CN103155196B - 低接触电阻的有机薄膜晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了从由烷氧基苯和烷基取代烷氧基苯构成的组中选取的溶剂在减小包含半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻的用途，所述半导体层包含从由小分子半导体材料和聚合物材料在所述溶剂中的溶液沉积的所述小分子半导体材料和所述聚合物材料的共混物，以及特别用于制备有机薄膜晶体管的新型半导体共混物配制剂。所述溶剂的使用产生具有较低绝对接触电阻、较低绝对沟道电阻、和较低的接触电阻与总沟道电阻比例的器件。
Description
发明领域
本发明涉及有机薄膜晶体管，且特别涉及在所述晶体管、尤其是具有短沟道长度的那些晶体管中的接触电阻的降低。
发明背景
晶体管可分为两种主要类型：双极结型晶体管和场效应晶体管。这两种类型具有共同结构，所述结构包括三个电极且在沟道区中半导体材料设置于它们之间。双极结型晶体管的三个电极被称为发射极、集电极和基极，而在场效应晶体管中，三个电极被称为源极、漏极和栅极。由于发射极和集电极之间的电流受在基极和发射极之间流动的电流控制，因此双极结型晶体管可被描述为电流操作器件。相反，由于在源极和漏极之间流动的电流受栅极和源极之间的电压控制，因此场效应晶体管可被描述为电压操作器件。
晶体管也可根据它们是否包括分别传导正电荷载流子（空穴）或者负电荷载流子（电子）的半导体材料而被分成p-型和n-型。可根据半导体材料接收、传导和施予电荷的能力而对其进行选择。可通过对半导体材料进行掺杂来增强半导体材料接收、传导和施予空穴或电子的能力。用于源极和漏极的材料也可根据其接收和注入空穴或电子的能力来选择。例如，p-型晶体管器件可通过如下方式形成：选择在接收、传导和施予空穴方面有效的半导体材料，以及选择在从该半导体材料注入和接收空穴方面有效的源极和漏极的材料。这些电极中的费米能级与该半导体材料的HOMO（最高已占分子轨道）能级的良好能级匹配可增强空穴注入和接收。相反，n-型晶体管器件可通过如下方式形成：选择在接收、传导和施与电子方面有效的半导体材料，以及选择在向该半导体材料注入电子以及由该半导体材料接收电子方面有效的源极和漏极的材料。所述电极中的费米能级与该半导体材料的LUMO（最低未占分子轨道）能级的良好能级匹配可增强电子注入和接收。
可通过将组分沉积为薄膜从而形成薄膜晶体管来形成晶体管。当使用有机材料作为这种器件中的半导体材料时，其被称为有机薄膜晶体管。
有机薄膜晶体管的各种布置是已知的。一种此类器件是绝缘栅场效应晶体管，其包括源极和漏极，且半导体材料布置在它们之间处于沟道区中，布置在该半导体材料上方的栅极以及布置在栅极和沟道区中的半导体材料之间的一层绝缘材料。
这种有机薄膜晶体管的一个实例示于图1中。所示结构可沉积在衬底（未显示）上并包括源极2和漏极4，所述源极和漏极通过位于其间的沟道区6而隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并可在源极2和漏极4的至少一部分的上方延伸。介电材料的绝缘层10沉积在有机半导体8上方并且可在源极2和漏极4的至少一部分的上方延伸。最后，栅极12沉积在绝缘层10上方。栅极12位于沟道区6上方并且可在源极2和漏极4的至少一部分的上方延伸。
由于栅极位于器件的顶侧，因此上述结构被称为顶栅有机薄膜晶体管。作为替代，还已知的是在器件底侧上提供栅极从而形成所谓的底栅有机薄膜晶体管。
图2中示出了这种底栅有机薄膜晶体管的示例。为了更清楚地显示在图1和图2中所示结构之间的关系，为相应的部件使用了相同的附图标记。图2中所示的底栅结构包括沉积在衬底1上的栅电极12，且介电材料的绝缘层10沉积在其上。源电极2和漏电极4沉积在介电材料的绝缘层10上方。源电极2和漏电极4被位于它们之间处在栅电极上方的沟道区6隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并且可以在源电极2和漏电极4的至少一部分上方延伸。
可通过在栅极处施加电压来改变沟道的导电性。因此，能够利用所施加的栅极电压开启和关断晶体管。对于给定电压可实现的漏电流取决于器件的有源区域（介于源电极与漏电极之间的沟道区）中的有机半导体中的电荷载流子的迁移率。因此，为了利用低的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须具有如下有机半导体：其在沟道区中具有高度迁移性的电荷载流子。
存在近年来已开发出的多种化合物类型，它们潜在地适合用作有机薄膜晶体管中的半导体材料。一种特别重要的类别是所谓的小分子半导体。这些是非聚合的半导体有机分子。典型的实例包括并五苯衍生物和噻吩衍生物。
尽管小分子半导体材料由于它们高度晶态的结构（特别是当为热蒸发的薄膜时）而能够表现出高的迁移率，但是由于它们的成膜性能差从而常常难以从溶液加工的膜获得可重复的结果。与源自衬底的材料网状组织（reticulation）和与衬底附着性相关的问题，膜粗糙度和膜厚度的变化能够限制这些材料器件中的性能。膜粗糙度可以是顶栅有机薄膜晶体管器件的进一步问题，因为在半导体层的最上表面形成累积层。
为了克服该问题，已经开发出使用由小分子和聚合物构成的半导体共混物。使用这种共混物的动机主要是为了克服小分子半导体材料的不良成膜性能。小分子与聚合物的共混物由于聚合物材料的优异成膜性能而显示出优于小分子组分的成膜性能。
文献中的这种共混物（半导体-半导体或半导体-绝缘体）的一些实例包括：Smithet.al.,AppliedPhysicsLetters,Vol93,253301(2008);Russellet.al.,AppliedPhysicsLetters,Vol87,222109(2005);Oheet.al.,AppliedPhysicsLetters,Vol93,053303(2008);Madecet.al.,JournalofSurfaceScience&Nanotechnology,Vol7,455-458(2009);和Kanget.al.,J.Am.Chem.Soc.,Vol130,12273-75(2008)。另一实例为WO2005/055248，其公开了有机薄膜晶体管的制备，其中半导体层为并五苯衍生物与半导体粘合剂（例如聚（三芳基胺）或聚（9-乙烯基咔唑））的共混物，从其在溶剂中的溶液沉积。在这些实例之一中使用的溶剂是苯甲醚。但是，在WO2005/055248中没有公开或建议其使用将减小接触电阻。
Chung等人（ThinSolidFilms,2010年3月6日在网上公布）公开了有机薄膜晶体管的制备，其中半导体层为TIPS-并五苯与聚（三芳基胺）的共混物，从其在溶剂中的溶液沉积。在所述实例之一中使用的溶剂为苯甲醚。该作者讨论了由用以沉积该共混物的不同溶剂的使用而导致的一些特性，例如在沟道区中增强的形态和电荷迁移率。但是，在所公开的特性与接触电阻之间不存在相关性。
涉及半导体小分子-聚合物共混物的现有技术已经关注于改进电荷迁移率和良好的稳定性。选择半导体材料以及它们在共混物中的比例以优化场效应迁移率已经为主要的考虑方面。尚未对溶剂选择进行研究以减小包括半导体共混物的器件中的接触电阻。
有机薄膜晶体管中的接触电阻是为了最小化（理想地消除）的关键参数，特别是对于短沟道长度的器件（<20μm），其中该电阻能够对器件中的总沟道电阻贡献显著比例。器件中的接触电阻越高，则越高比例的施加电压跨该器件降低，并且由此，跨沟道区所实现的偏压越低。高的接触电阻具有的效果是，由于跨沟道区所施加的偏压较低因此从器件获取低很多的电流水平，以及因此较低的器件迁移率。
使接触电阻最小化在包括高迁移率半导体材料的器件中特别重要，这是因为沟道电阻比例如在相同的沟道长度下非晶相聚合物半导体单独的情形中观察到的更低（高导电率）。因此，这对于包括显示高迁移率的晶体材料的半导体材料而言是特别重要的。对于小分子材料例如苯并噻吩衍生物和并五苯衍生物而言，还发现低的溶解度（0.4%w/v极限）和差的薄膜品质。高于该浓度时，材料将在主体溶剂中形成结晶沉淀物。在这种情况下，添加聚合物半导体从以下观点看变得重要：增加溶液粘度以改进薄膜形成并且充当粘合剂以确保获得从源电极延伸到漏电极的连续膜。聚合物半导体在相同溶剂中表现出高的溶解度（高于2%w/v）。
传统上，仅通过如下方式来减小有机薄膜晶体管中的接触电阻：在沉积半导体薄膜之前向源电极和漏电极施加表面处理层或者在必要时将金属改变为较高功函数金属以将电荷注入到HOMO能级（对于p-型材料而言）。此类处理层（通常为从溶液或气相施加的自组装单层）用来在金属表面处产生偶极层以使源极和漏极接触部的功函数有效地偏移从而与半导体中的HOMO能级对齐并且因此减小从金属向半导体的电荷注入的势垒。
在某些情况下，这些方法单独并不足以使接触电阻最小化。需要寻找使包含半导体共混物层的有机薄膜晶体管的接触电阻减小的其它方式。
发明概述
我们已经意外地发现：为了减小有机薄膜晶体管的接触电阻，用于半导体层的溶剂是关键的。可以使用特定溶剂来从小分子半导体材料和聚合物材料在所述溶剂中的溶液沉积包含所述小分子半导体材料和聚合物材料的共混物的半导体层，意外地发现，所生成的包含所述半导体共混物层的有机薄膜晶体管具有比利用其它溶剂实现的接触电阻低很多的接触电阻。
（1）因此，在本发明的第一方面，提供了从由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中选取的溶剂在降低包含半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻中的用途，其中所述半导体层包含小分子半导体材料和聚合物材料的共混物，所述共混物是由所述小分子半导体材料和所述聚合物材料在所述溶剂中的溶液沉积。
因此，我们已经做出了如下的意外发现：使用从由由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中选取的溶剂制备半导体共混物配制剂，用以沉积为包含小分子材料和聚合物材料的共混物的半导体层以及然后在所述晶体管的形成中（例如，在局部形成的顶栅有机薄膜晶体管的沟道中）沉积所述小分子半导体材料和聚合物材料的共混物，减小了由于所述半导体共混物与电极之间的相互作用而致的接触电阻。这是特别重要的，因为接触电阻是应当最小化的关键参数，特别是对于短沟道长度的器件而言，其中该电阻能够对器件中的总沟道电阻贡献显著的比例。
根据本发明的优选用途包括：
（2）根据（1）所述的用途，其中，与采用等效量的二甲苯替代从所述组中选取的溶剂制成的有机薄膜晶体管相比，所述接触电阻降低；
（3）根据（2）所述的用途，其中，在沉积所述有机薄膜晶体管的所述半导体层中使用所述溶剂时的接触电阻小于采用等效量的二甲苯所得值的50%；
（4）根据（2）所述的用途，其中，在沉积所述有机薄膜晶体管的所述半导体层中或者在半导体层配制中使用所述溶剂时的接触电阻小于采用等效量的二甲苯获得的值的30%；
（5）根据（2）所述的用途，其中，在沉积所述有机薄膜晶体管的所述半导体层中或者在半导体层配制中使用所述溶剂时的接触电阻小于采用等效量的二甲苯获得的值的15%；
（6）根据（1）至（5）中任一项所述的用途，其中，所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；
（7）根据（1）至（6）中任一项所述的用途，其中，所述聚合物材料为半导体聚合物材料；
（8）根据权利要求（7）所述的用途，其中，所述半导体聚合物材料是包含式（I）的重复单元的共轭聚合物：
其中，R1和R2相同或不同，并且各选自由氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基，和含1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或者取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
（9）根据权利要求（8）所述的用途，其中，所述半导体聚合物材料是包含重复单元（I）的共轭聚合物，其中，R1和R2相同或不同，并且各选自由氢、具有从1至12个碳原子的烷基、以及苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有选自具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
（10）根据权利要求（8）所述的用途，其中，所述半导体聚合物材料是包含重复单元（I）的共轭聚合物，其中，R1和R2相同或不同，并且各选自由具有从4至12个碳原子的烷基、以及苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
（11）根据权利要求（8）至（10）中任一项所述的用途，其中，所述半导体聚合物材料是包含重复单元（I）的共轭聚合物，所述聚合物还包含式（II）的重复单元：
其中，Ar1和Ar2相同或不同，并且各选自由具有5至14个碳原子的芳基和含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；R3是具有1至8个碳原子的烷基或者为苯基，所述苯基可以是未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基；
并且n是大于或等于1的整数，优选地为1或2；
（12）根据（11）所述的用途，其中，Ar1和Ar2中的每一个为苯基，并且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者为可任选地取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；
（13）根据（11）所述的用途，其中，所述半导体聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-（4-丁基苯基）-二苯胺]n；
（14）根据（1）至（13）中任一项所述的用途，其中，所述小分子半导体材料选自由取代的并五苯和式（III）的有机半导体化合物构成的组：
其中，Ar3、Ar4、Ar5和Ar6独立地包含单环芳族环，并且Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个取代有至少一个取代基X，所述至少一个取代基X分别可以是相同的或不同的，并且选自由以下构成的组：（i）未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或用具有1至8个碳原子的一个或二个烷基取代的氨基，其中的每一个可以为相同或不同，酰氨基，甲硅烷基，以及具有2至12个碳原子的烯基，或者（ii）可聚合或反应性基团，所述可聚合或反应性基团选自由卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸与二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的亚烷基、和甲锡烷基构成的组；并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以各自任选地稠合到一个或多个另外的单环芳族环，并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个包括含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
（15）根据（14）所述的用途，其中，Ar5稠合到另外的芳基Ar7从而提供式（IV）的结构：
其中，Ar7表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar7优选地为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
（16）根据（15）所述的用途，其中，Ar6稠合到另外的芳基体系Ar8从而提供式（V）的结构：
其中Ar8表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar8优选地为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
（17）根据（16）所述的用途，其中，Ar7稠合到另外的芳基体系Ar9从而提供式（VI）的结构：
其中，Ar9表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar9优选地为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
（18）根据（14）至（17）中任一项所述的用途，其中，所述有机半导体化合物包含以下结构：
其中，X1和X2可以相同或不同，并且选自如（15）中所限定的取代基X；Z1和Z2独立地为S、O、Se或NR4；而W1和W2独立地为S、O、Se、NR4或-CR4=CR4-，其中R4为H或从由以下构成的组中选择的取代基：未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的一个或二个烷基的氨基，其中每一个可以为相同或不同，酰氨基、甲硅烷基，和具有2至12个碳原子的烯基；
（19）根据（14）至（17）中任一项所述的用途，其中，所述有机半导体化合物包含以下结构：
其中，X1和X2为（14）中所限定的，Z1、Z2、W1和W2为（18）中所限定的，而V1和V2独立地为S、O、Se或NR5，其中R5为H或从由以下构成的组中选取的取代基：未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可任选地取代有具有1至8个碳原子的一个或二个烷基的氨基，其中每一个可以为相同或不同，酰氨基，甲硅烷基和具有2至12个碳原子的烯基；
（20）根据（14）至（17）中任一项所述的用途，其中，所述半导体化合物包括以下结构：
其中X1和X2为（14）中所限定的，并且Z1、Z2、W1和W2为（18）中所限定的。
（21）根据（14）至（17）中任一项所述的用途，其中，所述半导体化合物包括以下结构：
其中Z1、Z2、W1和W2为（18）中所限定的，并且可以相同或不同的X1-X10选自如（14）中所限定的取代基X。
（22）根据（14）所述的用途，其中，所述小分子半导体材料为式（VII）的苯并噻吩衍生物：
其中，A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可为未取代的或取代有至少一个式X11的基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个具有式X11的基团；并且
每个基团X11可为相同的或不同的，并且选自如（14）中所限定的取代基X，并且优选地是式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至20的整数；
（23）根据（22）所述的用途，其中，所述小分子半导体材料为式（VII）的苯并噻吩衍生物，其中A选自：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11的基团的苯基稠合；或
苯基，所述苯基可任选地取代有至少一个式X11的基团，所述苯基还任选地与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至16的整数；
（24）根据（22）所述的用途，其中，所述小分子半导体材料为从下组中选取的式（VII）的苯并噻吩衍生物：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中n为4至16的整数；
（25）根据（1）至（24）中任一项所述的用途，其中，所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为从10:90至90:10；
（26）根据（25）所述的用途，其中，所述重量比为从30:70至80:20；
（27）根据（25）所述的用途，其中，所述重量比为从80:20至60:40，优选地为70:30;
（28）根据（1）所述的用途，从由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组中选择的溶剂用以减小包含半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻，其中所述半导体层包含小分子半导体材料和聚合物材料的共混物，所述聚合物材料包括半导体共轭聚合物，其中：
所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为从80:20至60:40；
所述半导体共轭聚合物包含根据（8）所述的重复单元（I），其中，R1和R2相同或不同，并且各选自由具有4至12个碳原子的烷基、和苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有一个或多个选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基的取代基，所述半导体共轭聚合物还包含如（11）所限定的式（II）的重复单元，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，且R3是具有1至8个碳原子的烷基或者是可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；以及
所述小分子半导体材料具有下式：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数；
（29）根据（28）所述的用途，其中：
所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；
所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为70:30；
所述小分子半导体材料中的每个基团X11为己基；以及
所述聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-（4-丁基苯基）-二苯胺]n；
（30）根据（1）至（29）中任一项所述的减小有机薄膜晶体管中的接触电阻的用途，所述有机薄膜晶体管包括：源电极和漏电极，具有介于它们之间具有沟道长度的沟道区，栅电极，设置在所述源电极和漏电极以及栅电极之间的介电层，以及根据权利要求1至26中任一项所述的半导体层，所述半导体层设置在至少所述沟道区中介于所述源电极与漏电极之间；
（31）根据（30）所述的用途，其中，所述沟道长度小于或等于20μm；
（32）根据（30）所述的用途，其中，所述沟道长度小于或等于10μm；以及
（33）根据（30）至（32）中任一项所述的用途，其中，在所述有机薄膜晶体管中，接触电阻与总沟道电阻的比例小于60%，优选地小于50%。
我们还已经发现了特别适于制备有机薄膜晶体管的某些新颖半导体共混物的配制剂，因为它们不但具有优异的器件迁移率，而且当所述共混物是由本发明的溶剂沉积时产生非常低的接触电阻。因此，在本发明的第二方面，提供了：
（34）一种半导体共混物配制剂，包含小分子半导体材料、聚合物材料和溶剂，其中：
所述聚合物材料是如上述（8）至（13）中任一项所限定的半导体共轭聚合物；
所述小分子半导体材料是如上述（14）至（24）中任一项所限定的半导体；
所述溶剂选自由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯构成的组；以及
在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率是从10:90至90:10；
本发明的半导体共混物配制剂的优选实施方案包括：
（35）根据（34）所述的半导体共混物配制剂，其中：
所述半导体共轭聚合物包含如上述（8）中所限定的重复单元（I），其中R1和R2相同或不同并且各选自由具有4至12个碳原子的烷基、和苯基构成的组中，所述苯基是未取代的或取代有从具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基中选取的一个或多个取代基，所述共轭聚合物还包含如上述（11）中所限定的式（II）的重复单元，其中Ar1和Ar2的每一个为苯基，并且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者是可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；
所述小分子半导体材料为式（VII）的苯并噻吩衍生物：
其中A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可为未取代的或取代有至少一个式X11的基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个式X11的基团；并且
每个基团X11可相同或不同，并且选自如上述（14）中所限定的取代基X，并且优选地是式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至20的整数；
所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；以及
在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为从30:70至80:20；
（36）根据（35）所述的半导体共混物配制剂，其中，
所述半导体共轭聚合物为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-（4-丁基苯基）-二苯胺]n；
所述小分子半导体材料为如（35）中所限定的式（VII）的化合物，其中A选自以下：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11的基团的苯基稠合；
苯基，所述苯基可以是未取代的或者取代有至少一个式X11的基团，所述苯基还任选地与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基可以是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至16的整数；以及
在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为从80:20至60:40；
（37）根据（36）所述的半导体共混物配制剂，其中，所述小分子半导体材料选自下组：
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数；并且在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为从80:20至60:40；
（38）根据（36）所述的半导体共混物配制剂，其中
所述聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-（4-丁基苯基）-二苯胺]n，并且所述小分子半导体材料具有下式：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数；以及
在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为从80:20至60:40；以及
（39）根据（38）所述的半导体共混物配制剂，其中每个基团X11为己基，并且所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为70:30。
我们还发现了一种通过使用特定溶剂来减小包含沟道区和半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻的方法。因此，在本发明的第三方面，提供了：
（40）一种用于减小在包含沟道区和半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻的方法，其中所述半导体层包含小分子半导体材料和聚合物材料的共混物，所述方法包括由所述小分子半导体材料和所述聚合物材料的溶液将所述小分子半导体材料和所述聚合物材料沉积到所述有机薄膜晶体管的所述沟道区中，其中所述溶液包含选自由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中的溶剂。
我们还发现了一种通过选择特定溶剂来减小包含沟道区和半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻的方法。因此，在本发明的第四方面，提供了：
（41）一种用于减小包含沟道区和半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻的方法，其中所述半导体层包含小分子半导体材料和聚合物材料的共混物，所述方法包括以下步骤：
（i）从由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中选择溶剂；
（ii）形成所述小分子半导体材料和所述聚合物材料在步骤（i）中所选的所述溶剂中的溶液；以及
（iii）由在步骤（ii）中制备的溶液将包含所述小分子半导体材料和所述聚合物材料的共混物的半导体层沉积在所述有机薄膜晶体管的沟道区中。
（42）根据（41）所述的方法，其中，步骤（ii）包括形成所述小分子半导体材料在所述溶剂中的第一溶液，形成所述聚合物材料在相同的所述溶剂中的另外溶液，并且然后混合所述第一溶液和另外溶液。
本发明的第三方面和第四方面的方法的优选实施方案包括：
（43）根据（40）至（42）中任一项所述的方法，其中，与采用等效量的二甲苯替代从所述组中选取的溶剂制备的有机薄膜晶体管相比，所述接触电阻减小。
（44）根据（43）所述的方法，其中，在沉积所述有机薄膜晶体管的所述半导体层中使用所述溶剂时的接触电阻小于采用等效量的二甲苯所得值的30%，优选地小于15%；
（45）根据（40）至（44）中任一项所述的方法，其中，所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；
（46）根据（40）至（45）中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料为半导体聚合物材料。
（47）根据（46）所述的方法，其中，所述半导体聚合物材料为包含式（I）的重复单元的共轭聚合物
其中R1和R2相同或不同并且各选自由氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基和含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有一个或多个选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的取代基；
（48）根据（47）所述的方法，其中，所述半导体聚合物材料是包含重复单元（I）的共轭聚合物，其中R1和R2相同或不同并且各选自由具有从4至12个碳原子的烷基以及苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有一个或多个选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基中的取代基；
（49）根据（47）或（48）所述的方法，其中，所述半导体聚合物材料为包含重复单元（I）的共轭聚合物，所述聚合物还包括式（II）的重复单元：
其中，Ar1和Ar2相同或不同并且各选自由具有5至14个碳原子的芳基和含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有一个或多个选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的取代基；R3为具有从1至8个碳原子的烷基或者为苯基，所述苯基可以是未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基；
并且n为大于或等于1的整数，优选地为1或2；
（50）根据（49）所述的方法，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，并且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者可为未取代的或者取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；
（51）根据（49）所述的方法，其中，所述半导体聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-（4-丁基苯基）-二苯胺]n；
（52）根据（40）至（51）中任一项所述的方法，其中，所述小分子半导体材料选自由取代的并五苯和式（III）的有机半导体化合物构成的组中：
其中，Ar3、Ar4、Ar5和Ar6独立地包含单环芳族环，并且Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个取代有至少一个取代基X，所述至少一个取代基X在每次出现时可以是相同的或不同的，并且选自由以下构成的组：（i）未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或用具有1至8个碳原子的一个或二个烷基取代的氨基，其中的每一个可以为相同或不同，酰氨基、甲硅烷基，以及具有2至12个碳原子的烯基，或者（ii）可聚合或反应性基团，所述可聚合或反应性基团选自由卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸与二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的亚烷基、和甲锡烷基构成的组；并且其中，Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以各自任选地稠合到一个或多个另外的单环芳族环，并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个包括含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
（53）根据（52）所述的方法，其中，Ar5稠合到另外的芳基Ar7从而提供式（IV）的结构：
其中，Ar7表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar7优选地为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
（54）根据（53）所述的方法，其中，Ar6稠合到另外的芳基体系Ar8从而提供式（V）的结构：
其中，Ar8表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar8优选地为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
（55）根据（54）所述的方法，其中，Ar7稠合到另外的芳基体系Ar9从而提供式（VI）的结构：
其中，Ar9表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar9优选地为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
（56）根据（52）所述的方法，其中，所述小分子半导体材料为式（VII）的苯并噻吩衍生物：
其中A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可为未取代的或取代有至少一个式X11的基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个式X11的基团；并且
每个基团X11可以相同或不同的，并且选自如（52）所限定的取代基X，并且优选地是式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至20的整数；
（57）根据（56）所述的方法，其中，所述小分子半导体材料是式（VII）的苯并噻吩衍生物，其中A选自以下：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11的基团的苯基稠合；或者
苯基，所述苯基可以是未取代的或者取代有至少一个式X11的基团，所述苯基还任选地与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至16的整数；
（58）根据（56）所述的方法，其中，所述小分子半导体材料为选自下组中的式（VII）的苯并噻吩衍生物：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中，n为从4至16的整数；
（59）根据（40）至（58）中任一项所述的方法，其中，所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为从10:90至90:10，优选为从30:70至80:20；
（60）根据（59）所述的方法，其中，所述重量比为从80:20至60:40，优选地为70:30；
（61）根据（40）至（41）和（46）至（47）中任一项所述的用于减小有机薄膜晶体管中的接触电阻的方法，其中：
所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；
所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为从80:20至60:40；
所述半导体共轭聚合物包含根据（47）所述的重复单元（I），其中R1和R2相同或不同，并且各选自由具有4至12个碳原子的烷基、和苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基的一个或多个取代基，所述半导体共轭聚合物还包含如上述（49）中所限定的式（II）的重复单元，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，并且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；并且
所述小分子半导体材料具有下式：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数；
（62）根据（61）所述的方法，其中，
所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；
所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比率为70:30；
所述小分子半导体材料中的每个基团X11为己基；以及
所述聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-（4-丁基苯基）-二苯胺]n；
（63）根据以上（40）和（41）至（62）中任一项所述的减小有机薄膜晶体管中的接触电阻的方法，所述有机薄膜晶体管包括：源电极和漏电极，其间有具有沟道长度的沟道区，栅电极，设置在所述源电极和漏电极和沟道区和栅电极之间的介电层，以及半导体层，其中所述半导体层是根据上述（40）至（62）中任一项所述的半导体层，并且所述半导体层至少被设置在介于所述源电极与漏电极之间的沟道区中；
（64）根据（63）所述的方法，其中，所述沟道长度小于或等于20μm，优选地小于或等于10μm；以及
（65）根据（63）或（64）所述的方法，其中，在所述有机薄膜晶体管中，接触电阻与总沟道电阻的比例小于60%，优选地小于50%。
发明详述
如上面所解释的，我们已经发现，为了减小有机薄膜晶体管的接触电阻，用于半导体层的溶剂是关键的。通过使用从由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯构成的组中选取的溶剂，用以从小分子半导体材料和聚合物材料在所述溶剂中的溶液沉积包含所述小分子半导体材料和所述聚合物材料的共混物的半导体层，所得的包含半导体共混物层的有机薄膜晶体管具有比利用其它溶剂实现的低很多的接触电阻。
例如，当与采用等效量的二甲苯（即制备具有相同浓度的小分子半导体材料和聚合物材料的溶液所需的二甲苯量）替代选自所述组中的溶剂制成的有机薄膜晶体管进行比较时，接触电阻显著减小。
根据本发明的减小接触电阻的溶剂选自由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中。
C1-4烷氧基苯是由具有1至4个碳原子的烷氧基取代的苯基，其实例包括：甲氧基苯、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基和丁氧基苯。优选的实例为苯甲醚和乙氧基苯，且苯甲醚是特别优选的。
C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯是用具有1至4个碳原子的单个烷基取代的上述烷氧基苯，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。优选的C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯包括在2-、3-或4-位置被甲基或乙基取代的苯甲醚以及在2-、3-或4-位置被甲基或乙基取代的乙氧基苯。2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚是特别优选的。
在制备根据本发明的共混物中使用的聚合物材料能够是非传导聚合物材料，或者其能够是半导体聚合物材料。其能够是适于克服有机半导体小分子的低溶解度和差的成膜性能的任何聚合物材料，例如，如现有技术中所述的对于技术人员已知的那些，例如Smithet.al.,AppliedPhysicsLetters,Vol93,253301(2008);Russellet.al.,AppliedPhysicsLetters,Vol87,222109(2005);Oheet.al.,AppliedPhysicsLetters,Vol93,053303(2008);Madecet.al.,JournalofSurfaceScience&Nanotechnology,Vol7,455-458(2009);以及Kanget.al.,J.Am.Chem.Soc.,Vol130,12273-75(2008)。
如果其为半导体聚合物，则其优选是包含如上述（8）中限定的式（I）的重复单元的共轭聚合物。优选地，所述包含式（I）的重复单元的共轭聚合物还包含如上述（11）中限定的式（II）的重复单元。所用的优选半导体材料包括TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-（4-丁基苯基）-二苯胺]n。
在制备根据本发明共混物中使用的小分子半导体材料能够是适于所述目的的任何小分子半导体材料，例如上述现有技术中描述的为技术人员已知的那些或者在WO2010/061176中描述的小分子半导体。用于本发明的小分子半导体材料的优选实例为如上述（14）至（24）中限定的式（III）至（VII）的有机半导体化合物。特别优选的是如（24）中限定的那些。
在用于本发明中的、分别如（8）至（13）和（14）至（24）中限定的聚合物和小分子半导体中，在R1、R2、Ar1和Ar2定义中的烷基为具有1至16个碳原子的烷基，而R3定义中的烷基为具有1至8个碳原子的烷基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
在用于本发明中的、分别如（8）至（13）和（14）至（24）中限定的聚合物和小分子半导体中，在Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、X1、X2、R4和R5定义中的烷基为具有1至20个碳原子的烷基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
在用于本发明中的、分别如（8）至（13）和（14）至（24）中限定的聚合物和小分子半导体中，在R1、R2定义中的芳基为具有5至14个碳原子的芳基。实例包括苯基、茚基、萘基、菲基和蒽基。更优选的芳基包括苯基。
在用于本发明中的、分别如（8）至（13）和（14）至（24）中限定的聚合物和小分子半导体中，在R1、R2、Ar1和Ar2定义中的杂芳基为含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基，而在Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9定义中的杂芳基为含有含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吖庚因基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、三唑基、四唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。更优选的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、和吡啶基，且最优选的是噻吩基。
在用于本发明中的、分别如（8）至（13）和（14）至（24）中限定的聚合物和小分子半导体中，在R1、R2、Ar1和Ar2定义中的烷氧基为具有1至16个碳原子的烷氧基，其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
在用于本发明中的、分别如（8）至（13）和（14）至（24）中限定的聚合物和小分子半导体中，在X、X1、X2、R4和R5定义中的烷氧基为具有1至12个碳原子的烷氧基，其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
在用于本发明中的、分别如（8）至（13）和（14）至（24）中限定的聚合物和小分子半导体中，在X、X1、X2、R4和R5定义中的烯基为具有2至12个碳原子的烯基，其实例包括乙烯基、丙烯基和2-甲基丙烯基。
在用于本发明中的、分别如（8）至（13）和（14）至（24）中限定的聚合物和小分子半导体中，在X、X1、X2、R4和R5定义中的未取代氨基或取代氨基是可以为未取代的或取代有一个或两个烷基的氨基，所述烷基可以相同或不同，每个具有1至8个碳原子，优选地为1至4个碳原子。优选的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基和甲基乙基氨基。
在根据上述（14）至（21）的式（III）至（VI）的化合物中，烷基为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状基团，并且它们可以是未取代的或取代的。取代基包括：具有1至12个碳原子的烷氧基；卤原子；氨基，其可以是未取代的或取代有一个或多个烷基，所述烷基可以为相同或不同的并且每个具有1至8个碳原子；具有2至12个碳原子的酰氨基；硝基；具有2至7个碳原子的烷氧羰基；羧基；具有5至14个碳原子的芳基；和含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
在根据上述（14）至（17）的式（III）至（VI）的化合物中，Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9包括单环芳族环。这些优选地选自如下：具有5至14个碳原子的芳基，以及含有1-3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；单环更优选地选自苯基、茚基、萘基、菲基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、和吡啶基，并且最优选地为苯基或噻吩基。
根据本发明的有机薄膜晶体管可以为包含有机半导体层的任何有机薄膜晶体管。晶体管能够为p型或n型。合适的晶体管配置包括顶栅晶体管和底栅晶体管。根据本发明的用途和方法的一个优选实施例为制备有机薄膜晶体管，所述有机薄膜晶体管包括：源电极和漏电极，其间具有沟道区；栅电极；设置在所述源电极和漏电极和沟道区和栅电极之间的介电层；以及半导体层，其中所述半导体层是根据上述（1）至（29）中任一项所述的半导体层，并且至少设置在所述源电极与漏电极之间的沟道区中。
通过使用从由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中选取的溶剂来沉积半导体层以生产有机薄膜晶体管例如上述的顶栅晶体管，能够显著地减小接触电阻。这是特别重要的，尤其在具有短沟道长度（<20μm）的有机薄膜晶体管中，其中该电阻能够对器件中的总沟道电阻贡献显著比例。器件中的接触电阻越高，跨其降低的外加电压的比例越高，由此，跨沟道区实现的偏压越低。本发明使得能够以简单和成本有效的方式最小化接触电阻，并且由此能够生产具有较高迁移率的器件。
如前所述，使用从由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中选取的溶剂以减小接触电阻的有效性的一种量度在于将利用所述溶剂获得的接触电阻与采用等效量的二甲苯替代从所述组中选取的溶剂得到的有机薄膜晶体管获得的接触电阻进行比较。另一种量度是在根据本发明制备的有机薄膜晶体管中的接触电阻与总沟道电阻的比例。根据本发明的用途或方法使用上述溶剂，能够获得小于60%的接触电阻与总沟道电阻的比例，优选地小于50%。作为对比，使用二甲苯作为溶剂制备的等效器件具有为70%的接触电阻与总沟道电阻的比例。根据本发明获得的接触电阻与总沟道电阻的较低比例导致跨所述器件的施加偏压的较大比例被施加在沟道区。
通过参照下列附图考虑下面的实施例可进一步理解本发明。
附图简述
图1示出了典型的顶栅薄膜晶体管；
图2示出了典型的底栅薄膜晶体管；
图3示出了在制备本申请的实施例中的半导体共混物中使用的聚合物成分TFB和小分子成分SM；
图4为根据本发明制备的顶栅有机薄膜晶体管的示意图；
图5是对于使用根据本发明的溶剂和在本发明范围之外的其它溶剂的器件所获得的饱和迁移率（cm2/Vs）的坐标图（取自器件的饱和区中）；
图6为对于使用苯甲醚和邻二甲苯作为溶剂得到的器件所获得的平均饱和迁移率（cm2/Vs）对沟道长度（μm）的坐标图；以及
图7是对于使用苯甲醚、2-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚和邻二甲苯作为溶剂得到的器件所获得的平均饱和迁移率（cm2/Vs）对沟道长度（μm）的坐标图。
实施例
下面的实施例关注于使用本发明的某些溶剂用于获得高迁移率、低接触电阻的有机薄膜晶体管（OTFT）器件。
给出小分子-聚合物共混物体系的三个具体实施例作为工作实施例，基于在根据以下制备过程制备的顶栅、底部接触器件配置中所获得的器件结果。
有机薄膜电晶体制造的制备实施例
（i）预清洗OTFT基底和自组装单层（SAM）预处理
在制造器件时的第一步骤需要预清洗器件基底并且施加自组装单层材料以确保在沟道区中获得均匀的表面能并且使接触电阻最小化。该基底包括位于玻璃表面上的铬粘合层的顶部上的金的源电极和漏电极。通过氧等离子体清洗基底以确保除去任何残留的光致抗蚀剂材料（用于源电极-漏电极限定）。
在等离子体处理之后，通过将基底浸没在甲苯溶液中持续2分钟的时段，由在甲苯中的20mM浓度的溶液施加沟道区SAM（苯乙基-三氯硅烷）。通过在旋涂机上旋转基底除去溶液，随后在甲苯中漂洗基底然后用异丙醇漂洗。重复相同的工艺以便以在异丙醇中以相同浓度持续2分钟的时段来施加电极SAM材料（五氟苯硫酚）。再一次，在异丙醇中漂洗基底以便从基底除去任何未反应的材料。所有这些步骤均在空气中进行。随后将样品转移到干燥的氮气环境中，并且在60℃下烘烤10分钟以确保样品脱水。
（ii）半导体共混物材料溶液的制备和旋涂：
通过混合单独的溶液（体积）制备小分子和聚合物材料的共混物，其中在苯甲醚中制备每种组分。将每种组分制备至0.4％w/v（每1毫升溶剂4毫克）的浓度。图3中示出了聚合物组分TFB（如在WO2010/084977中公开的）和小分子组分SM（依照WO2011/004869中公开的方法制备）。一旦通过加热溶液而溶解，通过以7份小分子溶液对3份聚合物溶液的比例将组分混合而制成共混物。使用旋涂机来进行该共混物的沉积，涂布速度为600rpm持续30秒的时段，随后在80℃下干燥10分钟的时段，从而产生30nm的膜厚度。
介电层的沉积：
介电层随后沉积在该半导体膜上。所使用的介电材料为氟化聚合物聚四氟乙烯（PTFE）。可使用的其它合适的氟化聚合物包括全氟环状氧化脂族聚合物（CYTOP），全氟烷氧基聚合物树脂（PFA），氟化乙烯-丙烯（FEP），聚乙烯四氟乙烯（ETFE），聚氟乙烯（PVF），聚乙烯三氟氯乙烯（ECTFE），聚偏二氟乙烯（PVDF），聚氯三氟乙烯（PCTFE）、全氟弹性体（FFKM）如Kalrez（RTM）或Tecnoflon（RTM），氟弹性体如Viton（RTM），全氟聚醚（PFPE），以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物（THV）。
氟化聚合物是用于介电材料的引人关注的选择，特别是在有机薄膜晶体管（OTFT）领域中，因为它们具有若干有益性能，包括：
（i）优异的旋涂性能，例如：（a）在多种表面上润湿；以及（b）成膜性，具有制作多层涂层的选择。
（ii）化学惰性。
（ⅲ）准全溶剂正交性：因此，OSC被由用于旋涂介电材料的溶剂溶解的风险是最小的。
（ⅳ）高的疏水性：这可以是有利的，因为其导致在氟化聚合物电介质中的低吸水量和离子污染物的低迁移率（低迟滞）。
栅电极的沉积：
最后，通过以下方式沉积栅电极：如图4中示意性所示，通过荫罩热蒸发5nm铬随后是200nm铝以便产生期望的有机薄膜晶体管，其中13和14为源电极和漏电极，15为电极SAM，16为沟道SAM，17为半导体共混物层，18为介电层，以及19为栅电极。
器件表征：
使用HewlettPackard4156C半导体参数分析仪通过测量输出和传输器件特性，在环境条件下测量如上所述制备的器件（不使用器件包封）。从饱和状况（regime）中的传输数据计算出器件迁移率。下文讨论的图6和图7的标题中所示的饱和迁移率指的是饱和状况迁移率，其中使漏电极相对于源电极以-40V偏置。在该状况中，漏极电流据称相对于漏极偏压“饱和”，以致更高的漏极偏压不会导致更高的漏极电流。此外，迁移率是有多少电流从器件中提供的量度，并且并不一定是指半导体材料本身的固有迁移率（尽管在很多情况下是这样）。例如，当与另一器件进行比较时，在沟道区中具有相同材料迁移率的器件可以表现出更高的接触电阻，因此表现出较低的“器件”迁移率。
实施例1
在该第一实施例中，从按上述制备实施例中所述进行制备的器件获得数据，其中从苯甲醚沉积半导体层，并且将这些数据与具有从其它溶剂（即邻二甲苯、四氢化萘、二甲基苯甲醚和均三甲苯）形成的膜的器件参比实施例所获得的数据进行比较。测量所生成器件的饱和迁移率并且在图5中示出。
从图5，对于5μm至100μm的器件测量迁移率范围，并且在下表1中给出这些范围。
表1
迁移率的范围源自于在测试单元中使用的沟道长度的范围（5μm至100μm）。发现具有最短沟道长度的器件表现出较低的迁移率（与总沟道电阻相比，接触电阻为最主要的分量）并且反之亦然。苯甲醚的选择非常清楚地凸显了器件性能的改进，其中所有器件均表现出大于0.1cm2/Vs的迁移率。
为了凸显迁移率对沟道长度的依赖性，图6凸显了对于苯甲醚和二甲苯形成的半导体膜的平均饱和迁移率。数据基于每个沟道长度8个薄膜晶体管。通过以下方式计算这些器件的接触电阻：对于一系列具有从5μm至100μm沟道长度的器件，从低的漏极偏压（在从0V到-6V的线性状态内）下的输出特性推算出总沟道电阻。发现在苯甲醚形成的器件中存在接触电阻的显著减小，当与邻二甲苯形成的膜进行比较时，由该溶液制成的短沟道长度器件的迁移率对于5μm和10μm的沟道长度器件分别改进3.6倍和4.9倍。
实施例2
减小的接触电阻仅仅是当使用本发明的溶剂例如苯甲醚作为有机半导体溶剂以替代二甲苯或其它常规溶剂时实现改进的器件性能的原因的一部分。除了较低的绝对接触电阻以外，对于使用本发明的溶剂例如苯甲醚的器件，发现接触电阻与总沟道电阻的比例也较低。下表2凸显了对于具有从二甲苯或苯甲醚沉积的有机半导体层的一系列器件的接触电阻和沟道电阻的平均值。这些器件是通过沉积质量比为70:30的SM:TFB有机共混物而制成，分别由其在测试溶剂中的溶液。对于-40V的栅极偏置计算这些值，并且将它们归一化到沟道宽度（所有器件具有2mm的沟道宽度）。
下表2中所示的总沟道电阻定义为器件中的接触电阻和沟道电阻的总和。接触电阻与金属-半导体界面相关联，而沟道电阻与沟道区中的半导体材料本身的固有迁移率相关联（低电阻暗示着高迁移率的材料）。
表2
具有由苯甲醚形成的有机半导体膜的器件表现出的接触电阻为具有由二甲苯形成的膜的器件所观察到的值的仅12%。此外，与具有由二甲苯形成的膜的器件相比，由苯甲醚形成的膜还显示出改进的（较低的）沟道电阻。由二甲苯形成的膜的平均沟道电阻（总沟道电阻减去接触电阻）为26.4kΩcm，而对于苯甲醚器件为9.5kΩcm，这意味着当使用苯甲醚作为半导体膜溶剂时也改进了沟道区中材料的迁移率。
凸显由基于苯甲醚的半导体油墨获得的改进的器件性能的另一情景（view）能够通过器件中的接触电阻与总沟道电阻的比例来呈现。由苯甲醚制备的器件显示出这种接触电阻相对于器件沟道中总电阻的较低比例（44%），与基于二甲苯油墨的器件形成对比（70%）。
实施例3
在该实施例中，另外的溶剂被测试并且也发现在减小接触电阻方面具有优异性能。按制备实施例中那样制备器件，使用在聚合物组分TFB和小分子组分SM的30:70混合物在溶剂2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚中的溶液作为有机半导体层。也使用苯甲醚（根据本发明的另一种）和邻二甲苯作为溶剂制备比较器件，按照实施例1。测量器件的平均饱和迁移率并且在图7示出，连同每一个器件的平均接触电阻。
结果清楚地表明，在沉积有机半导体共混物中使用2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚作为溶剂制备的器件具有比由邻二甲苯制成的油墨所获得的器件显著更低的接触电阻值和更高的平均饱和状态迁移率。由于这些苯甲醚衍生物具有较低的接触电阻，因此对于短沟道长度器件（L<20μm）能够实现迁移率的增加。
下表3中的迁移率数据凸显了具有5μm和10μm的沟道长度的器件的平均迁移率。从这些数据可清楚的是，其中有机半导体层由本发明的溶剂之一沉积的短沟道长度器件中的平均迁移率显著大于利用替代性溶剂例如二甲苯实现的平均迁移率。
表3
总之，具有由本发明的溶剂形成的半导体膜的器件的改进迁移率性能可归因于：
1.较低的绝对接触电阻
2.较低的绝对沟道电阻
3.接触电阻与总沟道电阻的较低比例。
上述引起半导体膜（2）的较高固有迁移率以及跨器件（1）和（3）的沟道区施加的较大偏压。这种组合导致对于较短沟道长度器件的较高器件迁移率。
Claims (72)
1.从由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中选取的溶剂在降低包含半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻中的用途，其中，所述半导体层包含小分子半导体材料和聚合物材料的共混物，所述共混物是由所述小分子半导体材料和所述聚合物材料在所述溶剂中的溶液沉积。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，与采用等效量的二甲苯替代从所述组中选取的溶剂制成的有机薄膜晶体管相比，所述接触电阻降低。
3.根据权利要求2所述的用途，其中，在沉积所述有机薄膜晶体管的所述半导体层中使用所述溶剂时的接触电阻小于采用等效量的二甲苯所得值的50％。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述聚合物材料是半导体聚合物材料。
6.根据权利要求5所述的用途，其中，所述半导体聚合物材料是包含式(I)的重复单元的共轭聚合物：
其中，R1和R2相同或不同，并且各选自由氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基，和含1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或者取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基。
7.根据权利要求6所述的用途，其中，所述半导体聚合物材料是包含重复单元(I)的共轭聚合物，其中，R1和R2相同或不同，并且各选自由氢、具有从1至12个碳原子的烷基、以及苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有选自具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的用途，其中，所述半导体聚合物材料是包含重复单元(I)的共轭聚合物，所述聚合物还包含式(II)的重复单元：
其中，Ar1和Ar2相同或不同，并且各选自由具有5至14个碳原子的芳基和含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；R3是具有1至8个碳原子的烷基或者为苯基，所述苯基可以是未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基；
并且n是大于或等于1的整数。
9.根据权利要求8所述的用途，其中n是1或2。
10.根据权利要求8所述的用途，其中，Ar1和Ar2中的每一个为苯基，并且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者为苯基，所述苯基可任选地取代有具有1至8个碳原子的烷基。
11.根据权利要求8所述的用途，其中，所述半导体聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n。
12.根据权利要求1所述的用途，其中，所述小分子半导体材料选自由取代的并五苯和式(III)的有机半导体化合物构成的组：
其中，Ar3、Ar4、Ar5和Ar6独立地包含单环芳族环，并且Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个取代有至少一个取代基X，所述至少一个取代基X分别可以是相同的或不同的，并且选自由以下构成的组：(i)未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或用具有1至8个碳原子的一个或二个烷基取代的氨基，其中的每一个可以为相同或不同，酰氨基，甲硅烷基，以及具有2至12个碳原子的烯基，或者(ii)可聚合或反应性基团，所述可聚合或反应性基团选自由卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸和二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的亚烷基、和甲锡烷基构成的组；并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以各自任选地稠合到一个或多个另外的单环芳族环，并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个包括含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，Ar5稠合到另外的芳基Ar7从而提供式(IV)的结构：
其中，Ar7表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar7为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
14.根据权利要求13所述的用途，其中，Ar6稠合到另外的芳基体系Ar8从而提供式(V)的结构：
其中Ar8表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar8为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
15.根据权利要求14所述的用途，其中，Ar7稠合到另外的芳基体系Ar9从而提供式(VI)的结构：
其中，Ar9表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar9为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的用途，其中，所述有机半导体化合物包含以下结构：
其中，X1和X2可以相同或不同，并且选自如权利要求12中所限定的取代基X；Z1和Z2独立地为S、O、Se或NR4；而W1和W2独立地为S、O、Se、NR4或-CR4＝CR4-，其中R4为H或从由以下构成的组中选择的取代基：未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的一个或二个烷基的氨基，其中每一个可以为相同或不同，酰氨基、甲硅烷基，和具有2至12个碳原子的烯基。
17.根据权利要求12至15中任一项所述的用途，其中，所述有机半导体化合物包含以下结构：
其中，X1和X2为权利要求12中所限定的，Z1、Z2、W1和W2为权利要求16中所限定的，而V1和V2独立地为S、O、Se或NR5，其中R5为H或从由以下构成的组中选取的取代基：未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可任选地取代有具有1至8个碳原子的一个或二个烷基的氨基，其中每一个可以为相同或不同，酰氨基，甲硅烷基和具有2至12个碳原子的烯基。
18.根据权利要求12至15中任一项所述的用途，其中，所述有机半导体化合物包括以下结构：
其中X1和X2为权利要求12中所限定的，并且Z1、Z2、W1和W2为权利要求16中所限定的。
19.根据权利要求12至15中任一项所述的用途，其中，所述有机半导体化合物包括以下结构：
其中Z1、Z2、W1和W2为权利要求16中所限定的，并且可以相同或不同的X1-X10选自如权利要求12中所限定的取代基X。
20.根据权利要求12所述的用途，其中，所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中，A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可为未取代的或取代有至少一个式X11的基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个具有式X11的基团；并且
每个基团X11可为相同的或不同的，并且选自如权利要求12中所限定的取代基X。
21.根据权利要求20所述的用途，其中，每个基团X11是式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至20的整数。
22.根据权利要求20所述的用途，其中，所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物，其中A选自：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11的基团的苯基稠合；或
苯基，所述苯基可任选地取代有至少一个式X11的基团，所述苯基还任选地与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至16的整数。
23.根据权利要求20所述的用途，其中，所述小分子半导体材料为选自下组的式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中n为4至16的整数。
24.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为从10:90至90:10。
25.根据权利要求24所述的用途，其中，所述重量比为从30:70至80:20。
26.根据权利要求24所述的用途，其中，所述重量比为从80:20至60:40。
27.根据权利要求24所述的用途，其中，所述重量比为70:30。
28.根据权利要求1所述的用途，从由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组中选择的溶剂用以减小包含半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻，其中所述半导体层包含小分子半导体材料和聚合物材料的共混物，所述聚合物材料包括半导体共轭聚合物，其中：
所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为从80:20至60:40；
所述半导体共轭聚合物包含根据权利要求6所述的式(I)的重复单元，其中，R1和R2相同或不同，并且各选自由苯基以及具有4至12个碳原子的烷基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有一个或多个选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基的取代基，所述半导体共轭聚合物还包含如权利要求8中所限定的式(II)的重复单元，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者是可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；以及
所述小分子半导体材料具有下式：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数。
29.根据权利要求28所述的用途，其中：
所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；
所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为70:30；
所述小分子半导体材料中的每个基团X11为己基；以及
所述聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n。
30.根据权利要求1所述的用途，所述有机薄膜晶体管包括：源电极和漏电极，其间有具有沟道长度的沟道区，栅电极，设置在所述源电极和漏电极以及栅电极和沟道区之间的介电层，以及半导体层，其中所述半导体层是根据权利要求1至29中任一项所述的半导体层并且设置在至少所述沟道区中介于所述源电极与漏电极之间。
31.根据权利要求30所述的用途，其中，所述沟道长度小于或等于20μm。
32.根据权利要求30所述的用途，其中，所述沟道长度小于或等于10μm。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的用途，其中，在所述有机薄膜晶体管中，接触电阻与总沟道电阻的比例小于60％。
34.根据权利要求30至32中任一项所述的用途，其中，在所述有机薄膜晶体管中，接触电阻与总沟道电阻的比例小于50％。
35.一种半导体共混物配制剂，包含小分子半导体材料、聚合物材料和溶剂，其中：
所述聚合物材料是如权利要求6至11中任一项所限定的半导体共轭聚合物；
所述小分子半导体材料是如权利要求12至23中任一项所限定的半导体；
所述溶剂选自由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯构成的组；以及
在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率是从10:90至90:10。
36.根据权利要求35所述的半导体共混物配制剂，其中：
所述半导体共轭聚合物包含如权利要求6中所限定的重复单元(I)，其中R1和R2相同或不同并且各选自由苯基以及具有4至12个碳原子的烷基构成的组中，所述苯基是未取代的或取代有从具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基中选取的一个或多个取代基，所述共轭聚合物还包含如权利要求8中所限定的式(II)的重复单元，其中Ar1和Ar2的每一个为苯基，并且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者是可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；
所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可为未取代的或取代有至少一个式X11的基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个式X11的基团；并且
每个基团X11可相同或不同，并且选自如权利要求12中所限定的取代基X；
所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；以及
在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为从30:70至80:20。
37.根据权利要求36所述的半导体共混物配制剂，其中，每个基团X11是式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至20的整数。
38.根据权利要求36所述的半导体共混物配制剂，其中，
所述半导体共轭聚合物为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n；
所述小分子半导体材料为如权利要求36中所限定的式(VII)的化合物，其中A选自以下：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11的基团的苯基稠合；
苯基，所述苯基可以是未取代的或者取代有至少一个式X11的基团，所述苯基还任选地与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基可以是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至16的整数；以及
在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为从80:20至60:40。
39.根据权利要求38所述的半导体共混物配制剂，其中，所述小分子半导体材料选自下组：
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数；并且
在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为从80:20至60:40。
40.根据权利要求38所述的半导体共混物配制剂，其中所述聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n，并且所述小分子半导体材料具有下式：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数；以及
在所述共混物中所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为从80:20至60:40。
41.根据权利要求40所述的半导体共混物配制剂，其中每个基团X11为己基，并且所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的比率为70:30。
42.一种用于减小在包含沟道区和半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻的方法，其中所述半导体层包含小分子半导体材料和聚合物材料的共混物，所述方法包括由所述小分子半导体材料和所述聚合物材料的溶液将所述小分子半导体材料和所述聚合物材料沉积到所述有机薄膜晶体管的所述沟道区中，其中所述溶液包含选自由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中的溶剂。
43.一种用于减小包含沟道区和半导体层的有机薄膜晶体管中的接触电阻的方法，其中所述半导体层包含小分子半导体材料和聚合物材料的共混物，所述方法包括以下步骤：
(i)从由C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代C1-4烷氧基苯构成的组中选择溶剂；
(ii)形成所述小分子半导体材料和所述聚合物材料在步骤(i)中所选的所述溶剂中的溶液；以及
(iii)由在步骤(ii)中制备的溶液将包含所述小分子半导体材料和所述聚合物材料的共混物的半导体层沉积在所述有机薄膜晶体管的沟道区中。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，步骤(ii)包括形成所述小分子半导体材料在所述溶剂中的第一溶液，形成所述聚合物材料在相同的所述溶剂中的另外溶液，并且然后混合所述第一溶液和另外溶液。
45.根据权利要求42至43中任一项所述的方法，其中，与采用等效量的二甲苯替代从所述组中选取的溶剂制备的有机薄膜晶体管相比，接触电阻减小。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，在沉积所述有机薄膜晶体管的所述半导体层中使用所述溶剂时的接触电阻小于采用等效量的二甲苯所得值的30％。
47.根据权利要求42至44中任一项所述的方法，其中，所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组。
48.根据权利要求42至44中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料为半导体聚合物材料。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述半导体聚合物材料为包含式(I)的重复单元的共轭聚合物
其中R1和R2相同或不同并且各选自由氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基和含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有一个或多个选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的取代基。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述半导体聚合物材料是包含重复单元(I)的共轭聚合物，其中R1和R2相同或不同并且各选自由苯基以及具有从4至12个碳原子的烷基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有一个或多个选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基中的取代基。
51.根据权利要求49或50所述的方法，其中，所述半导体聚合物材料为包含重复单元(I)的共轭聚合物，所述聚合物还包括式(II)的重复单元：
其中，Ar1和Ar2相同或不同并且各选自由具有5至14个碳原子的芳基和含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有一个或多个选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的取代基；R3为具有1至8个碳原子的烷基或者为苯基，所述苯基可以是未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基；
并且n为大于或等于1的整数。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，n为1或2。
53.根据权利要求51所述的方法，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，R3为具有1至8个碳原子的烷基或者可为未取代的或者取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基。
54.根据权利要求51所述的方法，其中，所述半导体聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n。
55.根据权利要求42至44中任一项所述的方法，其中，所述小分子半导体材料选自由取代的并五苯和式(III)的有机半导体化合物构成的组中：
其中，Ar3、Ar4、Ar5和Ar6独立地包含单环芳族环，并且Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个取代有至少一个取代基X，所述至少一个取代基X在每次出现时可以是相同的或不同的，并且选自由以下构成的组：(i)未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的一个或二个烷基的氨基，其中的每一个可以为相同或不同，酰氨基、甲硅烷基，以及具有2至12个碳原子的烯基，或者(ii)可聚合或反应性基团，所述可聚合或反应性基团选自由卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸和二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的亚烷基、和甲锡烷基构成的组；并且其中，Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以各自任选地稠合到一个或多个另外的单环芳族环，并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个包括含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，Ar5稠合到另外的芳基Ar7从而提供式(IV)的结构：
其中，Ar7表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar7为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
57.根据权利要求56所述的方法，其中，Ar6稠合到另外的芳基体系Ar8从而提供式(V)的结构：
其中，Ar8表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar8为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，Ar7稠合到另外的芳基体系Ar9从而提供式(VI)的结构：
其中，Ar9表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar9为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
59.根据权利要求55所述的方法，其中，所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可为未取代的或取代有至少一个式X11的基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个式X11的基团；并且
每个基团X11可以相同或不同的，并且选自如权利要求55所限定的取代基X。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，每个基团X11是式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至20的整数。
61.根据权利要求59所述的方法，其中，所述小分子半导体材料是式(VII)的苯并噻吩衍生物，其中A选自以下：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11的基团的苯基稠合；或者
苯基，所述苯基可以是未取代的或者取代有至少一个式X11的基团，所述苯基还任选地与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至16的整数。
62.根据权利要求59所述的方法，其中，所述小分子半导体材料为选自下组中的式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中，n为从4至16的整数。
63.根据权利要求42至44中任一项所述的方法，其中，所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为从10:90至90:10。
64.根据权利要求42至44中任一项所述的方法，其中，所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为从30:70至80:20。
65.根据权利要求63所述的方法，其中，所述重量比为从80:20至60:40。
66.根据权利要求63所述的方法，其中，所述重量比为70:30。
67.根据权利要求42、43和49中任一项所述的方法，其中：
所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；
所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比为从80:20至60:40；
所述半导体共轭聚合物包含根据权利要求49所述的重复单元(I)，其中R1和R2相同或不同，并且各选自由苯基以及具有4至12个碳原子的烷基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基的一个或多个取代基，所述半导体共轭聚合物还包含如权利要求51中所限定的式(II)的重复单元，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，并且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；并且
所述小分子半导体材料具有下式：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数。
68.根据权利要求67所述的方法，其中，
所述溶剂选自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚构成的组；
所述小分子半导体材料与所述聚合物材料的重量比率为70:30；
所述小分子半导体材料中的每个基团X11为己基；以及
所述聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n。
69.根据权利要求42至44中任一项所述的方法，所述有机薄膜晶体管包括：源电极和漏电极，其间有具有沟道长度的沟道区，栅电极，设置在所述源电极和漏电极和沟道区和栅电极之间的介电层，以及半导体层，其中所述半导体层是根据权利要求42至44中任一项所述的半导体层，并且所述半导体层至少被设置在介于所述源电极与漏电极之间的沟道区中。
70.根据权利要求69所述的方法，其中，所述沟道长度小于或等于20μm。
71.根据权利要求69所述的方法，其中，在所述有机薄膜晶体管中，接触电阻与总沟道电阻的比例小于60％。
72.根据权利要求69所述的方法，其中，在所述有机薄膜晶体管中，接触电阻与总沟道电阻的比例小于50％。
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