TWI549905B - 分散方法 - Google Patents

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Description

分散方法
本發明係關於使石墨分散以製備含有高濃度石墨烯(特定而言為個別石墨烯薄片)之溶液的方法。
石墨係碳之同素異形體，其中該等原子以六邊形鍵結在一起而形成層。石墨之個別層(其係一個原子厚)係稱為石墨烯。單離石墨烯係一新穎種類之2D材料，其係獨立式原子薄度的2D結晶，且極可能用於包括奈米電子裝置、傳感器、超薄塗層、複合材料、電池、超電容器及氫儲存之諸多應用中。雖然已進行多年的理論研究，但是直至2004年才製造出第一個實驗樣品。
然而，已顯示難以成批製造石墨烯。就此而言之重要挑戰係當石墨烯置於液體中時，其傾向於形成聚集物、捲曲及折叠。因此，已顯示極難以製造平坦的個別石墨烯薄片之溶液。迄今為止，所使用之技術包括藉由有效地牽拉或藉由使用膠帶剝落使塊狀石墨微機械裂解(Novoselov等人，Science 2004，306，666-669)；自烴之化學氣相沉積磊晶生長(Cai等人，Nano Lett.，2010，10，1645-1651及Li等人，Science 2009，324，1312)及藉由SiC之熱分解(Berger等人，J.Phys.Chem.B，2004，108，19912-19916)。然而，與所有此等方法有關之問題係所獲得之石墨烯的產率低且難以尋找該石墨烯，此需要勞動力密集及昂貴的方法。此外，該等所需方法之性質意味著該等方法 不適用於擴大至諸多廣泛應用(例如其中意欲將石墨烯操作至塑料中以形成複合物或形成用於電化學裝置之微孔電極)所需之工業比例。
長久以來，已知可在形成石墨塊之層之間插入物質，以形成化學特異性三維結構。其中已使用該技術製造石墨烯之一實例係藉由化學剝離。然而，包括酸或其他氧化處理之化學剝離產生官能化石墨氧化物。雖然石墨氧化物可經剝離以形成石墨烯氧化物(Stankovich等人，Nature，2006，442，282-286)，但是由於石墨烯之物理及電子結構受到不利影響，因此石墨氧化物之導電性比石墨烯低得多(Jung等人，Nano Lett(2007)，7，3569-3575)。需要其他步驟以使石墨氧化物轉化成石墨烯，以用於大多數可能應用(Stankovich等人，Carbon，2007，45，1558-1565)；然而，由於晶格中形成空位及其他缺陷，此石墨/石墨烯氧化物之還原作用並未完全恢復原始石墨/石墨烯特性(Stankovich等人，Carbon，2007，45，1558-1565)。用於分散石墨烯之另一方法係在某些有機溶劑(例如N-甲基-吡咯啶酮(NMP))中進行石墨粉末之低功率浴超音波震動達30分鐘，然後離心(Hernandez等人，Nature Nano.(2008)，3，563-568)。此方法產生含有總體濃度為約0.01 mg．ml-1之單層及多層石墨烯薄片之非均勻混合物的分散液。作者描述單層石墨烯之產率係約1重量%。亦已顯示使石墨與鉀-萘溶液混合且然後在THF中清洗及乾燥產生石墨層間夾雜化合物，其然後可於NMP中分散至低濃度，然而經萘污 染(Valles等人，J.Am.Chem.Soc.(2008)，130，15802-15804)。
因此，需要一種用於製備包含高濃度未捲曲及未折叠石墨烯之溶液之簡單有效的方法，其中該方法可容易地擴大至工業比例。
就此而言，本發明者已發現可在不需要引入有機電荷轉移劑之情況下藉由使用電子液體來製備平坦、未捲曲及未折叠之分散石墨烯的溶液。
更明確而言，本發明提供一種製備分散石墨烯之溶液的方法，其包括使在a-b平面上之尺寸為10 μm或更小之石墨與包含金屬及極性非質子溶劑之電子液體接觸。
特定而言，本發明者已發現：若小心控制石墨起始材料之尺寸，則可使用電子液體將石墨分散成石墨烯。令人驚訝地，該技術可由於若干原因而用於石墨領域中。首先，石墨烯係2D結構，且在分別用於1D及2D結構之技術之間無直接相關性。其次，熟習此項技術者熟知石墨不在電子液體中自發溶解(參見例如，Enoki等人，OUP USA(2003年四月)及Solin等人，Advances in Physics，37(2)：87-254，1988)。就此而言，本發明者係最先認識到：當將該石墨起始材料之a-b尺寸控制在特定限值以下時，可使用電子液體將石墨分散成石墨烯薄片，以製備分散石墨烯的高濃度溶液。有利地，所製得之石墨烯係非聚結、非折叠及非捲曲。此最可能係由於靜電效應。
在一實施例中，該石墨起始材料之a-b平面係終止於自由表面，而非晶界或其他固態界面。儘管氫終止係最常見，但表面終止之化學可變化或經有意改變。
此外，本發明者已發現使用本發明方法可藉由選擇石墨起始材料控制所獲得之石墨烯的形狀及尺寸。就此而言，本發明者已發現本發明方法之非破壞特性(尤其不存在廣泛超音波震動或侵襲性氧化化學反應)意味著起始材料之形狀經保持。例如，若該石墨具有細長尺寸，則此等細長尺寸將保持於所獲得之分散石墨烯中。依此方式，可控制該石墨烯是否呈(例如)等軸薄片、條帶、或其他幾何形狀。此等形狀係可有利於活性裝置之整合及設計或複合增強特性之優化。
在另一態樣中，本發明提供一種分散石墨烯之溶液，其包含濃度為至少1 mg/ml之石墨烯及溶劑。之前無法獲得具有高濃度分散石墨烯之溶液。高濃度係進一步操作所需要，且在考慮該方法是否適用於擴大時係重要。另一優點係分散石墨烯之高濃度溶液可在無需廣泛超音波震動之情況下製得。在足夠高之濃度下，可用之有序液體可以(例如)圓盤液晶形式形成。
在另一實施例中，本發明提供一種單分散石墨烯溶液，其包含濃度為至少0.01 mg/ml之單分散個別石墨烯及溶劑。在另一實施例中，本發明提供一種個別單層石墨烯之溶液，其包含濃度為至少0.01 mg/ml之個別單層石墨烯及溶劑。
術語「單分散」在本文中係用於描述一種溶液，其中包含於該溶液中之分散個別石墨烯均具有基本上相同之尺寸(即相同的尺寸及形狀)。特定而言，術語「單分散」係用於描述一種溶液，其中該溶液所包含之個別分散石墨烯的尺寸具有小於約20%(在一實施例中小於約15%，在另一實施例中小於約10%，在另一實施例中小於約5%)之標準偏差。
術語「石墨烯」在本文中係用於描述可含有至多4個(含4個)個別石墨烯層之石墨烯產物。由於本發明方法，該等石墨烯係經分散，其意指各石墨烯(無論其係單層、雙層、三層或四層)係分開的個別部份。雖然單層石墨烯已成為最受關注之焦點，但具有少數層之石墨烯具有相互及與塊狀石墨烯不同的特徵，且可具有實際利益。本發明方法提供基於調整金屬/碳比或選擇性淬滅還原石墨烯上之電荷之新穎分離方法的範圍。或者，其提供基於確定方法(如超離心法)分離石墨烯混合物的方法。
在本發明方法中，使a-b平面上之尺寸為約10 μm或更小之石墨與電子液體接觸。
如上所述，本發明者已發現：若小心控制石墨起始材料之尺寸，則可使用電子液體使石墨分散成石墨烯。就此而言，與該電子液體接觸之石墨在該石墨之a-b平面上具有約10 μm或更小、約5000 nm或更小、約3000 nm或更小、約1000 nm或更小、約750 nm或更小、約500 nm或更小、約250 nm或更小之尺寸。在本發明方法之一實施例中，該 石墨在該石墨之a-b平面上具有一個10 μm或更小、約5000 nm或更小、約3000 nm或更小、約1000 nm或更小、約750或更小、或500 nm或更小、約250 nm或更小之尺寸。在另一實施例中，該石墨具有兩個尺寸，其中至少一者係在a-b平面上，該等尺寸係約10 μm或更小、約5000 nm或更小、約3000 nm或更小、約1000 nm或更小、約750 nm或更小、約500 nm或更小、約250 nm或更小。在另一實施例中，該石墨之全部三個尺寸係10 μm或更小、約5000 nm或更小、約3000 nm或更小、約1000 nm或更小、約750 nm或更小、約500 nm或更小、約250 nm或更小、約100 nm或更小。
尤其可用於本發明方法之石墨起始材料之一實例係具有限定在a-b平面而非c平面上之尺寸之石墨，即在a-b平面上具有約10 μm或更小、約5000 nm或更小、約3000 nm或更小、約1000 nm或更小、約750 nm或更小、約500 nm或更小、約250 nm或更小之尺寸的石墨。在該石墨材料中，使該a-b平面上之晶界最小化，此對於分離形成塊狀石墨材料之石墨烯薄片係有利。在一實施例中，形成該石墨起始材料之個別薄片係終止於該石墨表面之a-b平面上。該起始材料之一實例係奈米薄片堆疊物。該材料之一實例係示於圖1、2A及2B中。奈米薄片堆疊物之其他實例包括「堆疊杯式」或「魚骨式」奈米纖維。在一實施例中，該奈米薄片堆疊物之尺寸可係使得其具有截錐體形態。
適宜之石墨起始材料之其他實例包括碳盤(特定而言為 彼等直徑為0.5至3 μm且厚度為20至50 nm之碳盤)及碳錐(例如直徑為0.3至0.8 μm且厚度為20至50 nm之碳錐)。該等材料係容易藉由確定CVD方法來生長，且可購得。
術語「電子液體」在本文中係用於描述在金屬(如鹼土金屬或鹼金屬，例如鈉)溶解於極性非質子溶劑(原型實例係氨)中而不發生化學反應時所形成的液體。此方法釋放電子至溶劑中以形成高還原性溶液。石墨之層狀結構意味著在本發明方法中，該金屬-極性非質子溶劑係插入石墨層之間(即石墨烯層之間)，其具有使石墨帶電之作用。就此而言，存在於該電子液體中之溶劑化電子容易地使該石墨烯還原。
如上所述，批量合成石墨烯之重要挑戰係其在液體中傾向於形成聚結物、捲曲及折叠。此問題已由本發明方法克服。在電子液體(如氨或甲胺)中還原係一種有效方法，因為靜電排斥使石墨烯層分開且已發現該帶電實體然後可分散於極性非質子溶劑中。藉由限制該石墨起始材料之a-b範圍之尺寸，可避免通常將使該等石墨層連結在一起之缺陷或應變效應，此允許有效溶解(Dresselhaus，Adv.Phys.，2002，51(1)，第32頁；Solin及Zabel，Adv.Phys.(1988)，32(2)，87-284)。亦可藉由選擇石墨起始材料以使該石墨起始材料之a-b平面終止於自由表面而非晶界或其他固態界面來使此效應最小化。
用於本發明方法之金屬係溶解於極性非質子溶劑中(特定而言為胺溶劑)以形成電子液體之金屬。熟習此項技術 者將熟悉合適的金屬。較佳地，該金屬係選自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群。較佳地，該金屬係鹼金屬，特定而言為鋰、鈉或鉀。較佳地，該金屬係鈉或鉀。在一實施例中，該金屬係鈉。在另一實施例中，該金屬係鉀。在一實施例中，可使用金屬混合物以形成電子液體。
在一實施例中，該金屬可係鹼土金屬(如鈣)。當使用該二價陽離子時，在其中使石墨與該電子液體接觸之步驟中，該石墨膨脹且胺溶劑之兩個分子層自動被吸收。此產生石墨層間夾雜化合物，其可係瞬態或經單離，其中石墨烯層係以約10 Å來分離。此可係有利，因為產生凝膠相，藉此該石墨保持定向在原始堆疊方向上，而個別石墨烯薄片係與彼此及與夾層陽離子分離。
小心控制包含於溶液中之金屬的含量係有利。因此，較佳地，該金屬係以使得電子液體中之金屬原子對與該電子液體接觸之石墨中之碳原子之比例為約1：6或更小(較佳約1：8或更小，較佳約1：10或更小，較佳約1：15或更小，較佳約1：20或更小，較佳約1：30或更小，較佳約1：40或更小，較佳約1：50或更小)的含量存在。在某些實施例中，該金屬係以使得該電子液體中之金屬原子對與該電子液體接觸之石墨中之碳原子之比例為約1：6至約1：75、約1：8至約1：50、約1：10至約1：40、約1：15至約1：30、約1：20至約1：30的含量存在。該金屬對碳原子之莫耳比可藉由熟習此項技術者將熟悉之簡單計算方法自其相對質量來測定。
在本發明方法中，藉由將金屬溶解在極性非質子溶劑中 來形成電子液體。極性非質子溶劑不具有酸性氫且可使離子安定。熟悉此項技術者將熟悉適用於本發明方法之極性非質子溶劑。該極性非質子溶劑可選自由下列組成之群：四氫呋喃、二甲基亞碸、醚(如二噁烷)、醯胺(如二甲基甲醯胺及六甲基磷三醯胺)、N-甲基吡咯啶酮、乙腈、CS2、及胺溶劑(諸如氨及甲胺)。
在一實施例中，較佳地，該極性非質子溶劑係胺溶劑。在某些實施例中，該胺溶劑可係C1至C12胺、C1至C10胺、C1至C8胺、C1至C6胺、C1至C4胺。該胺溶劑較佳係選自氨、甲胺或乙胺。在一實施例中，該胺溶劑係氨。在另一實施例中，該胺溶劑係甲胺。
在一實施例中，該電子液體係藉由使金屬與極性非質子溶劑(較佳為胺溶劑)以約1：2、約1：3、約1：4、約1：5、約1：6、約1：7之比例接觸而形成。在一實施例中，該電子液體係藉由使金屬與極性非質子溶劑(較佳為胺溶劑)以約1：2至約1：10，較佳約1：4至約1：8之比例接觸而形成。
在一實施例中，該金屬係鹼金屬，且溶劑係胺溶劑。
在一實施例中，該金屬係鈉，且該胺溶劑係氨。
在一實施例中，該金屬係鉀，且該胺溶劑係氨。
在一實施例中，該金屬係鈉，且該胺溶劑係甲胺。
在一實施例中，當該石墨起始材料之尺寸係使得藉由本發明方法製成之石墨烯可溶於形成電子液體之極性非質子溶劑中時，藉由使該石墨起始材料與該電子液體接觸所獲得之產物係分散石墨烯溶液。
在其中該石墨起始材料之尺寸係使得藉由本發明方法製得之分散石墨烯不溶於形成電子液體之極性非質子溶劑中的另一實施例中，藉由使該石墨起始材料與該電子液體接觸所獲得之產物係石墨層間夾雜化合物。
術語「石墨層間夾雜化合物」係用於指示具有式XCy之複合材料，其中元素或分子X係嵌在組成石墨之石墨烯層之間。在石墨層間夾雜化合物中，該等石墨烯層保持完整且客體分子或原子係位於其間。在本發明方法中，該客體物種X係電子液體，且因此金屬原子、胺溶劑及溶劑化電子將嵌在該等石墨烯層之間。「二元」石墨層間夾雜化合物係其中該等石墨烯層之間存在一種客體物種X的化合物。「三元」石墨層間夾雜化合物具有式XYCy，且係其中該等石墨烯層之間存在兩種客體物種X及Y的化合物。「四元」石墨層間夾雜化合物具有式XYZCy，且係其中該等石墨烯層之間存在三種客體物種X、Y及Z的化合物。於本發明方法中形成之石墨層間夾雜化合物主要係三元或四元石墨層間夾雜化合物，因為該電子液體本身包含若干種組分。
當在本發明方法之第一步驟中形成石墨層間夾雜化合物時，然後可使該石墨層間夾雜化合物與第二極性非質子溶劑接觸以形成分散石墨烯之溶液。
在一實施例中，在與該第二極性非質子溶劑接觸之前，自過量液體單離該石墨層間夾雜化合物。在另一實施例中，在與該電子液體接觸之後，使該石墨層間夾雜化合物 直接與該第二極性非質子溶劑接觸(即無需事先移除過量液體)，以使第二步驟期間仍存在所有最初的極性非質子溶劑。
在一實施例中，該第二極性非質子溶劑係選自由下列組成之群：四氫呋喃、二甲基亞碸、醚(如二噁烷)、醯胺(如二甲基甲醯胺及六甲基磷三醯胺)、N-甲基吡咯啶酮、乙腈、CS2、及胺溶劑(如氨及甲胺)。在一實施例中，該極性非質子溶劑係四氫呋喃。
在另一實施例中，該第二極性非質子溶劑係與該電子液體之極性非質子溶劑相同。
較佳地，藉由確保所有材料係乾燥及無氧自該系統排除空氣及水分。熟悉此項技術者將瞭解無法建立完全無氧的環境。因此，如本文中所使用，術語「無氧」係指其中氧含量為約5 ppm或更低的環境。
由於使石墨與電子液體接觸之第一步驟，當使該石墨層間夾雜化合物與第二極性非質子溶劑接觸時，製得分散石墨烯之溶液。
所得石墨烯之形態將取決於該石墨起始材料之形態。就此而言，本發明者已發現本發明方法允許保持該石墨起始材料之石墨烯層的原始形狀及尺寸。因此，在一實施例中，該等分散石墨烯可呈薄片形式。在另一實施例中，該等分散石墨烯可呈條帶形式。在另一實施例中，該等分散石墨烯可呈圓盤形式。在另一實施例中，該等分散石墨烯可呈圓錐形式。在另一實施例中，該等分散石墨烯可呈截 錐體形式。在另一實施例中，該等分散石墨烯可呈魚骨形式。
藉由本發明方法製成之分散石墨烯溶液可包含單-、雙-、三-及四層石墨烯之混合物。在另一實施例中，製備僅包含單-、雙-及三層石墨烯之溶液。在另一實施例中，製備包含單-及雙層石墨烯之溶液。
在一較佳實施例中，藉由本發明方法製成之溶液係分散的個別單層石墨烯之溶液。
在另一實施例中，藉由本發明方法製成之溶液係分散的個別雙層石墨烯之溶液。
在另一實施例中，藉由本發明方法製成之溶液係分散的個別三層石墨烯之溶液。
在一實施例中，該分散石墨烯係呈圓盤形式，該圓盤在溶液中之厚度係0.3至1.5 nm，且半徑為100至300 nm。
本發明方法之產物係含於溶劑(較佳為如本文所述之極性非質子溶劑)中之分散石墨烯的溶液。較佳地，本發明方法之產物係含於溶劑(較佳為如本文所述之極性非質子溶劑)中之分散個別單層石墨烯之溶液。由於該分散方法，該等分散石墨烯將帶電。此係有利，因為在不希望受限於理論之情況下，據信此電荷使得可形成非聚結、非捲曲及非折叠之石墨烯薄片之溶液，其與產生聚結、捲曲或折叠石墨烯的超音波震動技術相比係有利。
熟習此項技術者將熟悉可用於確認分散石墨烯之存在的技術。適宜技術之一實例係小角度中子散射法(SANS)。該 SANS技術之細節係描述於Fagan等人，J Phys Chem B.，(2006)，110，23801中。
SANS係用於探測溶液中石墨烯之結構的有效技術。更明確而言，SANS可用於測定該石墨烯是否以單離物種形式或聚結形式存在。SANS可提供關於溶解大顆粒(通常為彼等0.1至1000 nm者)之結構的資訊。明確而言，其可提供關於溶解顆粒之形狀及其在溶液中之濃度的獨特資訊。該SANS強度I通常係作為動量傳遞Q之函數來測定。在中間Q值處，I(Q)係與Q-D成比例，其中D係溶解顆粒/石墨烯之碎形維度。因此，用於完全分散之板棒狀物體(即D2)(如石墨烯)的預期SANS模式係Q-2行為。另一方面，石墨烯之其他分散液(非單分散液)(即彼等由聚結物或捲曲或折叠石墨烯組成者)將顯示通常為3至5之較大碎形維度。
該SANS技術係對較大顆粒之存在極敏感，且因此若聚結物存在於測試溶液中，則該SANS訊號將受此等聚結物控制。因此，本發明溶液所獲得之SANS結果明顯包含極少的聚結物。
在本發明之一實施例中，如藉由SANS所測定，分散、未捲曲及未折叠之石墨烯係佔溶液中所存在之物種的約80體積%或更多、約85體積%或更多、約90體積%或更多、約95體積%或更多、約98體積%或更多。
在本發明之一實施例中，如藉由SANS所測定，單分散、未捲曲及未折叠之石墨烯係佔溶液中所存在之物種的約80體積%或更多、約85體積%或更多、約90體積%或更 多、約95體積%或更多、約98體積%或更多。
在本發明之一實施例中，如藉由SANS所測定，單層、未捲曲及未折叠之石墨烯係佔溶液中所存在之物種的約80體積%或更多、約85體積%或更多、約90體積%或更多、約95體積%或更多、約98體積%或更多。
可用於確認個別石墨烯之存在的另一技術係原子力顯微術(AFM)。
已發現當使用本發明方法時，可獲得令人驚訝之高濃度分散石墨烯，尤其係分散的個別單層石墨烯。更明確而言，在本發明之前，獲得大量石墨烯係非常困難。例如，Vallés等人，J.Am Chem.Soc.2008，130，第15802至15804頁描述一種用於獲得帶負電之石墨烯薄片及條帶之溶液的方法，且指出溶解物質之濃度僅為0.15 mg/ml。相反地，使用本發明方法，本發明者已實現約1 mg/ml或更大、約5 mg/ml或更大、約10 mg/ml或更大之分散石墨烯濃度。此外，本發明者已實現約0.01 mg/ml或更大、約0.05 mg/ml或更大、約0.1 mg/ml或更大、約0.5 mg/ml或更大、約1 mg/ml或更大、約5 mg/ml或更大、約10 mg/ml或更大之單分散個別石墨烯濃度。就此而言，使用本發明方法可製備包含一種高濃度石墨烯(單層、雙層、三層或4層石墨烯)之溶液。較佳地，個別單層石墨烯在該溶液中之濃度係約1 mg/ml或更大、約5 mg/ml或更大、約10 mg/ml或更大。
本發明方法提供一種產物，其係用於諸多應用(包括奈 米電子裝置、傳感器、超薄塗層、複合物、電池、超電容器及氫儲存)之極有用起始材料。製造大量個別石墨烯之能力意味著該方法係適用於擴大至工業比例。
在製備分散石墨烯溶液之後，可視需要進行一或多個其他步驟。特定而言，可使石墨烯分散液純化、官能化及/或根據尺寸分離。
視需要地，當該分散石墨烯溶液包含不同石墨烯之混合物(例如單-、雙-、三-及/或四層石墨烯之混合物)時，可使用離心法分離該等石墨烯。
在一實施例中，可將該等分散石墨烯轉移至不同溶劑(特定而言為不同的第三極性非質子溶劑)中。該第三極性非質子溶劑可選自由下列組成之群：四氫呋喃、二甲基亞碸、醚(如二噁烷)、醯胺(如二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺及六甲基磷三醯胺)、乙腈、CS2、及胺溶劑(如氨及甲胺)。在一實施例中，該第三極性非質子溶劑係四氫呋喃。在另一實施例中，該第三極性非質子溶劑係二甲基甲醯胺(DMF)。較佳地，該第三極性非質子溶劑係無水及無氧。
在一實例中，可藉由使用適宜之淬滅劑使電荷逐漸淬滅來分離該等分散石墨烯，該淬滅劑包括(但不限於)O2、H2O、I2、及醇(或其他質子性物種)。當添加該淬滅劑時，具有最高能量電子之物種將最先沉積。藉由添加合適的化學計量，可分離所需部份。例如，可收集在中和預定量之總電荷之後所沉澱之部份。
或者(或除化學淬滅以外)，可使用電化學淬滅方法。在此情況下，藉由施加電壓至位於石墨烯分散液中之(另外係惰性的)電極來移除個別石墨烯型陰離子上的額外電荷。
藉由控制該電極之電位，可使具有不同電子親和力之石墨烯氧化並沉澱於該電極上。可將該電極(或系列工作電極)以恆定電位模式保持在固定電位。亦可提供較佳在遠端離子性連接之隔室(於該處還原及回收金屬離子)內之反電極。可使用參考電極以精確控制該工作電極之電位。
或者(或在另一步驟中)，可逐漸移除該溶劑，以使最重/帶電最少的物種最早沉積。此兩種機制允許(例如)一方面藉由石墨烯尺寸及另一方面藉由石墨烯電子特徵進行分離。
視需要地，可使用包括(但不限於)RI(其中R係烴基)之淬滅劑對該等石墨烯進行化學改質。因為該等石墨烯係平坦及非聚結，所以藉由對石墨烯分散液進行反應實現理想均勻的官能化。
視需要地，可緩慢地使石墨烯(先前經分離)溶液不安定(藉由淬滅或移除溶劑)，以使該等石墨烯結晶。
或者或此外，可藉由乾燥環境中之層析法，根據尺寸來進一步分離個別分散石墨烯。
視需要地，可將該等帶電之分散石墨烯轉移至其他乾燥有機溶劑(如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMA)及N-甲基吡咯啶酮(NMP))中，以進行其他處理。
現將參考以下圖示及實例來進一步描述本發明，該等圖示及實例決不意欲限制本發明之範圍。
實例1
在約400℃之溫度及約1×10-6 mbar之壓力下除去奈米石墨薄片纖維之氣體，以移除吸附物種。藉由浸入1莫耳濃度HCL中過夜清洗該等奈米石墨薄片纖維，且然後使用去離子水藉由真空過濾徹底清洗。使該奈米碳靜置乾燥或在熱板上乾燥，然後在真空中於350至500℃之爐中之管內除氣，直至抽真空至1×10-6 mbar(至多2天)。此步驟移除大多數觸媒金屬及非晶型碳。
然後，在230 K下使液體氨冷凝至該清潔及除氣之奈米石墨薄片纖維及鉀上，以使鉀對該奈米石墨薄片纖維中之碳的化學計量比為1：48。此後，移除該.氨，以獲得石墨層間夾雜化合物。該奈米石墨薄片纖維起始材料具有100至250 nm之直徑(即a-b平面上之尺寸為小於10 μm)及0.5至3 μm之長度。該起始材料之纖維包含垂直於纖維軸分佈之具有自由邊緣之石墨烯層帶(參見圖1)。使具有KC48組成之該石墨層間夾雜化合物與THF接觸，以形成個別分散石墨烯之溶液。
藉由SANS分析測得該溶液中存在的個別石墨烯之濃度為約4 mg/ml。因此，該等分散石墨烯係佔該溶液中所存在之物種之大於98體積%。此明確顯示製得非聚結、非折叠及非捲曲之高濃度分散單層石墨烯。
分別製備濃度為0.1重量%及0.01重量%之含於氘化THF中之溶液樣品。使用SANS及AFM技術分析此等樣品，且結果係分別顯示於圖3及4中。
更明確而言，該等樣品係包含於經PTFE密封之2 mm光徑之平板矩形Quartz Suprasil樣品管(cell)內。使用Q-範圍為約5×10-4至0.44Å-1之D11(Institut Laue-Langevin(Grenoble)之SANS儀器)對此等樣品進行中子掃描實驗。在所論述之實驗期間，波長為6 Å之中子將提供~0.0022至0.33 Å-1之Q範圍。對Teflon-PTFE、鎘、空光束、1 mm樣品管內之水、空(2 mm)樣品管及d-THF記錄對準、校準及背景測量值。將該等樣品置於可移動樣品轉換器中，同時在1.1 m、2.5 m、10.0 m及20.0 m之探測器距離下，分別以8.0 m、2.5 m、10.5 m及20.5 m之瞄準儀距離測定SANS操作(於5.0 m之探測器距離及5.5 m之瞄準儀距離下測定透射操作)。根據中子通量/強度，操作之持續時間係5分鐘至~3小時。藉由校正、減去及徑向平均原始數據及然後扣除溶劑及背景，獲得扣除溶劑之數據。將來自不同探測器距離之數據的強度適宜地縮放，以在各樣品之Q範圍內提供連續I(Q)光譜。然後分析並擬合各樣品之log[I(Q)]對log[Q]之曲線圖(如圖5中所示)。
曲線圖或曲線圖之部份之梯度係對應於其碎形維度(其描述不規則碎片形填充空間之完整度)，由此指示該溶液之一般結構。已發現本文所研究之該等樣品之中間Q範圍內的梯度係：對0.1重量%溶液而言為-2.2±0.1，且對0.01 重量%溶液而言為-1.9±0.1。此等梯度表明碎形維度係與主要存在薄層、薄片及圓盤(即分散石墨烯)一致。
藉由使用FISH程式獲得關於溶液中顆粒之形狀及濃度之更詳細資訊，該FISH程式係使用標準迭代線性最小平方法之數據擬合程式，其中針對該模式中各參數之各計算數據點計算一階導數(http：www.small-angle.ac.uk/small-angle/software/FISH.html及Heenan，RAL Report 89-129(2005)，The「FISH」Reference Manual(Data Fitting Program for Small Angle Diffraction etc.))。最佳地顯示根據本發明方法製備之溶液之SANS散射的模式包含兩種不同類型的顆粒：(1)厚度為~3至4 Å且半徑為約500至1000Å的圓盤；及(2)高度為約500Å且半徑為約500至1500Å的圓柱體。因此，該等擬合顯示奈米碳溶液包含兩種類型之溶解態石墨奈米薄片堆疊物：(1)個別分散石墨烯薄片；(2)具有至多約~250層石墨烯薄片之奈米石墨之較大多層堆疊物。然而，即使考慮其體積，仍發現類型1(個別石墨烯)為強勢物種。
圖5顯示含於d-THF中之濃度為0.1重量%及0.01重量%且組成為KC48之鉀帶電石墨奈米薄片的擬合SANS數據。亦繪製梯度-2及-3之線，以顯示該數據梯度與擬合曲線之相配程度。
表1顯示以0.1及0.01重量%奈米石墨製備之溶液之SANS數據的最佳擬合參數。最佳地顯示此等數據之模式含有兩種類型之顆粒：(1)厚度(長度1)為~3至4 Å之薄圓盤(即個 別分散石墨烯)及(2)高度(長度2)為~500 Å之聚結物。此等類型之半徑係在500至1500 Å範圍內，其係與起始材料之已知尺寸分佈及石墨烯以平坦(即未折叠)圓盤形式存在的事實相一致。各類型之體積%(比例1及比例2)顯示強勢物種係個別分散石墨烯。
在於THF中帶電及溶劑化之前，自該奈米石墨之SEM影像推導出該等薄片的半徑，其中該等薄片之平均半徑係~50至250 nm(如圖6中所示)。由於薄片上之負電荷與締合於其表面上之溶劑化鉀陽離子的平衡，因此該等薄片係平坦。因為溶液中存在較少散射中心，所以散射強度、斜率梯度、及彼等斜率所涵蓋之Q範圍均隨濃度降低而下降，且因此在非相干背景上觀察到較少散射。
為確認該SANS分析，將藉由本發明方法製備之溶液滴塗至雲母基板(用於AFM)或矽基板(用於SEM)上。使用接觸模式AFM，所得影像及高度分佈曲線證實在溶液中存在單一石墨烯薄片(圖6)。清楚地觀察到該等個別石墨烯薄片(由高度分佈曲線確認)，AFM顯示該等石墨烯層係1 nm高。該等分散物種之SEM中之鏡內(in-lens)二次電子成像顯示高度一致之類似離散薄片(圖4)。相反地，該石墨起始材料之SEM顯示其在與本發明方法中之電子液體接觸前係 50至250 nm寬及600至2000 nm長。
圖1係可在本發明方法中用作石墨起始材料之奈米薄片堆疊物的示意圖。
圖2A及2B係作為適宜石墨起始材料之一實例的奈米薄片堆疊物的TEM影像，其中除終止表面以外，該等影像清楚顯示該等石墨烯層之垂直及連續性質。
圖3係不帶電石墨奈米薄片堆疊物之SEM影像，其中可觀察到該等纖維包含以3.35 Å之石墨平面間距垂直於該纖維軸生長之石墨層(「薄片」)。
圖4係乾燥於矽上之含於THF中之0.01重量%鉀帶電(KC24)奈米石墨的SEM影像(放大4.85倍)，其顯示與原始奈米石墨起始材料相反之個別平坦物種。
圖5係含於d-THF中之濃度為0.1重量%(頂部)及0.01重量%(底部)之KC48帶電薄片之SANS數據(由點表示)及擬合(由線顯示)的曲線圖，其中該等虛線顯示梯度為-2及3之參考曲線圖，亦顯示該等溶液樣品之照片及溶液中之薄片的示意圖。
圖6係顯示單一石墨烯奈米薄片(其存在係由高度分佈曲線(左下)確認)之AFM影像及用於參考而顯示之未分散奈米薄片堆疊物之SEM(左上)。

Claims (31)

  1. 一種製備分散石墨烯之溶液的方法，其包括：使在a-b平面上之尺寸為10μm或更小之石墨與包含金屬及極性非質子溶劑之電子液體接觸，其中該金屬係選自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群。
  2. 如請求項1之方法，其中該極性非質子溶劑係胺溶劑。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中使該石墨與該電子液體接觸產生分散石墨烯之溶液。
  4. 如請求項1之方法，其中使該石墨與該電子液體接觸產生石墨層間夾雜化合物，且該方法進一步包括使該石墨層間夾雜化合物與第二極性非質子溶劑接觸之步驟。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該石墨具有5000nm或更小之尺寸。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該金屬係鹼金屬。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該電子液體包含金屬混合物。
  8. 如請求項2之方法，其中該胺溶劑係氨。
  9. 如請求項2之方法，其中該胺溶劑係甲胺。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該金屬係以使得該電子液體中之金屬原子對與該電子液體接觸之石墨中之碳原子之比例為約1：6或更小的含量包含於該電子液體中。
  11. 如請求項4之方法，其中該第二極性非質子溶劑係選自由四氫呋喃、二甲基亞碸、醚、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、醯胺、乙腈、CS2及胺溶劑組成之群。
  12. 如請求項11之方法，其中該第二極性非質子溶劑係四氫呋喃。
  13. 如請求項12之方法，其中該第二極性非質子溶劑係與形成該電子液體之極性非質子溶劑相同。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該分散石墨烯係呈個別單層石墨烯形式。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該分散石墨烯係呈石墨烯條帶形式。
  16. 如請求項1或2之方法，其中該分散石墨烯係呈石墨烯圓盤形式。
  17. 如請求項1或2之方法，其中該石墨之a-b平面上之兩個尺寸均係約10μm或更小。
  18. 如請求項17之方法，其中該石墨係奈米薄片纖維堆疊物。
  19. 如請求項1或2之方法，其包括使該等分散石墨烯純化、官能化及/或分離之另一步驟。
  20. 如請求項19之方法，其中該等分散石墨烯係藉由淬滅分離。
  21. 如請求項19之方法，其中該等分散石墨烯係藉由乾燥環境中之層析法根據尺寸分離。
  22. 一種分散石墨烯之溶液，其包含濃度為至少1mg/ml之石墨烯及極性非質子溶劑。
  23. 一種單分散石墨烯之溶液，其包含濃度為至少0.01mg/ml之個別單分散石墨烯及極性非質子溶劑。
  24. 如請求項22或23之溶液，其中該溶劑係四氫呋喃。
  25. 如請求項22或23之溶液，其中該溶劑係胺溶劑。
  26. 如請求項25之溶液，其中該溶劑係氨。
  27. 如請求項22或23之溶液，其中該石墨烯係呈個別石墨烯單層形式。
  28. 如請求項22或23之溶液，其中該石墨烯係呈石墨烯條帶形式。
  29. 如請求項22或23之溶液，其中該石墨烯係呈石墨烯圓盤形式。
  30. 如請求項22或23之溶液，其中該石墨烯係呈石墨烯截錐體形式。
  31. 如請求項22或23之溶液，其中該石墨烯係呈石墨烯圓錐體形式。
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