트리트")을 포함함을 볼 수 있다.
도 4는 규소 상에서 건조된, THF 중의 0.01 중량% 칼륨-하전된(KC₂₄) 나노그라파이트의 SEM 상(4.85x 배율)으로, 원래의 나노그라파이트 출발 물질과 대조적으로, 개별적인 편평한 종들을 도시한다.
도 5는 0.1 중량%(상부) 및 0.01 중량%(기부)의 농도의 d-THF 중의 KC₄₈ 하전된 플레이트리트들에 대한 SANS 데이터(점으로 나타냄) 및 피팅(선으로 나타냄)의 플롯이며, 여기에서 파선은 -2 및 3의 구배를 갖는 기준 플롯을 나타내고, 또한 용액 샘플들의 사진 및 용액 중 플레이트리트의 도해를 도시한다.
도 6은 단일 그래핀 나노플레이트리트를 도시하는 AFM 상이며, 상기 플레이트리트의 존재는 높이 프로파일(기부 좌측) 및 비교를 위해 나타낸 분산되지 않은 나노플레이트리트 스택의 SEM(상부 좌측)에 의해 확인된다.

"단-분산된"이란 용어는 본 발명에서 용액 내에 포함된 분산된 개별적인 그래핀들이 모두 필수적으로 동일한 치수, 즉 동일한 크기 및 모양을 가짐을 개시하는데 사용된다. 특히, "단-분산된"이란 용어는 상기 용액을 포함하는 개별적인 분산된 그래핀의 치수가 약 20% 미만, 하나의 실시태양에서 약 15% 미만, 또 다른 실시태양에서 약 10% 미만, 추가의 실시태양에서 약 5% 미만의 표준 편차를 갖는 용액을 개시하는데 사용된다.

"그래핀들"이란 용어는 본 발명에서 4 개 이하의 개별적인 그래핀 층을 함유할 수 있는 그래핀 생성물을 개시하는데 사용된다. 본 발명의 방법의 결과로서, 상기 그래핀들이 분산되며, 이는 각각의 그래핀이, 단층이든, 이층이든, 삼층이든 또는 4-층이든 간에, 분리된 개별적인 부분임을 의미한다. 단일 층 그래핀이 가장 집중적인 조사의 초점이었으나, 작은 수의 층들을 갖는 그래핀들은 서로 및 벌크 그라파이트에 대해 독특한 특징들을 가지며, 이는 실제적인 이익을 가질 수 있다. 본 발명의 방법은 금속 대 탄소 비의 조절 또는 환원된 그래핀 상에서 전하의 선택적인 소멸을 기본으로 하는 새로운 분리 방법의 시야를 제공한다. 한편으로, 상기 방법은 한외원심분리와 같은 확립된 방법을 기본으로 그래핀들의 혼합물을 분리시키는 수단을 제공한다.

본 발명의 방법에서, 약 10 ㎛ 이하의 a-b 면 치수를 갖는 그라파이트를 전자 액체와 접촉시킨다.

상술한 바와 같이, 본 발명자들은 그라파이트 출발 물질의 크기를 조심스럽게 조절하면, 그라파이트를 그래핀으로 분산시키는데 전자 액체를 사용할 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여, 상기 전자 액체와 접촉하는 그라파이트는 약 10 ㎛ 이하, 약 5000 ㎚ 이하, 약 3000 ㎚ 이하, 약 1000 ㎚ 이하, 약 750 ㎚ 이하, 약 500 ㎚ 이하, 약 250 ㎚ 이하의 상기 그라파이트의 a-b 면 치수를 갖는다. 본 발명의 방법의 하나의 실시태양에서, 상기 그라파이트는 10 ㎛ 이하, 약 5000 ㎚ 이하, 약 3000 ㎚ 이하, 약 1000 ㎚ 이하, 약 750 ㎚ 이하, 약 500 ㎚ 이하, 약 250 ㎚ 이하인 상기 그라파이트의 하나의 a-b 면 치수를 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 상기 그라파이트는 2 개의 치수를 가지며, 이중 하나 이상은 a-b 면에서 약 10 ㎛ 이하, 약 5000 ㎚ 이하, 약 3000 ㎚ 이하, 약 1000 ㎚ 이하, 약 750 ㎚ 이하, 약 500 ㎚ 이하, 약 250 ㎚ 이하이다. 추가의 실시태양에서, 상기 그라파이트의 3 개의 치수는 모두 10 ㎛ 이하, 약 5000 ㎚ 이하, 약 3000 ㎚ 이하, 약 1000 ㎚ 이하, 약 750 ㎚ 이하, 약 500 ㎚ 이하, 약 250 ㎚ 이하, 약 100 ㎚ 이하이다.

본 발명의 방법에 특히 유용한 그라파이트 출발 물질의 일례는 상기 a-b 면에 국한되지만 c-면에는 국한되지 않는 치수들을 갖는 그라파이트, 즉 약 10 ㎛ 이하, 약 5000 ㎚ 이하, 약 3000 ㎚ 이하, 약 1000 ㎚ 이하, 약 750 ㎚ 이하, 약 500 ㎚ 이하, 약 250 ㎚ 이하인 a-b 면 치수를 갖는 그라파이트이다. 상기와 같은 그라파이트 물질에서, 상기 a-b 면의 그레인 경계가 최소화되며, 이는 벌크 그라파이트 물질을 형성하는 그래핀 시트들의 분리의 관점에서 유리하다. 하나의 실시태양에서, 상기와 같은 그라파이트 출발 물질을 형성하는 개별적인 시트는 상기 그라파이트의 표면의 a-b 면에서 종결된다. 상기와 같은 출발 물질의 일례는 나노플레이트리트(nanoplatelet) 스택이다. 상기와 같은 물질의 일례를 도 1, 2A 및 2B에 예시한다. 나노플레이트리트 스택의 추가의 예는 "스택트-컵" 또는 "헤링본" 나노섬유를 포함한다. 하나의 실시태양에서, 상기 나노플레이트리트 스택의 치수들은 절두된 원추 형태를 갖도록 하는 바와 같을 수 있다.

적합한 그라파이트 출발 물질의 또 다른 예는 탄소 원반, 특히 0.5 내지 3 ㎛ 범위의 직경 및 20 내지 50 ㎚ 범위의 두께를 갖는 것들, 및 탄소 원추, 예를 들어 0.3 내지 0.8 ㎛ 범위의 직경 및 20 내지 50 ㎚ 범위의 두께를 갖는 탄소 원추를 포함한다. 상기와 같은 물질은 확립된 CVD 공정에 의해 쉽게 성장되며 상업적으로 입수될 수 있다.

본 발명에 사용된 "전자 액체"란 용어는 금속, 예를 들어 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨을 화학 반응 없이 극성 비양성자성 용매(표준 예는 암모니아이다)에 용해시킬 때 형성되는 액체를 개시한다. 상기 공정은 상기 용매 내에 전자를 방출시켜 고도로 환원성인 용액을 형성시킨다. 그라파이트의 층 구조는 본 발명의 방법에서, 상기 금속-극성 비양성자성 용매가 그라파이트의 층 사이에, 즉 상기 그라파이트를 하전시키는 효과를 갖는 그래핀 층 사이에 삽입됨을 의미한다. 이와 관련하여, 상기 전자 액체 중에 존재하는 용매화된 전자들은 상기 그래핀을 쉽게 환원시킨다.

상술한 바와 같이, 대량으로 그래핀을 합성함에 있어서 핵심 도전은 액체 중에서 응집, 말림 및 접힘을 형성하는 그의 성향이었다. 이는 본 발명의 방법에 의해 극복된 문제이다. 전자 액체, 예를 들어 암모니아 또는 메틸아민에서의 환원은 정전기적 반발이 상기 그래핀 층들을 분리시키기 때문에 강력한 접근법이며, 이어서 이러한 하전된 존재는 극성 비양성자성 용매 중에 분산될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 그라파이트 출발 물질의 a-b 치수의 크기를 제한함으로써, 통상적으로 상기 그라파이트의 층들을 함께 속박하는 결함 또는 변형 효과가 회피될 수 있으며 이는 효율적인 용해를 허용한다(문헌[Dresselhaus, Adv. Phys., 2002, 51(1), p.32]; [Solin & Zabel, Adv. Phys. (1988), 32(2), 87-284]). 이러한 효과는 또한 상기 그라파이트 출발 물질의 a-b 면이 그레인 경계 또는 다른 고체 상태 계면보다는 자유 표면에서 종결되도록 상기 그라파이트 출발 물질을 선택함으로써 최소화될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 금속은 극성 비양성자성 용매, 특히 아민 용매에 용해되어 전자 액체를 형성하는 금속이다. 당해 분야의 숙련가는 적합한 금속에 친숙할 것이다. 바람직하게는, 상기 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 금속은 알칼리 금속, 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. 바람직하게는, 상기 금속은 나트륨 또는 칼륨이다. 하나의 실시태양에서, 상기 금속은 나트륨이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 금속은 칼륨이다. 하나의 실시태양에서, 금속들의 혼합물을 사용하여 상기 전자 액체를 형성시킬 수도 있다.

하나의 실시태양에서, 상기 금속은 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘일 수 있다. 상기와 같은 2가 양이온이 사용되는 경우에, 상기 그라파이트를 상기 전자 액체와 접촉시키는 단계에서, 상기 그라파이트는 팽창하고 아민 용매의 2 개의 분자층이 자발적으로 흡수된다. 이는 그라파이트 삽입 화합물을 생성시키며, 이는 일시적이거나 단리될 수 있고, 여기에서 상기 그래핀 층들은 대략 10Å으로 분리된다. 이는, 젤 상이 생성되고 이에 의해 상기 그라파이트는 원래의 적층 방향으로 배향된 채로 남아있지만 개별적인 그래핀 시트들은 서로 및 삽입된 양이온들로부터 분리되기 때문에 유리할 수 있다.

상기 용액 중에 포함된 금속의 양을 조심스럽게 조절하는 것이 유리하다. 따라서, 바람직하게는 상기 금속은 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉되는 상기 그라파이트 중의 탄소 원자의 비가 약 1:6 이하, 바람직하게는 약 1:8 이하, 바람직하게는 약 1:10 이하, 바람직하게는 약 1:15 이하, 바람직하게는 약 1:20 이하, 바람직하게는 약 1:30 이하, 바람직하게는 약 1:40 이하, 바람직하게는 약 1:50 이하이도록 하는 양으로 존재한다. 일부의 실시태양에서, 상기 금속은 상기 전자 액체 중의 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉되는 상기 그라파이트 중의 탄소 원자의 비가 약 1:6 내지 약 1:75, 약 1:8 내지 약 1:50, 약 1:10 내지 약 1:40, 약 1:15 내지 약 1:30, 약 1:20 내지 약 1:30의 범위이도록 하는 양으로 존재한다. 상기 금속 대 탄소 원자의 몰비를 당해 분야의 숙련가에게 친숙한 간단한 계산에 의해 이들의 상대적인 질량으로부터 측정할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 상기 금속을 극성 비양성자성 용매에 용해시킴으로써 전자 액체를 형성시킨다. 극성 비양성자성 용매는 산성 수소를 갖지 않으며 이온을 안정화시킬 수 있다. 숙련가는 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 극성 비양성자성 용매에 친숙할 것이다. 상기 극성 비양성자성 용매를 테트라하이드로퓨란, 다이메틸 설폭사이드, 에테르, 예를 들어 다이옥산, 아미드, 예를 들어 다이메틸폼아미드 및 헥사메틸포스포로트라이아미드, N-메틸 피롤리돈, 아세토나이트릴, CS₂, 및 아민 용매, 예를 들어 암모니아 및 메틸아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택할 수 있다.

하나의 실시태양에서, 바람직하게는 상기 극성 비양성자성 용매는 아민 용매이다. 일부의 실시태양에서, 상기 아민 용매는 C₁ 내지 C₁₂ 아민, C₁ 내지 C₁₀ 아민, C₁ 내지 C₈ 아민, C₁ 내지 C₆ 아민, C₁ 내지 C₄ 아민일 수 있다. 상기 아민 용매를 바람직하게는 암모니아, 메틸아민 및 에틸아민 중에서 선택한다. 하나의 실시태양에서, 상기 아민 용매는 암모니아이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 아민 용매는 메틸아민이다.

하나의 실시태양에서, 상기 전자 액체를, 금속과 극성 비양성자성 용매, 바람직하게는 아민 용매를 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7의 비로 접촉시킴으로써 형성시킨다. 하나의 실시태양에서, 상기 전자 액체를, 금속과 극성 비양성자성 용매, 바람직하게는 아민 용매를 약 1:2 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:8 범위의 비로 접촉시킴으로써 형성시킨다.

하나의 실시태양에서, 상기 금속은 알칼리 금속이고 용매는 아민 용매이다.

하나의 실시태양에서, 상기 금속은 나트륨이고 상기 아민 용매는 암모니아이다.

하나의 실시태양에서, 상기 금속은 칼륨이고 상기 아민 용매는 암모니아이다.

하나의 실시태양에서, 상기 금속은 나트륨이고 상기 아민 용매는 메틸아민이다.

하나의 실시태양에서, 상기 그라파이트 출발 물질의 치수들이, 본 발명의 방법에 의해 생성된 그래핀이 상기 전자 액체를 형성하는 극성 비양성자성 용매에 용해성이도록 하는 경우에, 상기 그라파이트 출발 물질을 상기 전자 액체와 접촉시킴으로써 수득한 생성물은 분산된 그래핀의 용액이다.

또 다른 실시태양에서 상기 그라파이트 출발 물질의 치수들이, 본 발명의 방법에 의해 생성된 상기 분산된 그래핀이 상기 전자 액체를 형성하는 극성 비양성자성 용매에 용해성이 아니도록 하는 경우에, 상기 그라파이트 출발 물질을 상기 전자 액체와 접촉시킴으로써 수득한 생성물은 그라파이트 삽입 화합물이다.

"그라파이트 삽입 화합물"이란 용어는 화학식 XC_y를 갖는 복합 물질을 지칭하는데 사용되며, 여기에서 원소 또는 분자 X가 상기 그라파이트를 구성하는 그래핀의 층들 사이에 삽입된다. 그라파이트 삽입 화합물에서, 상기 그래핀 층들은 완전하게 남아 있으며 게스트 분자 또는 원자들이 사이에 위치한다. 본 발명의 방법에서, 게스트 종 X는 전자 액체이며 따라서 금속 원자, 아민 용매 및 용매화된 전자들이 상기 그래핀 층들 사이에 삽입될 것이다. "2원" 그라파이트 삽입 화합물은 상기 그래핀 층들 사이에 하나의 게스트 종 X가 배치되는 경우의 것이다. "3원" 그라파이트 삽입 화합물은 화학식 XYC_y를 가지며 상기 그래핀 층들 사이에 2 개의 게스트 종 X 및 Y가 배치되는 경우의 것이다. "4원" 그라파이트 삽입 화합물은 화학식 XYZC_y를 가지며 상기 그래핀 층들 사이에 3 개의 게스트 종 X, Y 및 Z가 배치되는 경우의 것이다. 본 발명의 방법에서 형성된 그라파이트 삽입 화합물은, 상기 전자 액체 자체가 여러 성분을 포함한다는 사실에 기인하여 우세하게는 3원 또는 4원 그라파이트 삽입 화합물이다.

그라파이트 삽입 화합물이 본 발명의 방법의 제 1 단계에서 형성되는 경우에, 상기 그라파이트 삽입 화합물을 제 2 극성 비양성자성 용매와 접촉시켜 분산된 그래핀의 용액을 형성시킬 수 있다.

하나의 실시태양에서, 상기 그라파이트 삽입 화합물을 상기 제 2 극성 비양성자성 용매와의 접촉 전에 과잉의 액체로부터 단리한다. 또 다른 실시태양에서, 상기 그라파이트 삽입 화합물을, 초기의 모든 극성 비양성자성 용매가 제 2 단계 동안 여전히 존재하도록, 상기 전자 액체와 접촉 후에 바로, 즉 과잉 액체의 선행 제거 없이 상기 제 2 극성 비양성자성 용매와 접촉시킨다.

하나의 실시태양에서, 상기 제 2 극성 비양성자성 용매를 테트라하이드로퓨란, 다이메틸 설폭사이드, 에테르, 예를 들어 다이옥산, 아미드, 예를 들어 다이메틸폼아미드 및 헥사메틸포스포로트라이아미드, N-메틸 피롤리돈, 아세토나이트릴, CS₂, 및 아민 용매, 예를 들어 암모니아 및 메틸아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택한다. 하나의 실시태양에서, 상기 극성 비양성자성 용매는 테트라하이드로퓨란이다.

또 다른 실시태양에서, 상기 제 2 극성 비양성자성 용매는 상기 전자 액체의 극성 비양성자성 용매와 동일하다.

모든 물질이 확실히 건조하고 산소가 없도록 함으로써 상기 시스템으로부터 공기 및 수분을 제외시키는 것이 바람직하다. 숙련가는 완전한 산소-부재 환경을 확립시키는 것이 가능하지 않음을 알 것이다. 따라서, 본 발명에 사용된 바와 같이, "산소-부재"란 용어는 산소의 함량이 약 5 ppm 이하인 환경을 지칭한다.

상기 그라파이트를 전자 액체와 접촉시키는 제 1 단계의 결과로서, 상기 그라파이트 삽입 화합물을 제 2 극성 비양성자성 용매와 접촉시키는 경우, 분산된 그래핀의 용액이 생성된다.

상기 수득된 그래핀의 형태는 상기 그라파이트 출발 물질의 형태에 따라 변할 것이다. 이와 관련하여, 발명자들은 본 발명의 방법이 상기 그라파이트 출발 물질의 그래핀 층들의 원래의 모양 및 크기가 보존되도록 함을 발견하였다. 따라서, 하나의 실시태양에서, 상기 분산된 그래핀은 시트의 형태일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 분산된 그래핀은 리본의 형태일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 분산된 그래핀은 원반의 형태일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 분산된 그래핀은 원추의 형태일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 분산된 그래핀은 절두된 원추의 형태일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 분산된 그래핀은 헤링본의 형태일 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 생성된 분산된 그래핀의 용액은 단층, 이층, 삼층 및 4-층 그래핀의 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 오직 단층, 이층 및 삼층 그래핀만을 포함하는 용액이 생성된다. 또 다른 실시태양에서, 단층 및 이층 그래핀을 포함하는 용액이 생성된다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 용액은 분산된, 개별적인 단층 그래핀의 용액이다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 용액은 분산된, 개별적인 이층 그래핀의 용액이다.

또 다른 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 용액은 분산된, 개별적인 삼층 그래핀의 용액이다.

하나의 실시태양에서, 상기 분산된 그래핀은 0.3 내지 1.5 ㎚ 범위의 용액 중 두께 및 100 내지 300 ㎚ 범위의 반경을 갖는 원반의 형태이다.

본 발명의 방법의 생성물은 용매, 바람직하게는 본 발명에서 정의된 바와 같은 극성 비양성자성 용매 중의 분산된 그래핀의 용액이다. 바람직하게는 본 발명의 방법의 생성물은 용매, 바람직하게는 본 발명에서 정의된 바와 같은 극성 비양성자성 용매 중의 분산된, 개별적인 단층 그래핀의 용액이다. 상기 분산 방법의 결과로서, 상기 분산된 그래핀은 하전될 것이다. 이는, 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 응집되거나, 말리거나 접히는 그래핀을 생성시키는 초음파처리 기법과 비교된 이점으로서, 용액 중에서 응집되지 않고, 말리지 않으며 접히지 않는 그래핀 시트를 형성하게 할 수 있는 것이 상기 전하인 것으로 여겨지기 때문에 유리하다.

당해 분야의 숙련가는 분산된 그래핀의 존재를 확인하는데 사용될 수 있는 기법에 친숙할 것이다. 적합한 기법의 일례는 작은 각 중성자 산란(SANS)이다. 상기 SANS 기법에 대한 상세한 내용은 문헌[Fagan et al., J Phys Chem B., (2006), 110, 23801]에 개시되어 있다.

SANS는 용액 중 그래핀의 구조를 면밀히 조사하는데 강력한 기법이다. 보다 구체적으로, SANS를 사용하여 상기 그래핀이 단리된 종으로서 또는 응집된 형태로 존재하는지의 여부를 결정할 수 있다. SANS는 용액 중 큰 입자(전형적으로 0.1 내지 1000 ㎚ 범위의 것들)의 구조에 대한 정보를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기는 용해된 입자의 모양 및 그의 용액 중 농도에 대한 독특한 정보를 제공할 수 있다. 상기 SANS 강도, I는 대개 운동량 전달 Q의 함수로서 측정된다. 중간 Q-값에서, I(Q)는 Q^-D에 비례하며, 여기에서 D는 용해된 입자/그래핀의 프랙탈 차원이다. 따라서, 완전히 분산된 플레이트로드(platerod)같은 물체(즉 D ∼ 2), 예를 들어 그래핀에 대해 예상되는 SANS 패턴은 Q^-2 양상이다. 그래핀의 그렇지 않은 분산액, 비-단분산액, 즉 응집체 또는 말리거나 접힌 그래핀으로 이루어진 것들은 다른 한편으로 보다 큰 프랙탈 차원, 전형적으로 3 내지 5를 나타낼 것이다.

상기 SANS 기법은 보다 큰 입자의 존재에 대해 매우 민감하며 따라서 응집체가 시험 하의 용액 중에 존재하는 경우 상기 SANS 신호는 이들 응집체에 의해 지배될 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 용액들에 대해 획득된 SANS 결과는 명백히 매우 적은 응집체를 포함한다.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 분산된, 말리지 않고 접히지 않은 그래핀은 SANS에 의해 측정 시, 용액 중에 존재하는 종들의 약 80 부피% 이상, 약 85 부피% 이상, 약 90 부피% 이상, 약 95 부피% 이상, 약 98 부피% 이상을 차지한다.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 단분산된, 말리지 않고 접히지 않은 그래핀은 SANS에 의해 측정 시, 용액 중에 존재하는 종들의 약 80 부피% 이상, 약 85 부피% 이상, 약 90 부피% 이상, 약 95 부피% 이상, 약 98 부피% 이상을 차지한다.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 단층의, 말리지 않고 접히지 않은 그래핀은 SANS에 의해 측정 시, 용액 중에 존재하는 종들의 약 80 부피% 이상, 약 85 부피% 이상, 약 90 부피% 이상, 약 95 부피% 이상, 약 98 부피% 이상을 차지한다.

개별적인 그래핀의 존재를 확인하는데 사용될 수 있는 추가의 기법은 원자현미경(AFM)이다.

본 발명의 방법을 사용하는 경우, 놀랍게도 고농도의 분산된 그래핀, 특히 그래핀의 분산된 개별적인 단층이 획득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 본 발명 이전에는 대량의 그래핀을 수득하는 것이 매우 어려웠다. 예를 들어 문헌[Valles et al., J. Am Chem. Soc. 2008, 130, 15802 - 15804]은 음으로 하전된 그래핀 시트 및 리본의 용액을 수득하기 위한 방법을 개시하며 용해된 물질의 단지 0.15 ㎎/㎖의 농도를 보고한다. 대조적으로, 발명자들은 본 발명의 방법을 사용하여, 약 1 ㎎/㎖ 이상, 약 5 ㎎/㎖ 이상, 약 10 ㎎/㎖ 이상의 분산된 그래핀의 농도를 달성하였다. 더욱 또한, 발명자들은 약 0.01 ㎎/㎖ 이상, 약 0.05 ㎎/㎖ 이상, 약 0.1 ㎎/㎖ 이상, 약 0.5 ㎎/㎖ 이상, 약 1 ㎎/㎖ 이상, 약 5 ㎎/㎖ 이상, 약 10 ㎎/㎖ 이상의 단분산된 개별적인 그래핀의 농도들을 성취하였다. 이와 관련하여, 본 발명의 방법을 사용하여 고농도로 한 가지 유형의 그래핀, 즉 단층, 이층, 삼층 또는 4-층 그래핀을 포함하는 용액들을 생성시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 용액 중 그래핀의 개별적인 단층의 농도는 약 1 ㎎/㎖ 이상, 약 5 ㎎/㎖ 이상, 약 10 ㎎/㎖ 이상이다.

본 발명의 방법은 나노일렉트로닉스, 센서, 초박 코팅제, 복합체, 배터리, 슈퍼캐패시터 및 수소 저장을 포함한 다수의 용도들에 매우 유용한 출발 물질인 생성물을 제공한다. 대량의 개별적인 그래핀을 생성시키는 능력은 상기 방법이, 산업적인 비율로 규모를 확대시키기에 적합함을 의미한다.

분산된 그래핀의 용액을 생성시킨 후에, 임의로 하나 이상의 추가의 단계를 수행할 수 있다. 특히, 그래핀의 분산액을 크기 기준으로 정제하고, 작용화하고/하거나 분리시킬 수 있다.

임의로, 분산된 그래핀의 용액이 상이한 그래핀들의 혼합물, 예를 들어 단층, 이층, 삼층 및/또는 4-층 그래핀의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 그래핀들을 원심분리에 의해 분리시킬 수 있다.

하나의 실시태양에서, 상기 분산된 그래핀을 상이한 용매, 특히 상이한 제 3 극성 비양성자성 용매로 옮길 수 있다. 상기 제 3 극성 비양성자성 용매는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸 설폭사이드, 에테르, 예를 들어 다이옥산, 아미드, 예를 들어 다이메틸폼아미드, N-메틸 피롤리돈, 다이메틸 아세트아미드 및 헥사메틸포스포로트라이아미드, 아세토나이트릴, CS₂, 및 아민 용매, 예를 들어 암모니아 및 메틸아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 제 3 극성 비양성자성 용매는 테트라하이드로퓨란이다. 또 다른 실시태양에서, 상기 제 3 극성 비양성자성 용매는 다이메틸 폼아미드(DMF)이다. 바람직하게는, 상기 제 3 극성 비양성자성 용매는 건조하고 산소가 없다.

하나의 경우에, 상기 분산된 그래핀을 적합한 소멸제(quenching agent), 예를 들어 비제한적으로 O₂, H₂O, I₂ 및 알콜(또는 다른 양성자성 종들)을 사용하여 상기 전하를 점차적으로 소멸시킴으로써 분리시킬 수 있다. 상기 소멸제를 첨가함에 따라, 가장 큰 에너지의 전자를 갖는 종들이 먼저 침착될 것이다. 적합한 화학량론적 량을 첨가함으로써, 목적하는 분획들을 분리시킬 수 있다. 예를 들어, 전체 전하의 소정량을 중화시킨 후에 침전된 분획들을 수거할 수 있다.

한편으로 또는 화학적 소멸 외에, 전기화학적 소멸 방법을 사용할 수도 있다. 이 경우에 상기 개별적인 그래핀-기본 음이온 상의 추가적인 전하를, 상기 그래핀의 분산액 중에 놓인 전극(달리 불활성인)에 전압을 인가함으로써 제거한다.

상기 전극의 전위를 조절함으로써, 상이한 전자 친화성의 그래핀들이 산화되고 상기 전극 상에 침전될 수 있다. 상기 전극(또는 일련의 작동 전극들)을 고정된 전위(들)에서 정전위 방식으로 유지시킬 수 있다. 대전극을 또한, 바람직하게는 멀리 떨어졌지만 이온-결합된 구획에 제공할 수 있으며, 여기에서 금속 이온이 환원되고 회수된다. 기준 전극을 사용하여 상기 작동 전극의 전위를 정밀하게 조절할 수 있다.

한편으로, 또는 추가의 단계에서, 상기 용매를 점차적으로 제거하여 가장 무거운/가장 가벼운 하전된 종들을 먼저 침착되게 할 수 있다. 이들 2 개의 기전은, 예를 들어 한편으로 그래핀 치수, 및 다른 한편으로 그래핀 전자 특성에 의한 분리를 허용한다.

임의로, 소멸제, 예를 들어 비제한적으로 RI(여기에서 R은 탄화수소 그룹이다)를 사용하여 상기 그래핀을 화학적으로 변형시킬 수 있다. 상기 그래핀은 편평하고 응집되지 않으므로, 그래핀의 분산액 상에서 상기 반응을 수행함으로써, 이상적으로 균일한 작용화가 성취된다.

임의로, (앞서 분리된) 그래핀의 용액을 서서히 탈안정화시켜(소멸 또는 용매 제거에 의해) 상기 그래핀을 결정화시킬 수 있다.

한편으로 또는 또한, 개별화된, 분산된 그래핀을 무수 환경에서 크로마토그래피에 의해 크기에 따라 추가로 분리시킬 수 있다.

임의로, 상기 하전된 분산된 그래핀을 추가의 가공을 위해 다른 무수 유기 용매, 예를 들어 다이메틸 폼아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMA) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 옮길 수 있다.

이제 본 발명을 하기 도면 및 실시예를 참조하여 추가로 개시할 것이며 이들 도면 및 실시예는 본 발명의 범위를 결코 제한하고자 하지 않는다.

실시예 1

나노그라파이트 플레이트리트 섬유를 약 400 ℃의 온도 및 약 1 x 10^-6 mbar의 압력에서 탈기시켜 흡착된 종들을 제거하였다. 상기 나노그라파이트 플레이트리트 섬유를 밤새 1 몰 HCl에 흠뻑 적셔 세척하고 이어서 진공 여과에 의해 탈이온화된 물로 철저히 헹구어냈다. 상기 나노탄소를 방치하여 건조시키거나 또는 핫-플레이트 상에서 건조시키고 이어서 ≤1 x 10^-6 mbar로 배기될 동안(2일까지) 진공 하에 350 내지 500 ℃의 노에서 튜브 중에서 탈기시켰다. 상기 과정은 촉매 금속 및 비결정성 탄소의 대부분을 제거하였다.

이어서 액체 암모니아를 230 K에서, 상기 세척되고 탈기된 나노그라파이트 플레이트리트 섬유 중의 칼륨 대 탄소의 화학량론적 비가 1:48이도록 상기 나노그라파이트 플레이트리트 섬유 및 칼륨 상에 응축시켰다. 이어서 상기 암모니아를 제거하여 그라파이트 삽입 화합물을 남겼다. 상기 나노그라파이트 플레이트리트 섬유 출발 물질은 100 내지 250 ㎚ 범위의 직경, 즉 10 ㎛ 미만의 a-b 면 치수 및 0.5 내지 3 ㎛ 범위의 길이를 가졌다. 상기 출발 물질의 섬유들은 자유 테두리와 함께 상기 섬유의 축에 수직으로 배열된 그래핀 층들의 밴드를 포함하였다(도 1 참조). KC₄₈ 조성을 갖는 상기 그라파이트 삽입 화합물을 THF와 접촉시켜 분산된 개별적인 그래핀의 용액을 형성시켰다.

상기 용액 중에 존재하는 개별적인 그래핀의 농도는 SANS 분석에 의해 대략 4 ㎎/㎖인 것으로 측정되었다. 따라서, 상기 분산된 그래핀은 상기 용액 중에 존재하는 종들의 98 부피%를 초과하는 것으로 간주되었다. 이는 응집되지 않고, 접히지 않으며, 말리지 않은, 고농도의 분산된 단층 그래핀이 생성되었다는 명백한 증거이다.

중수소화된 THF 중의 용액 샘플을 각각 0.1 중량% 및 0.01 중량%의 농도로 제조하였다. 이들 샘플을 SANS 및 AFM 기법에 의해 분석하였으며 결과를 각각 도 3 및 4에 나타낸다.

보다 구체적으로, 상기 샘플들은 PTFE-밀봉된 2 ㎜ 광 경로 평판 직사각형 쿼츠 슈프라실(Quartz Suprasil) 셀 중에 함유되었다. 중성자 산란 실험을, 5 x 10^-4 내지 0.44 Å^-1의 대략적인 Q-범위로 ILL(Institut Laue-Langevin)(그레노블)에서 SANS 장비, D11을 사용하여 상기 샘플 상에서 수행하였다. 문제의 상기 실험 동안, 6 Å 파장의 중성자는 약 0.0022 내지 0.33 Å^-1의 Q-범위를 제공하였다. 정렬, 교정 및 배경 측정을 테플론-PTFE, 카드뮴, 빈 광선, 1 ㎜ 셀 중의 물, 빈(2 ㎜) 셀 및 d-THF에 대해 기록하였다. SANS 실험을 각각 8.0 m, 2.5 m, 10.5 m 및 20.5 m의 조준 거리로 1.1 m, 2.5 m, 10.0 m 및 20.0 m의 검출기 거리에서 측정하였으며(전송 실험을 5.0 m의 검출기 거리 및 5.5 m의 조준 거리에서 측정하였다) 이러는 동안 상기 샘플들을 이동식 샘플 교환기에서 유지시켰다. 실험 기간은 중성자 플럭스/강도에 따라 5 분 내지 약 3 시간의 범위였다. 용매-공제된 데이터를, 원 데이터를 보정하고, 환산하고, 방사상으로 평균화하고, 이어서 용매 및 배경을 공제함으로써 획득하였다. 상이한 검출기 거리로부터의 데이터의 강도를 적합하게 비율에 따라 정하여 각 샘플에 대한 Q 범위에 걸친 연속적인 스펙트럼을 I(Q)로 제공하였다. 이어서 각 샘플에 대한 log[I(Q)] 대 log[Q]의 플롯을 분석하고 도 5에 도시된 바와 같이 피팅하였다.

플롯, 또는 플롯의 한 구획의 구배는 그의 프랙탈 차원에 상응하며, 상기 프랙탈 차원은 프랙탈이 공간을 어떻게 채우는 가를 기술하고, 이에 의해 상기 용액의 일반적인 구조를 지시한다. 여기에서 연구된 샘플들의 중간 Q 범위에 대한 구배는 0.1 중량% 용액의 경우 -2.2±0.1 및 0.01 중량% 용액의 경우 -1.9±0.1인 것으로 밝혀졌다. 이러한 구배는 라멜라, 플레이트리트 및 원반, 즉 분산된 그래핀의 우세한 존재와 일치하는 프랙탈 차원을 의미한다.

용액 중 입자에 대한 모양 및 농도에 대한 보다 상세한 정보를, 1차 도함수가 모델에서 각각의 매개변수에 대해 각각 계산된 데이터 점들을 계산하는 표준 반복 선형 최소 제곱법을 사용하는 데이터-피팅 프로그램인 프로그램 FISH를 사용하여 획득하였다(http://www.small-angle.ac.uk/small-angle/software/FISH.html and Heenan, RAL Report 89-129 (2005), “The “FISH” Reference Manual (Data Fitting Program for Small Angle Diffraction etc.)). 본 발명의 방법에 따라 생성된 용액들로부터 SANS 산란을 가장 잘 나타내는 모델은 2 개의 별개의 유형, 즉 (1) 약 3 내지 4 Å 두께 및 대략 500 내지 1000 Å 반경의 원반, 및 (2) 대략 500 Å 높이 및 500 내지 1500 Å 반경의 원통의 입자를 함유한다. 따라서 상기 피팅은 상기 나노탄소 용액이 용액 중에 2 가지 유형의 그라파이트 나노플레이트리트 스택, 즉 (1) 개별적인 분산된 그래핀 시트 (2) 대략 약 250 이하 그래핀 시트의 나노그라파이트의 보다 큰 다층 스택을 포함함을 입증한다. 그러나, 이들의 부피를 고려한다 하더라도, 유형 1(개별적인 그래핀)이 강하게 우세한 종인 것으로 밝혀졌다.

도 5는 0.1 중량% 및 0.01 중량%의 농도의 d-THF 중의 KC₄₈ 조성의 칼륨-하전된 그라파이트 나노플레이트리트에 대한 피팅된 SANS 데이터를 도시한다. 상기 데이터 및 피팅 플롯에 대한 구배들을 어떻게 비교하는지를 나타내기 위해서 구배 -2 및 -3의 라인들을 또한 플롯팅한다.

표 1은 0.1 및 0.01 중량% 나노그라파이트로 제조된 용액들의 SANS 데이터에 대한 최적의 매개변수들을 도시한다. 이들 데이터를 가장 잘 나타내는 모델은 2 가지 유형, 즉(1) 두께(길이 1) 약 3 내지 4 Å의 얇은 원반(즉 개별적으로 분산된 그래핀) 및 (2) 높이(길이 2) 약 500 Å의 응집체의 입자를 함유한다. 이들 유형의 반경은 상기 출발 물질의 공지된 크기 분포 및 상기 그래핀이 편평한(즉 접히지 않은) 원반으로서 존재한다는 사실과 일치하는 바와 같은 500 내지 1500 Å의 범위이다. 각각의 유형(비율 1 및 비율 2)의 부피%는 상기 강하게 우세한 종들이 개별적으로 분산된 그래핀임을 나타낸다.

상기 플레이트리트의 반경은 하전 및 THF에서의 용매화 전의 상기 나노그라파이트의 SEM 상으로부터 추론되었으며, 여기에서 상기 플레이트리트의 평균 반경은 도 6에 도시된 바와 같이 약 50 내지 250 ㎚이다. 상기 시트는 상기 플레이트 상의 음 전하와 그의 표면과 결합된 용매화된 칼륨 양이온의 균형으로 인해 용액 중에서 편평하다. 산란 강도, 기울기의 구배, 및 상기 기울기들에 의해 적용되는 Q 범위는 모두 감소하는 농도에 따라 감소하는데, 그 이유는 용액 중에 보다 적은 산란 중심이 존재하고 따라서 일관되지 않은 배경 위에서 보다 적은 산란이 보이기 때문이다.

상기 SANS 분석을 확인하기 위해서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 용액을 운모 기재(AFM의 경우) 또는 규소 기재(SEM의 경우) 상에 점적-코팅하였다. 접촉 모드 AFM을 사용하여, 생성된 상 및 높이 프로파일은 용액 중 단일 그래핀 시트의 존재를 입증하였다(도 6). 상기 개별적인 그래핀 시트가 분명히 보이며, 이는 높이 프로파일에 의해 확인된다, 즉 AFM은 상기 그래핀 층들이 약 1 ㎚ 높이임을 보였다. 상기 분산된 종의 SEM에서의 인-렌즈 2차 전자 영상화는 균일한 높이의 유사한 분리된 박편들을 나타내었다(도 4). 대조적으로, 상기 그라파이트 출발 물질의 SEM은 상기 물질이 본 발명의 방법에서 전자 액체와 접촉 전에 약 50 내지 250 ㎚ 너비 및 약 600 내지 2000 ㎚ 길이임을 보였다.

Claims

10 ㎛ 이하의 a-b 면 치수를 갖는 그라파이트를 금속 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 전자 액체와 접촉시킴을 포함하는 분산된 그래핀 용액의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
극성 비양성자성 용매가 아민 용매인 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
그라파이트를 전자 액체와 접촉시키는 것이 분산된 그래핀의 용액을 생성시키는 방법.

제 1 항에 있어서,
그라파이트를 전자 액체와 접촉시키는 것이 그라파이트 삽입 화합물을 생성시키고, 상기 그라파이트 삽입 화합물을 제 2 극성 비양성자성 용매와 접촉시키는 단계를 또한 포함하는 방법.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
그라파이트가 5000 ㎚ 이하의 치수를 갖는 방법.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속을 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택하는 방법.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속이 알칼리 금속인 방법.

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 액체가 금속들의 혼합물을 포함하는 방법.

제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
아민 용매가 암모니아인 방법.

제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
아민 용매가 메틸아민인 방법.

제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속을, 전자 액체 중 금속 원자 대 상기 전자 액체와 접촉하는 그라파이트 중 탄소 원자의 비가 약 1:6 이하이도록 하는 양으로 상기 전자 액체 중에 포함시키는 방법.

제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 2 극성 비양성자성 용매를 테트라하이드로퓨란, 다이메틸 설폭사이드, 에테르, 다이메틸폼아미드, N-메틸 피롤리돈, 아미드, 아세토나이트릴, CS₂ 및 아민 용매로 이루어진 그룹 중에서 선택하는 방법.

제 12 항에 있어서,
제 2 극성 비양성자성 용매가 테트라하이드로퓨란인 방법.

제 12 항에 있어서,
제 2 극성 비양성자성 용매가, 전자 액체를 형성하는 극성 비양성자성 용매와 동일한 방법.

제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
분산된 그래핀이 개별적인 단층 그래핀의 형태인 방법.

제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
분산된 그래핀이 그래핀 리본의 형태인 방법.

제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
분산된 그래핀이 그래핀 원반의 형태인 방법.

제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
그라파이트의 a-b면 치수가 모두 약 10 ㎛ 이하인 방법.

제 18 항에 있어서,
그라파이트가 나노플레이트리트(nanoplatelet) 섬유 스택인 방법.

제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
분산된 그래핀을 정제, 작용화 및/또는 분리시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.

제 20 항에 있어서,
분산된 그래핀들을 소멸(quenching)에 의해 분리시키는 방법.

제 20 항에 있어서,
분산된 그래핀들을 무수 환경에서 크로마토그래피에 의해 크기에 따라 분리시키는 방법.

1 ㎎/㎖ 이상의 농도의 그래핀 및 용매를 포함하는, 분산된 그래핀의 용액.

0.01 ㎎/㎖ 이상의 농도의 개별적인 단분산된 그래핀 및 용매를 포함하는, 단분산된 그래핀의 용액.

제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
용매가 극성 비양성자성 용매인 용액.

제 25 항에 있어서,
용매가 테트라하이드로퓨란인 용액.

제 25 항에 있어서,
용매가 아민 용매인 용액.

제 27 항에 있어서,
용매가 암모니아인 용액.

제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
그래핀이 개별적인 그래핀 단층의 형태인 용액.

제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
그래핀이 그래핀 리본의 형태인 용액.

제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
그래핀이 그래핀 원반의 형태인 용액.

제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
그래핀이 그래핀 절두된 원추의 형태인 용액.

제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
그래핀이 그래핀 원추의 형태인 용액.