DE112014001248T5

DE112014001248T5 - Organische halbleitende Mischung

Info

Publication number: DE112014001248T5
Application number: DE112014001248.3T
Authority: DE
Inventors: Christopher Newsome
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2016-01-21
Also published as: GB201304613D0; KR20150129836A; CN105190924A; US20160035987A1; WO2014140568A1; CN105190924B; GB2526466A; JP2016511549A; GB201514440D0; GB2526466B

Abstract

Eine Mischung zum Herstellen einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung umfasst ein Polymer, einen ersten nichtpolymeren Halbleiter, einen zweiten nichtpolymeren Halbleiter und einen dritten nichtpolymeren Halbleiter. Die Mischung ermöglicht Lösungen mit höherer Konzentration des Halbleiters und ein breiteres Lösungsverarbeitungsfenster im Vergleich zu Mischungen, die ein einziges Polymer und einen einzigen nichtpolymeren Halbleiter umfassen. Zum Beispiel weist eine Mischung, die F8-TFB und drei unterschiedliche substituierte Benzothiophenderivate umfasst, im Vergleich zu einer Mischung aus einem einzigen Polymer und einem einzigen von diesen Benzothiophenderivaten eine dreifach höhere mittlere Sättigungsbeweglichkeit in OTFTs und beständige Peak-Sättigungsbeweglichkeiten nach dem Trocknen bei 60°C, 80°C und 100°C selbst nach einer 2-minütigen Verzögerung auf.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Mischung und Lösung zum Herstellen einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung und auf ein Verfahren zum Herstellen einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung, welches das Abscheiden der Lösung umfasst. Die Erfindung betrifft auch organische elektronische Vorrichtungen, welche die Mischung umfassen, und Verfahren zum Herstellen der Vorrichtungen.
Hintergrund
Transistoren können durch Verfahren gebildet werden, bei denen ihre halbleitende Schicht, und in vielen Fällen andere Schichten, aus einer Lösung abgeschieden wird. Die resultierenden Transistoren werden als Dünnschichttransistoren bezeichnet. Wenn ein organischer Halbleiter in der halbleitenden Schicht verwendet wird, wird die Vorrichtung häufig als ein organischer Dünnschichttransistor (organic thin film transistor, OTFT) beschrieben.
Es sind verschiedene Anordnungen für OTFTs bekannt. Eine Vorrichtung, ein Top-Gate-Dünnschichttransistor, umfasst Source- und Drain-Elektroden mit einer halbleitenden Schicht, die dazwischen in einer Kanalregion angeordnet ist, eine Gate-Elektrode, die über der halbleitenden Schicht angeordnet ist, und eine Schicht aus Isoliermaterial, die zwischen der Gate-Elektrode und dem Halbleiter in der Kanalregion angeordnet ist.
Die Leitfähigkeit des Kanals kann durch das Anlegen einer Spannung an das Gate geändert werden. Auf diese Weise kann der Transistor unter Verwendung einer angelegten Gate-Spannung an- und ausgeschaltet werden. Der Drain-Strom, welcher für eine bestimmte Spannung erzielbar ist, hängt von der Beweglichkeit der Ladungsträger in dem organischen Halbleiter in der aktiven Region des Transistors, nämlich der Kanalregion zwischen den Source- und Drain-Elektroden ab. Um hohe Drain-Ströme mit niedrigen Betriebsspannungen zu erzielen, müssen somit organische Dünnschichttransistoren eine organische halbleitende Schicht haben, die hochbewegliche Ladungsträger in der Kanalregion aufweist.
OTFTs mit hoher Beweglichkeit, die kleinmolekulare organische Halbleiter enthalten, wurden beschrieben und die hohe Beweglichkeit wurde zumindest zum Teil auf die hochkristalline Natur des Halbleiters zurückgeführt. Besonders hohe Beweglichkeiten sind in Einkristall-OTFTs beschrieben worden, bei denen der organische Halbleiter durch thermisches Aufdampfen abgeschieden wird (siehe z. B. Podzorov et al., Appl. Phys. Lett., 2003, 83(17), 3504–3506).
In einigen Fällen können bei der Verwendung von kleinmolekularen Halbleitern Probleme aufgrund schlechter Filmbildungseigenschaften zu Schwankungen der Leistung der Vorrichtung aufgrund von inhomogenen Filmen führen. Probleme aufgrund einer Materialvernetzung von und Anhaftung an Substraten, Schwankungen der Filmrauigkeit und Filmdicke können die Leistung von kleinmolekularen Halbleitern in OTFTs begrenzen. Die Filmrauigkeit kann ein weiteres Problem für organische Top-Gate-Dünnschichttransistoren sein, da die Akkumulationsschicht an der obersten Oberfläche der halbleitenden Schicht gebildet wird.
Um dieses Problem zu überwinden wurde die Verwendung von Mischungen aus einem kleinmolekularen Halbleiter und einem Polymer, insbesondere einem polymeren Halbleiter, entwickelt. Die Motivation zur Verwendung solcher Mischungen ist hauptsächlich, die schlechten Filmbildungseigenschaften der kleinmolekularen Halbleiter zu überwinden, um einen homogenen Film zu erhalten. Mischungen weisen überlegene Filmbildungseigenschaften aufgrund der verbesserten Filmbildungseigenschaften des Polymers im Vergleich zu kleinmolekularen Materialien auf. In der Literatur kann man zahlreiche Beispiele für Mischungen aus einem kleinmolekularen Halbleiter und einem polymeren Halbleiter finden. Zum Beispiel offenbart GB 2482974 eine Mischung, die TFB und einen kleinmolekularen Halbleiter auf Benzothiophenbasis umfasst.
Mischungen aus einem kleinmolekularen Halbleiter und einem polymeren Halbleiter können aus Lösung verarbeitet werden, z. B. durch Schleuderbeschichtung oder Tintenstrahldrucken, um eine halbleitende Schicht zu bilden. Im Allgemeinen umfasst das Verfahren das Auflösen der Halbleiter in einem Lösungsmittel, Schleuderbeschichtung oder Tintenstrahldrucken der Lösung auf ein Substrat und anschließend Trocknen des resultierenden feuchten Films. Während des Trocknungsschritts verdampft das Lösungsmittel, so dass ein Film erhalten wird, der eine Mischung aus dem kleinmolekularen Halbleiter und Polymer umfasst. Im Allgemeinen wird ein aromatisches oder substituiertes aromatisches Lösungsmittel verwendet, um die Halbleiter aufzulösen.
Wenngleich die Verwendung von Mischungen aus einem kleinmolekularen Halbleiter und einem polymeren Halbleiter die Filmbildungseigenschaften des kleinmolekularen Halbleiters verbessert, treten gewöhnlich zwei Probleme auf. Erstens weist der kleinmolekulare Halbleiter eine beschränkte Löslichkeit in den Lösungsmitteln auf, die typischerweise bei der Verarbeitung aus der Lösung verwendet werden. Dies beschränkt die Konzentration der Gesamtfeststoffe, welche in dem Lösungsmittel aufgelöst werden können, was wiederum die Dicke der Filme beschränkt, die gebildet werden können. Niedrigere Schleuderbeschichtungsgeschwindigkeiten und/oder verringerte Schleuderbeschichtungszeiten können eingesetzt werden, um die Halbleiterlösungen mit niedriger Konzentration zu kompensieren, um eine angestrebte Filmdicke zu erreichen, aber dies verschärft das zweite Problem, das mit diesen Mischungen verbunden ist. Infolgedessen kann nur ein beschränkter Bereich von Lösungsmitteln und Bedingungen der Verarbeitung aus der Lösung eingesetzt werden und es kann schwierig sein, Änderungen an dem einen oder anderen vorzunehmen, ohne die Stabilität der Lösung in Frage zu stellen. Mit anderen Worten ist das Verarbeitungsfenster der Mischungen eng.
Das zweite gewöhnlich mit Mischungen aus einem kleinmolekularen Halbleiter und einem polymeren Halbleiter verbundene Problem ist, dass, wenn die Mischung auf einer Oberfläche mit unterschiedlichen Oberflächenbereichen abgeschieden wird, die Kristallisation des kleinmolekularen Halbleiters häufig in bestimmten von diesen Bereichen konzentriert ist, wobei andere Bereiche übrigbleiben, in denen wenig oder kein kleinmolekularer Halbleiter vorhanden ist, was zu einem Film mit Bereichen mit hoher und niedriger Konzentration des kleinmolekularen organischen Halbleiters führt. Bei dem Unterschied zwischen unterschiedlichen Oberflächenbereichen kann es sich um einen oder mehrere von einem Unterschied der Oberflächenmaterialien, Oberflächenbehandlungen und/oder Oberflächenenergien handeln. Im Fall der Abscheidung einer Mischung aus einem kleinmolekularen und einem polymeren Halbleiter auf Source- und Drain-Elektroden und dem Kanal zwischen ihnen neigen Kristallkeimbildungszentren dazu, in dem Bereich der Elektrodenoberflächen konzentriert zu sein, insbesondere wenn sie behandelt worden sind, und wenn ein signifikantes Kristallwachstum auftritt, kann eine Segregation in großem Maßstab auftreten. Ein signifikantes Kristallwachstum kann senkrecht zu der Oberfläche der behandelten Elektroden auftreten und kann sogar aus der oberen Oberfläche der halbleitenden Schicht heraus stehen. Die Konzentration von Kristallen in einem Bereich bedeutet unausweichlich, dass es einen Mangel an Kristallen in anderen Bereichen, z. B. dem Kanal, gibt. Somit sind das Gesamtergebnis isolierte Domänen von kristallinem nichtpolymeren Halbleiter eingebettet in einen polymeren Halbleiter, der die Elektroden überdeckt, und eine verringerte seitliche Bedeckung von Kristallen in der Kanalregion. Höhere Schleudergeschwindigkeiten und/oder längere Schleuderzeiten während der Verarbeitung aus der Lösung neigen dazu, eine höchst signifikante Segregation herbeizuführen.
Es besteht deshalb ein Bedarf für Mischungen aus kleinmolekularen Halbleitern und polymeren Halbleitern, welche ein breiteres Verarbeitungsfenster aufweisen und welche zuverlässig und beständig Filme mit hohen Feldeffektbeweglichkeiten aufgrund einer ausgezeichneten seitlichen Verteilung eines kleinmolekularen Halbleiters darin ergeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter einem ersten Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung eine Mischung zum Herstellen einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung bereit, umfassend:

(i) ein Polymer;
(ii) einen ersten nichtpolymeren Halbleiter;
(iii) einen zweiten nichtpolymeren Halbleiter; und
(iv) einen dritten nichtpolymeren Halbleiter.

Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Mischung, wie vorstehend definiert, bereit, umfassend das Vermischen von:

(i) einem Polymer;
(ii) einem ersten nichtpolymeren Halbleiter;
(iii) einem zweiten nichtpolymeren Halbleiter; und
(iv) einem dritten nichtpolymeren Halbleiter.

Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Mischung, wie vorstehend definiert, bei der Herstellung einer Lösung bereit, die das Mischen der Mischung mit einem Lösungsmittel umfasst.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung eine Lösung bereit, die eine Mischung, wie vorstehend definiert, und ein Lösungsmittel umfasst.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Lösung, wie vorstehend definiert, bereit, umfassend das Vermischen von:

(i) einem Polymer;
(ii) einem ersten nichtpolymeren Halbleiter;
(iii) einem zweiten nichtpolymeren Halbleiter;
(iv) einem dritten nichtpolymeren Halbleiter; und
(v) einem Lösungsmittel.

Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Lösung, wie vorstehend definiert, oder einer Mischung, wie vorstehend definiert, bei der Herstellung einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung bereit.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung bereit, umfassend:

(i) das Abscheiden der Lösung wie vorstehend definiert; und
(ii) das Erwärmen der abgeschiedenen Lösung, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die halbleitende Schicht zu bilden.

Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer organischen elektronischen Vorrichtung bereit, die eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, die eine Kanalregion dazwischen definieren, eine organische halbleitende Schicht, die sich über die Kanalregion erstreckt und in elektrischem Kontakt mit den Source- und Drain-Elektroden steht; eine Gate-Elektrode; und ein Gate-Dielektrikum zwischen der Gate-Elektrode und der organischen Halbleiterschicht und den Source- und Drain-Elektroden umfasst, wobei die halbleitende Schicht durch ein Verfahren wie vorstehend definiert abgeschieden wird.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung eine organische elektronische Vorrichtung bereit, die durch ein Verfahren wie vorstehend definiert erhältlich ist.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung eine organische elektronische Vorrichtung bereit, die eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, die eine Kanalregion dazwischen definieren, eine organische halbleitende Schicht, die sich über die Kanalregion erstreckt und in elektrischem Kontakt mit den Source- und Drain-Elektroden steht; eine Gate-Elektrode; und ein Gate-Dielektrikum zwischen der Gate-Elektrode und der organischen Halbleiterschicht und den Source- und Drain-Elektroden umfasst, wobei die halbleitende Schicht eine Mischung wie vorstehend definiert umfasst.
Definitionen
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Mischung” auf ein Gemisch aus wenigstens zwei Verbindungen und/oder Polymeren. Im Allgemeinen ist eine Mischung ein Feststoff, z. B. ein Pulver.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Lösung” auf ein homogenes Gemisch von einer Verbindung oder Mischung in einem Lösungsmittel.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Halbleiter” auf eine Verbindung, deren Leitfähigkeit durch die Temperatur, durch die kontrollierte Hinzufügung von Verunreinigungen oder durch das Anlegen von elektrischen Feldern oder Licht modifiziert werden kann. Der Begriff ”halbleitende Schicht” bezieht sich auf einen kontinuierlichen Film aus Material, welches halbleitend ist. Die halbleitende Schicht, die in der vorliegenden Erfindung gebildet wird, umfasst ein Gemisch oder eine Mischung aus Polymer und nichtpolymeren Halbleitern. Vorzugsweise bildet das Polymer eine Matrix, in welcher der nichtpolymere Halbleiter dispergiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Polymer” auf eine Verbindung, welche eine Polydispersität von mehr als 1 aufweist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”polymerer Halbleiter” auf polymere Verbindungen, die Wiederholungseinheiten umfassen, welche Halbleiter sind.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”nichtpolymerer Halbleiter” auf kleinmolekulare Verbindungen, welche Halbleiter sind. Der Begriff schließt dendrimere und oligomere Verbindungen (z. B. Dimere, Trimere, Tetramere und Pentamere) ein, welche eine Polydispersität von 1 aufweisen. Bevorzugte nichtpolymere Halbleiter sind kristallin. Bevorzugte nichtpolymere Halbleiter sind organisch.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”seitliche Verteilung” auf eine Verteilung von nichtpolymeren Halbleiterkristallen, welche sich im Wesentlichen entlang der gesamten Länge des Kanals zwischen den Source- und den Drain-Elektroden sowie über die Source- und Drain-Elektroden in einer Richtung parallel zu der Oberfläche der Elektroden und des Substrats erstrecken.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”aromatisches Lösungsmittel” auf Lösungsmittel, die eine oder mehrere Verbindungen umfassen, welche einen planaren Ring umfassen, der 4n + 2 pi-Elektronen aufweist, wobei n eine Null oder eine positive ganze Zahl ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”aromatischer Ring” auf einen planaren Ring, welcher 4n + 2 pi-Elektronen aufweist, wobei n eine nicht negative ganze Zahl ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Alkyl” auf gesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppen. Alkylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Alkenyl” auf ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppen. Alkenylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Alkoxy” auf O-Alkylgruppen, wobei Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Amino” auf primäre (d. h. NH₂), sekundäre (NHR) und tertiäre Aminogruppen (NR₂), wobei R Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Amido” auf Gruppen der Formeln -NHCOR und -NRCOR, wobei jedes R, welches gleich oder unterschiedlich sein kann, Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Silyl” auf Gruppen der Formeln -A-SiR'R''R'', wobei A gegebenenfalls vorhanden ist und eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe, ausgewählt aus C_1-8-Alkylen, C_1-8-Alkenylen oder C_1-8-Alkinylen, ist und jedes von R', R'' und R''' H oder Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Stannyl” auf Gruppen der Formeln -Sn(R')_r, wobei r 1, 2 oder 3 ist und jedes R' H oder Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, umfasst der Begriff ”Halogen” Atome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Aryl” auf eine Gruppe, die wenigstens einen aromatischen Ring umfasst. Der Begriff ”Aryl” umfasst Heteroaryl sowie kondensierte Ringsysteme, bei denen ein oder mehrere aromatische Ringe an einen Cycloalkylring kondensiert ist/sind. Arylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Ein Beispiel für eine Arylgruppe ist Phenyl, d. h. C₆H₅. Phenylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Heteroaryl” auf Arylgruppen, die ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O, S und Se, umfassen. Ein Beispiel für eine Heteroarylgruppe ist Thiophen, d. h. C₄H₄S. Es kann substituiert oder unsubstituiert sein. Ein weiteres Beispiel ist Benzothiophen, welches die folgende Struktur hat. Es kann ebenfalls substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Cycloalkyl” auf ein gesättigtes oder teilweise gesättigtes mono- oder bicyclisches Alkylringsystem, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Cycloalkylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Fulleren” auf eine Verbindung, die gänzlich aus Kohlenstoff in Form einer hohlen Kugel, eines Ellipsoids oder Rohres zusammengesetzt ist.
Beschreibung der Erfindung
Die Mischung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise für die Herstellung einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung verwendet. Die Mischung der vorliegenden Erfindung ermöglicht vorteilhafterweise, dass Lösungen mit einer höheren Konzentration an Halbleiter hergestellt werden, als Mischungen, die nur ein Polymer, z. B. einen polymeren Halbleiter, und einen einzigen nichtpolymeren Halbleiter umfassen. Dies ist sehr günstig, da es das Lösungsverarbeitungsfenster der Mischungen verbreitert, z. B. es ermöglicht, dass sie in einem breiteren Bereich von Filmabscheidungsbedingungen verarbeitet werden, ohne einen Einfluss auf die elektrische Leistung der halbleitenden Schicht auszuüben.
Die Mischung der vorliegenden Erfindung umfasst:

(i) ein Polymer, z. B. einen polymeren Halbleiter;
(ii) einen ersten nichtpolymeren Halbleiter;
(iii) einen zweiten nichtpolymeren Halbleiter; und
(iv) einen dritten nichtpolymeren Halbleiter.

Die ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleiter sind unterschiedlich. Vorzugsweise sind die ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleiter organisch. Bevorzugte Mischungen der vorliegenden Erfindung umfassen drei unterschiedliche nichtpolymere Halbleiter.
In einer bevorzugten Mischung der vorliegenden Erfindung weist der zweite nichtpolymere Halbleiter ein höheres Molekulargewicht auf als der erste nichtpolymere Halbleiter. In einer weiteren bevorzugten Mischung weist der dritte nichtpolymere Halbleiter ein höheres Molekulargewicht auf als der zweite nichtpolymere Halbleiter.
Mehr bevorzugt weist der dritte nichtpolymere Halbleiter ein Molekulargewicht auf, welches wenigstens 56 atomare Masseneinheiten (amu) höher ist als das des ersten nichtpolymeren Halbleiters. Noch mehr bevorzugt weist der dritte nichtpolymere Halbleiter ein Molekulargewicht auf, welches 56 bis 180 amu, mehr bevorzugt 70 bis 140 amu und noch mehr bevorzugt 84 bis 112 amu höher ist als das des ersten nichtpolymeren Halbleiters.
Mehr bevorzugt weist der zweite nichtpolymere Halbleiter ein Molekulargewicht auf, welches wenigstens 28 amu höher ist als das des ersten nichtpolymeren Halbleiters. Noch mehr bevorzugt weist der zweite nichtpolymere Halbleiter ein Molekulargewicht auf, welches 28 bis 70 amu und mehr bevorzugt 42 bis 56 amu höher ist als das des ersten nichtpolymeren Halbleiters.
Mehr bevorzugt weist der dritte nichtpolymere Halbleiter ein Molekulargewicht auf, welches wenigstens 14 amu höher ist als das des zweiten nichtpolymeren Halbleiters. Noch mehr bevorzugt weist der dritte nichtpolymere Halbleiter ein Molekulargewicht auf, welches 14 bis 140 amu höher, mehr bevorzugt 28 bis 84 amu und noch mehr bevorzugt 28 bis 56 amu höher ist als das des zweiten nichtpolymeren Halbleiters.
Die in den Mischungen der vorliegenden Erfindung vorhandenen nichtpolymeren Halbleiter umfassen vorzugsweise einen Kern aus wenigstens drei kondensierten Ringen, wobei jeder Ring unabhängig ausgewählt ist aus aromatischen Ringen und heteroaromatischen Ringen, welche jeweils individuell unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind. Beispielhafte Substituenten schließen C_1-12-Alkylgruppen, C_1-12-Alkoxygruppen, Halogene (z. B. F), oder Silylgruppen einschließlich Trialkylsilyl und Trialkylsilylethinyl ein. Vorzugsweise sind die Kerne der ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleiter identisch.
Vorzugsweise sind die ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleiter jeweils ein Benzothiophenderivat und mehr bevorzugt ein Benzothiophenderivat der Formel (I):
wobei A eine Phenylgruppe oder eine Thiophengruppe ist, wobei die Phenylgruppe oder Thiophengruppe gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe oder einer Thiophengruppe kondensiert ist, welche unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert und/oder mit einer Gruppe, ausgewählt aus einer Phenylgruppe, einer Thiophengruppe und einer Benzothiophengruppe, kondensiert sein kann, wobei beliebige von diesen Phenyl-, Thiophen- und Benzothiophengruppen unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert sind; und
jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und unsubstituierten oder substituierten Alkinylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder (ii) einer polymerisierbaren oder reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Boronsäuren, Diboronsäuren und Estern von Boronsäuren und Diboronsäuren, Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Stannylgruppen.
Beispiele für Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl ein. Beispiele für Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy ein. Beispiele für Aminogruppen schließen Amino, Methylamino, Ethylamino und Methylethylamino ein. Beispiele für Silylgruppen schließen Trialkylsilyl und Trialkylsilylethinyl ein. Beispiele für Alkenylgruppen schließen Ethenyl, Propenyl und 2-Methylpropenyl ein.
Mögliche Substituenten an den vorstehend erwähnten X¹-Gruppen schließen Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit ein oder zwei Alkylgruppen, welche gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert sein können, Acylaminogruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen und Arylgruppen mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und 5- bis 7-gliedrige Heteroarylgruppen, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome, Selenatome und/oder Stickstoffatome enthalten, ein.
In bevorzugten Benzothiophenderivaten der Formel (I) ist A ausgewählt aus:
einer Thiophengruppe, welche mit einer Phenylgruppe kondensiert ist, die mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert ist; oder
einer Phenylgruppe, welche unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert sein kann, wobei die Phenylgruppe außerdem gegebenenfalls mit einer Thiophengruppe kondensiert ist, welche unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert und/oder mit einer Benzothiophengruppe kondensiert sein kann, wobei die Benzothiophengruppe unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert ist.
In besonders bevorzugten Benzothiophenderivaten ist A eine Thiophengruppe, welche mit einer Phenylgruppe kondensiert ist, die mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert ist.
Beispiele für bevorzugte nichtpolymere Halbleiter sind nachstehend gezeigt.

wobei X¹ wie vorstehend in Bezug auf die Formeln (I) definiert ist. Mehr bevorzugt hat jeder der ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleiter die Formel (Ia):
wobei jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen und Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt hat jeder von den ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleitern die Formel (Iai):
wobei jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen und Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise hat jeder von den ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleitern die Formel (Iai), wobei innerhalb jedes nichtpolymeren Halbleiters jede Gruppe X¹ identisch ist.
In bevorzugten nichtpolymeren Halbleitern der Formel (Ia) oder (Iai), insbesondere (Iai), ist jede Gruppe X¹ eine unsubstituierte oder substituierte gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt ist jede Gruppe X¹ eine gerade Alkylgruppe. Noch mehr bevorzugt ist jede Gruppe X¹ eine unsubstituierte Alkylgruppe. Alkylgruppen, die bis 1 bis 16 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt hat jeder von den ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleitern die Formel (Ia) oder (Iai), insbesondere (Iai), wobei jede Gruppe X¹ eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1 ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 16 ist. Noch mehr bevorzugt hat jeder von den ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleitern die Formel (Ia) oder (Iai), insbesondere (Iai), wobei in jedem nichtpolymeren Halbleiter jede Gruppe X¹ identisch ist und eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1 ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 16 ist.
Wie vorstehend angegeben, sind die in der Mischung der vorliegenden Erfindung vorhandenen ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleiter unterschiedlich. Somit ist in bevorzugten Mischungen der vorliegenden Erfindung der erste nichtpolymere Halbleiter eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Iai), insbesondere (Iai), wobei jedes X¹ eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1 ist, wobei n die niedrigste ganze Zahl, hier n(l), bezogen auf die X¹-Gruppen, die in den zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleitern vorhanden sind, ist. In weiteren bevorzugten Mischungen der vorliegenden Erfindung ist der dritte nichtpolymere Halbleiter eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Iai), insbesondere (Iai), wobei jedes X¹ eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1 ist, wobei n die höchste ganze Zahl, hier n(h), bezogen auf die X¹-Gruppen, die in den ersten und zweiten nichtpolymeren Halbleitern vorhanden sind, ist. In weiteren bevorzugten Mischungen der vorliegenden Erfindung ist der zweite nichtpolymere Halbleiter eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Iai), insbesondere (Iai), wobei jedes X¹ eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1 ist, wobei n eine mittlere ganze Zahl, hier n(m), bezogen auf die X¹-Gruppen, die in den ersten und dritten nichtpolymeren Halbleitern vorhanden sind, ist. In besonders bevorzugten Mischungen der vorliegenden Erfindung beträgt der Unterschied zwischen n(l) und n(h) wenigstens 4, mehr bevorzugt 4, 5, 6, 7 oder 8 und noch mehr bevorzugt 6, 7 oder 8, z. B. 6. In weiteren besonders bevorzugten Mischungen der vorliegenden Erfindung beträgt der Unterschied zwischen n(l) und n(m) wenigstens 2, mehr bevorzugt 2, 3, 4 oder 5 und noch mehr bevorzugt 3 oder 4, z. B. 4. In weiteren besonders bevorzugten Mischungen der vorliegenden Erfindung beträgt der Unterschied zwischen n(m) und n(h) wenigstens 1, mehr bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 und noch mehr bevorzugt 2 oder 3, z. B. 2.
In besonders bevorzugten Mischungen der vorliegenden Erfindung ist jede Gruppe X¹ in dem ersten nichtpolymeren Halbleiter eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist. In weiteren besonders bevorzugten Mischungen ist jede Gruppe X¹ in dem dritten nichtpolymeren Halbleiter eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1, wobei n eine ganze Zahl zwischen 7 und 12 ist.
In weiteren besonders bevorzugten Mischungen ist der zweite nichtpolymere Halbleiter:
In noch weiteren bevorzugten Mischungen ist der erste nichtpolymere Halbleiter ausgewählt aus:
Besonders bevorzugt ist der erste nichtpolymere Halbleiter:
In noch weiteren bevorzugten Mischungen ist der dritte nichtpolymere Halbleiter ausgewählt aus:
Besonders bevorzugt ist der dritte nichtpolymere Halbleiter:
In einer besonders bevorzugten Mischung der vorliegenden Erfindung ist der erste nichtpolymere Halbleiter:
ist der zweite nichtpolymere Halbleiter:
und ist der dritte nichtpolymere Halbleiter:
Geeignete nichtpolymere Halbleiter zur Verwendung in den Mischungen der Erfindung können durch herkömmliche Methoden hergestellt werden.
Bevorzugte Mischungen der vorliegenden Erfindung bestehen im Wesentlichen aus (z. B. bestehen aus)

(i) einem Polymer, z. B. einem polymeren Halbleiter;
(ii) einem ersten nichtpolymeren Halbleiter;
(iii) einem zweiten nichtpolymeren Halbleiter; und
(iv) einem dritten nichtpolymeren Halbleiter.

In bevorzugten Mischungen der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis des ersten nichtpolymeren Halbleiters zu dem zweiten nichtpolymeren Halbleiter in dem Bereich 1:5 bis 1:20 und mehr bevorzugt 1:6 bis 1:9, z. B. ungefähr 1:8. In weiteren bevorzugten Mischungen liegt das Gewichtsverhältnis des zweiten nichtpolymeren Halbleiters zu dem dritten nichtpolymeren Halbleiter in dem Bereich 8:1 bis 2:1 und mehr bevorzugt 6:1 bis 3:1, z. B. ungefähr 4:1. In weiteren bevorzugten Mischungen liegt das Gewichtsverhältnis des ersten nichtpolymeren Halbleiters zu dem dritten nichtpolymeren Halbleiter in dem Bereich 1:1 bis 1:4, z. B. 1:2. In weiteren bevorzugten Mischungen beträgt das Gewichtsverhältnis der ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleiter (1:1,5:4) bis (1:4:10).
Die Mischung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polymer, vorzugsweise einen polymeren Halbleiter. Der polymere Halbleiter, der in der Lösung oder Mischung zur Abscheidung vorhanden ist, kann ein beliebiger bekannter polymerer Halbleiter sein, der sich zur Verarbeitung aus einer Lösung eignet. Beispiele für polymere Halbleiter, die dem Fachmann bekannt sind, sind im Stand der Technik wie etwa Smith et al., Applied Physics Letters, Band 93, 253301 (2008); Russell et. al., Applied Physics Letters, Band 87, 222109 (2005); Ohe et. al., Applied Physics Letters, Band 93, 053303 (2008); Madec et. al., Journal of Surface Science & Nanotechnology, Band 7, 455–458 (2009); und Kang et. al., J. Am. Chem. Soc., Band 130, 12273–75 (2008) beschrieben.
Geeignete polymere Halbleiter sind im Handel erhältlich.
Vorzugsweise ist der polymere Halbleiter ein konjugiertes Polymer. Vorzugsweise umfasst der polymere Halbleiter eine Wiederholungseinheit der Formel (II)
wobei R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jedes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer 5- bis 7-gliedrigen Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome, Stickstoffatome und/oder Selenatome enthält, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituiert ist.
Zu Beispielen für Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Zu Beispielen für Arylgruppen gehören Phenyl, Indenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl und Anthracenylgruppen. Zu Beispielen für 5 bis 7-gliedrige Heteroarylgruppen gehören Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Azepinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiadiazolyl, Pyranyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl und Pyrazinylgruppen. Zu Beispielen für Alkoxygruppen gehören Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy.
In bevorzugten polymeren Halbleitern sind R¹ und R² gleich.
Bevorzugte polymere Halbleiter umfassen eine Wiederholungseinheit der Formel (II), wobei R¹ und R² jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe ausgewählt sind, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert ist. Noch mehr bevorzugte polymere Halbleiter umfassen eine Wiederholungseinheit der Formel (II), wobei R¹ und R² jeweils aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe ausgewählt sind, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert ist. Noch weitere bevorzugte polymere Halbleiter umfassen eine Wiederholungseinheit der Formel (II), wobei R¹ und R² jeweils aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, insbesondere Octyl, z. B. n-Octyl, ausgewählt sind.
Weitere bevorzugte halbleitende Polymere umfassen eine Wiederholungseinheit der Formel (III):
wobei Ar¹ und Ar² gleich oder unterschiedlich sind und jedes ausgewählt ist aus einer Arylgruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer 5- bis 7-gliedrigen Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome, Stickstoffatome und/oder Selenatome enthält, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituiert ist;
R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ist;
und n eine ganze Zahl von 1 oder größer, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
Beispiele für Arylgruppen schließen Phenyl, Indenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl und Anthracenylgruppen ein. Beispiele für 5- bis 7-gliedrige Heteroarylgruppen schließen Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Azepinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiadiazolyl, Pyranyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl und Pyrazinylgruppen ein. Beispiele für Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl ein. Beispiele für Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy ein.
In bevorzugten polymeren Halbleitern, die eine Wiederholungseinheit der Formel (III) umfassen, sind Ar¹ und Ar² gleich. Besonders bevorzugt ist jedes von Ar¹ und Ar² eine Phenylgruppe, vorzugsweise eine unsubstituierte Phenylgruppe.
In weiteren bevorzugten polymeren Halbleitern, die eine Wiederholungseinheit der Formel (III) umfassen, ist R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R³ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst, z. B. Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl. Noch mehr bevorzugt ist R³ eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, substituiert ist.
Noch mehr bevorzugt umfasst der in der Mischung der vorliegenden Erfindung vorhandene polymere Halbleiter eine Wiederholungseinheit der Formel (II) und eine Wiederholungseinheit der Formel (III). Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Wiederholungseinheit der Formel (II) zu der Formel (III) in dem Bereich 3:1 bis 1:3, mehr bevorzugt 2:1 bis 1:2 und noch mehr bevorzugt ungefähr 1:1. Besonders bevorzugt umfasst der polymere Halbleiter eine Wiederholungseinheit der Formel (IV):
wobei R¹, R², Ar¹, Ar² und R³ wie vorstehend in Bezug auf die Formeln (II) und (III) definiert sind.
Noch mehr bevorzugt ist der polymere Halbleiter TFB [9,9'-Dioctylfluoren-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamin]n, wobei n größer als 100 ist. Alternativ ist der polymere Halbleiter PFB [(9,9-Dioctylfluoren-co-bis-N,N-(4-butylphenyl)-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylendiamin)n, wobei n größer als 100 ist.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des polymeren zu dem nichtpolymeren Halbleiter in der halbleitenden Schicht im Bereich 60:40 bis 90:10, mehr bevorzugt 70:30 bis 85:15 und noch mehr bevorzugt ungefähr 75:25.
Die Mischung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen des Polymers, z. B. polymeren Halbleiters, des ersten nichtpolymeren Halbleiters, des zweiten nichtpolymeren Halbleiters und des dritten nichtpolymeren Halbleiters, z. B. durch Rühren oder Schütteln hergestellt werden.
Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich bei der Herstellung einer Lösung zum Herstellen einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung wie einem Dünnschichttransistor, bei dem ein Material mit höherer Beweglichkeit als der des Wirtspolymers erforderlich ist. Die Verwendung einer Mischung der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung einer Lösung ermöglicht vorteilhafterweise, dass Lösungen mit einer höheren Konzentration an Gesamtfeststoffgewicht erhalten werden. Die Verwendung einer Mischung, die mehr als einen nichtpolymeren Halbleiter umfasst, verbreitert auch günstig das Verarbeitungsfenster der resultierenden Lösung in Methoden einer Verarbeitung aus der Lösung.
Die Lösungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Mischung wie vorstehend beschrieben und ein Lösungsmittel. Bevorzugte Mischungen zur Einarbeitung in die Lösung sind diejenigen Mischungen, welche vorstehend als bevorzugt beschrieben sind.
Vorzugsweise ist das in der Lösung vorhandene Lösungsmittel aromatisch. Vorzugsweise ist das aromatische Lösungsmittel ausgewählt aus einem substituierten Benzol, einem substituierten Naphthalin, einem substituierten Tetrahydronaphthalin oder einem substituierten oder unsubstituierten C_5-8-Cycloalkylbenzol. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind von einer Reihe von Lieferanten im Handel erhältlich. Typischerweise werden wasserfreie Lösungsmittel ausgewählt. Solche Lösungsmittel sind allgemein im Stande, Lösungen von sowohl polymeren als auch nichtpolymeren Halbleitern zu bilden.
Vorzugsweise hat das aromatische Lösungsmittel die Formel (Va), (Vb), (Vc) oder (Vd):
wobei
R⁴ ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl, OC_1-6-Alkyl oder C(O)OC_1-6-Alkyl; und
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, C_1-6-Alkyl, OC_1-6-Alkyl oder C(O)OC_1-6-Alkyl; und
n 1, 2 oder 3 ist.
In einigen bevorzugten Lösungsmitteln der Formel (Va) ist R⁴ C_1-6-Alkyl. In weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁵ H. In noch weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁶ C_1-6-Alkyl, vorzugsweise Methyl. Noch mehr bevorzugt ist R⁴ C_1-6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist R⁵ H und ist R⁶ C_1-6-Alkyl.
In anderen bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln der Formel (Va) ist R⁴ OC_1-6-Alkyl, insbesondere Methoxy (OMe) oder Ethoxy (OEt). In weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁵ H, C_1-6-Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl) oder OC_1-6-Alkyl (z. B. Methoxy oder Ethoxy). In noch weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁶ H. Besonders bevorzugt ist R⁴ OC_1-6-Alkyl, z. B. OMe oder OEt, ist R⁵ C_1-6-Alkyl, z. B. Methyl oder Ethyl, und ist R⁶ H oder ist R⁴ OC_1-6-Alkyl, z. B. OMe oder OEt, ist R⁵ H und R⁶.
In anderen bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln ist R⁴ C(O)OC_1-6-Alkyl, insbesondere C(O)OMe oder C(O)OEt. In weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁵ H oder C_1-6-Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl). In noch weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁶ H. Besonders bevorzugt ist R⁴ C(O)OC_1-6-Alkyl, z. B. C(O)OMe oder C(O)OEt, ist R⁵ H und ist R⁶ H.
In bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln der Formel (Vb) ist n 1 oder 2, insbesondere 2. In besonders bevorzugten Lösungsmitteln ist wenigstens eines von R⁵ und R⁶ H. Noch mehr bevorzugt sind sowohl R⁵ als auch R⁶ H.
In bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln der Formel (Vc) ist wenigstens eines von R⁵ und R⁶ C_1-6-Alkyl. In weiteren bevorzugten Lösungsmitteln der Formel (Vc) ist R⁵ H. In noch weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁶ C_1-6-Alkyl, vorzugsweise Methyl. Noch stärker bevorzugt ist R⁵ H und ist R⁶ C_1-6-Alkyl, vorzugsweise Methyl.
In bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln der Formel (Vd) ist n 1 oder 2, insbesondere 2. In besonders bevorzugten Lösungsmitteln ist wenigstens eines von R⁵ und R⁶ H. Noch mehr bevorzugt sind sowohl R⁵ als auch R⁶ H.
Wenn das aromatische Lösungsmittel disubstituiert ist, können die Substituenten in einem [1,2]-, [1,3]- oder [1,4]-Substitutionsmuster vorhanden sein. Vorzugsweise sind die Substituenten jedoch in einem [1,2]- oder ortho-Muster vorhanden. Wenn das aromatische Lösungsmittel trisubstituiert ist, sind die Substituenten vorzugsweise in einem [1,3,5]-Substitutionsmuster vorhanden.
Vorzugsweise ist das aromatische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Anisol (oder Methoxybenzol), Mesitylen, Ethoxybenzol, 2-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 1-Ethoxy-2-methylbenzol, 1-Ethoxy-3-methylbenzol, 1-Ethoxy-4-methylbenzol, Acetophenon, Tetralin, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1-Methoxy-2-ethoxybenzol, 1-Methoxy-3-ethoxybenzol, 1-Methoxy-4-ethoxybenzol, Ethylbenzoat, 1,2-Diethoxybenzol, 2-Methylacetophenon, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 2-Ethylacetophenon, 3-Ethylacetophenon, 4-Ethylacetophenon, 1,3-Diethoxybenzol, 1,4-Diethoxybenzol, 2-Methoxyacetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, Ethyl-2-methylbenzoat, Ethyl-3-methylbenzoat, Ethyl-4-methylbenzoat, Ethyl-2-ethylbenzoat, Ethyl-3-ethylbenzoat, Ethyl-4-ethylbenzoat, 1-Methylnaphthalin und Cyclohexylbenzol. Besonders bevorzugt ist das aromatische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Anisol (oder Methoxybenzol), Mesitylen und Tetralin.
Wie vorstehend erwähnt ist ein Vorteil der Mischung der vorliegenden Erfindung, dass Lösungen mit einer höheren Konzentration an Gesamtfeststoffen (d. h. Gesamtgewicht von Polymer und nichtpolymerem Halbleiter) erhalten werden können. Dies ist sehr vorteilhaft, da es die Lösung mit einem breiteren Verarbeitungsfenster bereitstellt, z. B. kann die Lösung mit höheren Schleudergeschwindigkeiten, während einer längeren Zeitdauer, durch Schleuderbeschichtung aufgebracht werden, unter variierenden Bedingungen getrocknet werden, um eine angestrebte Filmdicke zu erhalten.
In bevorzugten Lösungen der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtkonzentration von Feststoffen in dem Lösungsmittel wenigstens 1,0% Gew./Vol. und mehr bevorzugt wenigstens 1,5% Gew./Vol. Mehr bevorzugt beträgt die Gesamtkonzentration von Feststoffen in dem Lösungsmittel 1,5 bis 3% Gew./Vol. und noch mehr bevorzugt beträgt sie 1,6 bis 2,5 Gew./Vol. Wenn das Lösungsmittel o-Xylol ist, beträgt die Gesamtkonzentration von Feststoffen vorzugsweise ungefähr 1,6% Gew./Vol. Wenn das Lösungsmittel Tetralin ist, beträgt die Gesamtkonzentration von Feststoffen vorzugsweise ungefähr 1,8% Gew./Vol.
Die Lösungen der vorliegenden Erfindung können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Somit werden die Lösungen vorzugsweise durch Vermischen (z. B. Rühren oder Schütteln) einer Mischung wie vorstehend definiert und eines Lösungsmittels hergestellt. Alternativ kann die Lösung durch Hineinmischen von jeder der Komponenten der Mischung einzeln in ein Lösungsmittel hergestellt werden. Es kann ein Erwärmen der Lösung erforderlich sein, um eine vollständige Auflösung des Feststoffs in dem Lösungsmittel zu gewährleisten.
Die Mischung und Lösung der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich bei der Herstellung einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung. Die Verwendung der Mischung und Lösung der vorliegenden Erfindung ermöglicht, dass halbleitende Schichten mit hoher Beweglichkeit unter einem Bereich von Verarbeitungsbedingungen hergestellt werden.
Das Verfahren umfasst das Abscheiden einer Lösung wie vorstehend definiert und das Erwärmen der abgeschiedenen Lösung, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die halbleitende Schicht zu bilden. Bevorzugte Lösungen zur Verwendung in dem Verfahren sind diejenigen, welche vorstehend als bevorzugt beschrieben sind.
Die Abscheidung der halbleitenden Schicht wird vorzugsweise durch Verarbeitung aus der Lösung durchgeführt. Jedes herkömmliche lösungsbasierte Verarbeitungsverfahren kann verwendet werden. Repräsentative Beispiele für lösungsbasierte Verarbeitungsverfahren schließen Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Tintenstrahldruck, Flexografie und Tiefdruck ein. In bevorzugten Verfahren der Erfindung erfolgt die Abscheidung des Filmes jedoch durch Schleuderbeschichtung.
Die für die Schleuderbeschichtung des Halbleiterfilms verwendeten Parameter wie etwa die Schleuderbeschichtungsgeschwindigkeit, -beschleunigung und -zeit werden auf der Basis der angestrebten Dicke für die halbleitende Schicht ausgewählt. Wie vorstehend erwähnt ist ein Vorteil der Lösungen der Erfindung, dass ein breiterer Bereich von Schleuderbeschichtungsbedingungen verwendet werden kann. Vorzugsweise beträgt die Schleudergeschwindigkeit 400 bis 4000 U/min, mehr bevorzugt 400 bis 3000 U/min und noch mehr bevorzugt 400 bis 2000 U/min. Vorzugsweise beträgt die Schleuderzeit 10 bis 100 Sekunden, mehr bevorzugt 15 bis 60 Sekunden und noch mehr bevorzugt 30 bis 60 Sekunden. Vorzugsweise beträgt die Beschleunigungszeit vom Ruhezustand aus weniger als 10 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden und noch mehr bevorzugt weniger als 3 Sekunden. Es kann jedes herkömmliche Schleuderbeschichtungsgerät verwendet werden. Das Gerät wird auf herkömmliche Weise verwendet.
Das Erwärmen der abgeschiedenen Lösung zum Bilden der halbleitenden Schicht erfolgt vorzugsweise auf einer Heizplatte. Der Erwärmungsschritt bewirkt, dass das in der Lösung vorhandene Lösungsmittel verdampft. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Heizplatte in dem Erwärmungsschritt 75 bis 250°C, mehr bevorzugt 80 bis 150°C und noch mehr bevorzugt 90 bis 120°C. Vorzugsweise beträgt die Erwärmungszeit 15 bis 180 Sekunden, mehr bevorzugt 30 bis 120 Sekunden und noch mehr bevorzugt 45 bis 90 Sekunden. Es kann jedes herkömmliche Heizgerät, z. B. eine Heizplatte, ein Konvektionsofen, vakuumunterstütztes Trocknen, verwendet werden. Das Gerät wird auf herkömmliche Weise verwendet.
Das Erwärmen kann unmittelbar nach der Abscheidung erfolgen oder kann verzögert werden. Vorteilhafter Weise beeinträchtigt dies nicht die elektrische Leistung der erhaltenen halbleitenden Schichten.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der halbleitenden Schicht 5 bis 200 nm, mehr bevorzugt 10 bis 100 nm und noch mehr bevorzugt 20 bis 70 nm.
Die Mischungen und Lösungen der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft, wenn die halbleitende Schicht über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in einer dazwischen befindlichen Kanalregion abgeschieden wird, insbesondere, wenn die Source- und Drain-Elektroden mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung, z. B. einem fluorierten Benzolthiol oder Elektronenakzeptormaterial wie fluoriertem Fulleren, vorbehandelt worden sind. Solche Vorbehandlungen werden durchgeführt, um den Kontaktwiderstand der Vorrichtungen durch eine Erhöhung der Austrittsarbeit des Metallkontakts und eine verringerte Barriere für die Ladungsinjektion zu reduzieren. Ein Nachteil der Behandlungen wie mit fluorierten Benzolthiolen ist jedoch, dass die resultierenden behandelten Elektrodenoberflächen dazu neigen, die seitliche Verteilung des nichtpolymeren Halbleiters zu unterbrechen. Kristallkeimbildungszentren neigen dazu, in der Region der behandelten Elektrodenoberflächen konzentriert zu werden, und wenn ein signifikantes Kristallwachstum auftritt, kann eine Segregation in großem Maßstab auftreten, die zu Regionen, die frei von nichtpolymerem Halbleiter sind, und deshalb elektrischen Eigenschaften führt, die hauptsächlich auf die polymere Komponente mit niedrigerer Beweglichkeit zurückgeführt werden. Signifikantes Kristallwachstum kann senkrecht zu der Oberfläche der behandelten Elektroden auftreten und kann sogar aus der oberen Oberfläche der halbleitenden Schicht hervorstehen. Die Konzentration von Kristallen in einem Bereich bedeutet unvermeidlich, dass es einen Mangel an Kristallen in anderen Bereichen gibt. Somit sind das Gesamtergebnis isolierte Domänen von kristallinem nichtpolymeren Halbleiter eingebettet in einen polymeren Halbleiter, der die Elektroden überdeckt, und eine verringerte seitliche Bedeckung von Kristallen in der Kanalregion.
Das Vorhandensein eines Gemisches aus nichtpolymeren Halbleitern in den Mischungen und Lösungen der vorliegenden Erfindung unterdrückt die Kristallisation während des Abscheidungsschritts, somit erfolgt die Kristallisation schnell und homogen während des Erwärmungsschritts. Sie erstreckt sich dadurch sowohl über die Source- als auch Drain-Elektroden sowie die Kanalregion. Als Ergebnis haben Vorrichtungen, welche die halbleitende Schicht umfassen, hohe Beweglichkeiten und einen niedrigen Kontaktwiderstand.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Lösung oder Mischung über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in einer Kanalregion, die sich zwischen den Elektroden befindet, abgeschieden. Gegebenenfalls umfasst das Verfahren der Erfindung einen Schritt des Bindens einer selbstorganisierenden Monoschicht (self-assembled monolayer, SAM) an die Oberfläche der Kanalregion vor der Abscheidung des Halbleiterfilms. Wenn sie vorhanden ist, sollte die SAM eine Verringerung der Polarität der Oberfläche der Kanalregion bewirken, während sie als eine Benetzungsoberfläche für die Halbleiterlösung verbleibt. Geeignete Ankergruppen der SAM wie Silan oder Silazan sind für Glas bevorzugt, mit Endgruppen mit Phenyl oder Naphthylen.
In bevorzugten Verfahren der Erfindung wird wenigstens ein Teil von einer Oberfläche, mehr bevorzugt wenigstens eine Oberfläche von jeder der Elektroden mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung beschichtet. Die oberflächenmodifizierende Verbindung verringert vorzugsweise den Kontaktwiderstand zwischen den Halbleitern und den Elektroden, und deshalb eine verringerte Barriere für die Ladungsinjektion, durch Ändern der Austrittsarbeit der Source- und Drain-Elektroden.
Vorzugsweise ist die oberflächenmodifizierende Verbindung ein teilweise fluoriertes Fulleren. Das Fulleren des teilweise fluorierten Fullerens kann ein Kohlenstoffallotrop in Form einer Hohlkugel oder eines Ellipsoids sein. Das Fulleren besteht vorzugsweise aus Kohlenstoffatomen, die in 5-, 6- und/oder 7-gliedrigen Ringen, vorzugsweise 5- und/oder 6-gliedrigen Ringen, angeordnet sind. C₆₀-Buckminster-Fulleren ist besonders bevorzugt.
Das teilweise fluorierte Fulleren hat vorzugsweise die Formel C_aF_b, wobei b im Bereich von 10–60, gegebenenfalls 10–50 liegt und a größer als b ist, z. B. a 40 bis 90, mehr bevorzugt 50 bis 70 ist. Zu Beispielen gehören C₆₀F₁₈, C₆₀F₂₀, C₆₀F₃₆, C₆₀F₄₈, C₇₀F₄₄, C₇₀F₄₆, C₇₀F₄₈ und C₇₀F₅₄. Teilweise fluorierte Fullerene und ihre Synthese sind ausführlicher z. B. in Andreas Hirsch und Michael Brettreich, ”Fullerenes: Chemistry and Reactions”, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, ”The Chemistry Of Fullerenes”, Roger Taylor (Herausgeber) Advanced Series in Fullerenes – Band 4 und ”Chemical Communications”, 1996(4), 529–530 beschrieben. Das teilweise fluorierte Fulleren kann aus Kohlenstoff und Fluor allein bestehen oder kann weitere Elemente, z. B. andere Halogene als Fluor und/oder Sauerstoff einschließen.
Das teilweise fluorierte Fulleren weist vorzugsweise ein niedrigstes unbesetztes Molekülorbital(LUMO)-Niveau in dem Bereich von ungefähr –4,0 oder tiefer, gegebenenfalls –4,0 bis –5,0 eV auf, gemessen z. B. bei Raumtemperatur, durch Cyclovoltammetrie bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE) in Acetonitril unter Verwendung von Tetraethylammoniumperchlorat als Trägerelektrolyt, und unter der Annahme, dass das Fermi-Energieniveau von SCE 4,94 eV beträgt.
Oberbehandlungsverfahren zur Modifizierung der Austrittsarbeit der Source- und/oder Drain-Kontakte erfolgen vorzugsweise durch Auflösung oder Dispersion der oberflächenmodifizierenden Verbindung in einem Trägerlösungsmittel und Eintauchen der Substrate in die resultierende Lösung oder Dispersion. Vorzugsweise werden die Substrate dann aus der Lösung oder Dispersion entfernt und in frischem Trägerlösungsmittel gespült, um jegliche überschüssige, nicht gebundene Verbindung zu entfernen. Durch Verwendung eines Lösungsverarbeitungsverfahrens, bei dem die Source- und Drain-Elektroden in eine Lösung des teilweise fluorierten Fullerens eingetaucht werden, kann es möglich sein, alle freigelegten Flächen der Source- und Drain-Elektroden zu beschichten. Insbesondere können Flächen der Source- oder Drain-Elektroden, welche dem Kanal zugewandt sind, beschichtet werden.
Geeignete Lösungsmittel für teilweise fluorierte Fullerene schließen Benzole und Naphthaline ein, die mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus: Halogen, z. B. Chlor; C_1-10-Alkyl, z. B. Methyl; und C_1-10-Alkoxy, z. B. Methoxy, substituiert sind. Zu beispielhaften Lösungsmitteln gehören mono- oder polychlorierte Benzole oder Naphthaline, z. B. Dichlorbenzol und 1-Chlornaphthalin; Benzol oder Naphthalin, das mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert ist, z. B. Toluol, o-Xylol, m-Xylol, 1-Methylnaphthalin; und Lösungsmittel, die mit mehr als einem von einem Halogen, C_1-10-Alkyl und C_1-10-Alkoxy substituiert sind, z. B. 4-Methylanisol. Ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Gemisch aus mehr als einem Lösungsmittel kann verwendet werden, um ein teilweise fluoriertes Fulleren abzuscheiden.
Die Dicke der Oberflächenmodifizierungsschicht, z. B. einer Schicht aus teilweise fluoriertem Fulleren, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 nm und gegebenenfalls weniger als 5 nm. Vorzugsweise ist die Oberflächenmodifizierungsschicht eine gebundene oder adsorbierte Schicht. In einigen Fällen kann die Oberflächenmodifizierungsschicht teilweise oder gänzlich eine Monoschicht sein.
Die halbleitende Schicht kann in eine beliebige organische elektronische Vorrichtung eingearbeitet werden, welche aus einer verbesserten Beweglichkeit einen Nutzen zieht. Vorzugsweise ist die organische elektronische Vorrichtung jedoch ein organischer Dünnschichttransistor. Die Transistoren können vom p-Typ oder n-Typ sein, sind aber vorzugsweise vom p-Typ. Zu geeigneten Transistorkonfigurationen gehören Top-Gate-Transistoren und Bottom-Gate-Transistoren.
Eine organische elektronische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, die eine Kanalregion dazwischen definieren, eine organische halbleitende Schicht, die sich über die Kanalregion erstreckt und in elektrischem Kontakt mit den Source- und Drain-Elektroden steht; eine Gate-Elektrode; und ein Gate-Dielektrikum zwischen der Gate-Elektrode und der organischen halbleitenden Schicht und den Source- und Drain-Elektroden, wobei die halbleitende Schicht eine Mischung wie vorstehend definiert umfasst. Die Vorrichtung ist vorzugsweise ein organischer Dünnschichttransistor, z. B. ein Top-Gate-Dünnschichttransistor.
Eine bevorzugte Vorrichtung der Erfindung umfasst:

i) ein Substrat;
ii) Source- und Drain-Elektroden, die auf dem Substrat abgeschieden sind und eine zwischen ihnen befindliche Kanalregion aufweisen;
iii) eine halbleitende Schicht, die über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden ist;
iv) eine isolierende Schicht, die über der halbleitenden Schicht abgeschieden ist; und
v) eine Gate-Elektrode, die auf der isolierenden Schicht abgeschieden ist,

Eine weitere bevorzugte Vorrichtung der Erfindung umfasst:

i) ein Substrat;
ii) eine Gate-Elektrode, die auf dem Substrat abgeschieden ist;
iii) eine isolierende Schicht, die über der Gate-Elektrode abgeschieden ist;
iv) Source- und Drain-Elektroden, die über der isolierenden Schicht abgeschieden sind und eine zwischen ihnen befindliche Kanalregion aufweisen;
v) eine halbleitende Schicht, die über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden ist;

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen eines organischen Dünnschichttransistors, umfassend eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, die eine Kanalregion dazwischen definieren, eine organische halbleitende Schicht, die sich über die Kanalregion erstreckt und in elektrischem Kontakt mit den Source- und Drain-Elektroden steht; eine Gate-Elektrode; und ein Gate-Dielektrikum zwischen der Gate-Elektrode und der organischen Halbleiterschicht und den Source- und Drain-Elektroden, wobei die halbleitende Schicht durch lösungsbasierte Verarbeitungsverfahren (z. B. Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Tintenstrahldruck, Flexografie und Tiefdruck) abgeschieden wird.
In einem bevorzugten Verfahren ist der Transistor ein Top-Gate-Transistor. In solchen Verfahren werden die Source- und Drain-Elektroden mit einer zwischen ihnen befindlichen Kanalregion vorzugsweise auf einem Substrat abgeschieden und die halbleitende Schicht wird über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil von einer Oberfläche, mehr bevorzugt wenigstens eine Oberfläche von jeder der Elektroden mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung wie vorstehend beschrieben vorbeschichtet. Vorzugsweise umfasst das Verfahren außerdem das Abscheiden einer isolierenden Schicht auf der Oberfläche der halbleitenden Schicht. Noch mehr bevorzugt umfasst das Verfahren außerdem das Abscheiden einer Gate-Elektrode auf der isolierenden Schicht.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines Top-Gate-Dünnschichttransistors umfasst deshalb:

(i) das Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden mit einer zwischen ihnen befindlichen Kanalregion auf einem Substrat;
(ii) gegebenenfalls das Behandeln von wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektroden mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung;
(ii) das Abscheiden einer halbleitenden Schicht über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion gemäß den Lösungsverarbeitungsverfahren, die vorstehend beschrieben sind;
(iv) das Abscheiden einer isolierenden Schicht auf der Oberfläche der halbleitenden Schicht; und
(v) das Abscheiden einer Gate-Elektrode auf der isolierenden Schicht.

In einem anderen bevorzugten Verfahren ist der Transistor ein Bottom-Gate-Transistor. In solchen Verfahren werden die Source- und Drain-Elektroden mit einer zwischen ihnen befindlichen Kanalregion auf einem Substrat abgeschieden, auf dem eine Gate-Elektrode und eine isolierende Schicht bereits abgeschieden worden sind, und die halbleitende Schicht wird über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil von wenigstens einer Oberfläche, mehr bevorzugt wenigstens eine Oberfläche von jeder der Elektroden mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung wie vorstehend beschrieben beschichtet.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines Bottom-Gate-Dünnschichttransistors umfasst deshalb:

(i) das Abscheiden einer Gate-Elektrode auf einem Substrat;
(ii) das Abscheiden einer isolierenden Schicht auf der Oberfläche der Gate-Elektrode;
(iii) das Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden mit einer zwischen ihnen befindlichen Kanalregion auf der isolierenden Schicht;
(iv) gegebenenfalls das Behandeln von wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektroden mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung; und
(v) das Abscheiden einer halbleitenden Schicht über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren.

Die Elektroden (Source, Drain und Gate) werden vorzugsweise durch thermisches Aufdampfen abgeschieden. Die Elektroden sind vorzugsweise 20 bis 300 nm und mehr bevorzugt 40 bis 100 nm dick. Die isolierende Schicht wird vorzugsweise durch Schleuderbeschichtung abgeschieden. Die isolierende Schicht ist vorzugsweise 10 bis 2000 nm und mehr bevorzugt 10 bis 400 nm dick. Die oberflächenmodifizierende Verbindung wird vorzugsweise durch Eintauchen abgeschieden.
Das Substrat kann ein beliebiges Material sein, das herkömmlicherweise im Fachgebiet verwendet wird, wie etwa Glas oder Kunststoff (z. B. vom PEN- oder PET-Typ). Gegebenenfalls wird das Substrat vorbehandelt, um die Anhaftung daran zu verbessern.
Die Source-, Drain- und Gate-Elektroden können aus einem breiten Bereich von leitenden Materialien ausgewählt werden. Zu repräsentativen Beispielen für eine Top-Gate-Vorrichtung gehören ein dünnes (vorzugsweise < 10 nm) Metall zur Anhaftung an das Substrat (z. B. Chrom, Titan), gefolgt von einem Arbeitsmetall (z. B. Gold, Silber, Kupfer), einer Metalllegierung oder einer Metallverbindung (z. B. Indiumzinnoxid). Alternativ kann ein leitfähiges Polymer anstelle der Zweischichtenkonstruktion, die Metalle einsetzt, verwendet werden. Vorzugsweise sind die Source-, Drain- und Gate-Elektroden Metall. Mehr bevorzugt umfassen die Source- und Drain-Elektroden eine Doppelschicht aus Chrom und Gold. Vorzugsweise ist die Gate-Elektrode Aluminium.
Die isolierende Schicht ist vorzugsweise ein Dielektrikum. Repräsentative Beispiele für geeignete Dielektrika schließen Polytetrafluorethylen (PTFE), perfluorcyclooxyaliphatisches Polymer (CYTOP), Perfluoralkoxypolymerharz (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP), Polyethylentetrafluorethylen (ETFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluorelastomere (FFKM) wie Kalrez (RTM) oder Tecnoflon (RTM), Fluorelastomere wie Viton (RTM), Perfluorpolyether (PFPE) und ein Polymer von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (THV) ein. Fluorierte Polymere sind eine attraktive Wahl für das Dielektrikum, insbesondere auf dem Gebiet von organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs), da sie eine Reihe von günstigen Eigenschaften besitzen, zu denen gehören: (i) ausgezeichnete Schleuderbeschichtungseigenschaften, z. B.: (a) Benetzen einer großen Vielzahl von Oberflächen; und (b) Filmbildung, mit der Option, mehrschichtige Beschichtungen auszuführen; (ii) chemische Inertheit; (iii) quasi-totale Lösungsmittelorthogonalität: folglich ist das Risiko, dass der organische Halbleiter durch das für die Schleuderbeschichtung des Dielektrikums verwendete Lösungsmittel aufgelöst wird, minimal; und (iv) hohe Hydrophobie: dies kann vorteilhaft sein, da es zu einer geringen Wasseraufnahme und einer geringen Beweglichkeit von ionischen Kontaminanten in dem fluorierten Polymerdielektrikum (niedrige Hysterese) führt.

Bevorzugte Vorrichtungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung weisen eines oder mehrere der folgenden charakteristischen Merkmale auf:

Substrat:	Glasoberfläche mit Chromanhaftungsschicht
Source- und Drain-Elektroden:	Gold
Dicke der Source- und Drain-Elektrode:	5 bis 200 nm
Die Elektrodenoberfläche modifizierende Verbindung:	teilweise fluoriertes Fulleren
Kanallänge:	weniger als 20 Mikrometer; z. B. 10 oder 5 Mikrometer
Dicke der halbleitenden Schicht:	60 bis 80 nm
Isolierende Schicht:	PTFE
Dicke der isolierenden Schicht:	50 bis 500 nm
Gate-Elektrode:	Aluminium
Dicke der Gate-Elektrode:	20 bis 300 nm

Organische Vorrichtungen, die durch das Verfahren der Erfindung erhältlich sind, sind gekennzeichnet durch die seitliche Verteilung von nichtpolymeren Halbleitern in der halbleitenden Schicht. Insbesondere die nichtpolymeren Halbleiter sind in der halbleitenden Schicht in der Richtung parallel zu der Oberfläche der Elektroden und insbesondere zu der Oberfläche, die mit einer oberflächenmodifzierenden Verbindung behandelt ist, homogen verteilt. Dies wird durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt, bei denen die zum Abscheiden der halbleitenden Schicht verwendete Lösung eine Mischung aus nichtpolymeren Verbindungen mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Strukturen umfasst, welche eine Kristallisation während des Abscheidungsvorgangs unterdrückt. Die Kristallisation erfolgt deshalb schnell und homogen während des Erwärmungsschritts zum Entfernen des Lösungsmittels, was ein vertikales und signifikantes Kristallwachstum minimiert oder verhindert.
In Vorrichtungen mit kurzer Kanallänge (< 20 μm) kann der Kontaktwiderstand einen signifikanten Anteil des gesamten Kanalwiderstands in der Vorrichtung beitragen. Je höher der Kontaktwiderstand in der Vorrichtung ist, desto höher ist der Anteil der angelegten Spannung, welcher über die Source- und Drain-Kontakte abfällt, und infolgedessen wird eine um so niedrigere Vorspannung über die Kanalregion erzielt. Ein hoher Kontaktwiderstand hat die Wirkung, dass ein viel niedrigeres Stromniveau aus der Vorrichtung extrahiert wird aufgrund der niedrigeren Vorspannung, die über der Kanalregion anliegt, und folglich einer niedrigeren Beweglichkeit der Vorrichtung. Die Mischungen und Lösungen der vorliegenden Erfindung können die seitliche Verteilung von nichtpolymeren Halbleitern in der halbleitenden Schicht verbessern und dadurch den Kontaktwiderstand verringern. Dies ist vorteilhaft, insbesondere in Vorrichtungen mit kurzen Kanallängen.
Der weitere Vorteil, der durch die Verwendung der Mischungen und Lösungen der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ist ein breiteres Verarbeitungsfenster. Somit können die Mischungen der vorliegenden Erfindung in einem breiteren Bereich von Lösungsmitteln gelöst und erfolgreich daraus abgeschieden werden. Zusätzlich können die Lösungen der vorliegenden Erfindung in einem breiteren Bereich von Bedingungen (z. B. Schleudergeschwindigkeiten und -zeiten) abgeschieden werden, um eine angestrebte Filmdicke zu erzielen.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
1 ist eine schematische Darstellung eines typischen Top-Gate-Dünnschichttransistors;
2 ist eine schematische Darstellung eines typischen Bottom-Gate-Dünnschichttransistors;
3a zeigt eine Auftragung der Sättigungsbeweglichkeit (cm²/Vs), die für Top-Gate, Bottom-Kontakt-Dünnschichttransistoren erhalten wird, die mit einer halbleitenden Schicht gefertigt sind, die mit einer Vierkomponentenmischung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von unterschiedlichen Trocknungstemperaturen und einem direkten Trocknen hergestellt wird, und zeigt auf der zweiten y-Achse die Standardabweichung, aufgetragen als Anteil der mittleren Beweglichkeit, bei jeder Kanallänge; und
3b zeigt eine Auftragung der Sättigungsbeweglichkeit (cm²/Vs), die für Top-Gate, Bottom-Kontakt-Dünnschichttransistoren erhalten wird, die mit einer halbleitenden Schicht gefertigt sind, die mit einer Vierkomponentenmischung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von unterschiedlichen Trocknungstemperaturen und einem verzögerten Trocknen hergestellt wird, und zeigt auf der zweiten y-Achse die Standardabweichung, aufgetragen als Anteil der mittleren Beweglichkeit, bei jeder Kanallänge.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie unter Bezugnahme auf 1 zu sehen ist, zeigt sie eine schematische Darstellung eines Top-Gate-Dünnschichttransistors. Die Struktur kann auf einem Substrat 1 abgeschieden werden und umfasst Source- und Drain-Elektroden 2, 4, welche mit einer dazwischen befindlichen Kanalregion 6 beabstandet sind. Ein organischer Halbleiter 8 ist in der Kanalregion 6 abgeschieden und kann sich über wenigstens einen Teil der Source- und Drain-Elektroden 2, 4 erstrecken. Eine isolierende Schicht 10 aus dielektrischem Material ist über dem organischen Halbleiter 8 abgeschieden und kann sich über wenigstens einen Teil der Source- und Drain-Elektroden 2, 4 erstrecken. Schließlich ist eine Gate-Elektrode 12 über der isolierenden Schicht 10 abgeschieden. Die Gate-Elektrode 12 befindet sich über der Kanalregion 6 und kann sich über wenigstens einen Teil der Source- und Drain-Elektroden 2, 4 erstrecken.
2 zeigt eine schematische Darstellung eines Bottom-Gate-Dünnschichttransistors. In 2 sind die gleichen Bezugszeichen für entsprechende Teile wie in 1 verwendet worden. Die in 2 veranschaulichte Bottom-Gate-Struktur umfasst eine Gate-Elektrode 12, die auf einem Substrat 1 abgeschieden ist, mit einer isolierenden Schicht 10 aus dielektrischem Material, die darüber abgeschieden ist. Source- und Drain-Elektroden 2, 4 sind über der isolierenden Schicht aus dielektrischem Material abgeschieden. Die Source- und Drain-Elektroden 2 und 4 sind mit einer dazwischen befindlichen Kanalregion 6 über der Gate-Elektrode beabstandet. Ein organischer Halbleiter 8 ist in der Kanalregion 6 abgeschieden und kann sich über wenigstens einen Teil der Source- und Drain-Elektroden 2, 4 erstrecken.
Die Leitfähigkeit des Kanals der Transistoren kann durch das Anlegen einer Spannung an das Gate geändert werden. Auf diese Weise kann der Transistor unter Verwendung einer angelegten Gate-Spannung an- und ausgeschaltet werden. Der für eine bestimmte Spannung erzielbare Drain-Strom hängt von der Beweglichkeit der Ladungsträger in der Kanalregion zwischen den Source- und Drain-Elektroden ab. Folglich müssen organische Dünnschichttransistoren einen organischen Halbleiter haben, der hochbewegliche Ladungsträger in der Kanalregion aufweist, um hohe Drain-Ströme mit niedrigen Betriebsspannungen zu erzielen.
Beispiele
Materialien
Toluol und Tetralin wurden von Sigma-Aldrich erhalten.
Präparatives Beispiel für die Herstellung von organischen Dünnschichttransistoren
(i) Vorreinigung von OTFT-Substraten und selbstorganisierende Monoschicht(self-assembled monolayer, SAM)-Vorbehandlungen:
Der erste Schritt bei der Herstellung der Vorrichtung erforderte die Vorreinigung der Vorrichtungssubstrate und die Anwendung von Oberflächenbehandlungsmaterialien auf die Source- und Drain-Elektroden, um zu gewährleisten, dass der Kontaktwiderstand minimiert wird. Die Substrate bestehen aus Gold-Source- und -Drain-Elektroden über einer Chromanhaftungsschicht auf der Glasoberfläche (5/40 nm Cr/Au). Die Substrate wurden mittels Sauerstoffplasma gereinigt, um zu gewährleisten, dass jegliches restliches Fotoresistmaterial (verwendet für die Source-Drain-Elektroden-Definition) entfernt wird.
Nach der Plasmabehandlung wurde eine die Elektrodenoberfläche modifizierende Verbindung (C₆₀F₃₆) aus einer Lösung in Toluol mit einer Konzentration von 1 mM durch Fluten des Substrats in der Toluollösung während eines Zeitraums von 5 Minuten aufgebracht. Die Lösung wurde durch Schleudern des Substrats auf einem Schleuderbeschichter und anschließend Spülen des Substrats in Toluol entfernt, um jegliches nicht umgesetztes Material zu entfernen, welches nicht an den Source- und Drain-Elektroden adsorbiert war. Alle diese Schritte wurden in Luft durchgeführt. Die Proben wurden dann in eine trockene Stickstoffumgebung transportiert und 10 Minuten lang bei 60°C gebacken, um zu gewährleisten, dass die Proben entwässert waren.
(ii) Herstellung und Schleuderbeschichtung der Halbleitermischungslösung:
Die Mischung aus nichtpolymeren Halbleitern und polymerem Halbleiter wurde als eine Lösung in Tetralin hergestellt. Die Mischungen wurden durch Anfertigen einer einzigen Lösung mit der gewünschten Konzentration aus dem vorher gewogenen Gemisch aus nichtpolymeren und polymeren Halbleitern und dem Lösungsmittelgemisch hergestellt. Die Mischung wurde mit einer Konzentration von 1,8% Gew./Vol. (18 mg Feststoff pro 1 ml Lösungsmittel) hergestellt.
Tetralin wurde als das Testlösungsmittel gewählt, da Tetralinlösungen ein breiteres Verarbeitungsfenster als z. B. Xylol erfordern. Die Eigenschaften des Lösungsmittels wie eine hohe Oberflächenspannung (> 35 mN/m) und ein hoher (> 200°C) Siedepunkt können zu Effekten wie einem Zurückweichen des Films vom Rand der Substrate während der Abscheidung oder den Filmtrocknungsschritten führen. Um ein übermäßiges Zurückweichen des Films zu überwinden, werden Schleuderbeschichtungsbedingungen wie höhere Schleuderbeschichtungsgeschwindigkeiten und/oder -zeiten verwendet, aber es ist wichtig, dass dies nicht die Leistung der Vorrichtung beeinträchtigt. In diesem Beispiel wird das Verarbeitungsfenster einer Vierkomponentenmischung der vorliegenden Erfindung (Konzentration von 1,8% Gew./Vol.) getestet durch Ausführen der Trocknung der halbleitenden Schicht unter unterschiedlichen Bedingungen und durch sofortiges Trocknen gegenüber einem Verzögern des Trocknens um 2 Minuten. Letzteres soll ein realistisches Herstellungsszenario wiedergeben, bei dem es unvermeidlicherweise eine Verzögerung zwischen der Abscheidung von wenigstens einem Teil der halbleitenden Schicht und ihrer Trocknung gibt. Ein breiteres Verarbeitungsfenster wird durch das Auftreten von hohen und beständigen Beweglichkeiten unabhängig von den verwendeten Schleuderbeschichtungsbedingungen angezeigt.
Die Zusammensetzung der Vierkomponentenmischung ist in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Der polymere Halbleiter war F8-TFB, wie er vorstehend und in WO 2010/084977 offenbart ist. Die nichtpolymeren Halbleiter sind wie nachstehend gezeigt und gemäß den in WO 2011/004869 offenbarten Verfahren hergestellt):
Die Abscheidung dieser Mischung erfolgte unter Verwendung eines Schleuderbeschichters mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 930 U/min während eines Zeitraums von 30 Sekunden. Es wurde ein einphasiges Schleudern eingesetzt. Der resultierende feuchte Film wurde dann an einer Heizplatte bei einer Temperatur von 110°C während eines Zeitraums von 1 Minute getrocknet. Die Dicke der Schicht betrug 70 nm.
(iii) Abscheidung der dielektrischen Schicht:
Eine dielektrische Schicht wurde dann durch Schleuderbeschichtung einer Lösung von PTFE auf diesem Halbleiterfilm abgeschieden. Die Dicke der dielektrischen Schicht betrug 350 nm.
(iv) Abscheidung der Gate-Elektrode:
Schließlich wurde die Gate-Elektrode durch thermisches Aufdampfen von 250 nm Aluminium durch eine Schattenmaske abgeschieden, um den gewünschten organischen Top-Gate-Dünnschichttransistor zu ergeben.
Vergleichsbeispiel
Eine Vergleichsvorrichtung wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung der Halbleitermischung wie nachstehend gezeigt war:
Die vorstehende Mischung wurde als eine Lösung (1,2% Gew./Vol.) in o-Xylol hergestellt. Die Abscheidung dieser Mischung erfolgte unter Verwendung eines Schleuderbeschichters mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 600 U/min während eines Zeitraums von 30 Sekunden. Das Trocknen wurde sofort durchgeführt. Die Dicke der Schicht betrug 87 nm.
Charakterisierung der Vorrichtung:
Vorrichtungen, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden unter Umgebungsbedingungen (es wurde keine Einkapselung der Vorrichtung verwendet) unter Verwendung eines Hewlett Packard 4156C-Halbleiterparameteranalysegeräts durch Messen der charakteristischen Leistungs- und Übertragungseigenschaften der Vorrichtung gemessen. Die Vorrichtungen wurden in linearen und Sättigungsregimes (Drain-Source-Vorspannung von –3 V bzw. –40 V) mit einem Gate-Vorspannungsdurchlauf von +40 V bis –40 V und zurück charakterisiert. Die Daten in den 3a und 3b werfen ein Schlaglicht auf den Mittelwert in der Peaksättigungsbeweglichkeit für Vorrichtungen mit einer Kanallänge von 5 und 10 Mikrometer auf der Basis einer Drain-Vorspannung von –40 V bezogen auf den Source-Kontakt. Die Peaksättigungsbeweglichkeit bezieht sich auf die maximale Sättigungsbeweglichkeit der Vorrichtung, wenn sie bezogen auf die Gate-Vorspannung wie vorstehend beschrieben berechnet wird. 8 TFTs wurden pro Kanallänge verwendet.
Zusätzlich zu der mittleren Beweglichkeit ist auch die Abweichung der Beweglichkeit vorstehend aufgetragen. Die Fehlerbalken bedeuten +/–1 Standardabweichung. Die Standardabweichung ist auch als Anteil der mittleren Beweglichkeit bei jeder Kanallänge auf der zweiten y-Achse aufgetragen.
In dem Sättigungsregime wird der Drain-Strom als ”gesättigt” im Hinblick auf die Drain-Vorspannung bezeichnet, so dass eine höhere Drain-Vorspannung nicht zu einem höheren Drain-Strom führt. Die Beweglichkeit ist ein Maß dafür, wie viel Strom durch die Vorrichtung transportiert wird und bezieht sich nicht unbedingt auf die intrinsische Beweglichkeit des Halbleitermaterials selbst (wenngleich dies in vielen Fällen zutrifft). Zum Beispiel kann eine Vorrichtung mit der gleichen Beweglichkeit des Materials in der Kanalregion einen höheren Kontaktwiderstand im Vergleich zu einer anderen Vorrichtung aufweisen und deshalb eine niedrigere ”Vorrichtungs”-Beweglichkeit aufweisen.
Die mittleren Sättigungsbeweglichkeiten der Vergleichsvorrichtungen mit Kanallängen von 5 und 10 Mikrometer betrugen beide 0,1 cm²/Vs.
Die 3a und 3b werfen ein Schlaglicht auf die Leistung der Vorrichtung und die Gleichmäßigkeit der Leistung von Vorrichtungen, die unter Verwendung einer Mischung der vorliegenden Erfindung hergestellt sind. Die Vorrichtungen der Erfindung erzielen beständig wenigstens dreifach höhere mittlere Sättigungsbeweglichkeiten als die Vergleichsvorrichtung. Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass die verbesserte Beweglichkeit auf die verbesserte seitliche Homogenität zurückzuführen ist, die mit den Mischungen und Lösungen der Erfindung erzielt wird.
Bei kurzen Kanallängen erzielen die Vorrichtungen der Erfindung auch beständige Peaksättigungsbeweglichkeiten unabhängig von der verwendeten Trocknungstemperatur und dem verwendete Trocknungsregime (direkt oder verzögert). Erstens ist das Niveau der Beweglichkeit ziemlich beständig, egal, ob das Trocknen bei 60, 80 oder 100°C erfolgt. Zweitens war für jede reproduzierte Vorrichtung, die unter jeder Bedingung hergestellt wurde, der beobachtete Beweglichkeitsbereich eng. Dies geht klar aus der Tatsache hervor, dass die Standardabweichung als ein Maß für die mittlere Beweglichkeit für beide Kanallängen und bei allen Trocknungstemperaturen weniger als 10% beträgt. Drittens zeigt ein Vergleich der Daten in 3a mit den Daten in 3b, dass eine Verzögerung von 2 Minuten bei dem Trocknen der halbleitenden Schicht, welche eine realistische Herstellungssituation reproduzieren soll, die mittleren Peakbeweglichkeiten, die bei jeder Temperatur erzielt werden, oder die Wiederholbarkeit der Ergebnisse nicht wesentlich ändert.
Diese Ergebnisse zeigen, dass Vorrichtungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, ein breites Verarbeitungsfenster aufweisen. Dies ermöglicht, dass Verarbeitungsbedingungen variiert werden, um z. B. unterschiedliche Filmdicken zu erzielen, ohne die Leistung der Vorrichtung zu beeinträchtigen.

Claims

Mischung zum Herstellen einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung, umfassend: (i) ein Polymer; (ii) einen ersten nichtpolymeren Halbleiter; (iii) einen zweiten nichtpolymeren Halbleiter; und (iv) einen dritten nichtpolymeren Halbleiter.
Mischung nach Anspruch 1, umfassend drei nichtpolymere Halbleiter.
Mischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der zweite nichtpolymere Halbleiter ein höheres Molekulargewicht aufweist als der erste nichtpolymere Halbleiter.
Mischung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der dritte nichtpolymere Halbleiter ein höheres Molekulargewicht aufweist als der zweite nichtpolymere Halbleiter.
Mischung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleiter die Formel (I) haben:
wobei A eine Phenylgruppe oder eine Thiophengruppe ist, wobei die Phenylgruppe oder Thiophengruppe gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe oder einer Thiophengruppe kondensiert ist, welche unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert und/oder mit einer Gruppe, ausgewählt aus einer Phenylgruppe, einer Thiophengruppe und einer Benzothiophengruppe, kondensiert sein kann, wobei beliebige von den Phenyl-, Thiophen- und Benzothiophengruppen unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert sind; und jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, die unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen und Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder (ii) einer polymerisierbaren oder reaktiven Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Boronsäuren, Diboronsäuren und Estern von Boronsäuren und Diboronsäuren, Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Stannylgruppen.
Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei jeder von den ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleitern die Formel (Ia) hat:
wobei jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen und Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Mischung nach Anspruch 6, wobei jeder von den ersten, zweiten und dritten nichtpolymeren Halbleitern die Formel (Iai) hat:
wobei jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen und Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Mischung nach Anspruch 6 oder 7, wobei jede Gruppe X¹ eine unsubstituierte oder substituierte gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Mischung nach Anspruch 8, wobei jede Gruppe X¹ eine gerade Alkylgruppe ist.
Mischung nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Alkylgruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome umfasst.
Mischung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei in jedem nichtpolymeren Halbleiter jede Gruppe X¹ identisch ist und eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1 ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 16 ist.
Mischung nach Anspruch 11, wobei der Unterschied zwischen n(l) und n(h) wenigstens 4 beträgt.
Mischung nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Unterschied zwischen n(l) und n(m) wenigstens 2 beträgt.
Mischung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Unterschied zwischen n(m) und n(h) wenigstens 1 beträgt.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der zweite nichtpolymere Halbleiter Folgendes ist:
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der erste nichtpolymere Halbleiter ausgewählt ist aus:
Mischung nach Anspruch 16, wobei der erste nichtpolymere Halbleiter Folgendes ist:
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der dritte nichtpolymere Halbleiter ausgewählt ist aus:
Mischung nach Anspruch 18, wobei der dritte nichtpolymere Halbleiter Folgendes ist:
Mischung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei der erste nichtpolymere Halbleiter Folgendes ist:
der zweite nichtpolymere Halbleiter Folgendes ist:
und der dritte nichtpolymere Halbleiter Folgendes ist:
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten nichtpolymeren Halbleiters zu dem zweiten nichtpolymeren Halbleiter in dem Bereich 1:5 bis 1:20 liegt.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das Gewichtsverhältnis des zweiten nichtpolymeren Halbleiters zu dem dritten nichtpolymeren Halbleiter in dem Bereich 8:1 bis 2:1 liegt.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten nichtpolymeren Halbleiters zu dem dritten nichtpolymeren Halbleiter in dem Bereich 1:1 bis 1:4 liegt.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei das Polymer ein polymerer Halbleiter ist.
Mischung nach Anspruch 24, wobei der polymere Halbleiter eine Wiederholungseinheit der Formel (II):
wobei R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jedes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer 5- bis 7-gliedrigen Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome, Stickstoffatome und/oder Selenatome enthält, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituiert ist; und eine Wiederholungseinheit der Formel (III) umfasst:
wobei Ar¹ und Ar² gleich oder unterschiedlich sind und jedes ausgewählt ist aus einer Arylgruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer 5- bis 7-gliedrigen Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome enthält, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituiert ist; R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, welche unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; und n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
Mischung nach Anspruch 25, wobei der polymere Halbleiter F8-TFB [9,9'-Dioctylfluoren-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamin]n ist, wobei n größer als 100 ist.
Lösung, umfassend eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 26 und ein Lösungsmittel.
Lösung nach Anspruch 27, wobei das Lösungsmittel aromatisch ist.
Lösung nach Anspruch 27 oder 28, wobei die Gesamtkonzentration von Feststoffen in dem Lösungsmittel wenigstens 1,5% Gew./Vol. beträgt.
Lösung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei das Lösungsmittel o-Xylol ist und die Gesamtkonzentration von Feststoffen in dem Lösungsmittel wenigstens 1,6% Gew./Vol. beträgt.
Lösung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei das Lösungsmittel Tetralin ist und die Gesamtkonzentration von Feststoffen in dem Lösungsmittel wenigstens 1,8% Gew./Vol. beträgt.
Verwendung einer Lösung wie in einem der Ansprüche 27 bis 31 definiert oder einer Mischung wie in einem der Ansprüche 1 bis 26 definiert bei der Herstellung einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung.
Verfahren zum Herstellen einer halbleitenden Schicht von einer organischen elektronischen Vorrichtung umfassend: (i) das Abscheiden der Lösung nach einem der Ansprüche 27 bis 31; und (ii) das Erwärmen der abgeschiedenen Lösung, um das Lösungsmittel zu verdampfen und die halbleitende Schicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Abscheiden durch Schleuderbeschichtung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei die Schleuderbeschichtung mit einer Geschwindigkeit von 400 bis 4000 U/min erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, wobei die Schleuderbeschichtung 10 bis 100 Sekunden lang erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, wobei die halbleitende Schicht eine Dicke von 5 bis 200 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 37, wobei die Lösung über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in einer zwischen den Elektroden befindlichen Kanalregion abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei wenigstens ein Teil von wenigstens einer Oberfläche von jeder von den Elektroden mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung beschichtet wird.
Verfahren zum Herstellen einer organischen elektronischen Vorrichtung umfassend eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, die eine Kanalregion dazwischen definieren, eine organische halbleitende Schicht, die sich über die Kanalregion erstreckt und in elektrischen Kontakt mit den Source- und Drain-Elektroden steht; eine Gate-Elektrode; und ein Gate-Dielektrikum zwischen der Gate-Elektrode und der organischen Halbleiterschicht und den Source- und Drain-Elektroden, wobei die halbleitende Schicht durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 39 abgeschieden wird.
Organische elektronische Vorrichtung umfassend eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode, die eine Kanalregion dazwischen definieren, eine organische halbleitende Schicht, die sich über die Kanalregion erstreckt und in elektrischem Kontakt mit den Source- und Drain-Elektroden steht; eine Gate-Elektrode; und ein Gate-Dielektrikum zwischen der Gate-Elektrode und der organischen Halbleiterschicht und den Source- und Drain-Elektroden, wobei die halbleitende Schicht eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 26 umfasst.