JP2014502653A - 導電性高分子材料並びにその製造方法及び応用 - Google Patents
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Abstract
導電性高分子材料並びにその製造方法及び応用を提供する。導電性高分子材料は、導電性ポリマーと、導電性ポリマー中にドープされたフッ化グラフェンとを含む。導電性ポリマーとフッ化グラフェンとの質量比は１：０．０５〜１である。導電性ポリマーは、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、及びポリアニリン又はその誘導体から選ばれる１種である。フッ化グラフェンをドープすることにより、導電性高分子材料のサイクル安定性が大幅に増大されると共に、導電性ポリマーを添加することにより、優れた容量特性を持つようになる。また、本発明の製造方法は、その処理が簡単で、コストが低く、設備への要求も低いため、工業生産に適する。
Description
本発明は、高分子材料の技術分野に属し、特に、導電性高分子材料並びにその製造方法及び応用に関する。
導電性ポリマーは、一部の炭素骨格に共役系のπ結合構造を有するものであって、化学的又は電気化学的ドーピングにより、絶縁体から導体に至る広い範囲の導電率を持つ高分子材料である。導電性高分子材料は、導電性に優れ、製造方法が簡単で、保管期間が長いなどの利点を有しているが、従来の導電性高分子材料は、サイクル安定性に劣るため、応用において不安定さを招来しやすい。
本発明の実施形態は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、従来技術における導電性高分子材料のサイクル安定性が悪い問題を解決できる導電性高分子材料を提供することを目的とする。また、本発明の実施形態は、導電性高分子材料の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明の実施形態は、前記導電性高分子材料の太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子又はリチウムイオン電池における応用を提供することを目的とする。
本発明は、以下により達成される。
本発明の実施形態により提供される導電性高分子材料は、導電性ポリマーと、前記導電性ポリマー中にドープされたフッ化グラフェンとを含み、前記導電性ポリマーとフッ化グラフェンとの質量比は１：０．０５〜１であり、前記導電性ポリマーは、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、及びポリアニリン又はその誘導体から選ばれる１種である。
本発明の実施形態により提供される導電性高分子材料は、導電性ポリマーと、前記導電性ポリマー中にドープされたフッ化グラフェンとを含み、前記導電性ポリマーとフッ化グラフェンとの質量比は１：０．０５〜１であり、前記導電性ポリマーは、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、及びポリアニリン又はその誘導体から選ばれる１種である。
本発明の実施形態により提供される導電性高分子材料の製造方法は、フッ化グラフェンを界面活性剤含有溶液に溶解して第一溶液を得る工程と、有機単量体と前記フッ化グラフェンとの質量比が１：０．０５〜１になるように、有機単量体を前記第一溶液に加えた後、電解質を加え、作動電極及び対電極を設置し、次に、通電して電気化学的重合を行って導電性高分子材料を得る工程とを含み、前記有機単量体は、アニリン又はその誘導体、ピロール又はその誘導体、及びチオフェン又はその誘導体から選ばれる１種である。
さらに、本発明の実施形態は、前記導電性高分子材料の太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子又はリチウムイオン電池における応用を提供する。
本発明の実施形態に係る導電性高分子材料は、フッ化グラフェンをドープすることによって、そのサイクル安定性が大幅に増大されると共に、前記導電性ポリマーを添加することにより優れた容量特性を持つようになる。また、本発明の実施形態に係る製造方法は、その処理が簡単で、コストが低く、設備への要求も低いため、工業生産に適する。
本発明の解決しようとする技術課題、技術案及び有益な効果を更に明らかにするために、以下、図面及び実施例に基づいてさらに本発明を詳細に説明する。ただし、ここで具体的に記載された実施例は、本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の実施形態に係る導電性高分子材料は、導電性ポリマーと、前記導電性ポリマー中にドープされたフッ化グラフェンとを含み、前記導電性ポリマーとフッ化グラフェンとの質量比は１：０．０５〜１であり、前記導電性ポリマーは、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、及びポリアニリン又はその誘導体から選ばれる１種である。
本発明の実施形態に係る導電性高分子材料は、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、及びポリアニリン又はその誘導体から選ばれる１種と、フッ化グラフェンとを含む。前記フッ化グラフェンは、優れたサイクル安定性を有しているため、本発明の実施形態に係る導電性高分子材料のサイクル安定性を大幅に増大させ、その使用期間を延長することができる。同時に、前記導電性ポリマーが優れた容量特性を有しているため、本発明の実施形態に係る導電性高分子材料は高い容量を持つようになる。
さらに、フッ化グラフェンは優れた導電性を持っているので、前記フッ化グラフェンをドープすることにより、本発明の実施形態に係る導電性高分子材料の導電性は著しく増大する。
具体的に、前記導電性ポリマーとフッ化グラフェンとの質量比は１：０．０５〜１であり、好ましくは１：０．５〜１である。前記フッ化グラフェンは前記導電性ポリマー中にドープされる。一つの具体的な実施例において、前記導電性ポリマーの長鎖がネットワーク構造を形成し、前記フッ化グラフェンは前記ネットワーク構造中に位置している。即ち、前記フッ化グラフェンが前記導電性ポリマーにより囲まれている。
さらに、本発明のある実施形態は導電性高分子材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、下記のＳ０１工程と、Ｓ０２工程とを含む。
Ｓ０１：フッ化グラフェンを界面活性剤含有溶液に溶解して第一溶液を得る第一溶液の製造工程
Ｓ０２：有機単量体とフッ化グラフェンとの質量比が１：０．０５〜１になるように、有機単量体を前記第一溶液に加えた後、電解質を加え、作動電極及び対電極を設置し、次に、通電して電気化学的重合を行って導電性高分子材料を得る導電性高分子材料の製造工程
Ｓ０１：フッ化グラフェンを界面活性剤含有溶液に溶解して第一溶液を得る第一溶液の製造工程
Ｓ０２：有機単量体とフッ化グラフェンとの質量比が１：０．０５〜１になるように、有機単量体を前記第一溶液に加えた後、電解質を加え、作動電極及び対電極を設置し、次に、通電して電気化学的重合を行って導電性高分子材料を得る導電性高分子材料の製造工程
具体的に、前記Ｓ０１工程において、前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、又は両性界面活性剤である。前記アニオン界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族アルコールスルフェート、リン酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、又はメチルベンゼンスルホン酸ナトリウムから選択される。前記カチオン界面活性剤は、脂肪族アミン、アミンオキシド、第四級アンモニウム塩、又は塩化テトラエチルアンモニウムから選択される。前記ノニオン界面活性剤は、脂肪族アルコールポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル、カルボキシレート、又は脂肪族アルコールアミドから選択される。また、前記両性界面活性剤は、イミダゾリンから選択される。
さらに、前記界面活性剤含有溶液において、界面活性剤の濃度は０．０１〜０．６モル／Ｌであり、使用する溶媒は、水又はその他の溶媒である。フッ化グラフェンの質量比が０．０１〜０．１％になるように、フッ化グラフェンを前記界面活性剤含有溶液に溶解した後、５分〜２時間の超音波振動を行って第一溶液を得る。フッ化グラフェンと界面活性剤の同士は相溶性を有しているため、界面活性剤含有溶液をフッ化グラフェンの溶媒として採用することにより、フッ化グラフェンの完全な溶解、分解を確実とすることができる。
具体的に、本発明の実施形態に係る製造方法で使用するフッ化グラフェンとしては、特に制限がなく、市販のフッ化グラフェン又は自製のフッ化グラフェンのいずれを採用してもよい。好ましくは自製のフッ化グラフェンを採用し、その製造プロセスは以下の通りである。
無水無酸素の条件下で、グラフェンを反応器に入れた後、フッ素ガスを導入するか、又はフッ素ガス及び不活性ガスの混合ガスを導入し、５０〜５００℃の温度下で３〜１２０時間反応させて、フッ化グラフェンを得る。前記不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス又はネオンガスなどである。好ましくは、フッ素及び窒素の混合ガスを反応器に導入し、ここで、フッ素ガスは混合ガス体積の１０〜３０％を占め、窒素はフッ素を希釈する希釈ガスとして用いられる。最も好ましくは、フッ素ガスが混合ガス全体積の２０％を占めるフッ素及び窒素の混合ガスを導入し、２５０℃の温度下で６時間の反応を行う。前記無酸素条件については特に制限がなく、反応全過程において無酸素状態を確保できれば良い。好ましくは、フッ素ガスを導入する前に、反応器へ窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガスを０．５〜４時間導入した後、密封条件の下で、前記反応ガスを導入する。無水条件とは、反応を行う前に、グラフェンを乾燥させ、かつ乾燥処理を経たフッ素ガス、又はフッ素ガス及び不活性ガスの混合ガスを導入することを指す。
具体的に、Ｓ０２工程において、前記有機単量体は、チオフェン又はその誘導体、アニリン又はその誘導体、ピロール又はその誘導体である。前記有機単量体を第一溶液に加えて第二溶液を得る。また、得られた第二溶液において、有機単量体の濃度は０．０１〜０．６モル／Ｌであり、有機単量体とフッ化グラフェンとの質量比は１：０．０１〜１である。
前記電解質を、第二溶液に加える。前記電解質は特に制限がなく、前記第二溶液に溶解され、かつ導電性を持つ電解質であればよく、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、及び硫酸ナトリウムから選ばれる1種以上が挙げられる。前記電解質を第二溶液に加えて第三溶液を得る。前記第三溶液における電解質の濃度は０．００１〜０．３モル／Ｌである。
次に、作動電極及び対電極を前記第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度０．１−１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行う。即ち、前記有機単量体が電界作用の下で重合を行って長鎖導電性ポリマーを生成し、大量の前記長鎖導電性ポリマーが凝集してネットワーク構造又はその他の構造を形成し、さらに、フッ化グラフェンが前記ネットワーク構造により囲まれて、前記フッ化グラフェンが導電性ポリマーに均一にドープされるようになり、作動電極の上に均一な複合膜を形成して、導電性高分子材料を得る。重合過程において印加する電流の量を制御することにより、高分子材料複合膜の厚さを制御することができる。
さらに、前記作動電極はスーパーキャパシタの電極板の基材として使用でき、導電性高分子材料の複合膜が形成された作動電極は、直接にスーパーキャパシタの電極とすることができる。
前記作動電極及び対電極の材質には、特に制限がない。
本発明の実施形態によれば、電気化学的重合方法により導電性高分子材料を製造することにより、前記高分子材料において導電性ポリマーとフッ化グラフェンとの間により均一なドーピングが得られ、導電性高分子材料の導電性及びサイクル安定性を大幅に向上させる。
本発明の実施形態に係る導電性高分子材料によれば、フッ化グラフェンをドープすることにより、そのサイクル安定性が大幅に増大されると共に、前記導電性ポリマーを添加することで、優れた容量特性を有するようになる。本発明の製造方法は、その処理が簡単で、コストが低く、設備への要求も低いため、工業生産に適する。
さらに、本発明の実施形態は、前記導電性高分子材料の太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、又はリチウムイオン電池における応用を提供する。
以下、具体的な実施例に基づき、本発明の実施形態に係る製造方法をより詳細に説明する。
実施例１
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスを導入し、３００℃の温度下で１２時間反応させて、フッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．５モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で３０分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０３５％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
チオフェン単量体の濃度が０．５モル／Ｌになるように、第一溶液にチオフェン単量体を加えて第二溶液を得た後、塩化カリウム濃度が０．３モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスを導入し、３００℃の温度下で１２時間反応させて、フッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．５モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で３０分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０３５％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
チオフェン単量体の濃度が０．５モル／Ｌになるように、第一溶液にチオフェン単量体を加えて第二溶液を得た後、塩化カリウム濃度が０．３モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
得られた導電性高分子材料を、導電剤及び接着剤と十分に混合した後、これをニッケルフォームの上に塗布し、ベーキング処理を行って電極を得た。その後、このような二枚の同じ電極で対称型キャパシタを組み立てて、定電流充放電テストを行った。図１は、本発明の実施例１で製造した導電性高分子材料を採用して得られた電極の１モル／Ｌ硫酸におけるサイクル寿命を示す図である。テスト条件としては、電流密度０．２Ａ／ｇ、カットオフ電圧０〜１Ｖの範囲、サイクル数１０００回である。図１から分かる通り、初期容量が３７２Ｆ／ｇである場合、１０００サイクルを行った後にも３５０Ｆ／ｇの容量が保持されていた。即ち、本発明の実施例の導電性高分子材料は、優れたサイクル安定性を持っていることが確認された。
実施例２
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の２０％を占めるフッ素及び窒素の混合ガスを導入し、１００℃の温度下で７５時間反応させて、フッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．０１モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で５分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０５６％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
ピロール単量体の濃度が０．０１モル／Ｌになるように、第一溶液にピロール単量体を加えて第二溶液を得た後、硝酸カリウム濃度が０．０２モル／Ｌになるように、第二溶液に硝酸カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の２０％を占めるフッ素及び窒素の混合ガスを導入し、１００℃の温度下で７５時間反応させて、フッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．０１モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で５分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０５６％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
ピロール単量体の濃度が０．０１モル／Ｌになるように、第一溶液にピロール単量体を加えて第二溶液を得た後、硝酸カリウム濃度が０．０２モル／Ｌになるように、第二溶液に硝酸カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
電極の製造方法は実施例１に同様とした。また、初期容量が３５２Ｆ／ｇである場合、１０００サイクルを行った後にも３２０Ｆ／ｇの容量が保持されていた。
実施例３
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の３０％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、２５０℃の温度下で８６時間反応させて、フッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．２５モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で１１０分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０２５％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．２５モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．１モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の３０％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、２５０℃の温度下で８６時間反応させて、フッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．２５モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で１１０分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０２５％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．２５モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．１モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
電極の製造方法は実施例１に同様とした。また、初期容量が３４９Ｆ／ｇである場合、１０００サイクルを行った後にも３３７Ｆ／ｇの容量が保持されていた。
実施例４
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の１０％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、４５０℃の温度下で４５時間反応させてフッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．６モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で１５分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０１％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．６モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．２モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の１０％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、４５０℃の温度下で４５時間反応させてフッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．６モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で１５分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０１％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．６モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．２モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
電極の製造方法は実施例１に同様とした。また、初期容量が３５４Ｆ／ｇである場合、１０００サイクルを行った後にも３４０Ｆ／ｇの容量が保持されていた。
実施例５
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の１０％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、５０℃の温度下で１２０時間反応させてフッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．１モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で２時間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．１％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．１モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．０２５モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の１０％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、５０℃の温度下で１２０時間反応させてフッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．１モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で２時間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．１％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．１モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．０２５モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
電極の製造方法は実施例１に同様とした。また、初期容量が３５５Ｆ／ｇである場合、１０００サイクルを行った後にも３３８Ｆ／ｇの容量が保持されていた。
実施例６
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の１５％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、５００℃の温度下で３時間反応させてフッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．４５モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で１時間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０６％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．４５モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．３モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度７ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の１５％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、５００℃の温度下で３時間反応させてフッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．４５モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で１時間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０６％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．４５モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．３モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度７ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
電極の製造方法は実施例１に同様とした。また、初期容量が３７５Ｆ／ｇである場合、１０００サイクルを行った後にも３５９Ｆ／ｇの容量が保持されていた。
実施例７
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の１７％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、１５０℃の温度下で６５時間反応させてフッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．０３５モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で１５分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０８％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．０３５モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．３モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度７ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
（１）フッ化グラフェンの製造
グラフェンを乾燥装置に入れて２４時間乾燥した後、反応器に入れ、まず、乾燥した窒素ガスを０．５時間導入した後、フッ素ガスが全体積の１７％を占めるフッ素及びヘリウムの混合ガスを導入し、１５０℃の温度下で６５時間反応させてフッ化グラフェンを得た。
（２）第一溶液の製造
前記フッ化グラフェンに、０．０３５モル／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸含有溶液中で１５分間の超音波振動を行って、フッ化グラフェンの質量比が０．０８％である第一溶液を得た。
（３）導電性高分子材料の製造
アニリン単量体の濃度が０．０３５モル／Ｌになるように、第一溶液にアニリン単量体を加えて第二溶液を得た。その後、塩化カリウムの濃度が０．３モル／Ｌになるように、第二溶液に塩化カリウムを加えて第三溶液を得た。
次に、作動電極及び対電極を第三溶液中に設置し、作動電極に電流密度７ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して電気化学的重合反応を行い、導電性高分子材料を得た。
電極の製造方法は実施例１に同様とした。また、初期容量が３８２Ｆ／ｇである場合、１０００サイクルを行った後にも３７４Ｆ／ｇの容量が保持されていた。
以上は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらにより限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲内で行った全ての変更、等同切替、改良などは、本発明の保護範囲に含まれると理解すべきである。
Claims (10)
- 導電性ポリマーと、前記導電性ポリマーにドープされたフッ化グラフェンとを含み、
前記導電性ポリマーとフッ化グラフェンとの質量比が１：０．０５〜１であり、
前記導電性ポリマーは、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、及びポリアニリン又はその誘導体から選ばれる１種であることを特徴とする導電性高分子材料。 - 前記導電性ポリマーとフッ化グラフェンとの質量比は１：０．５〜１であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子材料。
- フッ化グラフェンを界面活性剤含有溶液に溶解して第一溶液を得る工程と、
有機単量体と前記フッ化グラフェンとの質量比が１：０．０５〜１になるように、有機単量体を前記第一溶液に加えた後、電解質を加え、作動電極及び対電極を設置し、次に、通電して電気化学的重合を行って導電性高分子材料を得る工程とを含み、
前記有機単量体は、アニリン又はその誘導体、ピロール又はその誘導体、及びチオフェン又はその誘導体から選ばれる１種であることを特徴とする導電性高分子材料の製造方法。 - 無水無酸素の条件下で、グラフェンを反応器に入れた後、フッ素ガスを導入するか、又はフッ素ガス及び不活性ガスの混合ガスを導入し、５０〜５００℃の温度下で３〜１２０時間反応させて、フッ化グラフェンを得るフッ化グラフェンの製造工程をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子材料の製造方法。
- 前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、又は両性界面活性剤であることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子材料の製造方法。
- 前記作動電極は、スーパーキャパシタ電極板の基材であることを特徴とする請求項５に記載の導電性高分子材料の製造方法。
- 前記第一溶液におけるフッ化グラフェンの質量比は０．０１〜０．１％であることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子材料の製造方法。
- 前記有機単量体を前記第一溶液に加えた後、前記有機単量体の濃度は０．０１〜０．６モル／Ｌであることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子材料の製造方法。
- 前記電気化学的重合において印加する電流密度は０．１−１０ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子材料の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の導電性高分子材料の太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、リチウムイオン電池、又はスーパーキャパシタにおける応用。
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