CN105190924B - 有机半导体共混物 - Google Patents

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Abstract

用于制备有机电子器件的半导体层的共混物，该共混物包含聚合物、第一非聚合物半导体、第二非聚合物半导体和第三非聚合物半导体。该共混物使得能够实现更高浓度的半导体溶液以及更宽的溶液加工窗口，相比于包含一种聚合物和一种非聚合物半导体的共混物而言。例如，包含F8‑TFB和三种不同的取代苯并噻吩衍生物的共混物与具有一种聚合物和这些苯并噻吩衍生物之一的共混物相比在OTFT中显示出高三倍的平均饱和迁移率以及在60℃、80℃和100℃干燥之后一致的峰值饱和迁移率，即使在2分钟的延迟之后。

Description

有机半导体共混物
发明领域
本发明涉及制备有机电子器件的半导体层的共混物和溶液并且涉及包括沉积该溶液的制备有机电子器件的半导体层的方法。本发明还关于包含该共混物的有机电子器件和制备该器件的方法。
背景技术
晶体管可以通过如下工艺形成：其中晶体管的半导体层以及在很多情形中其它层是由溶液沉积。所得的晶体管被称作薄膜晶体管。当在半导体层中使用有机半导体时，该器件通常被描述为有机薄膜晶体管(OTFT)。
OTFT的各种配置是已知的。一种器件，顶栅薄膜晶体管，包括源极和漏极，且半导体层布置在它们之间处于沟道区中，布置在该半导体层上方的栅极以及布置在栅极和沟道区中的半导体之间的绝缘材料层。
可通过在栅极处施加电压来改变沟道的导电性。以这种方式，能够利用所施加的栅极电压开启和关断晶体管。对于给定电压可实现的漏极电流取决于晶体管的有源区域(即介于源极与漏极之间的沟道区)中的有机半导体中的电荷载流子的迁移率。因此，为了以低的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须具有如下有机半导体层：其在沟道区中具有高度迁移性的电荷载流子。
已经报导了包含小分子有机半导体的高迁移率OTFT，并且该高迁移率已被至少部分归因于半导体的高结晶属性。已经报导了在单晶OTFT中的特别高的迁移率，其中通过热蒸发来沉积有机半导体(参见例如Podzorov et al,Appl.Phys.Lett.,2003,83(17),3504-3506)。
在某些情况下当使用小分子半导体时，由于不均匀的薄膜，与不良成膜性能相关的问题能引起器件性能的变化。与源自衬底的材料网状结构(reticulation)和与衬底附着性相关的问题，膜粗糙度和膜厚度的变化能够限制OTFT中小分子半导体的性能。膜粗糙度可以是顶栅有机薄膜晶体管的进一步问题，因为在半导体层的最上表面处形成累积层。
为了克服该问题，已经开发了小分子半导体和聚合物(特别是聚合半导体)的共混物的使用。使用此类共混物的动机主要是为了克服小分子半导体的不良成膜性能以便获得均匀的薄膜。由于与小分子材料相比聚合物具有改善的成膜性能，共混物表现出优异的成膜性能。可以在文献中找到小分子半导体和聚合半导体共混物的许多实例。例如GB2482974公开了包含TFB和苯并噻吩基小分子半导体的共混物。
可以对小分子半导体和聚合物半导体的共混物进行溶液加工(例如通过旋涂或喷墨印刷)以形成半导体层。通常，该加工涉及将半导体溶解在溶剂中，将该溶液旋涂或喷墨印刷到基底上并随后干燥所得湿膜。在干燥步骤期间，溶剂蒸发从而产生包含小分子半导体和聚合物的混合物的薄膜。通常使用芳族或取代芳族溶剂以溶解半导体。
当使用小分子半导体和聚合物半导体的共混物改善小分子半导体的成膜性能时，通常遇到两个问题。首先，小分子半导体在典型用于溶液加工的溶剂中具有有限的溶解度。这限制可溶解在溶剂中的总固体的浓度，进而限制能够形成的膜的厚度。可以采用较低的旋涂速度和/或减少的旋涂时间来补偿低浓度半导体溶液以便达到目标膜厚度，但这加剧了与这些共混物相关的第二个问题。结果，仅可以采用有限范围的溶剂和溶液加工条件，并且在不损失溶液稳定性的情况下难以对两者任一做出改变。换而言之，共混物的加工窗口是狭窄的。
通常与小分子半导体和聚合物半导体的共混物相关的第二个问题是当在具有不同表面区域的表面上沉积该共混物时，这时小分子半导体的结晶经常集中在这些区域的某些中，留下其中几乎不存在或不存在小分子半导体的其它区域，从而导致具有高和低的小分子有机半导体浓度的区域的膜。不同表面区域之间的差异可以是下列中的一种或多种：表面材料、表面处理和/或表面能量方面的差异。在将小分子和聚合物半导体沉积到源极和漏极以及它们之间的沟道上的情形中，晶体成核中心往往集中在电极表面附近，特别地如果它们已被处理并且如果发生显著的晶体生长，那么可发生大规模的离析(segregation)。显著的晶体生长能够垂直于所述处理过的电极的表面发生，并且甚至能从半导体层的上表面突出。晶体在一个区域中的集中不可避免地意味着晶体在其它区域(例如沟道)中的缺乏。因此总的结果是嵌入在覆盖电极的聚合物半导体中的结晶非聚合物半导体的孤立畴域(isolated domains)以及沟道区中的减少的晶体横向覆盖。在溶液加工期间较高的旋转速度和/或较长的旋转时间往往导致最显著的离析。
因此存在对于小分子半导体和聚合物半导体的共混物的需要，所述共混物具有较宽的加工窗口和可靠性并且由于其中小分子半导体的优异横向分布而始终产生具有高的场效应迁移率的薄膜。
发明内容
从第一方面看，本发明提供用于制备有机电子器件的半导体层的共混物，其包含：
(i)聚合物；
(ii)第一非聚合物半导体；
(iii)第二非聚合物半导体；和
(iv)第三非聚合物半导体。
从又一方面看，本发明提供制造如上文定义的共混物的方法，该方法包括将下列混合:
(i)聚合物；
(ii)第一非聚合物半导体；
(iii)第二非聚合物半导体；和
(iv)第三非聚合物半导体。
从又一方面看，本发明提供上文所定义的共混物在包括将所述共混物与溶剂混合的溶液制备中的用途。
从又一方面看，本发明提供包含上文所定义的共混物和溶剂的溶液。
从又一方面看，本发明提供制造上文所定义的溶液的方法，该方法包括将下列混合：
(i)聚合物；
(ii)第一非聚合物半导体；
(iii)第二非聚合物半导体；
(iv)第三非聚合物半导体；和
(iv)溶剂。
从又一方面看，本发明提供上文所述定义的溶液或上文所定义的共混物在制备有机电子器件中的半导体层中的用途。
从又一方面看，本发明提供制备有机电子器件的半导体层的方法，该方法包括：
(i)沉积如上文中定义的所述溶液；和
(ii)加热所述的沉积溶液以蒸发所述溶剂从而形成所述半导体层。
从又一方面看，本发明提供一种制造有机电子器件的方法，该有机电子器件包含：源极和漏极，其间限定出沟道区域；延伸跨越沟道区域并且与源极和漏极电接触的有机半导体层；栅极；以及在栅极和有机半导体层和源极和漏极之间的栅极电介质，其中通过上文所定义的方法沉积半导体层。
从又一方面看，本发明提供了可通过上文所定义的方法获得的有机电子器件。
从又一方面看，本发明提供一种有机电子器件，该有机电子器件包含：源极和漏极，其间限定出沟道区域；延伸跨越沟道区域并且与源极和漏极电接触的有机半导体层；栅极；以及在栅极和有机半导体层和源极和漏极之间的栅极电介质，其中半导体层包含上文所定义的共混物。
定义
本文中所使用的术语“共混物”是指至少两种化合物和/或聚合物的混合物。通常共混物会是固体例如粉末。
本文中所使用的术语“溶液”是指在溶剂中的化合物或共混物的均匀混合物。
本文中所使用的术语“半导体”是指可以通过温度、通过杂质的受控添加或通过施加电场或光调整其导电性的化合物。术语“半导体层”是指为半导体性的材料的连续膜。在本发明中形成的半导体层包含聚合物和非聚合物半导体的混合物或共混物。优选地聚合物形成基质，非聚合物半导体分散于该基质中。
本文中所使用的术语“聚合物”是指具有大于1的多分散性的化合物。
本文中所使用的术语“聚合物半导体”是指包含半导体重复单元的聚合物化合物。
本文所使用的术语“非聚合物半导体”是指为半导体的小分子化合物。该术语包括多分散性为1的树枝状和低聚化合物(如二聚物、三聚物、四聚物和五聚物)。优选的非聚合物半导体是结晶的。优选的非聚合物半导体是有机的。
本文所使用的术语“横向(lateral)分布”是指在平行于电极和基底的表面的方向上、在源极和漏极之间的沟道的基本上整个长度上以及在源极和漏极上方延伸的非聚合物半导体晶体的分布。
本文所使用的术语“芳族溶剂”是指包含一种或多种含有平面环的化合物的溶剂，该平面环具有4n+2个π电子，其中n是0或正整数。
本文所使用的术语“芳香环”是指具有4n+2个π电子的平面环，其中n是非负整数。
本文所使用的术语“烷基”是指饱和的、直链、支化或环状的基团。烷基可以是取代的或未取代的。
本文所使用的术语“烯基”是指不饱和的直链、支化或环状基团。烯基可以是取代的或未取代的。
本文所使用的术语“烷氧基”是指O-烷基，其中烷基的定义如上。
本文所使用的术语“氨基”是指伯氨基(即NH2)、仲氨基(NHR)和叔氨基(NR2)，其中R是如上文定义的烷基。
本文所使用的术语“酰胺基”是指通式-NHCOR和-NRCOR的基团，其中每个R(可以相同或不同)是如上文定义的烷基。
本文所使用的术语“甲硅烷基”是指式-A-SiR’R”R”’的基团，其中A任选存在并且是选自C1-8亚烷基、C1-8亚烯基或C1-8亚炔基的饱和或不饱和基团，并且每个R’、R”和R”’是H或如上文定义的烷基。
本文所使用的术语“甲锡烷基”是指式-Sn(R’)r的基团，其中r是1、2或3并且每个R’是H或如上文定义的烷基。
本文所使用的术语“卤素”包含选自F、Cl、Br和I的原子。
本文中所使用的术语“芳基”是指包含至少一个芳香环的基团。术语芳基涵盖了杂芳基以及稠环体系，其中一个或多个芳香环稠合至环烷基环。芳基可以是取代的或未取代的。芳基的实例是苯基，即C6H5。苯基可以是取代的或未取代的。
本文中所使用的术语“杂芳基”是指包含选自N、O、S和Se的杂原子的芳基。杂芳基的实例是噻吩，即C4H4S。它可以是取代的或未取代的。另外的实例是苯并噻吩，其具有下面的结构。其也可以是取代的或未取代的。
本文中所使用的术语“环烷基”是指包含3至10个碳原子的饱和或部分饱和的单环或二环烷基环体系。环烷基可以是取代的或未取代的。
本文中所使用的术语“富勒烯”是指空心球体、椭球或管形式的完全由碳构成的化合物。
发明描述
本发明的共混物优选用于制备有机电子器件的半导体层。相比于仅包含聚合物(例如聚合物半导体)和一种非聚合物半导体的共混物，本发明的共混物有利地使得能够制备更高浓度的半导体溶液。这是非常有利的，因为其扩展了共混物的溶液加工窗口，例如使得能够在更宽范围的膜沉积条件下加工它们而不影响半导体层的电性能。
本发明的共混物包含：
(i)聚合物，例如聚合物半导体；
(ii)第一非聚合物半导体；
(iii)第二非聚合物半导体；和
(iv)第三非聚合物半导体。
第一、第二和第三非聚合物半导体是不同的。优选地第一、第二和第三非聚合物半导体是有机的。本发明的优选共混物包含三种不同的非聚合物半导体。
在本发明的优选共混物中，第二非聚合物半导体具有比第一非聚合物半导体更高的分子量。在另外的优选共混物中，第三非聚合物半导体具有比第二非聚合物半导体更高的分子量。
更优选地，第三非聚合物半导体具有比第一非聚合物半导体高至少56amu的分子量。更加优选地，第三非聚合物半导体具有比第一非聚合物半导体高56至180amu、更优选地高70至140amu且更加优选地高84至112amu的分子量。
更优选地，第二非聚合物半导体具有比第一非聚合物半导体高至少28amu的分子量。更加优选地，第二非聚合物半导体具有比第一非聚合物半导体高28至70amu且更优选高42至56amu的分子量。
更优选地，第三非聚合物半导体具有比第二非聚合物半导体高至少14amu的分子量。更加优选地，第三非聚合物半导体具有比第二非聚合物半导体高14至140amu、更优选地高28至84amu且更加优选地高28至56amu的分子量。
本发明的共混物中存在的非聚合物半导体优选地包含至少三个稠环的核心，其中每个环独立地选自芳香环和杂芳环，其各自独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基。示例性的取代基包括C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤素(如F)、或甲硅烷基，包括三烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基乙炔基。优选地第一、第二和第三非聚合物半导体的核心是相同的。
优选地，第一、第二和第三非聚合物半导体各自是苯并噻吩衍生物并且更优选为式(I)的苯并噻吩衍生物：
其中A是苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可以为未取代的或取代有至少一个式X1基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或者取代有至少一个式X1的基团；并且
每个基团X1可以相同或不同并且选自如下：(i)具有1至20个碳原子的未取代的或取代的直链、支化或环状的烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基(其每一个可以相同或不同)的氨基，酰胺基，甲硅烷基，未取代的或取代的具有2至12个碳原子的烯基以及未取代的或取代的具有2至12个碳原子的炔基；或(ii)可聚合基团或反应性基团，该可聚合基团或反应性基团选自于卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸和二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的烯基和甲锡烷基。
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。氨基的实例包括氨基、甲基氨基、乙基氨基和甲基乙基氨基。甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基乙炔基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基和2-甲基丙烯基。
前面提及的X1基团上的可能取代基包括：具有1至12个碳原子的烷氧基；卤素原子；氨基，其可以是未取代的或取代有一个或两个烷基，所述烷基可以相同或不同并且每个具有1至8个碳原子；具有2至12个碳原子的酰氨基；硝基；具有2至7个碳原子的烷氧基羰基；羧基；具有5至14个碳原子的芳基；以及含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元的杂芳基。
在式(I)的优选的苯并噻吩衍生物中，A选自如下：
噻吩基，其与取代有至少一个式X1基团的苯基稠合；或
苯基，其可以是未取代的或取代有至少一个式X1的基团，所述苯基还任选地与可以是未取代的或取代有至少一个式X1基团的噻吩基稠合，和/或与苯并噻吩基稠合，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X1的基团。
在特别优选的苯并噻吩衍生物中，A是与取代有至少一个式X1基团的苯基稠合的噻吩基。
优选的非聚合物半导体的实例如下所示：
其中X1如上文关于式(I)所定义。更优选地所述第一、第二和第三非聚合物半导体各自具有式(Ia)：
其中每个基团X1可以相同或不同并且选自：具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状的烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可以是未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基的氨基(其各自可以相同或不同)，酰胺基，甲硅烷基和具有2至12个碳原子的烯基。更加优选地，所述第一、第二和第三非聚合物半导体各自具有式(Iai)：
其中每个基团X1可以相同或不同并且选自：具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状的烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可以是未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基(其各自可以相同或不同)的氨基，酰胺基，甲硅烷基和具有从2至12个碳原子的烯基。
优选地所述第一、第二和第三非聚合物半导体各自具有式(Iai)，其中在每个非聚合物半导体内，每个基团X1是相同的。
在优选的式(Ia)或(Iai)、特别是(Iai)的非聚合物半导体中，每个基团X1是具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状的烷基。更加优选地每个基团X1是直链烷基。更为优选地每个基团X1是未取代的烷基。烷基包含1至16个碳原子，并且更优选地2至12个碳原子是优选的。
特别优选地，所述第一、第二和第三非聚合物半导体各自具有式(Ia)或(Iai)，特别是(Iai)，其中每个基团X1是式CnH2n+1的基团，其中n是1至16之间的整数。更加优选地所述第一、第二和第三非聚合物半导体各自具有式(Ia)或(Iai)，特别是(Iai)，其中在每个非聚合物半导体内，每个基团X1是相同的并且是式CnH2n+1的基团，其中n是1至16之间的整数。
如上所述，在本发明的共混物中存在的第一、第二和第三非聚合物半导体是不同的。因此在本发明的优选共混物中，第一非聚合物半导体是式(Ia)或(Iai)、特别是(Iai)的化合物，其中每个X1是式CnH2n+1的基团，其中n是相对于在第二和第三非聚合物半导体中存在的X1基团而言的最小整数，在这里n(l)。在本发明的另外优选共混物中，第三非聚合物半导体是式(Ia)或(Iai)、特别是(Iai)的化合物，其中每个X1是式CnH2n+1的基团，其中n是相对于在第一和第二非聚合物半导体中存在的X1基团的最高整数，在这里n(h)。在本发明的另外优选共混物中，第二非聚合物半导体是式(Ia)或(Iai)、特别是(Iai)的化合物，其中每个X1是式CnH2n+1的基团，其中n是相对于在第一和第三非聚合物半导体中存在的X1基团为中间的整数，在这里n(m)。在本发明的特别优选的共混物中，n(l)和n(h)之间的差值至少是4，更优选4、5、6、7或8并且更加优选6、7或8，例如6。在本发明的另外特别优选的共混物中，n(l)和n(m)之间的差值至少是2，更优选2、3、4或5并且更加优选为3或4，例如4。在本发明的另外特别优选的共混物中，n(m)和n(h)之间的差值至少是1，更优选1、2、3或4并且更加优选2或3，例如2。
在本发明的特别优选的共混物中，第一非聚合物半导体中的每个基团X1是式CnH2n+1的基团，其中n是1至5之间的整数。在另外特别优选的共混物中，第三非聚合物半导体中的每个基团X1是式CnH2n+1的基团，其中n是7至12之间的整数。
在另外特别优选的共混物中，第二非聚合物半导体是：
在另外的优选共混物中，第一非聚合物半导体选自：
特别优选地第一非聚合物半导体是：
在另外的优选共混物中，第三非聚合物半导体选自：
特别优选地第三非聚合物半导体是：
在本发明的特别优选的共混物中，第一非聚合物半导体是：
第二非聚合物半导体是：
并且第三非聚合物半导体是：
可以通过常规技术制备用于本发明共混物中的合适的非聚合物半导体。
本发明的优选共混物基本上由以下组成(例如由以下组成)：
(i)聚合物，例如聚合物半导体；
(ii)第一非聚合物半导体；
(iii)第二非聚合物半导体；和
(iv)第三非聚合物半导体。
在本发明的优选共混物中，第一非聚合物半导体与第二非聚合物半导体的重量比在1:5至1:20的范围内并且更优选为1:6至1:9，例如约1:8。在另外的优选共混物中，第二非聚合物半导体与第三非聚合物半导体的重量比在8:1至2:1的范围内并且更优选为6:1至3:1，例如约4:1。在另外的优选共混物中，第一非聚合物半导体与第三非聚合物半导体的重量比在1:1至1:4的范围内，例如约1:2。在另外的优选共混物中，第一、第二和第三非聚合物半导体的重量比是(1:1.5:4)至(1:4:10)。
本发明的共混物包含聚合物，优选聚合物半导体。在用于沉积的溶液或共混物中存在的聚合物半导体可以是适合于从溶液加工的任何已知的聚合物半导体。在现有技术中描述了技术人员已知的聚合物半导体的实例，如Smith等人,Applied Physics Letters,Vol 93,253301(2008)；Russell等人,Applied Physics Letters,Vol 87,222109(2005)；Ohe等人,Applied Physics Letters,Vol 93,053303(2008)；Madec等人，Journal ofSurface Science&Nanotechnology,Vol 7,455-458(2009)；和Kang等人，J.Am.Chem.Soc.,Vol 130,12273-75(2008)。
合适的聚合物半导体是可商购的。
优选地聚合物半导体是共轭聚合物。该聚合物半导体优选地包含式(II)的重复单元
其中R1和R2相同或不同，并且各选自于：氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基，和含1至3个硫原子、氧原子、氮原子和/或硒原子的5-元至7-元杂芳基，所述芳基或杂芳基是未取代的或者取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基。
烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。芳基的实例包括苯基、茚基、萘基、菲基和蒽基。5-元至7-元杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吖庚因基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、三唑基、四唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
在优选的聚合物半导体中，R1和R2相同。
优选的聚合物半导体包含式(II)的重复单元，其中，R1和R2各自选自于：氢，具有1至12个碳原子的烷基，和苯基，所述苯基是未取代的或者取代有一个或多个选自具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基中的取代基。更加优选的聚合物半导体包含式(II)的重复单元，其中R1和R2各自选自于具有4至12个碳原子的烷基以及苯基，所述苯基是未取代的或者取代有一个或多个选自于具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基中的取代基。更加优选的聚合物半导体包含式(II)的重复单元，其中R1和R2各自选自于具有4至12个碳原子的烷基，优选丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，特别是辛基，例如正辛基。
另外优选的半导体聚合物包含式(III)的重复单元：
其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自选自于具有5至14个碳原子的芳基，含1至3个硫原子、氧原子、氮原子和/或硒原子的5-元至7-元杂芳基，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有一个或多个选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的取代基；
R3是具有1至8个碳原子的烷基或者苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有具有1至8个碳原子的烷基；并且n是大于或等于1的整数，优选地1或2。
芳基的实例包括苯基、茚基、萘基、菲基和蒽基。5-元至7-元杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吖庚因基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、三唑基、四唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
在包含式(III)重复单元的优选聚合物半导体中，Ar1和Ar2是相同的。特别优选地Ar1和Ar2各自是苯基，优选是未取代的苯基。
在包含式(III)重复单元的另外优选聚合物半导体中，R3是具有1至8个碳原子的烷基或者苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有具有1至8个碳原子的烷基。特别优选的R3是烷基，特别是包含2至5个碳原子的烷基，例如乙基、丙基、丁基、戊基。更加优选地R3是取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基，例如乙基、丙基、丁基、戊基。
更加优选地在本发明的共混物中存在的聚合物半导体包含式(II)的重复单元和式(III)的重复单元。优选地式(II)重复单元与式(III)重复单元的比率在3:1至1:3的范围内，更优选地2:1至1:2且更加优选地约1:1。特别优选地该聚合物半导体包含式(IV)的重复单元：
其中R1、R2、Ar1、Ar2和R3如上关于式(II)和(III)所定义。
更加优选地，该聚合物半导体是TFB[9,9’-二辛基芴-共聚-N-(4-丁基苯基)-二苯胺)]n，其中n大于100。作为替代，该聚合物半导体是PFB[(9,9-二辛基芴-共聚-双-N,N-(4-丁基苯基)-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)n，其中n大于100。
优选地在该半导体层中，聚合物半导体与非聚合物半导体的重量比在60:40至90:10的范围内，更优选地70:30至85:15并且更加优选地约75:25。
可以通过将聚合物(例如聚合物半导体、第一非聚合物半导体、第二非聚合物半导体和第三非聚合物半导体)混合来制造本发明的共混物，例如通过搅拌或摇动。
本发明的共混物在用于制备有机电子器件例如薄膜晶体管(其中需要比主体聚合物更高迁移率的材料)的半导体层的溶液制备中是特别有用的。在溶液制备中使用本发明的共混物有利地使得能够获得具有较高总固体重量浓度的溶液。使用包含多于一种非聚合物半导体的共混物还有益地加宽所得溶液在溶液加工技术中的加工窗口。
本发明的溶液包含溶剂以及如上文所述的共混物。纳入溶液的优选共混物是上文作为优选所述的那些共混物。
优选地，溶液中存在的溶剂是芳族溶剂。优选地，该芳族溶剂选自取代的苯、取代的萘、取代的四氢化萘、或者取代或未取代的C5-8环烷基苯。合适的芳族溶剂可从一些供应商处商业购得。典型地选择无水级溶剂。此类溶剂通常能够形成聚合物半导体和非聚合物半导体两者的溶液。
芳族溶剂优选地具有式(Va)、(Vb)、(Vc)或(Vd)：
其中
R4选自C1-6烷基、OC1-6烷基或者C(O)OC1-6烷基；并且
R5和R6各自独立地选自H、C1-6烷基、OC1-6烷基或C(O)OC1-6烷基；并且
n是1、2或3。
在一些优选的式(Va)溶剂中，R4是C1-6烷基。在另外的优选溶剂中R5是H。在此外的优选溶剂中，R6是C1-6烷基，优选为甲基。更加优选地R4是C1-6烷基，优选为甲基，R5是H并且R6是C1-6烷基。
在其它优选的式(Va)芳族溶剂中，R4是OC1-6烷基，特别为甲氧基(OMe)或乙氧基(OEt)。在另外的优选溶剂中，R5是H、C1-6烷基(例如甲基或乙基)或者OC1-6烷基(例如甲氧基或乙氧基)。在此外的优选溶剂中，R6是H。特别优选地，R4是OC1-6烷基，例如OMe或OEt，R5是C1-6烷基，例如甲基或乙基并且R6是H或者R4是OC1-6烷基，例如OMe或OEt，R5是H并且R6。
在其它的优选芳族溶剂中，R4是C(O)OC1-6烷基，特别地C(O)OMe或者C(O)OEt。在另外的优选溶剂中，R5是H或C1-6烷基(例如甲基或乙基)。在另外的优选溶剂中，R6是H。特别优选地R4是C(O)OC1-6烷基，例如C(O)OMe或C(O)OEt，R5是H并且R6是H。
在优选的式(Vb)芳族溶剂中，n是1或2，特别是2。在特别优选的溶剂中，R5和R6至少之一是H。更加优选地，R5和R6都是H。
在优选的式(Vc)芳族溶剂中，R5和R6至少之一是C1-6烷基。在另外的优选的式(Vc)溶剂中，R5是H。在另外的优选的溶剂中，R6是C1-6烷基，优选为甲基。更加优选地R5是H并且R6是C1-6烷基，优选为甲基。
在优选的式(Vd)芳族溶剂中，n是1或2，特别是2。在特别优选的溶剂中，R5和R6至少之一是H。更加优选地，R5和R6都是H。
当芳族溶剂是二取代的时候，取代基可以按[1,2]、[1,3]或[1,4]取代方式存在。然而取代基优选地以[1,2]或邻位方式存在。当芳族溶剂是三取代的时候，取代基优选地以[1,3,5]取代方式存在。
芳族溶剂优选地选自如下：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚(或甲氧基苯)、均三甲苯、乙氧基苯、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、1-乙氧基-2-甲基苯、1-乙氧基-3-甲基苯、1-乙氧基-4-甲基苯、苯乙酮、四氢化萘、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、1-甲氧基-2-乙氧基苯、1-甲氧基-3-乙氧基苯、1-甲氧基-4-乙氧基苯、苯甲酸乙酯、1,2-二乙氧基苯、2-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、2-乙基苯乙酮、3-乙基苯乙酮、4-乙基苯乙酮、1,3-二乙氧基苯、1,4-二乙氧基苯、2-甲氧基苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、2-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸乙酯、2-乙基苯甲酸乙酯、3-乙基苯甲酸乙酯、4-乙基苯甲酸乙酯、1-甲基萘和环己基苯。特别优选地芳族溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲醚(或甲氧基苯)、均三甲苯和四氢化萘。
如上所提及，本发明共混物的优势是可以获得具有更高总固体(即聚合物和非聚合物半导体的总重量)浓度的溶液。这是高度有利的，因为其提供具有较宽加工窗口的溶液，例如可以在更高的旋转速度下旋涂溶液，持续更长的持续时间，在变化的条件下干燥以便获得目标膜厚度。
在本发明的优选溶液中，溶剂中的固体总浓度是至少1.0％w/v并且更优选地至少1.5％w/v。更优选地溶剂中的固体总浓度是1.5至3％w/v并且更加优选地其是1.6至2.5w/v。当溶剂是邻二甲苯时，固体的总浓度优选地是约1.6％w/v。当溶剂是四氢化萘时，固体的总浓度优选地是约1.8％w/v。
可以通过常规方法制备本发明的溶液。因此优选地通过将上文所定义的共混物和溶剂混合(例如搅拌或摇动)来制备溶液。作为替代可以通过将共混物的每种成分单独地混入溶剂来制备溶液。可能需要加热溶液以便确保固体完全溶解到溶剂中。
本发明的共混物和溶液在有机电子器件的半导体层的制备中是特别有用的。使用本发明的共混物和溶液使得能够在一系列加工条件下制备高迁移率的半导体层。
该方法包括沉积上文所定义的溶液并加热沉积的溶液以蒸发所述溶剂并形成所述半导体层。用于该方法中的优选溶液是上文作为优选所述的那些。
优选地通过溶液加工来进行半导体层的沉积。可以使用任何常规的基于溶液的加工方法。基于溶液的加工方法的代表性实例包括旋涂、浸涂、狭缝模涂覆、刮刀涂覆、喷墨印刷、柔性版印刷和凹版印刷。然而在发明的优选方法中，通过旋涂进行膜沉积。
基于半导体层的目标厚度选择用于旋涂半导体膜的参数，例如旋涂速度、加速和时间。如上所述，本发明溶液的优势是可以使用更宽范围的旋涂条件。优选地旋转速度是400至4000rpm，更优选地400至3000rpm且更加优选地400至2000rpm。优选地旋转时间是10至100秒、更优选地15至60秒且更加优选地30至60秒。优选地从静止的加速时间小于10秒，优选地小于5秒且更加优选地小于3秒。可以使用任何常规的旋涂设备。以常规方法使用该设备。
优选地在热板上进行沉积溶液的加热以形成半导体层。该加热步骤导致溶液中存在的溶剂蒸发。优选地在加热步骤中热板的温度是75至250℃，更优选地80至150℃且更加优选地90至120℃。优选地加热时间是15至180秒，更优选地30至120秒并且更加优选地45至90秒。可以使用任何常规的加热设备例如热板、对流烘箱、真空辅助干燥。以常规方法使用该设备。
可以在沉积后立即进行加热或可以延迟加热。有利地这不会影响获得的半导体层的电性能。
半导体层的厚度优选是5至200nm，更优选为10至100nm且更加优选为20至70nm。
当在源极和漏极的至少一部分上方以及位于其间的沟道区中沉积半导体层时，特别是当已经用表面改性化合物例如氟化苯硫酚或电子受体材料例如氟化富勒烯预处理源极和漏极时，本发明的共混物和溶液是特别有利的。进行这种预处理以通过金属接触部的功函数增加以及电荷注入势垒减小来降低器件的接触电阻。然而，该处理(例如氟化的苯硫酚)的缺点是：所产生的处理过的电极表面往往干扰非聚合物半导体的横向分布。晶体成核中心倾向于聚集在处理过的电极表面附近，并且如果发生显著的晶体生长，则可能发生大规模离析从而导致缺乏非聚合物半导体的区域，且因此电性质主要归因于较低迁移率的聚合物成分。显著的晶体生长能够垂直于所述处理过的电极的表面而发生，并甚至可以从半导体层的上表面突出。晶体在一个区域中的集中不可避免地意味着晶体在其它区域中的缺乏。因此，总的结果是嵌入在覆盖电极的聚合物半导体中的结晶非聚合半导体的孤立畴域(isolated domains)以及沟道区中的减少的晶体横向覆盖。
在本发明的共混物和溶液中存在非聚合物半导体的混合物会抑制沉积步骤期间的结晶，因此在加热步骤期间结晶作用迅速且均匀地发生。它因此在源极和漏极两者以及沟道区上方延伸。作为结果，包含该半导体层的器件具有高的迁移率和低的接触电阻。
在本发明的方法中，将所述溶液或共混物沉积在源极和漏极的至少一部分上方以及沉积在位于电极之间的沟道区中。任选地，发明的方法包括如下步骤：在沉积半导体膜之前将自组装单层(SAM)结合至沟道区的表面。当存在时，该SAM应起到减小沟道区的表面极性且同时保持作为半导体溶液的润湿表面的作用。SAM的基底锚定基团例如硅烷或硅氮烷对于玻璃是优选的，具有端基例如苯基或萘基。
在发明的优选方法中，用表面改性化合物涂覆每个电极的一个表面(更优选至少一个表面)的至少一部分。该表面改性化合物优选地通过改变源极和漏极的功函数而降低半导体和电极之间的接触电阻，且因此使电荷注入的势垒减少。
优选地，该表面改性化合物是部分氟化的富勒烯。部分氟化的富勒烯的富勒烯可以是空心球体或椭球形式的任何碳同素异形体。富勒烯优选地由以5、6和/或7元环(优选地5和/或6元环)排列的碳原子组成。C60巴克敏斯特富勒烯是特别优选的。
部分氟化的富勒烯优选地具有式CaFb，其中b在10-60的范围内，任选地10-50，并且a大于b，例如a是40至90，更优选地50至70。实例包括C60F18、C60F20、C60F36、C60F48、C70F44、C70F46、C70F48和C70F54。在例如以下文献中更纤细地描述了部分氟化的富勒烯以及它们的合成：Andreas Hirsch和Michael Brettreich,“Fullerenes:Chemistry and Reactions”,2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA,“The Chemistry Of Fullerenes”,Roger Taylor(编者)Advanced Series in Ful lerenes-Vol.4和“Chemical Communications,1996(4),529-530。部分氟化的富勒烯可以仅由碳和氟组成，或者也可以包括其它元素例如氟以外的卤素和/或氧。
部分氟化的富勒烯优选地具有如在约-4.0或更深、任选地-4.0至-5.0eV范围内的最低未占分子轨道(LUMO)等级，例如在室温下，通过使用四乙基高氯酸铵作为支持电解质并且假设SCE的费米能级为4.94eV，相对于在乙腈中的饱和甘汞电极(SCE)的循环伏安法所测得。
优选地通过将表面改性化合物溶解或分散到载体溶剂中并将基底浸入所得溶液或分散体中来进行用于调整源极和/或漏极接触部的功函数的表面处理方法。优选地，然后将基底从所述溶液或分散体中移除并且在新鲜的载体溶剂中冲洗以去除任何过剩的未结合化合物。通过使用溶液加工方法，其中将源极和漏极浸入部分氟化的富勒烯的溶液中，有可能涂覆源极和漏极的所有暴露面。特别地，可以涂覆面向沟道的源极和/或漏极的面。
用于部分氟化的富勒烯的合适溶剂包括取代有一个或多个取代基的苯和萘，所述一个或多个取代基选自：卤素例如氯；C1-10烷基例如甲基；和C1-10烷氧基例如甲氧基。示例性的溶剂包括：单氯化或多氯化的苯或萘，例如二氯苯和1-氯萘；取代有一个或多个甲基的苯或萘例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1-甲基萘；以及用卤素、C1-10烷基和C1-10烷氧基中的多于一个取代的溶剂，例如4-甲基苯甲醚。可以使用单一溶剂或者多于一种溶剂的混合物来沉积部分氟化的富勒烯。
表面改性层例如部分氟化的富勒烯层的厚度优选不多于10nm并且任选地小于5nm。优选地，表面改性层是结合或吸附层。在一些情形中，表面改性层可以部分地或总体地是单层。
可以将该半导体层纳入受益于改善的迁移率的任何有机电子器件。然而优选地，该有机电子器件是有机薄膜晶体管。所述晶体管可以是p-型或n-型，但优选为p-型。合适的晶体管构造包括顶栅晶体管和底栅晶体管。
本发明的有机电子器件包含：源极和漏极，其间限定出沟道区域；延伸跨越沟道区域并且与源极和漏极电接触的有机半导体层；栅极；以及在栅极和有机半导体层和源极和漏极之间的栅极电介质，其中该半导体层包含上文所定义的共混物。该器件优选是有机薄膜晶体管，例如顶栅薄膜晶体管。
本发明的优选器件包含：
i)基底；
ii)源极和漏极，该源极和漏极沉积在所述基底上并且具有位于它们之间的沟道区；
iii)半导体层，该半导体层沉积在所述源极和漏极的至少一部分上方以及沉积在所述沟道区中；
iv)沉积在所述半导体层上方的绝缘层；和
v)沉积在所述绝缘层上方的栅极，
其中所述半导体层包含上文所定义的共混物。
本发明的另外优选器件包含：
i)基底；
ii)沉积在所述基底上的栅极；
iii)沉积在所述栅极上方的绝缘层；
iv)源极和漏极，该源极和漏极沉积在所述绝缘层上方并且具有位于它们之间的沟道区；
v)半导体层，该半导体层沉积在所述源极和漏极的至少一部分上方以及沉积在所述沟道区中；
其中所述半导体层包含上文所定义的共混物。
本发明还涉及制造有机薄膜晶体管的方法，该有机薄膜晶体管包含：源极和漏极，其间限定出沟道区域；延伸跨越沟道区域并且与源极和漏极电接触的有机半导体层；栅极；以及在栅极和有机半导体层和源极和漏极之间的栅极电介质，其中通过基于溶液的加工方法沉积所述半导体层(例如旋涂、浸涂、狭缝模涂覆、刮刀涂覆、喷墨印刷、柔性版印刷和凹版印刷)。
在一种优选的方法中，晶体管是顶栅晶体管。在此类方法中，源极和漏极(具有位于它们之间的沟道区)优选沉积在基底上，并且半导体层沉积在该源极和漏极的至少一部分上方以及沉积在所述沟道区中。优选地，用上文所述的表面改性化合物预涂覆每个电极的一个表面(更优选为至少一个表面)的至少一部分。优选地，该方法进一步包括在该半导体层的表面上沉积绝缘层。更加优选地，该方法进一步包括在绝缘层上沉积栅极。
因此，制备顶栅薄膜晶体管的优选方法包括：
(i)在基底上沉积源极和漏极，该源极和漏极具有位于它们之间的沟道区；
(ii)任选地用表面改性化合物处理所述电极的至少一个表面的至少一部分；
(iii)根据上文描述的溶液加工方法，在该源极和漏极的至少一部分上方以及在所述沟道区中沉积半导体层；
(iv)在该半导体层的表面上沉积绝缘层；和
(v)在该绝缘层上沉积栅极。
在另一种优选的方法中，晶体管是底栅晶体管。在此类方法中，将源极和漏极(具有位于它们之间的沟道区)沉积在基底上，该基底上已沉积有栅极和绝缘层，并且在该源极和漏极的至少一部分上方以及在沟道区中沉积半导体层。优选地，用上文所述的表面改性化合物涂覆每个电极的至少一个表面(更优选至少一个表面)的至少一部分。
因此，制备底栅薄膜晶体管的优选方法包括：
(i)在基底上沉积栅极；
(ii)在该栅极的表面上沉积绝缘层；
(iii)在该绝缘层上沉积源极和漏极，具有位于它们之间的沟道区；
(iv)任选地用表面改性化合物处理所述电极的至少一个表面的至少一部分；
(v)根据上文描述的方法，在该源极和漏极的至少一部分上方以及在所述沟道区中沉积半导体层。
优选通过热蒸发沉积电极(源极、漏极和栅极)。电极优选为20至300nm厚并且更优选为40至100nm。优选通过旋涂沉积绝缘层。绝缘层优选为10至2000nm厚并且更优选为10至400nm。优选通过浸渍来沉积表面改性化合物。
基底可以是现有技术中常规使用的任何材料，例如玻璃或塑料(如PEN或PET型)。任选地，对基底进行预处理以改善对其的粘附性。
源极、漏极和栅极可以选自宽广范围的导电材料。顶栅器件的代表性实例包括用以粘附至基底的薄(优选地<10nm)金属(例如铬、钛)随后是工作金属(例如金、银、铜)、金属合金或金属化合物(例如氧化铟锡)。作为替代，可以使用导电聚合物代替使用金属的两层方法。优选地，源极、漏极和栅极是金属。更优选地，源极和漏极包含铬和金的双层。栅极优选是铝。
绝缘层优选为电介质。合适电介质的代表性实例包括聚四氟乙烯(PTFE)，全氟环状含氧脂族聚合物(CYTOP)，全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)，氟化乙烯-丙烯(FEP)，聚乙烯四氟乙烯(ETFE)，聚氟乙烯(PVF)，聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，全氟弹性体(FFKM)如Kalrez(RTM)或Tecnoflon(RTM)，氟弹性体如Viton(RTM)，全氟聚醚(PFPE)，以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物(THV)。氟化聚合物是用于电介质的引人关注的选择，特别在有机薄膜晶体管(OTFT)领域中，因为它们拥有许多有益性能，包括：(i)优异的旋涂性能，例如：(a)在多种表面上润湿；和(b)成膜性，具有制造多层涂层的选择；(ii)化学惰性；(iii)准全溶剂正交性：因此，有机半导体被用于旋涂电介质的溶剂溶解的风险为最小；和(iv)高的疏水性：这可以是有利的，因为其导致低的水吸收和离子污染物在氟化聚合物电介质中的低迁移率(低迟滞)。
本发明的优选器件具有一种或多种下列特征：
基底： 具有铬粘附层的玻璃表面
源极和漏极： 金
源极和漏极的厚度： 5至200nm
电极表面改性化合物： 部分氟化的富勒烯
沟道长度： 小于20微米，例如10或5微米
半导体层厚度： 60至80nm
绝缘层： PTFE
绝缘层厚度： 50至500nm
栅极： 铝
栅极厚度： 20至300nm
通过发明的方法可获得的有机器件特征在于非聚合物半导体在半导体层中的横向分布。特别地，在平行于电极表面且特别是平行于用表面改性化合物处理过的表面的方向上，非聚合物半导体均匀地分布于半导体层中。这通过本发明的方法实现，其中用于沉积半导体层的溶液包含具有不同分子量和结构的非聚合化合物的混合物，该混合物抑制沉积过程期间的结晶。因此在加热步骤期间快速且均匀地发生结晶以去除溶剂，这最小化或防止垂直的和显著的晶体生长。
在短沟道长度(<20μm)器件中，接触电阻可能对器件中的总沟道电阻贡献大的比例。器件中的接触电阻越高，跨源极和漏极接触部的施加电压下降的比例越高，并且作为结果，实现了更低的跨沟道区的偏压。由于跨沟道区施加的更低偏压且因此更低的器件迁移率，高接触电阻具有如下效果：从器件提取的电流水平低得多。本发明的共混物和溶液可以改善非聚合物半导体在半导体层中的横向分布并由此减小接触电阻。这是有利的，特别是在具有短沟道长度的器件中。
使用本发明的共混物和溶液实现的进一步优势是更宽的加工窗口。因此本发明的共混物可以溶解在更宽范围的溶剂中并且由其成功地沉积。此外可以在更宽范围的条件下(例如旋转速度和时间)沉积本发明的溶液以实现目标膜厚度。
附图说明
图1是典型的顶栅薄膜晶体管的示意图；
图2是典型的底栅薄膜晶体管的示意图；
图3a示出了对于用如下半导体层制造的顶栅底接触薄膜晶体管所获得的饱和迁移率(cm2/Vs)的坐标图，该半导体层是使用本发明的4组分共混物利用不同的干燥温度和直接干燥而制备的，并且在副轴y轴上显示了在每种沟道长度下的标准偏差，以平均迁移率的比例绘出；并且
图3b示出了对于用如下半导体层制造的顶栅底接触薄膜晶体管所获得的饱和迁移率(cm2/Vs)的坐标图，该半导体层是使用本发明的4组分共混物利用不同的干燥温度和延迟干燥而制备的，并且在副轴y轴上显示了在每种沟道长度下的标准偏差，以平均迁移率的比例绘出。
发明详述
参照附图1，其示出了顶栅薄膜晶体管的示意图。该结构可沉积在基底1上并且包含源极2和漏极4，该源极2和漏极4通过位于其间的沟道区6而被间隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并且可在源极2和漏极4的至少一部分上方延伸。电介质材料的绝缘层10沉积在有机半导体8上方并且可在源极2和漏极4的至少一部分上方延伸。最后，栅极12沉积在绝缘层10上方。栅极12位于沟道区6上方并且可在源极2和漏极4的至少一部分上方延伸。
图2示出了底栅薄膜晶体管的示意图。在图2中，对于与图1相应的部件，使用了同样的附图标记。图2所示的底栅结构包括沉积在基底1上的栅极12，该基底1上沉积有电介质材料的绝缘层10。源极2和漏极4沉积在电介质材料的绝缘层10上方。源极2和漏极4被位于它们之间处在栅极上方的沟道区6间隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并且可以在源极2和漏极4的至少一部分上方延伸。
可通过在栅极处施加电压来改变晶体管的沟道的导电性。以这种方式，能够利用所施加的栅极电压开启和关断晶体管。对于给定电压可实现的漏极电流取决于源极与漏极之间的沟道区中的电荷载流子的迁移率。因此，为了以低的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须具有如下有机半导体：该有机半导体在沟道区中具有高度迁移性的电荷载流子。
实施例
材料
由Sigma-Aldrich获得甲苯和四氢化萘
制造有机薄膜晶体管的制备实施例
(i)OTFT基底的预清洗以及自组装单层(SAM)预处理：
器件制造中的第一步骤要求器件基底的预清洗以及在源极和漏极上施加表面处理材料，以便确保使接触电阻最小化。该基底由位于玻璃表面上的铬粘附层顶部的金的源极和漏极构成(5/40nm Cr/Au)。通过氧等离子体清洗基底以确保除去任何残留的光致抗蚀剂材料(用于源极-漏极限定)。
在等离子体处理之后，通过将基底淹没在甲苯溶液中持续5分钟的时段，从在甲苯中的溶液(1mM浓度)施加电极表面改性化合物(C60F36)。通过在旋涂机上旋转基底来去除溶液，然后将其在甲苯中冲洗以去除没有吸附到源极和漏极上的任何未反应的材料。在空气中执行所有这些步骤。然后将样品转移到干燥氮气环境并且在60℃下烘烤10分钟以确保样品被脱水。
(ii)半导体共混物溶液的制备和旋涂：
将非聚合物半导体和聚合物半导体的共混物制备成在四氢化萘中的溶液。通过从非聚合物半导体和聚合物半导体的预称重混合物以及溶剂混合物制造具有期望浓度的单一溶液来制备共混物。制备共混物至1.8％w/v(每1ml溶剂18mg固体)的浓度。
选择四氢化萘作为测试溶剂，因为四氢化萘溶液需要的加工窗口比诸如二甲苯更宽。溶剂的性质例如高表面张力(>35mN/m)和高沸点(>200℃)能引起诸如在沉积和/或膜干燥步骤期间膜从基底边缘缩退的效果。为了克服过度的膜缩退，使用旋涂条件例如更高的旋涂速度和/或时间，但重要的是这不影响器件性能。在该实施例中，通过在不同条件下进行干燥半导体层以及通过立即干燥相对于2分钟的延迟干燥来测试本发明的4组分共混物(1.8％w/v的浓度)的加工窗口。后者旨在复现实际生活制造情境，其中在至少一些半导体层沉积和将其干燥之间不可避免地存在延迟。不管所用旋涂条件如何都出现高且一致的迁移率，这表明了较宽的加工窗口。
该4组分共混物的组成显示于下表中。聚合物半导体是如上文和WO 2010/084977中所公开的F8-TFB。非聚合物半导体是如下所示且按照WO 2011/004869中所公开的方法制备：
使用涂布机以930rpm的涂覆速度持续30秒钟的时段进行该共混物的沉积。使用单相旋转。然后将所得湿膜在热板上于110℃的温度下干燥1分钟的时段。层厚度是70nm。
(iii)电介质层的沉积
随后，在该半导体膜上通过旋涂PTFE溶液来沉积电介质层。该电介质层的厚度是350nm。
(iv)栅极的沉积
最后，通过荫罩热蒸发250nm的铝来沉积栅极以形成期望的顶栅有机薄膜晶体管。
比较例
通过如上所述的方法制备比较器件，区别在于半导体共混物的组成如下所示：
以上共混物制备成在邻二甲苯中的溶液(1.2％w/v)。使用涂布机以600rpm的涂覆速度持续30秒钟的时段来进行该共混物的沉积。立即进行干燥。层厚度是87nm。
器件表征：
在环境条件下(不使用器件封装)使用Hewlett Packard 4156C半导体参数分析仪通过测量输出和传输器件特性来测量按上述制造的器件。以具有从+40V至-40V并逆反的栅极偏压扫描的线性且饱和制度(漏-源偏压分别为-3V和-40V)表征器件。图3a和3b中的数据突显了基于相对于源极接触部为-40V的漏极偏压对于5微米和10微米沟道长度器件的峰值饱和迁移率的平均值。峰值饱和迁移率是指当相对于如上所述的栅极偏压计算时器件的最大饱和迁移率。每种沟道长度使用8个TFT。
除平均迁移率之外，上方还绘出迁移率的偏差。误差棒代表+/-1标准偏差。也在副轴y-轴上按照每种沟道长度的平均迁移率的比例绘出标准偏差。
在饱和制度中，将漏极电流称为相对于漏极偏压“饱和”，以致于更高的漏极偏压不导致更高的漏极电流。迁移率是通过该器件能提供多少电流的量度，并且其不一定是指半导体材料自身的本征迁移率(尽管在很多情况下如此)。例如，在沟道区中具有相同的材料迁移率的器件可以表现出比另一器件更高的接触电阻，因此表现出更低的“器件”迁移率。
具有有5微米和10微米的沟道长度的比较器件的平均饱和迁移率都是0.1cm2/Vs。
图3a和3b突显了使用本发明的共混物所制造器件的器件性能和性能的一致性。本发明的器件始终实现与比较器件相比高至少三倍的平均饱和迁移率。不希望受理论束缚，据认为改善的迁移率是由于利用本发明的共混物和溶液所实现的改善的横向均匀性。
在短沟道长度下，不管使用的干燥温度和干燥状态(直接或延迟)如何，本发明的器件也实现了一致的峰值饱和迁移率。首先，无论干燥发生在60、80或100℃，迁移率的水平是相当一致的。第二，对于在每种条件下制备的每个复制器件，观察到的迁移率范围是窄的。从对于两种沟道长度和在所有干燥温度下作为平均迁移率比例的标准偏差小于10％的事实可以清楚这一点。第三，图3a中数据与图3b中数据的比较显示：在半导体层的干燥中，2分钟的延迟(其旨在复现实际生活制造情境)不显著改变在每种温度下实现的平均峰值迁移率或结果的可重复性。
这些结果显示根据本发明制备的器件具有宽广的加工窗口。这允许改变加工条件以便例如实现不同的膜厚度而不影响器件性能。

Claims (40)

1.用于制备有机电子器件的半导体层的共混物，其包含：
(i)聚合物；
(ii)第一非聚合物半导体；
(iii)第二非聚合物半导体；和
(iv)第三非聚合物半导体，
其中所述第一、第二和第三非聚合物半导体具有式(I)：
其中A是苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可以为未取代的或取代有至少一个式X1基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或者取代有至少一个式X1的基团；并且
每个基团X1可以相同或不同并且选自如下：(i)具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状的烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的一个或两个烷基的氨基，该两个烷基各自可以相同或不同，酰胺基，甲硅烷基，和具有2至12个碳原子的烯基；或(ii)可聚合基团或反应性基团，该可聚合基团或反应性基团选自于卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸和二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的烯基、和甲锡烷基。
2.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第二非聚合物半导体具有比所述第一非聚合物半导体更高的分子量。
3.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第三非聚合物半导体具有比所述第二非聚合物半导体更高的分子量。
4.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第一、第二和第三非聚合物半导体各自具有式(Ia)：
其中每个基团X1可以相同或不同并且选自：具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状的烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可以是未取代的或者取代有具有1至8个碳原子的一个或两个烷基的氨基，该两个烷基各自可以相同或不同，酰胺基，甲硅烷基，和具有从2至12个碳原子的烯基。
5.如权利要求4中所述的共混物，其中所述第一、第二和第三非聚合物半导体各自具有式(Iai)：
其中每个基团X1可以相同或不同并且选自：具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状的烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可以是未取代的或取代有具有1至8个碳原子的一个或两个烷基的氨基，该两个烷基各自可以相同或不同，酰胺基，甲硅烷基，和具有从2至12个碳原子的烯基。
6.如权利要求4或5中所述的共混物，其中每个基团X1是具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状的烷基。
7.如权利要求6中所述的共混物，其中每个基团X1是直链烷基。
8.如权利要求6中所述的共混物，其中所述烷基包含1至16个碳原子。
9.如权利要求4中所述的共混物，其中在每种非聚合物半导体内，每个基团X1是相同的并且是具有式CnH2n+1的基团，其中n是1至16之间的整数。
10.如权利要求9中所述的共混物，其中n(l)和n(h)之间的差值是至少4。
11.如权利要求9或10中所述的共混物，其中n(l)和n(m)之间的差值是至少2。
12.如权利要求9或10中所述的共混物，其中n(m)和n(h)之间的差值是至少1。
13.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第二非聚合物半导体是：
14.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第一非聚合物半导体选自：
15.如权利要求14中所述的共混物，其中所述第一非聚合物半导体是：
16.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第三非聚合物半导体选自：
17.如权利要求16中所述的共混物，其中所述第三非聚合物半导体是：
18.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第一非聚合物半导体是：
所述第二非聚合物半导体是：
和所述第三非聚合物半导体是：
19.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第一非聚合物半导体与所述第二非聚合物半导体的重量比在1:5至1:20的范围内。
20.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第二非聚合物半导体与所述第三非聚合物半导体的重量比在8:1至2:1的范围内。
21.如权利要求1中所述的共混物，其中所述第一非聚合物半导体与所述第三非聚合物半导体的重量比在1:1至1:4的范围内。
22.如权利要求1中所述的共混物，其中所述聚合物是聚合物半导体。
23.如权利要求22中所述的共混物，其中所述聚合物半导体包含式(II)的重复单元：
其中R1和R2相同或不同，并且各选自于：氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基，和含1至3个硫原子、氧原子、氮原子和/或硒原子的5-元至7-元杂芳基，所述芳基或杂芳基是未取代的或者取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
和式(III)的重复单元：
其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各自选自于具有5至14个碳原子的芳基，含1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
R3是具有1至8个碳原子的烷基或者苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有具有1至8个碳原子的烷基；
并且n是大于或等于1的整数。
24.如权利要求23中所述的共混物，其中n是1或2。
25.如权利要求23中所述的共混物，其中所述聚合物半导体是F8-TFB[9,9’-二辛基芴-共聚-N-(4-丁基苯基)-二苯胺)]n，其中n大于100。
26.一种溶液，其包含溶剂和根据权利要求1至25任一项中所述的共混物。
27.如权利要求26中所述的溶液，其中所述溶剂是芳族的。
28.如权利要求26或27中所述的溶液，其中在所述溶剂中的固体总浓度是至少1.5％w/v。
29.如权利要求26或27中所述的溶液，其中所述溶剂是邻二甲苯并且在所述溶剂中的固体总浓度是至少1.6％w/v。
30.如权利要求26或27中所述的溶液，其中所述溶剂是四氢化萘并且在所述溶剂中固体的总浓度是至少1.8％w/v。
31.如权利要求26或27中所定义的溶液或如权利要求1至25任一项中所定义的共混物在有机电子器件的半导体层制备中的用途。
32.一种用于制备有机电子器件的半导体层的方法，该方法包括：
(i)沉积如权利要求26至30任一项中所述的溶液；和
(ii)加热所述的沉积溶液以蒸发所述溶剂从而形成所述半导体层。
33.如权利要求32中所述的方法，其中通过旋涂进行沉积。
34.如权利要求33中所述的方法，其中以400至4000rpm的速度进行旋涂。
35.如权利要求33中所述的方法，其中进行所述旋涂10至100秒。
36.如权利要求32或33中所述的方法，其中所述半导体层具有5至200nm的厚度。
37.如权利要求32或33中所述的方法，其中将所述溶液沉积到源极和漏极的至少一部分上方以及位于所述源极和漏极之间的沟道区中。
38.如权利要求37中所述的方法，其中用表面改性化合物涂覆每个所述源极和漏极的至少一个表面的至少一部分。
39.一种制造有机电子器件的方法，该有机电子器件包含：源极和漏极，其间限定出沟道区域；延伸跨越沟道区域并且与源极和漏极电接触的有机半导体层；栅极；以及在栅极和有机半导体层和源极和漏极之间的栅极电介质，其中通过如权利要求32至38任一项中所述的方法沉积该半导体层。
40.一种有机电子器件，该有机电子器件包含：源极和漏极，其间限定出沟道区域；延伸跨越沟道区域并且与源极和漏极电接触的有机半导体层；栅极；以及在栅极和有机半导体层和源极和漏极之间的栅极电介质，其中该半导体层包含如权利要求1至25任一项中所述的共混物。
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