CN106336486B - 一种高分子导电聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种高分子导电聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子导电聚合物及其制备方法，所述的高分子导电聚合物主要包括：高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂；将丙烯酸酯单体与多种添加剂混合通过搅拌、升温、乳化，聚合反应生成聚丙烯酸酯，再加入硝酸铜与多元醇发生氧化还原反应生成的增强导电性的纳米金属粒子，通过磁力搅拌，缓慢加入制备的掺杂剂氟化石墨烯，然后使用超声分散，利用溶液浇注，过滤、洗涤，干燥等工艺过程即制备出所述的高分子导电聚合物；本发明制备的高分子导电聚合物具有很强的导电性，柔韧性和稳定性好，对温度的敏感度低，具有优异的电容量性能，其制备工艺简单，成型性好，可满足多种形状及导电设备参数的要求。

Description

一种高分子导电聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备技术领域，具体来讲是一种高分子导电聚合物及其制备方法。
背景技术
高分子导电聚合物是指一类具有导电功能(包括半导电性、金属导电性和超导电性)、电导率在10-6S/m以上的聚合物材料。高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。
导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注，尽管目前这种光电池还不如Si太阳能电池，但由于导电聚合物重量较轻、易成形、工艺简单，并能生成大面积膜，具有绿色环保的特点，因而发展前景十分诱人。导电高分子材料还是制作超级电容器的理想材料。如采用掺杂后的聚吡咯高分子化合物，电导率高达100S/cm，频率特征非常出色，尤其在高频区的特性与以前电容器相比有很大改善。
经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展，但离实际大规模应用还有一定的距离。这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。这类材料的稳定性、重现性较差，电导率分布范围较窄，成本较高，而且加工困难，尚未进入批量生产的实用阶段，本征型导电高分子材料在应用方面遇到的困难短期难以解决，促使人们转而研究和开发导电高分子复合材料，导电高分子复合材料是以高分子材料为基体，通过加入导电功能体，经过分散复合、层积复合以及形成表面导电膜等方式处理后形成的多相复合导电体系，因此能研究出原料易得、工艺相对简单、成本较低、电阻率可在较大范围内调节，同时具有一定程度的再加工性并兼有高分子导电聚合物有很广泛的应用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种高分子导电聚合物及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高分子导电聚合物，主要包括：高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂；所述的高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂的质量比为1:0.1-0.3：0.2-0.8；将丙烯酸酯单体与多种添加剂混合通过搅拌、升温、乳化，聚合反应生成聚丙烯酸酯，再加入硝酸铜与多元醇发生氧化还原反应生成的增强导电性的的纳米金属粒子，通过磁力搅拌，缓慢加入制备的掺杂剂氟化石墨烯，然后使用超声分散，利用溶液浇注，过滤、洗涤，干燥等工艺过程即制备出所述的高分子导电聚合物。
进一步的，所述的高分子聚合物是将丙烯酸酯单体通过化学反应过程得到的聚丙烯酸酯；所述的聚丙烯酸酯制备方法为：把50-60份丙烯酸酯单体、6-12份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、1-2份热引发剂、0.5-0.8份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，20-30℃下搅拌30-60min，搅拌均匀，继续升温至50-70℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为30-60min，搅拌器转速为900-1000r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为75-85℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为30-60min，滴加结束后调整搅拌器转速为1000-1200r/min，保持反应温度为75-85℃，反应时间4-6h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯。
进一步的，所述的丙烯酸酯单体是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯其中的一种或几种的混合，丙烯酸酯受其烷基碳原子数目的影响，具有很好的耐油、耐热性、耐水性，同时由于屏蔽效应，减弱了分子间力，增大了内部塑性，从而使脆性温度降低，耐寒性较好。
进一步的，所述的保护胶体为聚乙烯醇，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，是一种很好的保护胶体。
进一步的，所述的掺杂剂为氟化石墨烯，耐溶剂性、耐候性较好。表面有疏水性，由于氟的引入，碳氟键能很大，高温、高压以及不同气体介质中很难被切断，使它在高温、高速、高负荷条件下的性能优越，化学性质稳定，是一种很好的高能电极材料；所述的氟化石墨烯的步骤：先将浓度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到80-90℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为50-60℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在40-50℃下油浴1-2h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于100-300℃温度下反应10-50小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯。
进一步的，所述的纳米金属粒子是指多元醇还原硝酸铜制备的纳米铜粒子，其制备方法为：将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的摩尔质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后即得到直径在500-800nm之间的所述导电纳米铜粒子。
一种高分子导电聚合物的制备方法为：
(1)将50-60份丙烯酸酯单体、6-12份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、1-2份热引发剂、0.5-0.8份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，20-30℃下搅拌30-60min，搅拌均匀，继续升温至50-70℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为30-60min，搅拌器转速为900-1000r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为75-85℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为30-60min，滴加结束后调整搅拌器转速为1000-1200r/min，保持反应温度为75-85℃，反应时间4-6h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯；
(2)先将浓度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到80-90℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为50-60℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在40-50℃下油浴1-2h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于100-300℃温度下反应10-50小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯；
(3)将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的摩尔质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后得到所述导电纳米铜粒子的直径在500-800nm之间，备用；
(4)将质量比为5-10:100的高分子聚合物和纳米金属粒子在酸性溶液中混合反应，常温下磁力搅拌6-8h，然后将所得反应混合物保持在0-20℃水浴超声1-3h，再室温条件下静置1-2h，缓慢加入所述的高分子聚合物和纳米金属粒子混合物质量0.3-0.5倍量的氟化石墨烯，然后使用超声分散5-15min，利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中，过滤、洗涤，在35-45℃温度下，48小时后干燥成膜状物，即制备出所述的高分子导电聚合物。
进一步的，所述的酸性溶液为质量浓度为45-55％的柠檬酸钠水溶液，金属Na离子在水溶液中要部分地与水发生水解反应，与水电离出的OH-结合生成相应的弱碱，从而使溶液中剩下了由水电离出的H+，因而使溶液显酸性。
本发明制备的高分子导电聚合物具有很强的导电性，将丙烯酸酯单体与多种添加剂混合通过搅拌、升温、乳化，聚合反应生成聚丙烯酸酯，再加入硝酸铜与多元醇发生氧化还原反应生成的增强导电性的的纳米金属粒子，通过磁力搅拌，缓慢加入制备的掺杂剂氟化石墨烯，然后使用超声分散，利用溶液浇注，过滤、洗涤，干燥等工艺过程即制备出所述的高分子导电聚合物，循环稳定性能由于掺杂氟化石墨烯而大大增强，柔韧性和稳定性好，对温度的敏感度低，具有优异的电容量性能，其制备工艺简单，成型性好，可满足多种形状及导电设备参数的要求。
具体实施方式
实施例1：
一种高分子导电聚合物，主要包括：高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂；所述的高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂的质量比为1:0.1：0.2；将丙烯酸酯单体与多种添加剂混合通过搅拌、升温、乳化，聚合反应生成聚丙烯酸酯，再加入硝酸铜与多元醇发生氧化还原反应生成的增强导电性的的纳米金属粒子，通过磁力搅拌，缓慢加入制备的掺杂剂氟化石墨烯，然后使用超声分散，利用溶液浇注，过滤、洗涤，干燥等工艺过程即制备出所述的高分子导电聚合物。
其中，所述的高分子聚合物是将丙烯酸酯单体通过化学反应过程得到的聚丙烯酸酯；所述的聚丙烯酸酯制备方法为：把50份丙烯酸酯单体、6份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、1份热引发剂、0.5份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，20℃下搅拌30min，搅拌均匀，继续升温至50℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为30min，搅拌器转速为900r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为75℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为30min，滴加结束后调整搅拌器转速为1000r/min，保持反应温度为75℃，反应时间4h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯。所述的丙烯酸酯单体是指丙烯酸甲酯，丙烯酸酯受其烷基碳原子数目的影响，具有很好的耐油、耐热性、耐水性，同时由于屏蔽效应，减弱了分子间力，增大了内部塑性，从而使脆性温度降低，耐寒性较好。所述的保护胶体为聚乙烯醇，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，是一种很好的保护胶体。所述的掺杂剂为氟化石墨烯，耐溶剂性、耐候性较好。表面有疏水性，由于氟的引入，碳氟键能很大，高温、高压以及不同气体介质中很难被切断，使它在高温、高速、高负荷条件下的性能优越，化学性质稳定，是一种很好的高能电极材料；所述的氟化石墨烯的步骤：先将浓度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到80℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为50℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在40℃下油浴1h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于100℃温度下反应10小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯。所述的纳米金属粒子是指多元醇还原硝酸铜制备的纳米铜粒子，其制备方法为：将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的摩尔质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后即得到直径在500nm之间的所述导电纳米铜粒子。
一种高分子导电聚合物的制备方法为：
(1)将50份丙烯酸酯单体、6份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、1份热引发剂、0.5份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，20℃下搅拌30min，搅拌均匀，继续升温至50℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为30min，搅拌器转速为900r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为75℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为30min，滴加结束后调整搅拌器转速为1000r/min，保持反应温度为75℃，反应时间4h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯；
(2)先将浓度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到80℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为50℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在40℃下油浴1h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于100℃温度下反应10小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯；
(3)将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的摩尔质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后得到所述导电纳米铜粒子的直径在500nm之间，备用；
(4)将质量比为5:100的高分子聚合物和纳米金属粒子在酸性溶液中混合反应，常温下磁力搅拌6h，所述的酸性溶液为质量浓度为45％的柠檬酸钠水溶液，金属Na离子在水溶液中要部分地与水发生水解反应，与水电离出的OH-结合生成相应的弱碱，从而使溶液中剩下了由水电离出的H+，因而使溶液显酸性；然后将所得反应混合物保持在0℃水浴超声1h，再室温条件下静置1h，缓慢加入所述的高分子聚合物和纳米金属粒子混合物质量0.3倍量的氟化石墨烯，然后使用超声分散5min，利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中，过滤、洗涤，在35℃温度下，48小时后干燥成膜状物，即制备出所述的高分子导电聚合物。
实施例2：
一种高分子导电聚合物，主要包括：高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂；所述的高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂的质量比为1:0.2：0.5；将丙烯酸酯单体与多种添加剂混合通过搅拌、升温、乳化，聚合反应生成聚丙烯酸酯，再加入硝酸铜与多元醇发生氧化还原反应生成的增强导电性的的纳米金属粒子，通过磁力搅拌，缓慢加入制备的掺杂剂氟化石墨烯，然后使用超声分散，利用溶液浇注，过滤、洗涤，干燥等工艺过程即制备出所述的高分子导电聚合物。
其中，所述的高分子聚合物是将丙烯酸酯单体通过化学反应过程得到的聚丙烯酸酯；所述的聚丙烯酸酯制备方法为：把55份丙烯酸酯单体、9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、1.5份热引发剂、0.65份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，25℃下搅拌45min，搅拌均匀，继续升温至60℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为45min，搅拌器转速为950r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为80℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为45min，滴加结束后调整搅拌器转速为1100r/min，保持反应温度为80℃，反应时间5h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯。所述的丙烯酸酯单体是指丙烯酸乙酯，丙烯酸酯受其烷基碳原子数目的影响，具有很好的耐油、耐热性、耐水性，同时由于屏蔽效应，减弱了分子间力，增大了内部塑性，从而使脆性温度降低，耐寒性较好。所述的保护胶体为聚乙烯醇，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，是一种很好的保护胶体。所述的掺杂剂为氟化石墨烯，耐溶剂性、耐候性较好。表面有疏水性，由于氟的引入，碳氟键能很大，高温、高压以及不同气体介质中很难被切断，使它在高温、高速、高负荷条件下的性能优越，化学性质稳定，是一种很好的高能电极材料；所述的氟化石墨烯的步骤：先将浓度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到85℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为55℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在45℃下油浴1.5h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于200℃温度下反应30小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯。所述的纳米金属粒子是指多元醇还原硝酸铜制备的纳米铜粒子，其制备方法为：将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的摩尔质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后即得到直径在650nm之间的所述导电纳米铜粒子。
一种高分子导电聚合物的制备方法为：
(1)将55份丙烯酸酯单体、9份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、1.5份热引发剂、0.65份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，25℃下搅拌45min，搅拌均匀，继续升温至60℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为45min，搅拌器转速为950r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为80℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为45min，滴加结束后调整搅拌器转速为1100r/min，保持反应温度为80℃，反应时间5h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯；
(2)先将浓度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到85℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为55℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在405℃下油浴1.5h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于200℃温度下反应30小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯；
(3)将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的摩尔质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后得到所述导电纳米铜粒子的直径在650nm之间，备用；
(4)将质量比为7.5:100的高分子聚合物和纳米金属粒子在酸性溶液中混合反应，常温下磁力搅拌7h，所述的酸性溶液为质量浓度为50％的柠檬酸钠水溶液，金属Na离子在水溶液中要部分地与水发生水解反应，与水电离出的OH-结合生成相应的弱碱，从而使溶液中剩下了由水电离出的H+，因而使溶液显酸性；然后将所得反应混合物保持在10℃水浴超声2h，再室温条件下静置1.5h，缓慢加入所述的高分子聚合物和纳米金属粒子混合物质量0.4倍量的氟化石墨烯，然后使用超声分散10min，利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中，过滤、洗涤，在40℃温度下，48小时后干燥成膜状物，即制备出所述的高分子导电聚合物。
实施例3：
一种高分子导电聚合物，主要包括：高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂；所述的高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂的质量比为1:0.3：0.8；将丙烯酸酯单体与多种添加剂混合通过搅拌、升温、乳化，聚合反应生成聚丙烯酸酯，再加入硝酸铜与多元醇发生氧化还原反应生成的增强导电性的的纳米金属粒子，通过磁力搅拌，缓慢加入制备的掺杂剂氟化石墨烯，然后使用超声分散，利用溶液浇注，过滤、洗涤，干燥等工艺过程即制备出所述的高分子导电聚合物。
其中，所述的高分子聚合物是将丙烯酸酯单体通过化学反应过程得到的聚丙烯酸酯；所述的聚丙烯酸酯制备方法为：把60份丙烯酸酯单体、12份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、2份热引发剂、0.8份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，30℃下搅拌60min，搅拌均匀，继续升温至70℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为60min，搅拌器转速为1000r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为85℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为60min，滴加结束后调整搅拌器转速为1200r/min，保持反应温度为85℃，反应时间6h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯。所述的丙烯酸酯单体是指丙烯酸丁酯，丙烯酸酯受其烷基碳原子数目的影响，具有很好的耐油、耐热性、耐水性，同时由于屏蔽效应，减弱了分子间力，增大了内部塑性，从而使脆性温度降低，耐寒性较好。所述的保护胶体为聚乙烯醇，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，是一种很好的保护胶体。所述的掺杂剂为氟化石墨烯，耐溶剂性、耐候性较好。表面有疏水性，由于氟的引入，碳氟键能很大，高温、高压以及不同气体介质中很难被切断，使它在高温、高速、高负荷条件下的性能优越，化学性质稳定，是一种很好的高能电极材料；所述的氟化石墨烯的步骤：先将浓度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到90℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为60℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在50℃下油浴2h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于300℃温度下反应50小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯。所述的纳米金属粒子是指多元醇还原硝酸铜制备的纳米铜粒子，其制备方法为：将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的摩尔质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后即得到直径在800nm之间的所述导电纳米铜粒子。
一种高分子导电聚合物的制备方法为：
(1)将60份丙烯酸酯单体、12份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、2份热引发剂、0.8份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，30℃下搅拌60min，搅拌均匀，继续升温至70℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为60min，搅拌器转速为1000r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为85℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为60min，滴加结束后调整搅拌器转速为1200r/min，保持反应温度为85℃，反应时间6h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯；
(2)先将浓度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到90℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为60℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在50℃下油浴2h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于300℃温度下反应50小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯；
(3)将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的摩尔质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后得到所述导电纳米铜粒子的直径在800nm之间，备用；
(4)将质量比为10:100的高分子聚合物和纳米金属粒子在酸性溶液中混合反应，常温下磁力搅拌8h，所述的酸性溶液为质量浓度为55％的柠檬酸钠水溶液，金属Na离子在水溶液中要部分地与水发生水解反应，与水电离出的OH-结合生成相应的弱碱，从而使溶液中剩下了由水电离出的H+，因而使溶液显酸性；然后将所得反应混合物保持在20℃水浴超声3h，再室温条件下静置2h，缓慢加入所述的高分子聚合物和纳米金属粒子混合物质量0.5倍量的氟化石墨烯，然后使用超声分散15min，利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中，过滤、洗涤，在45℃温度下，48小时后干燥成膜状物，即制备出所述的高分子导电聚合物。
具体实验方法如下：
将本发明实施例1、2、3制备的高分子导电聚合物通过程序浇铸成膜，然后通过采用四点探针技术来测定膜在室温下的电导率；利用拉伸机测试其拉伸性能；对于每个实施例各制备1样品，并切割成2cm×10cm的矩形长条，每个样品进行3次测试，将结果平均，结果示于表1和2中。
类别 实施例1 实施例2 实施例3 备注
电导率 6.05×10-5S/cm 6.2×10-5S/cm 5.8×10-5S/cm
表1
类别 实施例1 实施例2 实施例3 备注
抗拉强度 11.6MPa 13.5MPa 12.8MPa
表2
实验结果：由以上实验数据可以看出，本发明的高分子导电聚合物在电导率和力学性能方面具有很大的优越性，适合市场推广应用。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明的实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种高分子导电聚合物，其特征在于，所述的高分子导电聚合物主要包括：高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂；所述的高分子聚合物、纳米金属粒子、掺杂剂的质量比为1:0.1-0.3：0.2-0.8；将丙烯酸酯单体与多种添加剂混合通过搅拌、升温、乳化，聚合反应生成聚丙烯酸酯，再加入硝酸铜与多元醇发生氧化还原反应生成的增强导电性的纳米金属粒子，通过磁力搅拌，缓慢加入制备的掺杂剂氟化石墨烯，然后使用超声分散，利用溶液浇注、过滤、洗涤、干燥的工艺过程即制备出所述的高分子导电聚合物。
2.如权利要求1所述的一种高分子导电聚合物，其特征在于，所述的高分子聚合物是将丙烯酸酯单体通过化学反应过程得到的聚丙烯酸酯；所述的聚丙烯酸酯制备方法为：把50-60份丙烯酸酯单体、6-12份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、1-2份热引发剂、0.5-0.8份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，20-30℃下搅拌30-60min，搅拌均匀，继续升温至50-70℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为30-60min，搅拌器转速为900-1000r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为75-85℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为30-60min，滴加结束后调整搅拌器转速为1000-1200r/min，保持反应温度为75-85℃，反应时间4-6h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的一种高分子导电聚合物，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯其中的一种或几种的混合。
4.如权利要求2所述的一种高分子导电聚合物，其特征在于，所述的保护胶体为聚乙烯醇。
5.如权利要求1所述的一种高分子导电聚合物，其特征在于，所述的掺杂剂为氟化石墨烯；所述的氟化石墨烯的制备步骤：先将纯度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到80-90℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为50-60℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在40-50℃下油浴1-2h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于100-300℃温度下反应10-50小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯。
6.如权利要求1所述的一种高分子导电聚合物，其特征在于，所述的纳米金属粒子是指多元醇还原硝酸铜制备的纳米铜粒子，其制备方法为：将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物中1，2-丙二醇与乙二醇的体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后即得到直径在500-800nm之间的所述导电纳米铜粒子。
7.如权利要求1-5任意一项所述的一种高分子导电聚合物，其特征在于，所述的高分子导电聚合物制备方法为：
(1)将50-60份丙烯酸酯单体、6-12份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯、1-2份热引发剂、0.5-0.8份保护胶体依次加入可加热搅拌的反应器中，20-30℃下搅拌30-60min，搅拌均匀，继续升温至50-70℃，在反应器中进行预乳化，预乳化搅拌时间为30-60min，搅拌器转速为900-1000r/min，得到预乳化混合物，给得到的预乳化混合物进行水浴加热，温度为75-85℃，然后给预乳化物中缓慢滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为20ml/min，滴加时间为30-60min，滴加结束后调整搅拌器转速为1000-1200r/min，保持反应温度为75-85℃，反应时间4-6h，得到的乳液即为聚丙烯酸酯；
(2)先将纯度为99.8％的石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比3：2：1.5加入到80-90℃的浓硫酸中，机械搅拌均匀，自然冷却至室温，洗涤至中性后干燥，干燥温度为50-60℃，得到预处理的混合物，将预处理的混合物和高锰酸钾按照3:2的质量比加入到温度为15℃的浓硫酸中，然后在40-50℃下油浴1-2h，加入去离子水后抽滤，通过振荡进行单层剥离处理，过滤，依次用水、甲醇洗涤，干燥并置于真空的反应器中，加入同等质量的二乙胺基三氟化硫，在无水无氧条件下，通入氟气，于100-300℃温度下反应10-50小时，直至反应完全，即得到所述的氟化石墨烯；
(3)将0.5mol/L的硝酸铜溶液与1，2-丙二醇与乙二醇的混合物按照1:1的质量比进行混合，所述的1，2-丙二醇与乙二醇混合物中1，2-丙二醇与乙二醇的体积比为1:3，并加入油酸作为还原剂，通过氧化还原反应制取导电纳米铜粒子，过滤干燥后得到所述导电纳米铜粒子的直径在500-800nm之间，备用；
(4)将质量比为5-10:100的高分子聚合物和纳米金属粒子在酸性溶液中混合反应，常温下磁力搅拌6-8h，然后将所得反应混合物保持在0-20℃水浴超声1-3h，再室温条件下静置1-2h，缓慢加入所述的高分子聚合物和纳米金属粒子混合物质量0.3-0.5倍量的氟化石墨烯，然后使用超声分散5-15min，利用溶液浇注法，将上述溶液倒入玻璃表面皿中，过滤、洗涤，在35-45℃温度下，48小时后干燥成膜状物，即制备出所述的高分子导电聚合物。
8.如权利要求7所述的一种高分子导电聚合物，其特征在于，所述的酸性溶液为质量浓度为45-55％的柠檬酸钠水溶液。
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