CN104350009B - 石墨烯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明使用通过对分散体(303)施加磁场而从分散体(303)分离单层石墨烯(201)的石墨烯的制造方法，分散体(303)中浮游有单层石墨烯(201)、多层石墨烯(202)、石墨(203)。在上述磁场施加工序中，利用单层石墨烯(201)、多层石墨烯(202)、石墨(203)的抗磁性的强度之差，使单层石墨烯(201)、多层石墨烯(202)、石墨(203)在溶剂中位于不同的位置而进行分离。

Description

石墨烯的制造方法

技术领域

本发明涉及能够应用于透明电极、电池电极、半导体元件的石墨烯(graphene)的制造方法。

背景技术

石墨烯作为石墨结晶以一层存在、显示出极其特异的物性的物质而引人注目。作为石墨烯的特异物性，具有高电迁移率、高热传导性、高强度、高透光性等，具有较多有魅力的物性。该特异的物性作为新的电子装置、纳米技术材料而期待实用性。

作为该石墨烯的现有的制造方法，具有化学的剥离法(专利文献1)。

另外，在本发明的说明中，将以一层存在的石墨作为单层石墨烯，将以二层～十层存在的石墨作为多层石墨烯，将具有比十层更多的层的石墨作为石墨。在仅记载为石墨烯的情况下，表示单层石墨烯与多层石墨烯混合的状态。

在化学的剥离法中，首先为了制成氧化石墨，使用高锰酸钾使石墨粉末在浓硫酸中氧化，然后将反应物浸于硫酸中，添加过氧化氢并使其发生反应，而进行调整。

接下来，对通过氧化而获得的氧化石墨照射超声波，并在层方向上对氧化石墨进行剥离。

然后，将使剥离出的氧化石墨分散于纯水中的氧化石墨溶液装入离心分离机，并取出上面的澄清部分。该上面的澄清部分中含有单层的氧化石墨烯和多层的氧化石墨烯。

图11示出由专利文献1所记载的现有的制造方法获得的多层氧化石墨烯的SPM图像(基于扫描探针显微镜的照片图像)。所获得的氧化石墨烯1001的分析位置21、分析位置22、分析位置23的厚度为约0.8nm，且含有2～3层的多层氧化石墨烯。所获得的氧化石墨烯1001在还原气氛或真空气氛下，以200℃～1500℃的温度进行1小时～48小时的还原处理，由此成为多层石墨烯。

图12是表示随机分析100片由专利文献1所记载的现有的制造方法获得的多层的氧化石墨烯时的厚度与频率的图。

由专利文献1的制法获得的1nm以下的多层的氧化石墨烯为50％左右。其中，认为也含有一部分单层的氧化石墨烯。但是，难以分离出单层、双层、三层的石墨烯，即便还原，也无法获得目的层数的石墨烯。

然而，在现有的化学的剥离法中，在使石墨粉末氧化并利用超声波进行剥离之后，使用离心分离机来进行氧化石墨烯的分离，但存在如下所述的问题：混入有各种层数的氧化石墨烯，无法仅分离单层的氧化石墨烯。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-98843号公报

发明内容

为了解决上述课题，本发明的石墨烯的制造方法中，进行石墨烯的制造，其特征在于，通过对分散体施加磁场而从分散体分离出单层石墨烯，该石墨烯分散体浮游有单层石墨烯、多层石墨烯和石墨粒子。

根据本发明，能够从混合有各种层数的石墨烯的状态分离出单层或者目的层数的石墨烯。

附图说明

图1是实施方式中的石墨烯的制造方法的流程图。

图2是实施方式中的石墨的粉碎系统的示意图。

图3是实施方式中的石墨烯的制造方法的层数混合的石墨烯的SPM图像的图。

图4是使实施方式中的石墨烯的制造方法的石墨粉末分散于乙醇中的分散体的示意立体图。

图5A是表示将包含实施方式中的石墨烯的制造方法的分散体的容器配置在磁铁上的状态的立体图。

图5B是图5A的剖面示意图。

图6是用于说明原理的示意图。

图7是实施方式中的在石墨烯的制造方法工序中的硅晶圆上的单层石墨烯的SPM图像的图。

图8A是表示进行在沿着图7的线1的方向上的高度分析的数据的图。

图8B是表示进行在沿着图7的线2的方向上的高度分析的数据的图。

图9是表示实施方式中的石墨烯的制造方法中随机分析100处的从距分散体的液面1cm下部的分散体提取出的单层石墨烯以及多层石墨烯时的石墨烯的厚度与分布率的图。

图10是表示实施方式中的石墨烯的制造方法中随机分析100处的从距分散体的液面1.5cm下部的分散体提取出的单层石墨烯以及多层石墨烯时的石墨烯的厚度与分布率的图。

图11是专利文献1所记载的现有的多层氧化石墨烯的SPM图像图。

图12是表示随机分析100处的由专利文献1所记载的现有的制造方法获得的多层氧化石墨烯时的厚度与分布率的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

(石墨)

石墨是碳原子呈六边形的龟壳状且以格子的方式在平面排列，且具有将这些层层叠起来的层状构造的物质。

作为石墨，已知有作为矿物质产出的天然石墨、由CVD法制成的薄膜状石墨、通过用高温对有机膜进行热处理而制成的结晶性高的石墨(结晶性石墨)。

结晶性高的石墨是指，当利用X射线衍射分析装置进行测定时，示出(002)的峰值的半值宽度为0.1°以下。通过使用结晶性高的石墨，结晶的尺寸变大，以石墨的范德华力结合的层状的弱结合变得被容易切断，推测能够取出较大的石墨烯粒子。

另外，成为电子、热移动的妨碍的晶界少，因此认为石墨烯的电、热特性也提高。

在该实施方式中，将有机膜置于不活泼气体中，在约2500度的条件下，将通过热处理获得的结晶性石墨用作原料，粉碎结晶性石墨，从而制成单层石墨烯。

使用的结晶性石墨的热传导率为1200～1600W/mK。

当结晶性高时，石墨的内部缺陷少，碳原子呈龟壳状整齐地排列。因此，碳电子的自旋规则准确地排列，抗磁性变强。

除这次使用的结晶性石墨以外，在使用天然石墨、由CVD获得的结晶性石墨的情况下，由于碳原子的结合能是相同的，因此获得相同的结果。

例如，作为结晶性石墨的制造方法，能够使用日本特开平8-262199号公报、日本特开平9-156913号公报所记载的方法。

(制造工序)

使用图1对制造工序进行说明。

在工序a中，对结晶性石墨进行粗粉碎。

通过对作为原料的结晶性石墨进行粗粉碎，制成直径为数mm的结晶性石墨粉末。

图2是本发明的实施方式中的结晶性石墨的粉碎系统的示意图。

首先，将作为原料的结晶性石墨放入原料供给罐101，利用切碎机102来进行粗粉碎，由此制成直径为数mm的结晶性石墨粉末。

在工序b中，对在工序a中获得的结晶性石墨粉末进行微细粉碎。

然后，将所获得的结晶性石墨粉末向喷射式粉碎机103(细川密克朗株式会社的涡轮式气流分级机ATP)供给，并借助由从空气软管105供给来的0.58MPa的高压空气在粉碎区域104内产生的喷射气流将结晶性石墨微细粉碎。

在工序c中，对在工序b中粉碎后的结晶性石墨粉末进行分级，并对微细的石墨粉末进行回收。

粉碎后的结晶性石墨粉末借助在喷射式粉碎机103内产生的气流而仅使微细且轻型的结晶性石墨粉末在喷射式粉碎机103内的上部飞舞，进而仅将通过了以20000RPM进行高速旋转的分级机106的粉末回收至回收罐107。

另外，在空气的排气导管108上设置过滤器109，被排出的空气所含有的微细的结晶性石墨粉末也由过滤器109回收。当利用粒度分布计(微跟踪MT3300EX2，日机装(株)制)另行测定所回收的结晶性石墨粉末的粒径时，为数百μm～数十μm的粒子。

另外，接着确认在由上述方法制成的粉末是否含有单层石墨烯、多层石墨烯。图3中示出了将由上述方法获得的粉末分散于乙醇中，在将其涂敷于硅晶圆200上之后，使乙醇干燥并以SPM图像在硅晶圆上分析的照片。在图3中，确认了厚度为0.3nm的单层石墨烯201、厚度为10.4nm的多层石墨烯202以及厚度为560nm的石墨203的存在。各个面方向的长边的尺寸为数μm～十几μm。

作为使用的溶剂，使用与石墨之间的润湿性良好的醇系。在使用水系的情况下，由于与石墨之间的润湿性差，因此需要使用界面活性剂。

作为其他溶剂，能够使用乙醇、丙酮、IPA等。

通过利用喷射式粉碎机103进行粉碎，结晶性石墨的层间剥离，能够制成单层石墨烯201以及多层石墨烯202，仅利用喷射式粉碎机103粉碎结晶性石墨，便能够成为单层石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203混合的状态。需要说明的是，虽然使用喷射式粉碎机，但也可以是球磨机、锤式破碎机等的其他粉碎方法。

接着对从该单层石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203混合的状态将单层石墨烯201分离的方法进行说明。

在工序d中，使在工序c中获得的微细结晶性石墨粉末分散于溶液中，利用磁力进行分离，取出需要的部分，使溶剂蒸发，从而制成需要的石墨烯。

图4是使由图2所示的上述方法制成的粉末分散于乙醇302的分散体303的示意图。

分散体303以下述方式制成。取由图2所示的上述方法制成的粉末(包括能够确认通过利用喷射式粉碎机粉碎上述结晶性石墨而获得的单层石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203在内的混合粉末)1mg，在将其投入容量为13.5ml、容器内径φ为20mm的容器301之后，放入10ml乙醇302，在100W、28kHz的条件下进行5分钟的超声波分散，使凝结的石墨烯分散，从而制成分散体303。

图5A与图5B是示出将含有分散体303的容器301配置在磁铁401上的状态的示意图。图5A示出在磁铁401上配置含有分散体303的容器301并放置15小时后的状态的示意图。

在直径φ为25mm、厚度为5mm、1特斯拉的钕的磁铁401上配置含有分散体303的容器301，并放置15小时。通过对单层石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203的混合溶液施加磁场，各个层数的石墨烯与石墨粒子因各自具有的抗磁性的强度的不同而被分离。

使用图6来说明原理。图6是表示磁铁401与抗磁性体601之间的关系的剖面的示意图。在容器301中存在溶剂和抗磁性体601。

磁场从磁铁401朝向Z轴的上方变弱。在该情况下，抗磁性体601所涉及的力为抗磁性力、浮力、重力。

重力F＝mg…………………………(式1)

浮力U＝Vρ…………………………(式2)

抗磁性力

在此，m为抗磁性体601的质量，g为重力，V为抗磁性体601的体积，ρ为溶剂的密度，μ0为真空中的导磁率，ΔB/Δz为Z方向磁场变化，B为磁场，x为磁化率。

与重力相比，当浮力与抗磁性力之和大时，向上方驱赶。当到达上方时，磁力变弱，容器301的深度适当的话，存在相互平衡的位置。

在此，将抗磁性体601作为单层石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203。全部是碳排列的碳化合物，密度相同。体积与质量的关系也相同。其结果是，它们之间的不同之处在于磁化率x。

尤其是单层石墨烯201、多层石墨烯202、石墨203随着层数的变化而磁化率改变。因层与层之间的电子的飞移的影响而导致对于每一层的磁化率而言，石墨烯大。随着层数的变化，磁化率降低。

其结果是，在溶剂中，磁化率大的单层石墨烯201位于最上层，多层石墨烯202位于其下，石墨203位于下层。

(关于磁力)

关于磁力与施加时间的关系，当磁力变弱时，呈指数函数地使石墨烯所涉及的磁力减小。因此，石墨烯产生的抗磁力也变小，分离所需的时间随着磁力的减小而呈指数函数地使分离时间变长。因而，当将磁力从1特斯拉变为2特斯拉时，能够通过3小时左右的放置进行分离。

在此，磁力最低需要0.05特斯拉以上。当磁力小于0.05特斯拉时，各层数的石墨烯混合而无法分离。

另外，在磁力为5特斯拉以上的较强的情况下，单层石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203产生较强的抗磁力并浮游至分散体303的液面表层，因此无法分离。

但是，对于这次容器的尺寸来说，较深的话，能够进行分离。另一方面，在相同的磁力的情况下，与容器的宽度无关，若为相同的层数的石墨烯，位于大致相同的深度而能够分离。

因而，需要0.05特斯拉以上且小于5特斯拉的磁力。优选地，若为0.5特斯拉以上且3特斯拉以下，则时间性、精度性优良。

单层石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203因这些层数的不同而使产生的抗磁性的磁化率发生变化，由此因石墨烯的层数的不同而距离磁铁401的表面的浮游距离发生变化。

图5B示出图5A的剖面示意图。如图5B所示，由虚线箭头表示磁铁401所产生的磁场的强度。这次向分散体303施加磁铁401的N极的磁场，而石墨烯以及石墨为抗磁性物质，与磁铁401的极性无关地产生反置的磁场，因此磁铁的极性也可以不是特定的。在分散体303中，单层石墨烯201相对于磁场的抗磁性的磁化率最高，其次，多层石墨烯202的相对于磁场的抗磁性的磁化率高，石墨203的抗磁性的磁化率低。

因此，在与磁铁401表面分离的位置处存在有单层石墨烯201，接下来存在有多层石墨烯202，最后在容器301的底部的磁铁401附近存在有石墨203。

这次使用1特斯拉的钕磁铁，在使用铁氧体磁铁、钐钴磁铁，铝镍钴磁铁、电磁铁的情况下，也能利用磁场确定石墨烯、石墨的抗磁性的磁化率，因此也可以使用任意的磁铁。在磁力弱的情况下，单层石墨烯201与多层石墨烯202的抗磁性的磁化率之差变小，由于浮至分散体中的距离发生变化，因此能够进行分离。

(单层石墨烯201的分离)

单层石墨烯201通过如下方式获得，即，自距图5B所示的分散体303的液面1cm下部的位置，使用玻璃吸管，提取0.05ml的分散体303，将提取出的分散体303涂敷于硅晶圆，并使乙醇蒸发。图7示出硅晶圆上的单层石墨烯201的分析图像。

图7的对比度暗的位置表示硅晶圆表面，对比度亮的位置表示单层石墨烯201。另外，对比度最亮的位置是单层石墨烯201重叠的位置。所观察到的单层石墨烯201为10μm左右的面方向的大小。

图8A与图8B在图7所示的线的位置示出进行了高度的分析的结果。图8A示出1的线与各竖线间的分析结果，图8B示出2的线与各竖线间的分析数据。表1、2示出各自的分析结果。

表1

分析位置	高度A(nm)	高度B(nm)	高低差(nm)
				1-1	0.2	0.5	0.3
1-2	1.1	0.8	0.3
				1-3	0.6	0.3	0.3

表2

分析位置	高度A(nm)	高度B(nm)	高低差(nm)
				2-1	1.0	0.7	0.3
2-2	0.9	1.3	0.7

由利用SPM分析所获得的石墨烯的厚度的结果可知，1-1、1-2、1-3、2-1的高低差为0.3nm，是单层石墨烯的厚度，单层石墨烯重叠存在。

另外，2-2的高低差为0.7nm，知晓是单层石墨烯重叠的状态。

图9是如下所述的图，即，与图7分析的方法相同地，自距图5B的分散体303的液面1cm下部的位置，使用玻璃吸管，提取0.05ml的分散体303，将提取出的分散体303涂敷于硅晶圆，使乙醇蒸发而获得单层石墨烯201以及多层石墨烯202，随机分析100处单层石墨烯201以及多层石墨烯202时的石墨烯的厚度与个数的图。

基于SPM的测定的结果是，80％为单层石墨烯，能够以高纯度回收单层石墨烯201。

(多层石墨烯202的分离)

接下来，对从单层石墨烯201、多层石墨烯202以及石墨203混合的状态分离多层石墨烯202的方法进行说明。

多层石墨烯202的基于抗磁性的磁化率比单层石墨烯201弱，比获得单层石墨烯的位置集中于磁铁401侧，因此自距分散体303表面1.5cm下部提取0.05ml的分散体303并将其涂敷于硅晶圆，然后使乙醇302蒸发而获得多层石墨烯202。

图9是如下所述的图，即，从距分散体303的液面1.5cm下的位置提取分散体303，在将其涂敷于硅晶圆之后使其干燥，随机分析100处的残存于硅晶圆上的单层石墨烯以及多层石墨烯时的石墨烯的厚度与个数的图。

提取距磁铁401的距离为1.5cm的位置的乙醇，利用与上述方法相同的方法，测定存在率的结果为，可以确认厚度为1.0nm的3层石墨烯以76％的比例进行分布。

由图9与图10的结果可知，能够在深度方向上分布。知晓轻的单层石墨烯分布于上方，而厚重的石墨烯分布于下方。换句话说，单层石墨烯位于与磁场分离的、磁场弱的地方，多层石墨烯位于靠近磁场的、磁场强的地方。

若将条件固定、预先测定存在率的分布，则知晓需要的层数的石墨烯存在的位置，从而能够取出。当然，也可以在分析之后取出。

根据这些结果，利用因磁场中的石墨烯的层数的不同而导致磁化率的变化，能够按照石墨烯的层数进行分离。与石墨烯的大小无关地，以层数进行分布，从而取出需要的层数的石墨烯。

在上述方法中，自容器301的下部施加磁场，使石墨烯在上下方向上分布，因此在深度方向上按照溶剂取出需要的物质。另外，垃圾的密度比溶剂大的下沉，垃圾的密度比溶剂小的漂浮，因此能够与石墨烯分离。

在该情况下，由于抗磁性强、层数少，重力可以忽略。

需要说明的是，将单层石墨烯与多层石墨烯设为一个石墨烯分类并从石墨中分离石墨烯也能够应用上述实施方式。还能够分离单层石墨烯与其他物质。能够按照层数进行分离。

工业实用性

本发明的石墨烯的制造方法具有能够将单层石墨烯以及多层石墨烯以高纯度分离从而获得目的层数的石墨烯的特征，还能够应用于作为电子装置、纳米技术材料等的半导体器件、透明电极的用途。

附图标记说明如下：

21、22、23 分析位置

101 原料供给罐

102 切碎机

103 喷射式粉碎机

104 粉碎区域

105 空气软管

106 分级机

107 回收罐

108 排气导管

109 过滤器

200 硅晶圆

201 单层石墨烯

202 多层石墨烯

203 石墨

301 容器

302 乙醇

303 分散体

401 磁铁

601 抗磁性体

1001 氧化石墨烯

Claims (12)

1.一种石墨烯的制造方法，其特征在于，包括：

准备工序，在该准备工序中，准备含有石墨烯、石墨和溶剂的容器；

磁场施加工序，在该磁场施加工序中，对所述溶剂施加磁场，使所述石墨烯与所述石墨在所述溶剂中分别位于浮力与抗磁性力之和与重力相互平衡的不同位置；以及

分离工序，在该分离工序中，从所述溶剂中取出所述石墨烯。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

在所述磁场施加工序中，利用所述石墨烯与所述石墨的抗磁性的强度之差，使所述石墨烯与所述石墨在所述溶剂中位于不同的位置。

3.根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

在所述分离工序中，使所述石墨烯位于所述磁场弱的部分，使所述石墨位于所述磁场强的部分。

4.根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

在所述磁场施加工序中，自所述容器下部施加磁场，在垂直方向上从下方朝向上方依次分布所述石墨与所述石墨烯。

5.根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

在所述分离工序中，使磁场的强度与所述石墨烯或者所述石墨的位置对应，取出所述石墨烯或者所述石墨。

6.根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

在所述分离工序中，通过取出所述容器的某一深度处的所述溶剂，而取出所述石墨烯和所述石墨中的任一者。

7.根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

所述石墨是被层叠11层以上的石墨烯。

8.根据权利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

在所述磁场施加工序中，使用0.05特斯拉以上且小于5特斯拉的磁力。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

通过粉碎石墨的粉碎工序来制作所述石墨烯和所述石墨。

10.根据权利要求9所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

所述粉碎工序包括进行粗粉碎的工序和将所述粗粉碎而得到的粉末进一步粉碎成微细粉末的工序。

11.根据权利要求10所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

所述粗粉碎通过喷射式粉碎机来进行。

12.根据权利要求9所述的石墨烯的制造方法，其特征在于，

所述石墨烯的制造方法还包括分级工序，在该分级工序中，使所述粉碎工序后的被粉碎的所述石墨的粉末在气流中分级，并获得所述石墨烯和所述石墨。