WO2013179622A1 - グラフェンの製造方法 - Google Patents

Abstract

単層グラフェン（２０１）と複数層グラフェン（２０２）とグラファイト（２０３）が浮遊した分散体（３０３）と、分散体（３０３）に磁場をかけることにより、分散体（３０３）から単層グラフェン（２０１）を分離するグラフェンの製造を用いる。上記磁場印加工程において、単層グラフェン（２０１）と複数層グラフェン（２０２）とグラファイト（２０３）の反磁性の強さの差により、単層グラフェン（２０１）と複数層グラフェン（２０２）とグラファイト（２０３）とを溶媒中で異なる位置に位置させ分離するグラフェンの製造方法を用いる。

Description

グラフェンの製造方法

　本発明は、透明電極、電池電極、半導体素子に適用できるグラフェンの製造方法に関するものである。

　グラフェンはグラファイト結晶が一層で存在する、非常に特異な物性を示す物質として、注目を集めている。グラフェンの特異な物性としては、高電気移動度、高熱伝導性、高強度、高光透過性などがあり、多くの魅力的な物性を有している。この特異な物性は、新たなエレクトロニクスデバイスやナノテクノロジー材料として有用性が期待されている。

　このグラフェンの従来の製造方法として、化学的剥離法（特許文献１）がある。

　また、本発明の説明では、一層で存在するグラファイトを単層グラフェン、二層から十層で存在するグラファイトを複数層グラフェン、それより多い層を有するグラファイトは、グラファイトとする。グラフェンとのみ記載の場合は、単層グラフェンと複数層グラフェンが混在した状態を示す。

　化学的剥離法は、まず酸化グラファイトを作製するために、グラファイト粉末を濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを用いて酸化させた後に、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させることで調整される。

　次に、酸化で得られた酸化グラファイトに超音波を照射し、層方向に剥離させる。

　その後、剥離した酸化グラファイトを純水に分散させた酸化グラファイト溶液を遠心分離機にかけ、上澄みを取り出す。この上澄みに、単層の酸化グラフェンと複数層の酸化グラフェンが含まれている。

　図１１は、特許文献１に記載された従来の製造方法によって得られた複数層酸化グラフェンのＳＰＭ画像（走査型プローブ顕微鏡による写真画像）を示す。得られた酸化グラフェン１００１の分析箇所２１、分析箇所２２、分析箇所２３の厚みは、約０．８ｎｍであり、２～３層の複数層酸化グラフェンが含まれている。得られた酸化グラフェン１００１は、還元雰囲気、もしくは真空雰囲気において、２００℃～１５００℃の温度で１時間～４８時間の還元処理を行うことによって、複数層グラフェンとなる。

　図１２は、特許文献１に記載された従来の製造方法によって得られた複数層の酸化グラフェンをランダムに１００枚分析した際の厚みと頻度を示す図である。

　特許文献１の製法によって得られる１ｎｍ以下の複数層の酸化グラフェンは５０％程度である。この中には、単層の酸化グラフェンも一部含まれていると考えられる。しかし、単層、２層、３層のグラフェンへ分離することは困難であり、還元しても、目的の層数のグラフェンを得ることができない。

　しかしながら、従来の化学的剥離法は、グラファイト粉末を酸化させ超音波により剥離後、遠心分離機を用いて、酸化グラフェンの分離を行うが、様々な層数の酸化グラフェンが混入しており、単層の酸化グラフェンのみを分離することができないという課題を有している。

特開２０１１－９８８４３号公報

　上記課題を解決するために、本発明のグラフェンの製造方法は、単層グラフェンと複数層グラフェンとグラファイト粒子が浮遊したグラフェン分散体と分散体に磁場をかけることにより、分散体から単層グラフェンを分離する特徴を有し、グラフェンの製造を行う。

　本発明によれば、様々な層数のグラフェンが混在している状態から、単層、または、目的の層数のグラフェンを分離することができる。

図１は、実施の形態におけるグラフェンの製造方法のフロー図である。 図２は、実施の形態におけるグラファイトの粉砕システムの模式図である。 図３は、実施の形態におけるグラフェンの製造方法の層数が混在するグラフェンのＳＰＭ画像の図である。 図４は、実施の形態におけるグラフェンの製造方法のグラファイト粉末をエタノールに分散させた分散体の模式斜視図である。 図５Ａは、実施の形態におけるグラフェンの製造方法の分散体を含む容器を磁石上に配置した状態を示す斜視図である。 図５Ｂは、図５Ａの断面模式図である。 図６は、原理を説明する模式図である。 図７は、実施の形態におけるグラフェンの製造方法工程中でのシリコンウェハ上の単層グラフェンのＳＰＭ画像の図である。 図８Ａは、図７のライン１に沿った方向での高さ分析を行ったデータを示す図である。 図８Ｂは、図７のライン２に沿った方向での高さ分析を行ったデータを示す図である。 図９は、実施の形態におけるグラフェンの製造方法の分散体の液面から１ｃｍ下部の分散体から採取した単層グラフェン及び複数層グラフェンをランダムに１００箇所分析した際のグラフェンの厚みと分布率を示す図である。 図１０は、実施の形態におけるグラフェンの製造方法の分散体の液面から１．５ｃｍ下部の分散体から採取した単層グラフェン及び複数層をランダムに１００箇所分析した際のグラフェンの厚みと分布率を示す図である。 図１１は、特許文献１に記載された従来の複数層酸化グラフェンのＳＰＭ画像図である。 図１２は、特許文献１に記載された従来の製造方法によって得られた複数層酸化グラフェンをランダムに１００箇所分析した際の厚みと分布率を示す図である。

　以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

　（グラファイト）
　グラファイトは、炭素原子が六角形の亀の甲状に格子が平面に配列し、それらの層が積み重なった層状構造を有した物質である。

　グラファイトとしては、鉱物として産出される天然黒鉛、ＣＶＤ法で作製される薄膜状グラファイト、有機フィルムを高温で熱処理することで作製される結晶性の高いグラファイト（結晶性グラファイト）が知られている。

　結晶性の高いグラファイトとは、Ｘ線回折分析装置で測定すると、（００２）のピークの半値幅が０．１°以下を示す。結晶性の高いグラファイトを使用することで、結晶のサイズが大きくなり、グラファイトのファンデルワールス力で結合している層状の弱い結合が切断されやすくなり、大きなグラフェン粒子を取り出すことが可能と推測される。

　また、電子や熱の移動の妨げとなる粒界が少ないため、グラフェンの電気、熱特性も向上すると考えられる。

　この実施の形態では、有機フィルムを不活性ガス中で、約２５００度で、熱処理し得た結晶性グラファイトを原料として用い、結晶性グラファイトを粉砕し、単層グラフェンを作製した。

　用いた結晶性グラファイトの熱伝導率は１２００～１６００Ｗ／ｍＫである。

　結晶性が高いと、グラファイトの内部に欠陥が少なく、亀の甲状に炭素原子がきれいに並ぶ。そのため、炭素電子のスピンが規則正しく並び、反磁性が強くなる。

　今回用いた結晶性グラファイト以外に、天然黒鉛やＣＶＤから得られる結晶性グラファイトを用いた場合でも、炭素原子の結合エネルギーは同じであるため、同様の結果が得られる。

　例えば、結晶性グラファイトの製造方法としては、特開平８－２６２１９９号公報、特開平９－１５６９１３号公報記載の方法を用いることができる。

　（製造プロセス）
　製造プロセスを、図１を用いて説明する。

　工程ａで、結晶性グラファイトの粗粉砕をする。

　原料である結晶性グラファイトを、粗粉砕を行うことによって、直径数ｍｍの結晶性グラファイト粉末を作製する。

　図２は、本発明の実施の形態における結晶性グラファイトの粉砕システムの模式図である。

　まず、原料である結晶性グラファイトを、原料供給タンク１０１に入れ、カッターミル１０２により粗粉砕を行うことによって、直径数ｍｍの結晶性グラファイト粉末を作製する。

　工程ｂで、工程ａで得られた結晶性グラファイト粉末を微細に粉砕する。

　その後、得られた結晶性グラファイト粉末をジェットミル１０３（ホソカワミクロン株式会社のターボプレックス　ＡＴＰ）に供給し、エアホース１０５から供給される０．５８ＭＰａの高圧エアによって粉砕ゾーン１０４に発生するジェット気流により、結晶性グラファイトを微細に粉砕する。

　工程ｃで、工程ｂで粉砕された結晶性グラファイト粉末を分級し、微細なグラファイト粉末を回収する。

　粉砕された結晶性グラファイト粉末は、ジェットミル１０３内に発生する気流により、微細で軽量な結晶性グラファイト粉末だけがジェットミル１０３内の上部に舞上り、さらに２００００ＲＰＭで高速回転する分級機１０６を通過した粉末だけを回収タンク１０７に回収する。

　また、エアの排気ダクト１０８にはフィルタ１０９を設置し、排気されるエアに含まれる微細な結晶性グラファイト粉末もフィルタ１０９によって回収する。別途、回収した結晶性グラファイト粉末の粒径を粒度分布計（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ２，日機装（株）製）にて測定したところ、数百μｍから数十μｍの粒子であった。

　また、上記手法で作製した粉末に、単層グラフェン、複数層グラフェンが含まれているかを次に確認した。上記手法で得られた粉末をエタノール中に分散し、シリコンウェハ２００上に塗布後、エタノールを乾燥させＳＰＭ画像でシリコンウェハ上を分析した写真を図３に示す。図３では、厚みが０．３ｎｍの単層グラフェン２０１、厚みが１０．４ｎｍの複数層グラフェン２０２及び厚みが５６０ｎｍのグラファイト２０３の存在を確認した。それぞれの面方向の長辺のサイズは数μｍから十数μｍであった。

　用いる溶剤としては、グラファイトとの濡れ性がよいアルコール系を用いる。水系の場合は、グラファイトとの濡れ性が悪いので、界面活性剤を用いる必要がある。

　他の溶剤としては、エタノール、アセトン、ＩＰＡなどが使用できる。

　ジェットミル１０３で粉砕することで、結晶性グラファイトの層間が剥離し、単層グラフェン２０１及び複数層グラフェン２０２を作製することが可能であるが、結晶性グラファイトをジェットミル１０３により粉砕しただけでは、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト２０３が混在している状態である。なお、ジェットミルを用いたが、ボールミル、ハンマークラッシャーなどの他の粉砕方法でもよい。

　この単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト２０３が混在している状態から、単層グラフェン２０１を分離する手法を、次に説明する。

　工程ｄでは、工程ｃで得られた微細結晶性グラファイト粉末を溶液に分散させ、磁力で分離し、必要な部分を取り出し、溶媒を蒸発させ、必要なグラフェンを作製する。

　図４は、図２に示す上記手法で作製した粉末をエタノール３０２に分散させた分散体３０３の模式図を示す。

　分散体３０３は、次のようにして作製した。図２に示す上記手法で作製した粉末（上記結晶性グラファイトをジェットミルにより粉砕することで得られることが確認できた単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト２０３を含む混合粉末）を１ｍｇ計量し、容量１３．５ｍｌ、容器内径φ２０ｍｍの容器３０１に投入後、エタノール３０２を１０ｍｌ入れ、１００Ｗ、２８ｋＨｚの条件で５分間の超音波分散を行い、凝集していたグラフェンを分散させ、分散体３０３を作製した。

　図５Ａと図５Ｂとは、分散体３０３を含む容器３０１を磁石４０１上に配置した状態の模式図を示す。図５Ａは、磁石４０１上に、分散体３０３を含む容器３０１を配置し、１５時間後の状態を示す模式図を示す。

　直径φ２５ｍｍ、厚み５ｍｍ、１テスラのネオジウムの磁石４０１上に分散体３０３を含む容器３０１を配置し、１５時間放置した。単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト２０３の混合溶液に磁場をかけることで、それぞれの層数のグラフェンとグラファイト粒子とは、それぞれの有する反磁性の強度の違いによって分離される。

　図６を用いて原理を説明する。図６は、磁石４０１と、反磁性体６０１との関係を示す断面の模式図である。容器３０１には、溶媒と反磁性体６０１とが存在する。

　磁場は、磁石４０１から、Ｚ軸の上方へ向かって弱くなる。この場合に、反磁性体６０１にかかる力は、反磁性力、浮力、重力である。

　重力　Ｆ＝ｍｇ・・・・・・・・・・（式１）
　浮力　Ｕ＝Ｖρ・・・・・・・・・・（式２）

　ここで、ｍは、反磁性体６０１の質量、ｇは重力、Ｖは反磁性体６０１の体積、ρは、溶剤の密度、μ０は、真空での透磁率、ΔＢ／Δｚ：Ｚ方向磁界変化、Ｂ：磁界、χ：磁化率である。

　重力より、浮力と反磁性力との和が大きいと、上方へ追いやられる。上方へ行くと、磁力が弱くなり、容器３０１の深さが適切なら、釣り合う位置がある。

　ここで、反磁性体６０１を単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト２０３とする。すべて、炭素が配列された炭素化合物であり、密度は同じである。体積と質量の関係も同じである。結果、これらの間で異なるのは、磁化率χである。

　特に、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２、グラファイト２０３とで、層数とともに、磁化率が変わる。層と層の間の電子の飛び移りの影響によって１層当たりの磁化率はグラフェンが大きい。層数とともに、磁化率は下がる。

　結果、溶媒中で、磁化率が大きい、単層グラフェン２０１が一番上、複数層グラフェン２０２がその下、グラファイト２０３が下層に位置する。

　（磁力について）
　磁力と印加時間の関係については、磁力が弱くなると、指数関数的にグラフェンにかかる磁力が減少する。そのため、グラフェンに発生する反磁力も小さくなり、分離するためにかかる時間は、磁力の減少とともに、指数関数的に分離時間が長くなる。よって、磁力を１テスラから２テスラにすると、３時間程度の放置で分離できる。

　ここで、磁力は、最低０．０５テスラ以上必要である。これより小さくなると、各層数のグラフェンが混じって、分離ができない。

　また、磁力が５テスラ以上で強い場合、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト２０３が強い反磁力を発生し分散体３０３の液面表層まで浮遊するため、分離することができない。

　ただし、今回の容器のサイズは、深くすれば、分離することは可能となる。一方、同じ磁力なら、容器の広さに関わらず、同じ層数のグラフェンなら、ほぼ同じ深さに位置し分離できる。

　よって、０．０５テスラ以上、５テスラより小さい磁力が必要である。好ましくは、０．５テスラ以上、３テスラ以下であると、時間的、精度的によい。

　単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト２０３は、それらの層数の違いによって、発生する反磁性の磁化率が変化することより、グラフェンの層数の違いによって、磁石４０１の表面からの浮遊距離が変化している。

　図５Ｂは、図５Ａの断面模式図を示す。図５Ｂに示すように、磁石４０１に発生する磁場の強度を点線矢印で示している。今回、分散体３０３へは、磁石４０１のＮ極の磁場をかけているが、グラフェン及びグラファイトは反磁性物質であり、磁石４０１の極性に関係なく反対向きの磁界を発生させるため、磁石の極性は特定しなくてよい。分散体３０３中では、単層グラフェン２０１が磁場に対する反磁性の磁化率が最も高く、次に、複数層グラフェン２０２の磁場に対する反磁性の磁化率が高く、グラファイト２０３は反磁性の磁化率が弱い。

　そのため、磁石４０１表面から離れた箇所に単層グラフェン２０１、次に、複数層グラフェン２０２、最後に容器３０１の底の磁石４０１付近にグラファイト２０３が存在している。

　今回、１テスラのネオジウム磁石を用いたが、フェライト磁石、サマリウムコバルト磁石、アルニコ磁石や電磁石を用いた場合も、磁場によってグラフェン、グラファイトの反磁性の磁化率が決まるため、どのような磁石を用いても構わない。磁力が弱い場合には、単層グラフェン２０１と複数層グラフェン２０２の反磁性の磁化率の差が小さくなるが、分散体中に浮上する距離は変化するため分離することは可能である。

　（単層グラフェン２０１の分離）
　単層グラフェン２０１は、図５Ｂに示す分散体３０３の液面から１ｃｍ下部の箇所より、スポイトを用いて、分散体３０３を０．０５ｍｌ採取し、採取した分散体３０３をシリコンウェハに塗布し、エタノールを蒸発させ得た。図７は、シリコンウェハ上の単層グラフェン２０１の分析画像を示す。

　図７のコントラストが暗い箇所がシリコンウェハ表面、コントラストが明るい箇所が単層グラフェン２０１を示す。また、最もコントラストが明るい箇所は、単層グラフェン２０１が重なっている箇所である。観察された単層グラフェン２０１は１０μｍ程度の面方向の大きさであった。

　図８Ａと図８Ｂは、図７に示すラインの箇所で、高さの分析を行った結果を示す。図８Ａは、１のラインと、各縦線間での分析結果を示し、図８Ｂは、２のラインと、各縦線間での分析データを示めす。表１、２にそれぞれの分析結果を示す。

　得られたグラフェンの厚みをＳＰＭで分析した結果、１－１、１－２、１－３、２－１の高低差は０．３ｎｍであり、単層グラフェンの厚みであり、単層グラフェンが重なって存在することがわかる。

　また、２－２は高低差が０．７ｎｍであり、単層グラフェンが重なった状態であることがわかる。

　図９は、図７で分析した手法と同様に、図５Ｂの分散体３０３の液面から１ｃｍ下部の箇所より、スポイトを用いて、分散体３０３を０．０５ｍｌ採取し、採取した分散体３０３をシリコンウェハに塗布し、エタノールを蒸発させ得た単層グラフェン２０１及び複数層グラフェン２０２をランダムに１００箇所分析した際のグラフェンの厚みと個数の図である。

　ＳＰＭによる測定の結果、８０％が単層グラフェンであり、高純度で単層グラフェン２０１を回収することができた。

　（複数層グラフェン２０２の分離）
　次に、単層グラフェン２０１、複数層グラフェン２０２及びグラファイト２０３が混在している状態から、複数層グラフェン２０２を分離する手法を説明する。

　複数層グラフェン２０２は、単層グラフェン２０１より反磁性による磁化率が弱く、単層グラフェンが得られた箇所より、磁石４０１側に集まっているため、分散体３０３表面から、１．５ｃｍ下部より分散体３０３を０．０５ｍｌ採取し、シリコンウェハに塗布後、エタノール３０２を蒸発させ複数層グラフェン２０２を得た。

　図９は、分散体３０３の液面から１．５ｃｍ下のところから分散体３０３を採取し、シリコンウェハに塗布後乾燥させ、シリコンウェハ上に残存した単層グラフェン及び複数層グラフェンをランダムに１００箇所分析した際のグラフェンの厚みと個数の図である。

　磁石４０１からの距離が１．５ｃｍの箇所のエタノールを採取し、上記と同様の方法で、存在率を測定した結果、厚み１．０ｎｍである３層グラフェンが７６％の割合で分布していることが確認できた。

　図９と図１０の結果からわかるように、深さ方向で、分布ができていることがわかる。軽い単層グラフェンは上の方に、厚く重いグラフェンがより下の方に分布していることがわかる。つまり、磁場から離れた、磁場の弱いところに単層グラフェンが位置し、磁場に近い、磁場の強いところに複数層グラフェンが位置する。

　条件を固定し、予め、存在率の分布を測定しておけば、必要な層数のグラフェンが存在する場所がわかり、取り出すことができる。当然、分析してから、取り出してもよい。

　これらの結果より、磁場中でのグラフェンの層数の違いによる磁化率の変化により、グラフェンの層数ごとに分離が可能である。グラフェンの大きさに関係なく、層数で分布しており、必要な層数のグラフェンが取り出せる。

　上記方法では、容器３０１の下部より磁界をかけ、上下方向で、グラフェンを分布させたので、深さ方向で溶媒ごと、必要なものを取り出せた。また、ゴミも、溶媒より密度が大きいものは沈み、密度が小さいものは浮くので、グラフェンから分離できる。

　この場合、反磁性が強く、層数が少ないため、重力は無視できる。

　なお、単層グラフェンと複数層グラフェンとを１つのグラフェン分類とし、グラファイトからグラフェンを分離することも、上記実施の形態からできる。単層グラフェンとその他のものを分離することも可能である。層数ごとで分離することが可能である。

　本発明のグラフェンの製造方法は、単層グラフェン及び、複数層グラフェンを高純度で分離し、目的の層数のグラフェンを得ることができる特徴を有し、エレクトロニクスデバイスやナノテクノロジー材料として等の半導体デバイスや透明電極の用途にも適用できる。

　２１，２２，２３　　分析箇所
　１０１　　原料供給タンク
　１０２　　カッターミル
　１０３　　ジェットミル
　１０４　　粉砕ゾーン
　１０５　　エアホース
　１０６　　分級機
　１０７　　回収タンク
　１０８　　排気ダクト
　１０９　　フィルタ
　２００　　シリコンウェハ
　２０１　　単層グラフェン
　２０２　　複数層グラフェン
　２０３　　グラファイト
　３０１　　容器
　３０２　　エタノール
　３０３　　分散体
　４０１　　磁石
　６０１　　反磁性体
　１００１　　酸化グラフェン

Claims (12)

1. グラフェンとグラファイトと溶媒とを含む容器を準備する準備工程と、
   前記溶媒に磁場をかけ、前記グラフェンと前記グラファイトとを前記溶媒の中で異なる位置に位置させる磁場印加工程と、
   前記溶媒から前記グラフェンを取り出す分離工程と、
   からなることを特徴とするグラフェンの製造方法。
2. 前記磁場印加工程において、
   前記グラフェンと前記グラファイトの反磁性の強さの差により、
   前記グラフェンと前記グラファイトとを前記溶媒の中で異なる位置に位置させることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
3. 前記分離工程において、前記磁場の弱い部分に、前記グラフェンを位置させ、前記磁場の強い部分に、前記グラファイトを位置させることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
4. 前記磁場印加工程で、前記容器下部より磁場をかけ、垂直方向に、下方から上方へ向けて、前記グラファイトと、前記グラフェンとをこの順番で分布させる請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
5. 前記分離工程では、磁場の強度と前記グラフェンまたは前記グラファイトの位置とを対応させ、前記グラフェンまたは前記グラファイトを取り出す請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
6. 前記分離工程では、前記容器のある深さのところの前記溶媒を取り出すことで、前記グラフェン、前記グラファイトのいずれかを取り出す請求項１項に記載のグラフェンの製造方法。
7. 前記グラファイトは、１１層以上積層されたグラフェンである請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
8. 前記磁場印加工程では、０．０５テスラ以上、５テスラより小さい磁力を用いる請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
9. 前記グラフェンと前記グラファイトとを、
   グラファイトを粉砕する粉砕工程によって作製することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法。
10. 前記粉砕工程は、粗粉砕を行う工程と、前記粗粉砕で得られた粉末をさらに、微細粉末に粉砕する工程とからなる請求項９に記載のグラフェンの製造方法。
11. 前記粗粉砕は、ジェットミルにて行う請求項１０に記載のグラフェンの製造方法。
12. 前記粉砕工程の後の粉砕された前記グラファイトの粉末を気流中で、分留し、前記グラフェンと前記グラファイトとを得る分留工程とさらに含む請求項９に記載のグラフェンの製造方法。

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