JP2019031648A

JP2019031648A - 発光材料組成物、発光材料−炭素材料複合体、及び蛍光センサ

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Publication number: JP2019031648A
Application number: JP2017154959A
Authority: JP
Inventors: 中壽賀　章; Akira Nakasuga; 章中壽賀; 省二野里; Seiji Nozato; 博司吉谷; Hiroshi Yoshitani; 達生丸山; Tatsuo Maruyama; 博貴井口; Hirotaka Iguchi
Original assignee: Kobe University NUC; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Kobe University NUC; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2019-02-28

Abstract

【課題】蛍光センサに用いたときに、より広範な種類の不純物の濃度を測定することを可能とする、発光材料組成物を提供する。【解決手段】励起光の照射により蛍光を発する、発光材料と、グラフェン又はグラフェン積層構造を有する炭素材料である、グラフェンライク炭素材料と、を含み、前記発光材料と前記グラフェンライク炭素材料とを複合化することにより複合体を得たときに、該複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度が、複合化前の前記発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度より小さい、発光材料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、励起光の照射により蛍光を発する発光材料を含む、発光材料組成物、発光材料−炭素材料複合体、及び上記発光材料組成物を用いた蛍光センサに関する。

従来、液体中に含まれる不純物などの物質の濃度を測定する蛍光センサが知られている。

下記の特許文献１には、蛍光センサを用いたアナライト成分の測定方法が開示されている。特許文献１の蛍光センサでは、励起光が当たることにより生体のアナライト成分の量に応じた蛍光を発する発光材料を固定したインジケータ層中に、光源から励起光を入射させ、発光材料が発する蛍光を受光して蛍光の強さが測定される。このように、特許文献１の蛍光センサでは、アナライト成分の量に応じた蛍光を発する発光材料が用いられるので、発光材料が発する蛍光の強度を測定することによりアナライト成分の量を求めることができる。

特開２０１４−２２４６８０号公報

しかしながら、特許文献１のような方法により液体中の不純物の濃度を測定する場合、測定対象となる不純物の量に応じた蛍光を発する発光材料を見つけ出すことが難しく、発光材料の種類によって測定できる不純物の選択の幅が狭くなるという問題がある。

本発明の目的は、蛍光センサに用いたときに、より広範な種類の不純物の濃度を測定することを可能とする、発光材料組成物、発光材料−炭素材料複合体、及び上記発光材料組成物を用いた蛍光センサを提供することにある。

本発明に係る発光材料組成物は、励起光の照射により蛍光を発する、発光材料と、グラフェン又はグラフェン積層構造を有する炭素材料である、グラフェンライク炭素材料と、
を含み、前記発光材料と前記グラフェンライク炭素材料とを複合化することにより複合体を得たときに、該複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度が、複合化前の前記発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度より小さい。

本発明に係る発光材料組成物のある特定の局面では、前記複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度と、複合化前の前記発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度との比（複合体の蛍光強度／発光材料の蛍光強度）が、１／５以下である。

本発明に係る発光材料組成物の別の特定の局面では、前記発光材料と前記グラフェンライク炭素材料とを複合化して複合体を得たときに、該複合体のラマンスペクトルにおけるグラファイト由来のピーク位置と、複合化前の前記グラフェンライク炭素材料のラマンスペクトルにおけるグラファイト由来のピーク位置との差の絶対値が、４．０ｃｍ^−１以上である。

本発明に係る発光材料組成物の他の特定の局面では、前記発光材料が、チオフェン骨格を有する高分子である。

本発明に係る発光材料組成物の他の特定の局面では、蛍光センサに用いられる。

本発明に係る発光材料−炭素材料複合体は、励起光の照射により蛍光を発する発光材料と、グラフェン又はグラフェン積層構造を有する炭素材料であるグラフェンライク炭素材料との複合体であって、該複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度が、複合化前の前記発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度より小さい。

本発明に係る蛍光センサは、本発明に従って構成される発光材料組成物を備え、不純物の濃度を測定するための蛍光センサであって、前記不純物により、前記発光材料と前記グラフェンライク炭素材料との複合化が阻害され、複合化による前記発光材料の蛍光強度の低下が抑制されることを特徴とする。

本発明によれば、蛍光センサに用いたときに、より広範な種類の不純物の濃度を測定することを可能とする、発光材料組成物を提供することができる。

実施例１〜５で得られた分散液における吸光スペクトル測定の結果を示す図である。実施例１〜５で用いた発光材料の蛍光スペクトル測定の結果を示す図である。実施例１〜５で得られた分散液の蛍光スペクトル測定の結果を示す図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（発光材料組成物）
本発明の発光材料組成物は、グラフェンライク炭素材料と、発光材料とを含む。発光材料は、励起光の照射により蛍光を発する材料である。グラフェンライク炭素材料は、グラフェン又はグラフェン積層構造を有する炭素材料である。

本発明においては、発光材料とグラフェンライク炭素材料とを複合化して複合体を得たときに、該複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度が、複合化前の発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度より小さい。なお、複合体や発光材料の発光強度は、それぞれの濃度あたりの発光強度である。

蛍光スペクトルは、例えば、蛍光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、品番「ＦＰ−８２００」）を用いて測定することができる。蛍光スペクトルの測定範囲は、例えば、５００ｎｍ〜７５０ｎｍとすることができる。また、測定に際し、励起光の波長は、例えば、２００ｎｍ〜７００ｎｍとすることができる。

本発明においては、上記のように、複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度が、複合化前の発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度より小さい。そのため、本発明の発光材料組成物を蛍光センサに用いたときに、より広範な種類の不純物の濃度を測定することができる。この点については、以下のようにして説明することができる。

本発明の発光材料組成物は、上記のように、複合体とすることにより蛍光スペクトルの蛍光強度が低下するという性質を有している。これは、例えば、発光材料が共役高分子である場合、共役高分子とグラフェンライク炭素材料とがπ−π相互作用をすることによるものと考えられる。特に、共役高分子の軌道分子の光励起状態からグラフェンライク炭素材料へのエネルギー緩和が起きているためであると考えられる。

そして、このような発光材料組成物を構成する発光材料及びグラフェンライク炭素材料を溶媒中に分散させ混合する際、溶媒中に不純物が存在すると、発光材料とグラフェンライク炭素材料との複合化が阻害されることがある。特に、不純物が発光材料やグラフェンライク炭素材料と化学的又は物理的な相互作用をする場合、不純物との相互作用によって、発光材料とグラフェンライク炭素材料との複合化が阻害される。発光材料とグラフェンライク炭素材料との複合化が阻害されると、複合化による発光材料の蛍光強度の低下が抑制される。

このように、不純物が複合化を阻害すると、蛍光強度の低下が抑制されるので、この性質を利用して、不純物の濃度を測定することができる。例えば、予め、濃度既知の不純物を用いて、不純物の濃度に対する蛍光強度の低下の割合をプロットすることにより、検量線を作成しておく。そして、濃度未知の不純物による蛍光強度の低下の割合を測定すれば、作成した検量線を用いて不純物の濃度を求めることができる。

本発明においては、発光材料及びグラフェンライク炭素材料のうち少なくとも一方と化学的又は物理的な相互作用する不純物であれば、発光材料とグラフェンライク炭素材料との複合化を阻害することができ、上述の方法により不純物の濃度を測定することができる。従って、発光材料だけでなく、グラフェンライク炭素材料と化学的又は物理的な相互作用する不純物を選択できるので、より広範な種類の不純物の濃度を測定することができることとなる。

このように、本発明は、発光材料とグラフェンライク炭素材料とを複合化すると、蛍光強度が低下することや、その蛍光強度の低下が不純物の存在により抑制されることが、本発明者らにより見出されたものである。また、本発明のこのような性質を利用すると、より広範な種類の不純物の濃度を測定することができることが、本発明者らにより見出されたものである。

本発明の発光材料組成物は、上記のように、より広範な種類の不純物の濃度を測定することができるので、不純物の濃度を測定するための蛍光センサに好適に用いることができる。

本発明においては、極大波長における蛍光強度だけでなく、好ましくは波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲において、複合体の発光強度が複合化前の発光材料の発光強度より小さいことが望ましい。この場合、不純物の濃度をさらに一層確実に測定することができる。

本発明においては、複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度と、複合化前の発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度との比（複合体の蛍光強度／発光材料の蛍光強度）が、１／５以下であることが好ましい。比（複合体の蛍光強度／発光材料の蛍光強度）は、１／１０以下であることがより好ましく、１／１００以下であることがさらに好ましい。この場合、不純物の濃度をより一層確実に測定することができる。また、比（複合体の蛍光強度／発光材料の蛍光強度）の下限値は、特に限定されないが、材料の性質上、例えば、１／５００とすることができる。

また、本発明においては、発光材料とグラフェンライク炭素材料との複合体のラマンスペクトルにおけるグラファイト由来のピーク位置（波数）と、複合化前のグラフェンライク炭素材料のラマンスペクトルにおけるグラファイト由来のピーク位置（波数）との差の絶対値が、４ｃｍ^−１以上であることが好ましい。この場合、発光材料とグラフェンライク炭素材料とをより一層確実に複合化させることができ、不純物の濃度をより一層確実に測定することができる。なお、ラマンスペクトルは、ラマン分光法により測定することができる。

より具体的に、ラマンスペクトルは、例えば、高速レーザーラマン顕微鏡により、３１００ｃｍ^−１〜７００ｃｍ^−１の範囲で取得することができる。高速レーザーラマン顕微鏡としては、例えば、ＷＩＴｅｃ社製、品番「Ａｌｐｈａ３００Ｒ」を用いることができる。

以下、本発明の発光材料組成物を構成する各材料の詳細について説明する。

グラフェンライク炭素材料；
グラフェンライク炭素材料は、グラフェン又はグラフェン積層構造を有する炭素材料である。グラフェンは、酸化グラフェンであってもよい。このようなグラフェンは、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法により製造することができる。また、グラフェンは、市販品を用いてもよい。

また、グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛又は薄片化黒鉛が挙げられる。なお、周知のように、黒鉛は、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は１０万層〜１００万層程度である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。

薄片化黒鉛は、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。

薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは３００層以下、より好ましくは２００層以下、さらに好ましくは１００層以下である。なお、薄片化黒鉛としては、市販されている薄片化黒鉛を用いてもよい。また、黒鉛を剥離する様々な処理により薄片化黒鉛を得てもよい。薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。

本発明において、グラフェンライク炭素材料は、グラフェン又は薄片化黒鉛であることが好ましい。この場合、比表面積をより一層大きくすることができ、より一層確実に発光材料と複合化することができる。

本発明において、グラフェンライク炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上である。また、グラフェンライク炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記下限以上である場合、より一層確実に発光材料と複合化することができる。ＢＥＴ比表面積が上記上限以下である場合、グラフェンライク炭素材料がより一層凝集し難くなり、溶媒中などにおける分散性をより一層高めることができる。

本発明において、グラフェンライク炭素材料のＣ／Ｏ比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。上限値は、特に限定されないが、材料の性質上、例えば、２００以下とすることができる。グラフェンライク炭素材料のＣ／Ｏ比を、上記下限以上及び上記上限以下とすることで、導電性をより一層高めることができる。なお、Ｃ／Ｏ比が上記範囲内にあるグラフェンライク炭素材料は、例えば、特許第５０４８８７３号公報に記載の薄片化黒鉛の製造方法に従って製造することができる。

なお、特許第５０４８８７３号公報に記載の薄片化黒鉛の製造方法では、例えば、以下の工程１〜４を備える製造方法が開示されている。

工程１：シート状の黒鉛またはシート状の膨張黒鉛を用意する工程。

工程２：黒鉛または膨張黒鉛の各グラフェン面を貫通するように金属からなる電極の一部を黒鉛または膨張黒鉛に挿入し、黒鉛を構成している複数のグラフェン層に該電極を接触させる工程。

工程３：電極の一部が挿入された黒鉛または膨張黒鉛の少なくとも一部を電解質水溶液中に浸漬し、該黒鉛を作用極とし、対極との間に直流電圧を印加する電気化学的処理を行い、少なくとも一部が膨張化黒鉛である炭素質材料を得る工程。

工程４：炭素質材料を得る工程の後に、炭素質材料に剥離力を加えることにより薄片化黒鉛を得る工程。

発光材料；
発光材料は、励起光の照射により蛍光を発する材料である限り、特に限定されない。発光材料としては、例えば、チオフェン骨格を有する高分子、フルオレセイン誘導体、量子ドットなどが挙げられる。なかでも、チオフェン骨格を有する高分子であることが好ましい。この場合、豊富なπ電子とその高分子構造の平面性から、より一層優れた物理的又は光学的性質をもつポリチオフェンが好ましい。

ポリチォフェンなどのチオフェン骨格を有する高分子としては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン、又はポリ（３−ブチルチオフェン）等が挙げられる。安定性や導電性をより一層高める観点から、チオフェン骨格を有する高分子は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）であることが好ましい。ポリ（３−へキシルチオフェン）は、非特許文献：Ｓ．Ｔａｍｂａ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，１３３，９７００（２０１１）に記載の合成方法に従って合成することができる。

なお、ポリ（３−へキシルチオフェン）は、下記式（１）で表される。

また、チオフェン骨格を有する高分子として、ポリ（３−へキシルチオフェン）以外の他のポリ（３−アルキルチオフェン）を用いてもよい。他のポリ（３−アルキルチオフェン）としては、例えば、下記式（２）で表されるポリ（３−オクチルチオフェン）が挙げられる。また、下記式（３）で表されるポリ（３−（ヘキシルオキシ））メチルチオフェンを用いてもよい

チオフェン骨格を有する高分子としては、下記式（４）で表されるように、チオフェンの３位に、シロキサン結合を有するアルキル基を備える高分子（ｐｏｌｙ−（３−（４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘｙｂｕｔａｎ−１−ｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））を用いてもよい。

本発明において、チオフェン骨格を有する高分子のヘッド−テイル（ＨｅａｄｔｏＴａｉｌ、以下Ｈ−Ｔともいう）レジオレギュラリティーは、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。なお、Ｈ−Ｔレジオレギュラリティーとは、その繰り返し単位がヘッド−テイルで位置規則的に配列した比率のことをいう。

Ｈ−Ｔレジオレギュラリティーが上記下限以上である場合、溶媒中への分散性をより一層高めることができる。

チオフェン骨格を有する高分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上であり、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、さらに好ましくは５００００以下である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内にある場合、溶媒中への分散性をより一層高めることができる。

また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比、すなわち多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。下限値は、特に限定されないが、材料の性質上、例えば、１．０５以上とすることができる。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にある場合、溶媒中への分散性をより一層高めることができる。

重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を示す。

上記数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲に調整するためには、重合開始剤、重合温度等の重合条件を調整すればよい。

なお、本発明において、グラフェンライク炭素材料の発光材料に対する重量比（グラフェンライク炭素材料／発光材料）は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上である。また、重量比（グラフェンライク炭素材料／発光材料）は、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。重量比（グラフェンライク炭素材料／発光材料）が、上記範囲内にある場合、発光材料とグラフェンライク炭素材料とをより一層確実に複合化することができる。

添加剤；
本発明の発光材料組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の添加剤が含まれていてもよい。

他の添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤、金属害防止剤が挙げられる。また、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等の難燃剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料等の添加剤であってもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

（発光材料−炭素材料複合体）
本発明の発光材料−炭素材料複合体は、発光材料とグラフェンライク炭素材料との複合体である。発光材料は、励起光の照射により蛍光を発する材料であって、上述の発光材料組成物における発光材料と同じ材料を用いることができる。また、グラフェンライク炭素材料は、グラフェン又はグラフェン積層構造を有する炭素材料であり、上述の発光材料組成物におけるグラフェンライク炭素材料と同じ材料を用いることができる。

本発明の発光材料−炭素材料複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度は、複合化前の発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度より小さい。従って、本発明の発光材料−炭素材料複合体は、上述した本発明の発光材料組成物において、発光材料とグラフェンライク炭素材料とを複合化させた複合体である。

本発明の発光材料−炭素材料複合体は、例えば、発光材料とグラフェンライク炭素材料とを混合することにより得ることができる。発光材料とグラフェンライク炭素材料との混合は、溶媒中で行うことが望ましい。この際、予め、溶媒中に発光材料を添加した分散液にさらにグラフェンライク炭素材料を添加してもよいし、溶媒中にグラフェンライク炭素材料を添加した分散液にさらに発光材料を添加してもよい。また、溶媒中に発光材料を添加した分散液に、溶媒中にグラフェンライク炭素材料を添加した分散液を添加してもよい。

なお、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦなどを用いることができる。

混合の方法としては、特に限定されないが、例えば、超音波処理が挙げられる。超音波処理によって、発光材料とグラフェンライク炭素材料とを複合化させ、本発明の発光材料−炭素材料複合体を得ることができる。得られた発光材料−炭素材料複合体は、溶媒中に分散させた状態で分散液として使用してもよいし、乾燥させて用いてもよい。また、分散液は、超音波処理により得られた溶液を遠心分離して上澄み液を分散液とすることが望ましい。

もっとも、混合の方法は、例えば、ミキサー、ジェットミル、ボールミルを用いて撹拌する方法などであってもよい。

（蛍光センサ）
本発明の蛍光センサは、上記本発明の発光材料組成物を備える。また、本発明の蛍光センサは、不純物の濃度を測定するための蛍光センサである。

本発明の蛍光センサは、不純物により、発光材料とグラフェンライク炭素材料との複合化が阻害され、複合化による発光材料の蛍光強度の低下が抑制されることを特徴とする。本発明の蛍光センサでは、不純物により、発光材料とグラフェンライク炭素材料との複合化が阻害され、複合化による発光材料の蛍光強度の低下が抑制されるので、この性質を利用して、不純物の濃度を測定することができる。

例えば、予め、濃度既知の不純物を用いて、不純物の濃度に対する蛍光強度の低下の割合をプロットすることにより、検量線を作成しておく。そして、濃度未知の不純物による蛍光強度の低下の割合を測定すれば、作成した検量線を用いて不純物の濃度を求めることができる。

本発明においては、発光材料及びグラフェンライク炭素材料のうち少なくとも一方と化学的又は物理的に相互作用する不純物であれば、発光材料とグラフェンライク炭素材料との複合化を阻害することができ、上述の方法により不純物の濃度を測定することができる。従って、発光材料だけでなくグラフェンライク炭素材料と阻害する不純物を選択できるので、より広範な種類の不純物の濃度を測定することができる。

従って、測定対象となる不純物としては、例えば、発光材料又はグラフェンライク炭素材料と化学的又は物理的に相互作用する不純物が挙げられる。このような不純物としては、例えば、重金属、硫黄化合物、脂質、界面活性剤、多環芳香族化合物、火薬類、麻薬、芳香物質、核酸などが挙げられる。

次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
非特許文献：Ｓ．Ｔａｍｂａ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，１３３，９７００（２０１１）に記載の合成方法に従って、発光材料としてのポリ（３−へキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ−１，数平均分子量（Ｍｎ）＝６０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）を重合した。

薄片化黒鉛は、ウェルダー法による熱分解により作製した。得られた薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は５５０ｍ^２／ｇであり、グラフェンシートの積層数は１０層以上であった。

次に、上記の方法により作製したＰ３ＨＴ−１を１．０ｍｇ採取し、トルエン１３ｇに溶解させ、さらに上記の方法により作製した薄片化黒鉛１．０ｍｇを添加した。得られた溶液に、超音波処理装置（アズワン社製）を用い、１１０Ｗ、発信周波数３１ｋＨｚ、２５℃及び４時間の条件で超音波処理を行った。続いて、１０倍希釈した後、超音波処理装置（アズワン社製）を用い、１１０Ｗ、発信周波数３１ｋＨｚ、２５℃及び１時間の条件で超音波処理を行った。この操作により、薄片化黒鉛をグラフェンシートにした。その層数は２〜１００層であった。なお、超音波処理後の分散液を実施例１の分散液とした。

（実施例２）
非特許文献：Ｓ．Ｔａｍｂａ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，１３３，９７００（２０１１）に記載の合成方法に従って、発光材料としてのポリ（３−へキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ−２，数平均分子量（Ｍｎ）＝２００００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）を重合した。得られたＰ３ＨＴ−２をＰ３ＨＴ−１の代わりに発光材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の分散液を得た。

（実施例３）
ドライアップ及び窒素置換を行ったシュレンク管に、２−ブロモ−３−（へキシロキシ）メチルチオフェン１．０ｍｍｏｌ（１．０ｅｑ．）と、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド（Ｋ−Ｈ塩基）１．０ｍｍｏｌ（１．０ｅｑ．）とを加え、室温で３時間反応させた。次に、テトラヒドロフラン９．０ｍｌ及びＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）ＩＰｒ触媒３．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。反応後、０．１Ｍ塩酸４ｍｌ及びメタノール１０ｍｌを加え、十分に撹拌した。撹拌後、桐山ロートを用いてろ過し、ヘキサンを用いて洗浄した。ろ物を一晩真空乾燥し、発光材料としての上記式（３）で表されるポリ（３−（ヘキシルオキシ））メチルチオフェン（Ｐ３ＨＯＴ）を得た。得られたＰ３ＨＯＴの分子量は、Ｍｎ＝１７０００であり、多分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。

得られたＰ３ＨＯＴをＰ３ＨＴ−１の代わりに発光材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の分散液を得た。

（実施例４）
ドライアップ及び窒素置換を行ったシュレンク管に、２−ブロモ−３−オクチルチオフェン１．０ｍｍｏｌ（１．０ｅｑ．）と、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド（Ｋ−Ｈ塩基）１．０ｍｍｏｌ（１．０ｅｑ．）とを加え、室温で３時間反応させた。次に、テトラヒドロフラン及びＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）ＩＰｒ触媒３．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。反応後、０．１Ｍ塩酸４ｍｌ及びメタノール１０ｍｌを加え、十分に撹拌した。撹拌後、桐山ロートを用いてろ過し、ヘキサンを用いて洗浄した。ろ物を一晩真空乾燥し、発光材料としての上記式（２）で表されるポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）を得た。得られたＰ３ＯＴの分子量は、Ｍｎ＝２３０００であり、多分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。

得られたＰ３ＯＴをＰ３ＨＴ−１の代わりに発光材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の分散液を得た。

（実施例５）
ドライアップ及び窒素置換を行ったシュレンク管に、２−ブロモ−３−（４−ペンタメチルジシロキシブタン−１−ｙｌ）チオフェン０．１８ｇ（０．５０ｍｍｏｌ（１．０ｅｑ．））を加えた。このシュレンク管に、さらに２，２，６，６−テトラメチルピぺリジニルマグネシウムクロリドリチウムクロリド（Ｋ−Ｈ塩基）０．５５ｍＬ（０．５５ｍｍｏｌ（１．１ｅｑ．））を加え、６０℃で１時間反応させた。次に、テトラヒドロフラン５．０ｍｌ及びＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）ＩＰｒ触媒３．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間反応させた。反応後、０．１Ｍ塩酸２．０ｍｌ及びメタノール１０ｍｌを加え、十分に撹拌した。撹拌後、桐山ロートを用いてろ過し、ヘキサンを用いて洗浄した。ろ物を一晩真空乾燥し、発光材料としての上記式（４）で表されるチオフェンの３位に、シロキサン結合を有するアルキル基を備える高分子（ｐｏｌｙ−（３−（４−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘｙｂｕｔａｎ−１−ｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））（Ｐ３ＳｉＴ）を得た。得られたＰ３ＳｉＴの分子量は、Ｍｎ＝２１０００であり、多分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。

得られたＰ３ＳｉＴをＰ３ＨＴ−１の代わりに発光材料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の分散液を得た。

（評価）
実施例１〜５で得られた分散液について、分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名：Ｖ−７７０）を用いて、吸光スペクトル測定を行った。なお、設定温度は２５℃とし、３００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲における吸光スペクトル測定を行った。結果を、図１に示す。なお、図１においては、グラフェン１．０ｍｇをトルエン１３ｇに添加することにより得られた液の吸光スペクトルを併せて示している。

図１より、実施例１〜５で得られた分散液では、グラフェンシートが発光材料と複合化することにより分散性が向上し、吸光度が高くなっていることがわかる。

また、実施例１〜５で用いた発光材料０．０１ｍｇをトルエン１０ｍｌに添加することにより分散液を作製し、蛍光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、品番「ＦＰ−８２００」）を用いて蛍光スペクトルを測定した。測定に際し、励起光の波長は、４４０ｎｍとした。結果を下記の表１及び図２に示す。なお、下記の表１における波長は、極大強度における波長であり、その波長における蛍光強度（ピーク強度）を併せて示している。

さらに、実施例１〜５で得られた分散液について、蛍光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、品番「ＦＰ−８２００」）を用いて蛍光スペクトルを測定した。また、測定に際し、励起光の波長は、４４０ｎｍとした。結果を下記の表１及び図３に示す。なお、下記の表１における波長は、極大強度における波長であり、その波長における蛍光強度（ピーク強度）を併せて示している。

表１、図２及び図３から明らかなように、実施例１〜５で得られた分散液では、実施例１〜５で用いた発光材料のみの分散液より、蛍光強度（ピーク強度）が低下していた。すなわち、実施例１〜５で得られた分散液では、発光材料とグラフェンシートとが複合化することにより、複合化前の発光材料より蛍光スペクトルの蛍光強度が低下することが確認できた。

Claims

励起光の照射により蛍光を発する、発光材料と、
グラフェン又はグラフェン積層構造を有する炭素材料である、グラフェンライク炭素材料と、
を含み、
前記発光材料と前記グラフェンライク炭素材料とを複合化することにより複合体を得たときに、該複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度が、複合化前の前記発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度より小さい、発光材料組成物。
前記複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度と、複合化前の前記発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度との比（複合体の蛍光強度／発光材料の蛍光強度）が、１／５以下である、請求項１に記載の発光材料組成物。
前記発光材料と前記グラフェンライク炭素材料とを複合化して複合体を得たときに、該複合体のラマンスペクトルにおけるグラファイト由来のピーク位置と、複合化前の前記グラフェンライク炭素材料のラマンスペクトルにおけるグラファイト由来のピーク位置との差の絶対値が、４．０ｃｍ^−１以上である、請求項１又は２に記載の発光材料組成物。
前記発光材料が、チオフェン骨格を有する高分子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光材料組成物。
蛍光センサに用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光材料組成物。
励起光の照射により蛍光を発する発光材料と、グラフェン又はグラフェン積層構造を有する炭素材料であるグラフェンライク炭素材料との複合体であって、
該複合体の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度が、複合化前の前記発光材料の蛍光スペクトルの極大波長における蛍光強度より小さい、発光材料−炭素材料複合体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光材料組成物を備え、不純物の濃度を測定するための蛍光センサであって、
前記不純物により、前記発光材料と前記グラフェンライク炭素材料との複合化が阻害され、複合化による前記発光材料の蛍光強度の低下が抑制されることを特徴とする、蛍光センサ。