DE102012220984A1

DE102012220984A1 - Graphen-Nanoblätter und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE102012220984A1
Application number: DE201210220984
Authority: DE
Inventors: Yiliang Yu; Sandra J. Gardner
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-05-22

Abstract

Verschiedene Ausführungsformen stellen Materialien und Verfahren zum Bilden eines Graphenprodukts mittels Vakuuminduktionserhitzung von expandierbarem Graphit bereit. Das Graphenprodukt kann Graphen-Nanoblätter mit einem hohen Reinheitsgrad und einer einheitlichen Dicke enthalten. Die Graphen-Nanoblätter können Kohlenstoff zu mehr als ungefähr 99 Gew.-% enthalten. Die Graphen-Nanoblätter können abgeblättert oder in einer Matrix eines halbleitenden Polymers dispergiert werden, um einen graphenhaltigen Verbundstoff zu bilden.

Description

Die vorliegenden Lehren beziehen sich auf das Gebiet der Kohlenstoffmaterialien und insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen von expandiertem Graphit und Graphen sowie auf ein Graphen-Nanoblatt, das unter Verwendung des Verfahrens hergestellt wird.
Graphen hat aufgrund seiner außergewöhnlichen elektronischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften in den letzten Jahren großes Interesse gefunden. Potenzielle Graphenanwendungen umfassen transparente Elektroden und Halbleiter, Nanoverbundmaterialien, Batterien, Superkondensatoren, Wasserstoffspeicherung etc.
Herkömmliche Ansätze zur Herstellung von Graphenblättern umfassen ein Bottom-up-Verfahren zum Bilden einer sp²-Bindung zwischen Kohlenstoffatomen in einer Einzelschicht. Die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und das epitaktische Wachstum aus Siliciumcarbid werden für dieses Bottom-up-Verfahren herangezogen. Ein weiterer herkömmlicher Ansatz zum Herstellen von Graphenblättern umfasst ein Top-down-Verfahren, wobei ein Abblättern von Graphit durch thermische Oxidation und Reduktion erfolgt. Dieses Top-down-Verfahren ist als Hummer-Methode bekannt. Allerdings müssen bei der Hummer-Methode Oxidationsmittel und toxische Reduktionsmittel verwendet werden, wodurch die fertigen Graphenblätter Schaden nehmen.
Gemäß diversen Ausführungsformen umfassen die vorliegenden Lehren ein Verfahren zum Herstellen von expandiertem Graphit. Der expandierte Graphit kann gebildet werden, indem zuerst expandierbarer Graphit in einer Kammer platziert und danach Vakuum an die Kammer angelegt wird. Dann kann ein elektrischer Strom zur Induktionserhitzung des expandierbaren Graphits unter Vakuum angelegt werden, so dass der expandierte Graphit gebildet wird.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen umfassen die vorliegenden Lehren auch ein Verfahren zum Herstellen eines Graphenprodukts. Bei diesem Verfahren kann expandierbarer Graphit in einer Kammer platziert werden. Der expandierbare Graphit kann ein interkalierendes Mittel umfassen, das in der Lage ist, eine thermische Expansion zu bewirken. Danach kann ein Vakuum an die Kammer angelegt werden. Durch Anlegen eines elektrischen Stroms zur Induktionserhitzung des expandierbaren Graphits unter Vakuum kann der expandierte Graphit gebildet werden. Der expandierte Graphit kann danach in einem Lösungsmittel abgeblättert werden, um eine oder mehrere Graphen-Nanoblätter zu bilden, die im Lösungsmittel dispergiert sind.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen umfassen die vorliegenden Lehren darüber hinaus Graphen-Nanoblätter, die durch Induktionserhitzung von expandierbarem Graphit unter Vakuum gebildet werden. Die Graphen-Nanoblätter können im Wesentlichen faltenfrei mit einer einheitlichen Dicke sein, die innerhalb plus minus ungefähr 1 nm einer gewünschten Dicke liegt. Die Graphen-Nanoblätter können im Wesentlichen frei von Störeinheiten sein. Die Graphen-Nanoblätter können einen Kohlenstoffgehalt von zumindest ungefähr 99 Gew.-% aufweisen.
Verschiedene Ausführungsformen stellen Materialien und Verfahren zum Bilden von Graphenprodukten bereit. Die Graphenprodukte können expandiertes Graphit enthalten, die aus Graphen-Nanoblättern, abgeblätterten Graphen-Nanoblättern und/oder einem graphenhaltigen Verbundstoff, enthaltend Graphen-Nanoblätter und einen organischen Halbleiter, gebildet sind.
Bei einer Ausführungsform können Graphen-Nanoblätter in einer Vakuumumgebung unter Induktionserhitzung von expandierbarem Graphit gebildet werden. Der entstehende expandierte Graphit kann dann in einem Lösungsmittel (oder einem Gasträger) abgeblättert werden, um eine Graphendispersion zu bilden, die in dem Lösungsmittel dispergierte Graphen-Nanoblätter enthält. Bei Ausführungsformen können die Graphen-Nanoblätter in einer Lösung dispergiert werden, die konjugierte Polymere oder andere organische Halbleiter enthält, um eine Graphendispersion und danach einen graphenhaltigen Verbundstoff zu bilden.
Die offenbarten Verfahren der Verwendung von Vakuuminduktionserhitzung können ein einfaches, sauberes und wirksames Verfahren bereitstellen, da keine herkömmlichen Oxidations- und Reduktionschemikalien verwendet werden. Darüber hinaus sind aufgrund des Einsatzes von Vakuum keinerlei gasförmige Chemikalien wie Sauerstoff beteiligt. Danach können Graphenprodukte mit hohem Reinheitsgrad produziert werden. Ferner ist die Induktionserhitzung ein schnelles Erhitzungsverfahren mit hohen Heizraten. Die gewünschten hohen Temperaturen können in kurzer Zeit erreicht werden. Außerdem kann expandierbarer Graphit mittels Induktionserhitzung homogen erhitzt werden, da der expandierbare Graphit leitfähig ist. Herkömmliche thermische Expansionsverfahren, bei denen ein thermischer Ofen verwendet wird, sind durch thermische Diffusion eingeschränkt, insbesondere wenn der Graphit eine große Größe aufweist. Aus diesem Grund ist die Expansion nicht so effizient wie die Induktionserhitzung unter Vakuum. Daher kann das offenbarte Vakuuminduktionserhitzungsverfahren im Vergleich zu herkömmlichen ofenbasierten thermischen Expansionsverfahren dünnere Produkte mit einer einheitlicheren Dicke bereitstellen.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck ”Graphit” auf eine dreidimensional (3D) gereihte Anordnung von Kohlenstoffen mit planaren Blättern von angeordneten Atomen, die in einem definierten, sich wiederholenden Muster gestapelt sind. Der Ausdruck ”expandierbarer Graphit” oder ”thermisch expandierbarer Graphit” bezieht sich auf eine interkalierende Graphitverbindung, wobei Moleküle, beispielsweise ein interkalierendes Mittel, zwischen den planaren Blättern eingearbeitet sind. Das interkalierende Mittel kann bei Erhitzung eine Expansion oder eine thermische Expansion des Graphits bewirken, wobei sich das interkalierende Mittel unter der Hitzeeinwirkung von einer flüssigen oder festen Phase in eine Gasphase verwandelt. Durch die Erhöhung des Volumens des interkalierenden Mittels beim Phasenwechsel kann bewirkt werden, das sich benachbarte Graphenschichten innerhalb des expandierbaren Graphits trennen müssen.
Bei Ausführungsformen kann der thermisch expandierbare Graphit eine Interkalationsverbindung von Graphit sein, der sich bei Hitzeeinwirkung expandiert und/oder abblättert. Die Interkalation ist ein Verfahren, wobei ein interkalierendes Mittel zwischen die planaren Blättern eines Graphitkristalls oder -partikels eingesetzt wird. Ein anderer Ausdruck für ”expandierbarer Graphit” ist ”interkalierter Graphit”. Es kann eine Vielfalt an chemischen Spezies oder interkalierenden Mitteln verwendet werden, um Graphitmaterialien zu interkalieren. Diese interkalierenden Mittel können Halogene, Alkalimetalle, Sulfat, Nitrat, verschiedene organische/anorganische Säuren wie H₂SO₄ oder HCl, Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, andere Metallhalide, Arsensulfid, Thalliumsulfid etc. umfassen. Bei einem Beispiel kann eine Graphit-Interkalationsverbindung die ”Sulfat”-Interkalationsverbindung enthalten, die manchmal als ”Graphitbisulfat” bezeichnet wird. Dieses Material kann durch Behandeln von äußerst kristallinem natürlichem Flockengraphit mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und gewissen anderen Oxidationsmitteln, die die ”Katalyse” der Sulfatinterkalation unterstützen, hergestellt werden. Das entstehende Produkt kann eine äußerst intumeszente Form von Graphit sein, die hier als ”expandierter Graphit” bezeichnet wird.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck ”expandierter Graphit” auf ein Graphitprodukt in einer äußerst intumeszenten Form, das durch Bearbeiten des expandierbaren Graphits erhalten werden kann. Bei einer Ausführungsform kann der expandierte Graphit durch Induktionserhitzung des expandierbaren Graphits unter Vakuum gebildet werden. Das eine oder die mehreren interkalierenden Mittel im expandierbaren Graphit können während des Verfahrens entfernt werden. Folglich kann der expandierte Graphit frei von interkalierenden Mitteln sein. Bei Ausführungsformen kann der expandierte Graphit ferner abgeblättert werden, um Graphen-Nanoblätter zu bilden.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck ”Graphen-Nanoblätter” auf ein Graphenprodukt, das eine oder ein paar atomare Einzelschichten aus sp²-gebundenen Kohlenstoffatomen enthält. Das offenbarte Graphen-Nanoblatt kann eine durchschnittliche Dicke von beispielsweise im Bereich von ungefähr 0,3 nm bis ungefähr 15 nm oder im Bereich von ungefähr 0,3 nm bis ungefähr 10 nm oder im Bereich von ungefähr 0,3 nm bis ungefähr 6 nm aufweisen. Alternativ kann das offenbarte Graphen-Nanoblatt ungefähr 1 Graphenschicht bis ungefähr 30 Graphenschichten oder im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Graphenschichten oder im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Graphenschichten aufweisen. Die Graphen-Nanoblättern werden mittels Vakuuminduktionserhitzungsverfahren gebildet und können faltenfrei sein und eine einheitliche Dicke für jedes Graphen-Nanoblatt vorsehen. Beispielsweise können die Graphen-Nanoblätter eine einheitliche Dicke aufweisen, die innerhalb plus minus ungefähr 1 nm oder innerhalb plus minus ungefähr 0,5 nm oder innerhalb plus minus ungefähr 0,3 nm einer gewünschten Dicke liegt. Es sei angemerkt, dass Graphen oder Graphen-Nanoblätter, die mithilfe von herkömmlichen Verfahren wie der Hummer-Methode hergestellt werden, für gewöhnlich Falten enthalten, die höchstwahrscheinlich durch Schäden in den Graphen-Nanoblätter bewirkt werden, wie dem Fachmann mit durchschnittlichem Wissen auf dem Gebiet bekannt.
Bei Ausführungsformen kann bzw. können der expandierte Graphit und/oder die Graphen-Nanoblätter, der bzw. die mittels Vakuuminduktionserhitzung hergestellt wurde bzw. wurden, im Wesentlichen aus Kohlenstoff bestehen, beispielsweise zu zumindest ungefähr 98 Gew.-% oder zumindest ungefähr 99 Gew.-% Kohlenstoff, einschließlich ungefähr 99 Gew.-% bis ungefähr 99,99 Gew.-%. Bei einigen Ausführungsformen kann bzw. können der erhitzte Graphit und/oder die Graphen-Nanoblätter, der bzw. die mittels Vakuuminduktionserhitzung hergestellt wurde bzw. wurden, im Wesentlichen frei von S, Cl, N oder anderen Störatomen sein, die für gewöhnlich in mittels der Hummer-Methode hergestellten Graphen-Nanoblättern nachzuweisen sind. Der Nachweis dieser Atome kann mithilfe von geeigneten Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels SED-EDS-Analyse. Bei einigen Ausführungsformen kann bzw. können der expandierte Graphit/die Graphen-Nanoblätter, der bzw. die mittels Vakuuminduktionserhitzung hergestellt wurde bzw. wurden, im Wesentlichen frei von Sauerstoff sein. Dies bedeutet, dass der Sauerstoffgehalt beispielsweise weniger als ungefähr 2 Gew.-%, einschließlich weniger als ungefähr 1 Gew.-%, oder weniger als ungefähr 0,5 Gew.-% oder weniger als ungefähr 0,1 Gew.-% des mittels Vakuuminduktionserhitzung produzierten Gesamtprodukts betragen. Obwohl der expandierte Graphit/die Graphen-Nanoblätter, der bzw. die gemäß verschiedenen Ausführungsformen hergestellt wurde bzw. wurden, im Wesentlichen frei von Störspezies wie O, S, Cl und N sein kann bzw. können, können die Graphen-Nanoblätter beispielsweise danach modifiziert, z. B. oberflächenmodifiziert, werden, so dass das modifizierte Graphen diese Spezies für gewisse Anwendungen enthalten kann.
Verschiedene Ausführungsformen stellen Verfahren zum Bilden von expandiertem Graphit/Graphen-Produkten bereit, wobei thermisch expandierbarer Graphit verwendet wird. Beispielhafter expandierbarer Graphit kann jener sein, der durch Behandlung von Flockengraphit mit verschiedenen interkalierenden Reaktionsmitteln hergestellt wird, die zwischen den Graphenschichten in einem Graphikkristall migrieren und als stabile Spezies zurückbleiben, wie beispielsweise von Carbon Asbury Inc. (Asbury, NJ) bereitgestellt.
Der thermisch expandierbare Graphit kann in einer Kammer platziert werden.
Die Kammer kann eine Vakuumkammer zur Durchführung einer Induktionserhitzung sein. Bei Ausführungsformen kann das auf den thermisch expandierbaren Graphit angelegte Vakuum einen Vakuumdruck in der Vakuumkammer im Bereich von ungefähr 1 mbar bis ungefähr 10^–7 mbar oder ungefähr 0,1 mbar bis ungefähr 10^–6 mbar oder ungefähr 10^–4 mbar bis ungefähr 10^–7 mbar aufweisen.
In der Vakuumumgebung kann danach elektrischer Strom angelegt werden, um den thermisch expandierbaren Graphit in der Vakuumkammer einer Induktionserhitzung zu unterziehen, bis eine Erhitzungstemperatur erreicht ist. Bei Ausführungsformen kann die Erhitzungstemperatur ungefähr 500°C bis ungefähr 1100°C oder ungefähr 600°C bis ungefähr 1050°C oder ungefähr 700°C bis ungefähr 1000°C betragen. Der thermisch expandierbare Graphit kann bei der Erhitzungstemperatur für einen Zeitraum von ungefähr 0,1 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten oder ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 5 Minuten oder ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 2 Minuten erhitzt werden. Die Erhitzungstemperatur, die Erhitzungsdauer und ihre Kombinationen unterliegen keinerlei Einschränkungen. Es kann jede geeignete Vorrichtung zum Anlegen eines Vakuums und/oder zur Induktionserhitzung verwendet werden. Der thermisch expandierbare Graphit kann dann expandiert werden. Optional kann der expandierte Graphit auf Raumtemperatur gekühlt werden.
Bei Ausführungsformen kann der expandierbare/expandierte Graphit eine Expansionsrate von ungefähr 200 Vol.-% oder mehr oder im Bereich von ungefähr 200 Vol.-% bis ungefähr 1000 Vol.-% oder im Bereich von ungefähr 300 Vol.-% bi ungefähr 800 Vol.-% des ursprünglich thermisch expandierbaren Graphits vor dem Vakuuminduktionserhitzungsverfahren aufweisen. Bei Ausführungsformen kann der expandierte Graphit frei von interkalierenden Mitteln gebildet sein, die in dem ursprünglichen expandierbaren Graphit enthalten sind.
Nachdem der expandierte Graphit optional auf Raumtemperatur gekühlt wurde, kann er abgeblättert werden, beispielsweise durch Dispersion in einem Lösungsmittel. Bei Ausführungsformen können ein Sonikator oder andere mechanische Mischverfahren herangezogen werden, um das Abblättern und/oder Dispergieren des expandierten Graphits zu erleichtern. Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol, Xylol, Mesitylen, Chlorethan, Chlormethan, Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und/oder dergleichen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Eine Graphendispersion kann danach gebildet werden, bei der ein oder mehrere Graphen-Nanoblätter im Lösungsmittel dispergiert sind.
Bei Ausführungsformen kann ein Stabilisator im Lösungsmittel enthalten sein, um den expandierten Graphit abzublättern/zu dispergieren und die Graphendispersion zu bilden. Beispielhafte Stabilisatoren können Tenside, nicht-leitende Polymere wie Polystyrol, PMMA, Polyurethan und dergleichen, konjugierte Verbindungen, einschließlich organischer Halbleiter wie kleinmolekulare Verbindungen, und/oder halbleitende Polymere sein.
Bei Ausführungsformen können die Graphen-Nanoblätter in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,0001 Gew.-% bis ungefähr 0,5 Gew.-% oder ungefähr 0,0005 Gew.-% bis ungefähr 0,1 Gew.-% oder ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 0,06 Gew.-% der Graphendispersion vorliegen, unabhängig davon, ob die organischen Halbleiter vorhanden sind. Wenn organische Halbleiter verwendet werden, können sie in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% oder ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% oder ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% der Graphendispersion vorliegen.
Beispielhafte organische Halbleiter können jene umfassen, die in der gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 12/575,739, eingereicht am 8. Okt. 2009 mit dem Titel ”Electronic Device” beschrieben sind, deren Offenbarung hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit berücksichtigt ist.
Beispielhafte kleinmolekulare Verbindungen können Pentacen und Pentacenderivate (Pentacenpräkursoren und Pentacenanaloge), Oligothiopene, Phthalocyanine, Naphthalenbisimide und/oder andere ringfusionierte aromatische Verbindungen sein.
Beispielhafte halbleitende Polymere können ein Polythiophen der Formel (I) sein:
wobei A eine divalente Verknüpfung ist; R jeweils unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy oder substituiertem Alkoxy, einer heteroatomhaltigen Gruppe, Halogen, -CN oder -NO₂ ausgewählt ist; und n 2 bis ungefähr 5000 ist. Bei einigen Ausführungsformen ist R nicht Wasserstoff.
Der Ausdruck ”Alkyl” bezieht sich auf ein Radikal, das gänzlich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist, vollständig gesättigt ist und die Formel C_nH_2n+1 aufweist. Der Ausdruck ”Aryl” bezieht sich auf ein aromatisches Radikal, das gänzlich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist. Der Ausdruck ”Alkoxy” bezieht sich auf ein Alkylradikal, das an einem Sauerstoffatom angehaftet ist.
Die substituierten Alkyl-, substituierten Aryl- und substituierten Alkoxygruppen können beispielsweise mit Alkyl, Halogen, -CN und -NO₂ substituiert sein. Eine beispielhafte substituierte Alkylgruppe kann eine Perhaloalkylgruppe sein, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Alkylgruppe durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Iod und Brom ersetzt sind. Der Ausdruck ”heteroatomhaltige Gruppe” bezieht sich auf ein Radikal, das ursprünglich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist und ein lineares Rückgrat, ein verzweigtes Rückgrat oder ein cyclisches Rückgrat bildet. Dieses ursprüngliche Radikal kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ein oder mehrere der Kohlenstoffatome im Rückgrat können dann durch ein Heteroatom, im Allgemeinen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, ersetzt werden, um eine heteroatomhaltige Gruppe zu erhalten. Der Ausdruck ”Heteroaryl” bezieht sich im Allgemeinen auf eine aromatische Verbindung, die zumindest ein Heteroatom enthält, das ein Kohlenstoffatom ersetzt, und die als Untergruppe von heteroatomhaltigen Gruppen angesehen werden kann.
Bei bestimmten Ausführungsformen sind beide R-Gruppen Alkyl mit ungefähr 6 bis ungefähr 18 Kohlenstoffatomen. Bei gewissen Beispielen sind beide R-Gruppen jeweils gleich. Bei weiteren gewünschten Ausführungsformen sind beide R-Gruppen Alkyl, insbesondere -C₁₂H₂₅.
Die divalente Verknüpfung A kann eine Einzelbindung mit jeder der beiden Thienyleinheiten in Formel (I) bilden. Beispiele für divalente Verknüpfungen A können sein:

und Kombinationen davon, wobei R' jeweils unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy oder substituiertem Alkoxy, einer heteroatomhaltigen Gruppe, Halogen, -CN und/oder -NO₂ ausgewählt ist.
Bei Ausführungsformen können die halbleitenden Polymere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 1.000.000 oder ungefähr 5000 bis ungefähr 100.000 aufweisen.
Bei Ausführungsformen kann ein graphenhaltiger Verbundstoff aus der Graphendispersion gebildet werden, die Graphen-Nanoblätter enthält. Beispielsweise kann die offenbarte Graphendispersion auf ein Substrat angewandt (z. B. beschichtet oder gedruckt) und danach getrocknet oder anderweitig gehärtet werden, um Lösungsmittel aus der Graphendispersion zu entfernen und den graphenhaltigen Verbundstoff zu bilden. Das Substrat kann nach Bildung des graphenhaltigen Verbundstoffs entfernt werden oder auch nicht. Es kann ein beliebiges steifes oder flexibles Substrat verwendet werden, beispielsweise Halbleiter, Metalle, Keramik, Kunststoff, Glas, Papier und/oder Holz.
Bei einer Ausführungsform kann der graphenhaltige Verbundstoff eine Mehrzahl von Graphen-Nanoblättern enthalten, die in einer Matrix aus einem oder mehreren halbleitenden Polymeren dispergiert sind. Die Graphen-Nanoblätter können in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 5,0 Gew.-% oder ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 3,0 Gew.-% oder ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 0,5 Gew.-% der graphenhaltigen Dispersion vorliegen.
Beispiel 1
Thermisch expandierbare Graphitflocken wurden von Asbury Carbon Inc. (Asbury, NJ) erhalten. Die Graphitflocken wurden in ein Wolfram-Vakuumverdampfungsboot hinzugefügt, das danach in einer Vakuumkammer (Edwards Auto 306 Verdampfungssystem) platziert wurde. Danach wurde die Vakuumkammer auf einen Druck von ~2 × 10^–6 mbar abgepumpt. Ungefähr 70% der Leistung (220 V, 7 Amp Eingang) wurden danach verwendet, um das Boot für ungefähr 1 min zu erhitzen. Die Temperatur erreichte ungefähr 850°C. Der Graphit wurde als schwarzer verdrehter Feststoff signifikant expandiert, um den expandierten Graphit zu bilden.
Beispiel 2
Ein kleine Menge des in Beispiel 1 produzierten, expandierten Graphits wurde zu einem Dichlorbenzollösungsmittel hinzugefügt und für wenige Minuten mit einem Badsonikator einer Ultraschallbehandlung unterzogen, worauf für ungefähr 3 min eine Ultraschallsondenbehandlung (mit ungefähr 50% der Leistung) durchgeführt wurde, um die einzelnen Graphenschichten besser abzublättern und zu trennen. Nach der Ultraschallbad- und Ultraschallsondenbehandlung wurde das Gemisch bei ungefähr 3500 U/min für ungefähr 10 min zentrifugiert, um große Partikel zu entfernen, die nicht erfolgreich abgeblättert worden waren. Nach der Zentrifugierung wurde eine stabile Graphendispersion erhalten, die Graphen-Nanoblätter enthielt, wie aus der dunklen oder grauen Färbung der Lösung ersichtlich. Die Konzentration der Graphen-Nanoblätter in der Lösung wurde aus den UV/Vis-Absorptionsspektren bei einer Wellenlänge von ungefähr 660 nm unter Anwendung des Lambert-Beer'schen Gesetzes mit dem Extinktionskoeffizienten berechnet. Die UV/Vis-Spektroskopie, die mit einem Casey UV/Vis-NIR-Spektrophotometer durchgeführt wurde, zeigte, dass die Konzentration an erzeugten Graphen-Nanoblättern bis zu ungefähr 0,017 mg/ml betrug.
Um die gebildeten Graphen-Nanoblätter zu untersuchen, wurde die Graphendispersion mittels Spincoating auf einem Siliciumwafer aufgetragen und untersucht. SEM-Bilder zeigten, dass die Graphen-Nanoblätter flach ohne Falten auf dem Siliciumwafer vorhanden waren. Die EDS-Analyse der Graphen-Nanoblätter auf dem Siliciumnitridsubstrat zeigte, dass keine Störatome wie S, N, Cl etc. vorhanden waren. Es wurde kein Sauerstoffatom nachgewiesen. Diese Ergebnisse demonstrierten, dass die mit den Vakuuminduktionserhitzungsverfahren hergestellten Graphen-Nanoblätter einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Die Dicke der Graphen-Nanoblätter wurde mittels AFM gemessen, die in diesem Beispiel eine Dicke von weniger als ungefähr 10 nm zeigte. Darüber hinaus wurden gestapelte Graphen-Nanoblätter und/oder gefaltete einzelne Graphen-Nanoblätter hergestellt und beobachtet.
Beispiel 3
Der expandierte Graphit wurde in einem stabilisatorhaltigen Lösungsmittel abgeblättert. In diesem Beispiel wurde der expandierte Graphit in eine Poly(3,3'-didodecylquaterthiophen)(PQT-)Lösung (0,03 Gew.-%) in einem Lösungsmittel von 1,2-Dichlorbenzol hinzugefügt. Der expandierte Graphit wies eine PQT-Beladung von ungefähr 50 Gew.-% auf. Nach Ultraschallbehandlung und Zentrifugierung wurde im Wesentlichen keine Präzipitation beobachtet. Das heißt, dass der expandierte Graphit abgeblättert und in der Graphendispersion stabilisiert war. Die Graphendispersion, die Graphen-Nanoblätter und PQT enthielt, wurde dann einem Spincasting unterzogen, um einen Film aus einem Graphen-PQT-Verbundstoff auf einem Siliciumwafer zu bilden. SEM-Bilder zeigten, dass der Graphen-PQT-Verbundstoff Graphen-Nanoblätter in einer Polymermatrix von PQT dispergiert enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
Der gleiche thermische expandierbare Graphit wie in Beispiel 1 wurde zu Vergleichszwecken in einem thermischen Ofen platziert. Der Graphit wurde unter Formiergasströmung (ungefähr 4,5 Gew.-% Wasserstoff in Stickstoff) für ungefähr 1 min bei ungefähr 850°C erhitzt. Danach wurde der expandierte Graphit gebildet, aus dem Ofen entfernt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit Ultraschall behandelt. AFM-Bilder der mittels Spincoating hergestellten Filme zeigten abgeblätterte Graphen-Nanoblätter mit einer Dicke von ungefähr 40 nm bis ungefähr 50 nm, die signifikant größer als die in Beispiel 2 produzierten Graphen-Nanoblätter waren. Dies indiziert, dass das Vakuuminduktionserhitzungsverfahren effizienter als die herkömmliche Ofenexpansion ist.
Ungeachtet dessen, dass die numerischen Bereiche und Parameter, die den breiten Umfang der Offenbarung festlegen, Schätzungen sind, sind die numerischen Werte in den spezifischen Beispielen so präzise wie möglich angegeben. Jeder numerische Wert umfasst jedoch grundsätzlich gewisse Fehler, die sich zwangsläufig aus der Standardabweichung in den jeweiligen Testmessungen ergeben. Darüber hinaus sind alle hier offenbarten Bereiche als alle darin zusammengefassten Unterbereiche umfassend anzusehen.

Claims

Verfahren zum Herstellen von expandiertem Graphit, umfassend: Platzieren von expandierbarem Graphit in einer Kammer; Anlegen von Vakuum an die Kammer; und Anlegen eines elektrischen Stroms zur Induktionserhitzung des expandierbaren Graphits unter Vakuum, so dass der expandierte Graphit gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der expandierbare Graphit in Bezug auf den in der Kammer platzierten expandierbaren Graphit um ungefähr 200 Vol.-% bis ungefähr 1000 Vol.-% expandiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der expandierbare Graphit ein interkalierendes Mittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das interkalierende Mittel aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Alkalimetallen, Sulfat, Nitrat, Säuren, Metallhaliden und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Graphenprodukts, umfassend: Platzieren von expandierbarem Graphit in einer Kammer, wobei der expandierbare Graphit ein interkalierendes Mittel umfasst, das in der Lage ist, eine thermische Expansion zu bewirken; Anlegen von Vakuum an die Kammer; Anlegen eines elektrischen Stroms zur Induktionserhitzung des expandierbaren Graphits unter Vakuum, so dass der expandierte Graphit gebildet wird; und Abblättern des expandierten Graphits in einem Lösungsmittel, um eine oder mehrere Graphen-Nanoblätter zu bilden, die im Lösungsmittel dispergiert sind.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des Abblätterns des expandierten Graphits das Ultraschallbehandeln des expandierten Graphits umfasst, um das eine oder die mehreren Graphen-Nanoblätter im Lösungsmittel zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Schritt des Abblätterns des expandierten Graphits in der Gegenwart eines konjugierten Polymers durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das konjugierte Polymer ein Polythiophen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, ferner umfassend das Beschichten der Graphendispersion auf ein Substrat, um einen graphenhaltigen Verbundstoff zu bilden, der das eine oder die mehreren Graphen-Nanoblätter in einer Matrix des konjugierten Polymers dispergiert umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das eine oder die mehreren Graphen-Nanoblätter in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,001 Gew.-% bis ungefähr 5,0 Gew.-% einer Gesamtmenge des einen oder der mehreren Graphen-Nanoblätter und des Konjugatpolymers vorhanden sind.