CN103907215A - 有机薄膜晶体管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

有机薄膜晶体管，其包含源极和漏极，所述源极和漏极在它们之间限定出沟道；在源极和漏极每一个的至少部分表面上的表面改性层；延伸跨越该沟道并与该表面改性层接触的有机半导体层；栅极；以及介于该有机半导体层和该栅极电介质之间的栅极电介质。该表面改性层基本上由部分氟化富勒烯组成。

Description

有机薄膜晶体管及其制备方法
发明领域
本发明涉及有机薄膜晶体管(OTFT)以及制备OTFT的方法。
发明背景
晶体管可分为两种主要类型：双极结型晶体管和场效应晶体管。两种类型具有共同的结构，该结构包含三个电极，且半导体材料位于其间处在沟道区中。双极结型晶体管的三个电极称为发射极、集电极和基极，而在场效应晶体管中三个电极称为源极、漏极和栅极。由于发射极和集电极之间的电流是受在基极和发射极之间流动的电流控制，因此双极结型晶体管可被描述为电流操作器件。与此相反，由于在源极和漏极之间流动的电流是受栅极和源极之间的电压控制，因此场效应晶体管可被描述为电压操作器件。
晶体管还可以分为p-型和n-型，分别根据它们包含传导正电荷载流子(空穴)或负电荷载流子(电子)的半导体材料。可以根据其接受、传导和供给电荷的能力选择半导体材料。可以通过对半导体材料进行掺杂来提高半导体材料接受、传导和供给空穴或电子的能力。还可以根据材料接受和注入空穴或电子的能力来选择用于源极和漏极的材料。例如，通过选择有效接受、传导和供给空穴的半导体材料,以及选择有效注入和接受来自该半导体材料的空穴的用于源极和漏极的材料，能够形成p-型晶体管器件。具有半导体材料的HOMO(最高占据分子轨道)能级的电极中费米能级的良好能级匹配可提高空穴注入和接受。与此相反，通过选择有效接受、传导和供给电子的半导体材料,以及选择有效注入电子到该半导体材料和接受来自该半导体材料的电子的用于源极和漏极的材料可形成n-型晶体管器件。具有半导体材料的LUMO(最低未占分子轨道)能级的电极中费米能级的良好能级匹配可提高电子注入和接受。
可通过沉积薄膜中的组分以形成薄膜晶体管来形成晶体管。当有机材料用作此类器件中的半导体材料时，其称为有机薄膜晶体管(OTFT)。
OTFT的各种配置是已知的。一种此类器件是绝缘栅场效应晶体管，其包含源极和漏极，半导体材料位于其间处在在沟道区中，在半导体材料上设置的栅极以及设置在栅极和沟道区中的半导体材料之间的绝缘材料层。
通过在栅极处施加电压可以改变沟道的导电性。以这种方式，能够利用施加的栅极电压来开启和关闭所述晶体管。对于给定电压可实现的漏极电流取决于器件的有源区域(源极和漏极之间的沟道区)中的有机半导体中的载荷子的迁移率。因此，为了用低的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须在沟道区中具有载荷子迁移性高的有机半导体。
已经报导包含“小分子”有机半导体材料的高迁移率OTFT，并且所述高迁移率已被至少部分归因于OTFT中小分子有机半导体的高结晶属性。已经报导了在单晶OTFT中的特别高的迁移率，其中通过热蒸发沉积有机半导体。
以下文献中公开了通过小分子有机半导体和聚合物的共混物的溶液沉积而形成半导体区域：Smith等人，Applied Physics Letters，第93卷，253301(2008)；Russell等人，Applied Physics Letters，第87卷，222109(2005)；Ohe等人，Applied Physics Letters，第93卷，053303(2008)；Madec等人，Journal of Surface Science&Nanotechnology，第7卷，455-458(2009)；Kang等人，J.Am.Chem.Soc.，第130卷，12273-75(2008)；Chung等人，J.Am.Chem.Soc.(2011),133(3),412-415；Lada等人，J.Mater.Chem.(2011),21(30),11232-11238；Hamilton等人,Adv.Mater.(2009)，21(10-11)，1166-1171；和WO2005/055248。
在WO2009/000683中公开了通过选择性地在源极和漏极的表面上形成有机半导体掺杂剂的自组装层来降低源极和漏极处的接触电阻。
EP1950818公开了在OLED的阳极和空穴注入层之间包括含氟化合物的有机层。
US2005/0133782公开了一种OTFT，该OTFT包含设置在源极和漏极和半导体之间的腈层。公开的腈类包括邻氟苯甲腈、对氟苯甲腈、全氟苯甲腈和四氰基醌二甲烷。
US2010/0203663公开了在源极和漏极上包含薄自组装层的OTFT，其中该自组装材料包含用于掺杂有机半导体材料的掺杂剂结构部分以及结合到所述掺杂剂结构部分且选择性地结合到源极和漏极的独立连接结构部分。
WO2010/029542公开了通过在溶液中混合掺杂剂和有机半导体或者共蒸发掺杂剂和有机半导体从而用氟化富勒烯掺杂剂掺杂有机半导体。
本发明的目的是对于从源极和漏极向OTFT的有机半导体的电荷注入提供低势垒(barrier)。
本发明的另一目的是提供对电极表面改性以降低电荷注入势垒的直接且可控的方法。
本发明的另一目的是提供对OTFT的有机半导体的结晶的控制。
发明概述
在第一方面，本发明提供有机薄膜晶体管，其包含源极和漏极，所述源极和漏极在其间限定出沟道；在源极和漏极每一个的至少部分表面上的包含部分氟化富勒烯的表面改性层；延伸跨越沟道并与表面改性层接触的有机半导体层；栅极；以及介于有机半导体层和栅极电介质之间的栅极电介质。
任选地，该表面改性层基本上不含被部分氟化富勒烯掺杂的任何有机半导体。
任选地，该表面改性层基本上由部分氟化富勒烯组成。
任选地，该源极和漏极选自金属或金属合金或导电性金属氧化物，任选地为银、金、铜、镍和它们的合金。
任选地，该源极和漏极包含具有比部分氟化富勒烯的LUMO值更接近真空的功函数值的材料。
任选地，该表面改性层具有小于10nm的厚度，且任选地为单层。
任选地，该部分氟化富勒烯是部分氟化的巴克敏斯特富勒烯(Buckminster fullerene)，任选地为部分氟化的C60。
任选地，该源极和漏极中至少之一的表面包含多个面并且其中该表面改性层形成于所述多个面中的至少两个上。
任选地，所述表面改性层形成于源极和漏极之一或两者的面向沟道的表面的面上。
任选地，该晶体管是顶栅晶体管。
任选地，该晶体管是底栅晶体管。
任选地，该有机半导体层包含聚合物。
任选地，该聚合物包含式(XI)的重复单元:
Figure BDA0000498907220000041
其中Ar1和Ar2在每次出现中独立地选自未取代或取代的芳基或杂芳基；n大于或等于1，优选为1或2；R是H或取代基；任意Ar1、Ar2和R可通过直接键或连接基团连接；且x和y各自独立地为1、2或3。
任选地，所述聚合物包含一种或多种未取代或取代的亚芳基重复单元。
任选地，所述一种或多种取代或未取代的亚芳基重复单元选自取代或未取代的芴重复单元以及取代或未取代的亚苯基重复单元。
任选地，该有机半导体层包含小分子有机半导体。
任选地，该小分子有机半导体选自式(I)-(V)的化合物:
Figure BDA0000498907220000051
其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9各自独立地选自单环芳环和单环杂芳环，并且其中Ar3、Ar4和Ar5可各自任选地稠合成一个或多个另外的单环芳环或杂芳环。
任选地，所述部分氟化富勒烯具有式CaFb，其中a大于b。
在第二方面，本发明提供了形成根据第一方面的有机薄膜晶体管的方法，该方法包括以下步骤：提供源极和漏极，所述源极和漏极在源极和漏极每一个的至少部分表面上具有部分氟化富勒烯，所述源极和漏极在其间限定出沟道，和沉积至少一种有机半导体材料以形成有机半导体层。
任选地，根据第二方面，该方法包括将部分氟化富勒烯沉积到源极和漏极上以形成表面改性层以及将至少一种有机半导体材料沉积到所述表面改性层上的步骤。
任选地，根据第二方面，表面改性层是通过如下方式形成：从包含部分氟化富勒烯和至少一种溶剂的部分氟化富勒烯溶液将部分氟化富勒烯沉积到源极和漏极上，以及蒸发所述至少一种溶剂。
任选地，根据第二方面，所述部分氟化富勒烯溶液基本上不含能够被部分氟化富勒烯掺杂的任何有机半导体。
任选地，根据第二方面，所述部分氟化富勒烯溶液基本上由部分氟化富勒烯和至少一种溶剂组成。
任选地，根据第二方面，通过将包含至少一种有机半导体和至少一种溶剂的有机半导体溶液沉积到表面改性层上以及蒸发所述至少一种溶剂来形成所述有机半导体层。
任选地，根据第二方面，所述有机半导体溶液包含半导体聚合物和半导体小分子中的一种或两种。
任选地，根据第二方面，以小于0.1M，任选地小于0.01M的摩尔浓度在溶液中提供部分氟化富勒烯。
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中:
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中:
图1A是根据本发明实施方案的顶栅OTFT的示意图；
图1B是根据本发明实施方案的第一底栅OTFT的示意图；
图1C是根据本发明实施方案的第二底栅OTFT的示意图；
图2A示出了用C60F36处理的金层的AC-2光谱；
图2B示出了对比性的未处理金层的AC-2光谱；
图2C示出了用五氟苯硫酚处理的对比性金层的AC-2光谱；
图3示出了用C60F36处理的银层的AC-2光谱；
图4示出了用C60F48处理的银层的AC-2光谱；
图5示出了用C60F48处理的金层的AC-2光谱；
图6是对于一定范围的沟道长度，沟道长度相对于迁移率的坐标图；
图7示出了对比器件的半导体层的偏光显微镜图像；和
图8示出了根据本发明实施方案的器件的半导体层的偏光显微镜图像。
发明详述
图1A(其没有按任何比例绘制)示意显示了示例性顶栅有机薄膜晶体管。所示结构可沉积在衬底101上并且包含源极103和漏极105，它们被位于它们之间的沟道区107间隔开。源极和漏极之间的沟道可具有小于500微米、任选地小于100微米的沟道长度。源极103和漏极105承载表面改性层109。沟道区107中的有机半导体层111与表面改性层109接触，并且可以在至少一些源极103和漏极105上方延伸。电介质材料的绝缘层113沉积在有机半导体层111上并且可以在至少部分源极103和漏极105上方延伸。最后，栅极115沉积在绝缘层113上方。栅极115位于沟道区107上方并且可以在至少部分源极103和漏极105上方延伸。可提供其它的层。例如，在沉积有机半导体之前可用有机材料处理沟道区的基底。
在图1A中所示的结构称为顶栅有机薄膜晶体管，因为相对于衬底而言栅极位于器件的顶侧。作为替代，还已知提供在器件的底侧上提供栅极以形成所谓的底栅有机薄膜晶体管。
图1B中说明了底栅有机薄膜晶体管的实例，其没有按任何比例绘制。为了更清楚地显示图1A和1B中所示的结构之间的关系，相似的附图标记用于相应的部件。
在图1B中所示的底栅结构(其没有按任何比例绘制)包括沉积在衬底101上的栅极115，该衬底具有沉积在其上的电介质材料的绝缘层113。源极103和漏极105沉积在电介质材料的绝缘层113上方。在栅极上方源极103和漏极105被位于其间的沟道区107间隔开。在沟道区107中的有机半导体层111与表面改性层109电接触，并且可以在至少部分源极103和漏极105上方延伸。
图1C(其没有按任何比例绘制)说明了另一种底栅结构，其包含如参考图1B所述的元件，区别是在电介质层与源极103和漏极105之间提供表面改性层109。
在图1A或1B任一个中与表面改性层接触的有机半导体层可具有不大于5.8eV的HOMO，任选在4.5-5.7eV范围内，任选在5.3-5.4eV的范围内。可通过光电子能谱测量该HOMO能级。
在图1A、1B和1C中，表面改性层109被显示为只存在于其所存在于其上的电极的上面之上(图1A和1B中的上面；图1C中的下面)，且完全覆盖该面。然而，将理解的是，表面改性层可部分或完全覆盖暴露电极表面的任一个面或多于一个面。表面改性层可覆盖面向沟道的源极和/或漏极的一些或全部面。参照图1A和1B，当在沟道和源极和/或漏极表面上方沉积部分氟化富勒烯溶液时，所述部分氟化富勒烯可选择性地附着到所述溶液接触到的暴露源极和/或漏极面，包括面向沟道的电极面之一或两者以及上电极面。
部分氟化富勒烯
部分氟化富勒烯的富勒烯可以是呈空心球体或椭球形式的任何碳同素异形体。
富勒烯可以由排列为5、6和/或7元环(优选为5和/或6元环)的碳原子组成。C60巴克敏斯特富勒烯是特别优选的。
部分氟化富勒烯可以具有式CaFb，其中b在10-60的范围内，任选在10-50的范围内，并且a大于b。实例包括C60F18、C60F20、C60F36、C60F48、C70F44、C70F46、C70F48和C70F54。部分氟化富勒烯及其合成更详细地描述于例如Andreas Hirsch和Michael Brettreich,“Fullerenes:Chemistry and Reactions”,2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co KGaA和“The Chemistry Of Fullerenes”,Roger Taylor(编者)AdvancedSeries in Fullerenes-第4卷。
部分氟化富勒烯可以仅由碳和氟组成，或者可包括其它元素，例如，氟以外的卤素和/或氧。
部分氟化富勒烯可以具有约-4.0或更深范围内的LUMO能级，任选为约-4.0至-5.0eV，该能级是通过循环伏安法使用高氯酸四乙基铵作为支持电解质相对于在乙腈中的饱和甘汞电极(SCE)测定，并且假定SCE的费米能级为4.94eV。
表面改性层
部分氟化富勒烯可通过本领域技术人员已知的任何方法沉积，包括从部分氟化富勒烯在至少一种溶剂中的溶液沉积，随后蒸发所述至少一种溶剂，并且热蒸发部分氟化富勒烯。
溶液加工方法包括涂覆方法和印刷方法。示例性涂覆方法包括旋涂、浸涂、狭缝模具式涂覆和刮刀涂覆。示例性印刷方法包括喷墨印刷、柔性版印刷和凹版印刷。通过使用其中将源极和漏极浸没在部分氟化富勒烯溶液中的溶液加工方法，有可能涂覆源极和漏极的所有暴露面。特别地，可涂覆面向沟道的源极和/或漏极的面。
用于部分氟化富勒烯的适宜溶剂包括取代有一个或多个取代基的苯和萘，所述一个或多个取代基选自：卤素，例如氯；C1-10烷基，例如甲基；和C1-10烷氧基，例如甲氧基。示例性的溶剂包括单-或多-氯代的苯或萘，例如二氯苯和1-氯萘；取代有一个或多个甲基的苯或萘，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1-甲基萘；和取代有卤素、C1-10烷基和C1-10烷氧基中至少一种的溶剂，例如4-甲基苯甲醚。可使用单一溶剂或多于一种溶剂的混合物来沉积部分氟化富勒烯。
部分氟化膜的厚度可以是不大于10nm，任选地小于5nm，任选地为单层。
不希望受任何理论约束，认为部分氟化富勒烯在它所沉积到其上的电极材料的表面形成电荷传输络合物，从而在所得表面处导致功函数的增加。
在较低的厚度下，特别是在单层厚度下，沉积到电极表面上的基本上所有的部分氟化富勒烯均可形成电荷传输络合物，在这种情况下，基本上所有的有机半导体/表面改性层界面可以是在电荷传输络合物和有机半导体之间的界面。
在较高的厚度下，表面改性层可以包括电荷传输络合物层部分，例如电荷传输络合物单层，并且覆盖所述电荷传输络合物层的是，尚未形成电荷传输络合物的富勒烯的剩余层部分。尚未形成电荷传输络合物的剩余的富勒烯可掺杂覆盖所述表面改性层的有机半导体。可在器件制造之后和/或期间进行有机半导体层的加热，该操作可增加有机半导体层的掺杂程度，特别是如果有机半导体层的有机半导体材料是无定形材料(例如聚合物)的话。加热温度可以是至少60℃。在有机半导体材料的玻璃转变温度之上的温度加热所述有机半导体层可增加掺杂程度。
不希望受任何理论约束，认为在表面改性层中存在既不形成电荷传输络合物部分也不掺杂有机半导体的大量部分氟化富勒烯可对器件性能不利。因此，厚度不大于10nm的表面改性层可包含足够的部分氟化富勒烯以允许形成电荷传输络合物层并且任选地容许用任何剩余的富勒烯掺杂所述有机半导体材料，而不包含一定量的可对器件性能不利的富勒烯。
通过向源极和漏极的表面上蒸镀受控量的部分氟化富勒烯可控制表面改性层的厚度。
本发明人已经发现可通过从溶液沉积部分氟化富勒烯来控制表面改性层的厚度，例如通过下述中的一种或多种:
(i)向源极和漏极的表面上沉积选择浓度的部分氟化富勒烯溶液，和/或
(ii)向源极和漏极的表面上沉积部分氟化富勒烯的溶液以及然后在基本上所有溶剂蒸发之前从电极表面去除溶液。示例性的去除方法包括使用漂洗溶剂漂洗；将溶液吹离电极；和将溶液从电极擦去。可使用具有高沸点的溶剂使得溶剂蒸发以及部分氟化富勒烯从溶液中的相关沉淀是缓慢的。溶剂的沸点可以为至少200℃。
部分氟化富勒烯的薄膜(任选地不大于10nm)的形成可以从氟化富勒烯摩尔浓度小于0.1M、任选地小于0.01M的溶液获得。
部分氟化富勒烯可选择性地结合到源极和漏极，在该情况下，可使用任意沉积方法将部分氟化富勒烯施加到源极和漏极上，并且没有与源极或漏极的暴露表面接触的部分氟化富勒烯可通过用适宜的溶剂洗涤而被除去。例如，部分氟化富勒烯可从溶液同时沉积到源极和漏极的表面上以及沟道的表面上(其可以是例如玻璃、塑料或经处理的玻璃或塑料表面)，并且沟道中的部分氟化富勒烯可被洗掉。作为替代，部分氟化富勒烯可选择性地仅沉积到源极和漏极上。在任意沉积方法或选择性地仅沉积在源极和漏极上的情形中，在沟道中存在部分氟化富勒烯可对器件性能不利，因此优选地将其除去，例如通过洗涤。
源极和漏极
用于形成源极和漏极的适宜材料包括传导性电极材料，其中所述部分氟化富勒烯的LUMO能级比该传导性电极材料的功函数更深(为了避免任何疑问，本文在能级语境中使用的“更深”是指更远离真空能级)。
示例性的材料包括金属和金属合金，例如银、金、镍，铜和它们的合金，例如银-钯-铜合金APC；和传导性金属氧化物，例如铟-锡的氧化物，和氟化的氧化锡。
有机半导体
示例性的有机半导体包括具有至少三个稠合环的核心的小分子(即非聚合的)化合物，其中各个环独立地选自芳环和杂芳环，它们各自可独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选地取代有一个或多个增溶取代基。
小分子化合物可以是多分散性(polydispersity)为1的化合物，并且可包括树枝状分子(dendrimer)和低聚物(例如二聚物、三聚物、四聚物和五聚物)。
增溶取代基可以是与未取代的有机半导体相比而言增加有机半导体在有机溶剂(例如非极性有机溶剂)中的溶解性的取代基。
任选地，第一小分子有机半导体选自如上所述的式(I)-(V)的化合物。
Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9可各自独立地为未取代的或取代有一个或多个取代基。
优选的取代基是X，其在每次出现时可以相同或不同并且可选自如下：具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可以是未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基的氨基，它们各自可以相同或者不同，酰胺基，可以是未取代的或取代有具有一个、两个或三个具有1至8个碳原子的烷基的甲硅烷基，可以是未取代的或取代有一个、两个或三个具有1至8个碳原子的烷基的甲硅烷基乙炔基和具有2至12个碳原子的烯基。
任选地，Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9中的至少一个包含5-至7-元环状杂芳基，该杂芳基含1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子。
该有机半导体可以是富电子化合物，例如包含稠合噻吩重复单元的化合物。任选地，Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9各自独立地选自苯基和噻吩并且其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9中的至少一个是噻吩。
有机半导体可以选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的化合物:
Figure BDA0000498907220000121
其中X1和X2可以相同或不同并且选自如上所述的取代基X；Z1和Z2独立地为S、O、Se或NR4；并且W1和W2独立地为S、O、Se、NR4或–CR4＝CR4-，其中R4为H或选自以下的取代基：具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状的烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可以是未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基的氨基，它们各自可以相同或不同，酰胺基，甲硅烷基和具有2至12个碳原子的烯基；
Figure BDA0000498907220000122
其中X1和X2如参照式(VI)所述，Z1、Z2、W1和W2如参照式(VI)所述，并且V1和V2独立地为S、O、Se或NR5，其中R5为H或选自以下的取代基：具有1至20个碳原子的未取代或取代的直链、支化或环状的烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可以为未取代的或取代有一个或两个具有1至8个碳原子的烷基的氨基，它们各自可以相同或不同，酰胺基，甲硅烷基和具有2至12个碳原子的烯基；
Figure BDA0000498907220000131
其中X1和X2、Z1、Z2、W1和W2如参照式(VI)所述。
Figure BDA0000498907220000132
其中Z1、Z2、W1和W2如参照式(VI)所述，并且可以相同或不同的X1-X10选自如上所述的取代基X；
Figure BDA0000498907220000133
其中A是苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与苯基或噻吩基稠合，其可任选地与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个式X11的基团；以及
每个基团X11可以相同或不同并且选自如上所述的取代基X，且优选为式CnH2n+1的基团，其中n是1至20的整数。
在式(X)的化合物中，A任选地选自:
噻吩基，其与取代有至少一个式X11基团的苯基稠合；或
苯基，该苯基可以是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯基还任选地与噻吩基(其可以是未取代的或取代有至少一个式X11的基团)稠合和/或与苯并噻吩基稠合，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11是式CnH2n+1的基团，其中n是1至16的整数。
式(X)的化合物包括下列化合物:
Figure BDA0000498907220000141
和
其中X11是式CnH2n+1的基团，其中n是1至16的整数。
优选的式(III)化合物是用一个或多个三(C1-10烷基)甲硅烷基乙炔基取代的并五苯。优选地，在并五苯的6-位和13-位中提供三(C1-10烷基)甲硅烷基乙炔基取代基。示例性的取代的并五苯是6,13-(三-异丙基-甲硅烷基乙炔基)并五苯(“TIPS并五苯”):
Figure BDA0000498907220000151
有机半导体的一个或多个取代基，例如上文所述的取代基X和X1-X11，可提供在：(a)有机半导体核心末端的单环芳环或杂芳环之一或两者上；(b)不在有机半导体核心末端处的单环芳环或杂芳环中的一个或多个上；或同时在(a)和(b)上。
有机半导体层可基本上由小分子有机半导体组成，或可包含小分子有机半导体与一种或多种另外材料的共混物。有机半导体层可包含小分子有机半导体与半导体或绝缘的聚合物的共混物。下面更详细地描述示例性的半导体聚合物。
可通过技术人员已知的任何方法沉积有机半导体，例如通过蒸发或者在可溶性有机半导体的情况中从在一种或多种溶剂中的溶液沉积。
聚合物
OTFT的有机半导体层可包含一种或多种半导体聚合物。
有机半导体层可基本上由半导体聚合物组成，或者它可包含一种或多种另外的材料。
在优选的实施方案中，有机半导体层选自下列之一：基本上由半导体聚合物构成的层；包含半导体聚合物的层，其中仅有的半导体材料是该半导体聚合物；和包含半导体聚合物和小分子有机半导体(例如上文所述的小分子有机半导体)的共混物的层。
半导体聚合物可以是共轭聚合物。半导体聚合物可以是均聚物或包含两种或更多种不同重复单元的共聚合物。
共轭聚合物可包含选自以下一种或多种的重复单元：取代的或未取代的(杂)芳基胺重复单元；取代的或未取代的杂亚芳基重复单元；和取代的或未取代的亚芳基重复单元。共轭聚合物可以是均聚物或包含两种或更多种不同重复单元的共聚物。示例性的共聚物包含一种或多种(杂)芳基胺重复单元，例如下文所述的式(XI)的重复单元，以及一种或多种亚芳基重复单元，例如下文所述的一种或多种芴和/或亚苯基重复单元。
示例性的(杂)芳基胺重复单元可选自式(XI)的重复单元:
Figure BDA0000498907220000161
其中Ar1和Ar2在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，n大于或等于1，优选1或2，R在每次出现时为H或取代基，优选为取代基，并且x和y各自独立地为1、2或3。
示例性的基团R包括烷基，Ar10，或Ar10基团的支化链或直链，例如-(Ar10)v，其中Ar10在每次出现时独立地选自芳基或杂芳基，并且v至少为1，任选为1、2或3。
Ar1、Ar2和Ar10中任一个可以独立地取代有一个或多个取代基。优选的取代基选自于由以下构成的组R3：
烷基，其中一个或多个非邻近的C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F或芳基或杂芳基替换，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个R8基团，
芳基或杂芳基，其可以是未取代的或者取代有一个或多个R8基团，
NR9 2、OR9、SR9，
氟、硝基和氰基；
其中各R8独立地为烷基，其中一个或多个非邻近的C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可被F或芳基或杂芳基替换，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个烷基基团。
R可以包括可交联的基团，例如，包含可聚合双键的基团如乙烯基或丙烯酸根基团，或苯并环丁烷基团。
式(XI)的重复单元中的任何芳基或杂芳基可通过直接键或二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括：O，S；取代的N；和取代的C。
当存在时，R3、R8、或二价连接基团的取代的N或取代的C在每次出现时各自可分别为NR6或CR6 2，其中R6为烷基或者取代的或未取代的芳基或杂芳基。芳基或杂芳基基团R6的任选取代基可选自R8或R9。
在一种优选配置中，R为Ar10并且各Ar1、Ar2和Ar10独立地为未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基。
满足式(XI)的特别优选的单元包括式1-3的单元：
Figure BDA0000498907220000171
其中Ar1和Ar2如上文所定义；并且Ar10为未取代的或取代的芳基或杂芳基。当存在时，Ar10的优选的取代基包括如关于Ar1和Ar2所述的取代基，特别是烷基和烷氧基。
Ar1、Ar2和Ar10优选为苯基，其各自可独立地取代有上文所述的一个或多个取代基。
在另一优选配置中，式(XI)的芳基或杂芳基为苯基，每个苯基为未取代的或者取代有一个或多个烷基。
在另一优选配置中，Ar1、Ar2和Ar10为苯基，其各自可取代有一个或多个C1-20烷基，并且v＝1。
在另一优选配置中，Ar1和Ar2为苯基，其各自可以取代有一个或多个C1-20烷基，并且R为3,5-二苯基苯，其中各苯基可以取代有一个或多个C1-20烷基。
在另一优选配置中，Ar1、Ar2和Ar10为苯基，其各自可取代有一个或多个C1-20烷基，n＝1并且Ar1和Ar2通过O连接从而形成吩噁嗪基团。
聚合物可包含一种、两种或更多种不同的式(XI)的重复单元。
包含式(XI)的重复单元的聚合物可以是均聚物或共聚物，该共聚物包含式(XI)重复单元之外的重复单元。可以按任何量提供式(XI)的重复单元，例如在约1mol％至约70mol％。在将所述聚合物用作发光材料的情况下，式(XI)的重复单元的存在量可以小于50mol％，例如小于20mol％或小于10mol％。
示例性的亚芳基重复单元包括芴、茚并芴和亚苯基重复单元，其各自可任选地被例如烷基或烷氧基取代。
示例性的芴重复单元包括式(XII)重复单元:
Figure BDA0000498907220000181
其中两个基团R7(其可以相同或不同)各自为H或取代基并且其中两个基团R7可连接形成环。
各个R7任选地选自于由以下构成的组：氢；未取代的或取代的Ar10或者Ar10基团的直链或支化链，其中Ar10如上文参照式(XI)所述并且优选地为取代的或未取代的苯基；和未取代的或取代的烷基，其中该烷基的一个或多个非相邻C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换。
在R7包含烷基的情况下，该烷基的任选取代基包括F、CN、硝基、以及未取代或取代有一个或多个R8基团取代的芳基或杂芳基，其中R8如上文参照式(XI)所述。
在R7包含芳基或杂芳基的情况下，各个芳基或杂芳基可以独立地被取代。该芳基或杂芳基的优选的任选取代基包括一个或多个如上文参照式(XI)所述的取代基R3。
除取代基R7之外，芴单元的任选取代基优选地选自于由以下构成的组：烷基，其中一个或多个非邻近的C原子可被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换；未取代的或取代的芳基，例如未取代的或取代有一个或多个烷基的苯基；未取代的或取代的杂芳基；氟、氰基和硝基。
当存在时，式(XII)的重复单元中的取代的N可以在每次出现时独立地为NR9或NR6，其中R6和R9如上文参照式(XI)所述。
在一种优选配置中，至少R7包含未取代的或取代的C1-C20烷基或未取代的或取代的芳基，特别是被一个或多个C1-20烷基取代的苯基。
式(XII)的重复单元任选地在聚合物中以至少20mol％，任选地至少50mol％，任选地大于50mol％的量存在。
示例性亚苯基重复单元包含式(XIII)的重复单元:
Figure BDA0000498907220000191
其中式(XIII)重复单元可以取代有一个或多个如上文参照式(XII)所述的取代基R7。在一种配置中，该重复单元是1,4-亚苯基重复单元。
式(XIII)的重复单元可以具有式(XIIIa)，其中R7在每次出现时为取代基并且可以是相同或不同的:
Figure BDA0000498907220000192
该聚合物可从在一种或多种溶剂中的溶液沉积。
溶液加工
在OTFT的一个或多个层是通过溶液加工形成的情形中，溶液加工方法包括涂覆和印刷方法。示例性涂覆方法包括旋涂、浸涂、狭缝模具式涂覆和刮刀涂覆。示例性印刷方法包括喷墨印刷、柔性版印刷和凹版印刷。
用于可溶性有机半导体(包括可溶性小分子有机半导体和半导体聚合物)的适宜溶剂可包括取代有一个或多个烷基的苯，例如一个或多个C1-10烷基。具体的示例性溶剂包括甲苯和二甲苯。
如果通过溶液沉积到下方层上形成层，该下方层可溶于用以沉积该层的溶剂中，那么在沉积该溶液之前，可使下方层交联。作为替代或作为补充，该溶液的溶剂可选自不溶解所述下方层材料的溶剂。
栅极
OTFT的栅极可选自宽广范围的导电材料，例如金属(例如金或铝)、金属合金、金属化合物(例如铟锡氧化物)或导电性聚合物。
栅极的厚度可以为约5-200nm，通过原子力显微镜(AFM)测量。
栅绝缘层
栅绝缘层包含选自具有高电阻率的绝缘材料的电介质材料。栅极电介质的电介质常数k典型为约2-3，然而具有高k值的材料是合意的，因为对于OTFT可实现的电容与k成正比，并且漏电流与该电容成正比。因此，为了用低的操作电压实现高的漏电流，在沟道区中具有薄电介质层的OTFT是优选的。绝缘层的厚度优选小于2微米，更优选小于500nm。
栅极电介质材料可以是有机或无机的。优选的无机材料包括SiO2、SixNy、氧氮化硅和涂布玻璃(SOG)。有机电介质材料包括氟化聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟环氧脂族聚合物(CYTOP)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟弹性体(FFKM)例如Kalrez(RTM)或Tecnoflon(RTM)、氟弹性体例如Viton(RTM)、全氟聚醚(PFPE)以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的聚合物(THV)。
也可使用非氟化的有机聚合物绝缘体材料并且该材料包括聚合物例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基酚、丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯并环丁烷(BCB)(可获自Dow Corning)。层可以材料的共混物形成绝缘。可使用多层结构替代单一绝缘层。
可通过本领域中已知的层叠技术或通过真空下的热蒸发来沉积栅极电介质材料。作为替代，可使用例如上文讨论的旋涂或喷墨印刷技术以及其它溶液沉积技术从溶液中沉积所述电介质材料。
如果从溶液中向有机半导体层上沉积电介质材料，那么它不应导致有机半导体层的溶解。类似地，如果从溶液中向电介质材料上沉积有机半导体层，那么电介质材料不应被溶解。避免这种溶解的技术包括：使用正交溶剂，即，使用不会溶解下方层的溶剂来沉积最上层；和使下方层交联。
其它层
在OTFT中可包括其它层。例如，可以为沟道区(即，在源极和漏极之间的区域)的表面提供单层，该单层包括含键接基团和有机基团的材料。这种单层的示例性材料包括硅烷、氯-或烷氧基-硅烷，例如用选自C1-20烷基、苯基和苯基-C1-20烷基的烃基取代的三氯硅烷。
用于改性沟道区表面的材料可选择性地结合到沟道区使得该材料可被施涂在沟道和源极和漏极上方，并且落在源极和漏极上的任何材料可漂洗掉。
可提供粘合层以将栅极和/或源极和漏极结合到下方层。例如，在顶栅OTFT的情形中，可在衬底与源极和漏极之间，和/或在栅极电介质与栅极之间提供铬粘合层。
包封
OTFT可能对水分和氧气敏感。因此，衬底可具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。衬底通常为玻璃，但是可以使用替代性的衬底，特别是在器件的柔性为期望的情况下，例如塑料衬底，或者交替的塑料和阻挡层的衬底，或者薄玻璃和塑料的层叠体，如EP0949850中所公开的。
可以用包封材料包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或公开于例如WO01/81649中的聚合物与电解质的交替叠层、或公开于例如WO01/19142中的气密性容器。用于吸收可能渗透穿过衬底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收材料可被设置在衬底和包封材料之间。
实施例
实施例1
在干燥氮气环境下制备C60F36溶液，在无水邻二甲苯中达到1mM的浓度(1.404mg/ml)。将溶液瓶密封、传送到空气中并随后加热到60℃持续60分钟的时间段以确保固体的完全溶解。
将具有金电极的玻璃衬底(40nm厚)浸入C60F36溶液(在室温下)中持续5分钟的时间段(在该时间段器件不允许衬底干燥)。将C60F36溶液从该溶液中移出并且在邻二甲苯中漂洗以便从衬底除去过量的C60F36材料。
通过使用AC-2光电子谱仪(可获自Riken Instruments公司)的光电子能谱测量富勒烯-处理的材料的功函数。
在空气中进行测量，并且得到光电子产率相对于光子能量的坐标图。通过探测面积为数平方毫米的样品而进行该测量，并且包括以下步骤:
·通过光栅单色仪使从氘灯发射的紫外线(UV)光子单色化；
·以10nW的强度使单色化的UV光子聚焦在改性表面上；
·将UV光子的能量以0.05eV的步幅从4.2eV增加到6.2eV；
·当UV光子的能量高于样品材料的光电发射的阈值能量(即电离势)时，从样品表面发出光电子；
·检测从样品发出的光电子并且在空气中通过露天计数器进行计数。
·由光电量子产率平方根的外推线和背景线之间的交点的能量确定光电发射阈值(功函数)。
出于对比目的，由天然金(非处理的)接触部和用五氟苯硫酚处理过的金进行AC-2功函数测量。
结果汇总在下表1中，并且在图2A-2C中提供了AC-2光谱:
表1
实施例 表面处理 功函数(eV) 图
比较例1 无- 4.65 2B
比较例2 五氟苯硫酚- 5.55 2C
实施例1 C60F48 5.5 2A
实施例3-5
制备选自C60F36和C60F48的部分氟化富勒烯的0.03重量％的溶液。
将承载有银层或金层的衬底浸入在该溶液中持续约1分钟，并且用氮气枪吹干。结果汇总在下表2中，并且图3-5中分别示出了实施例3-5的AC-2光谱。
表2
实施例 富勒烯 金属 功函数(eV) 信号梯度
3 C60F36 Ag 5.7 128.5
4 C60F48 Ag 5.52 169.91
5 C60F48 Au 5.53 178.85
器件实施例1
在玻璃衬底上通过图案化光致抗蚀剂层以及热蒸镀5nm的铬粘合层和40nm的金层形成源极和漏极。通过去除光致抗蚀剂层以形成Cr/Au双层，从而得到限定出5微米沟道长度的源极和漏极。使用氧等离子体清洁源极和漏极的表面以去除残留的光致抗蚀剂。
将承载源极和漏极的衬底浸入C60F36在邻二甲苯中的1mM溶液(每1ml溶剂1.4mg)中持续5分钟。通过在旋涂机上旋转衬底并然后用邻二甲苯对其漂洗以除去任何过量的C60F36溶液从而去除该溶液。所有这些步骤均在空气中进行。然后将样品转移到干燥的氮气环境中并在60℃下烘烤10分钟。
通过如下方式将下述的25重量％小分子1和75重量％聚合物1的半导体组合物沉积到源极和漏极和沟道区上：以600rpm旋涂该组合物的邻二甲苯溶液(每1ml溶剂12mg的浓度)持续60秒。使用敞口碗沉积该溶液从而允许溶剂在沉积期间蒸发。在设置为100℃的热板上干燥所得膜持续1分钟的时段以便从该膜中除去溶剂。
通过旋涂向有机半导体层上沉积350nm厚的PTFE电介质层，以及通过热蒸发在栅极电介质层上形成250nm的铝栅极。
Figure BDA0000498907220000241
器件实施例2-6
按照器件实施例1中所述制备器件，区别在于器件实施例2-6的沟道长度分别为10、20、30、50和100微米。
对比器件1-6
出于比较目的，按照关于上述相应器件实施例1-6所述方式制备对比器件1-6，区别在于将承载源极和漏极的衬底浸入五氟苯硫酚(PFBT)的溶液中，而不是C60F36的溶液，以便在源极和漏极的表面上形成PFBT的单层。
制备若干各个器件实施例和各个对比器件，并确定各个器件的平均峰值迁移率。
参照图6，与用PFBT处理的对比器件相比，用C60F36处理的所有器件的平均峰值迁移率更高。
参照图7，该图是在PFBT-处理的源极和漏极上形成的有机半导体膜的图像，可看出对比器件的半导体膜的形态在电极之间的沟道中不是均匀的，并且具体而言在源极和漏极附近的形态不同于远离源极和漏极的形态。再一次不希望受任何理论约束，使用有机半导体例如小分子可导致在金属表面处形成高密度的有机半导体晶体成核中心。在源极和漏极接触部形成这样的晶体成核中心的结果可以是更小的晶畴尺寸或耗尽来自沟道的高迁移率有机半导体材料。在图7中，在源极-漏极附近明显可见高度集中的晶体的区域。这些区域对应于具有受限的横向晶体生长的高浓度小分子半导体。该受限的横向晶体生长的影响是该器件的沟道区能够主要由低迁移率聚合物半导体构成。再一次不希望受任何理论约束，形成晶体成核中心的机制可能是由于表面处理材料(图7中的五氟苯)和共轭半导体核心之间的四极相互作用。
参照图8，其是在C60F36-处理的源极和漏极上形成的有机半导体膜的图像，部分氟化富勒烯的沉积导致形成基本上均匀形态的膜。不希望受任何理论约束，使用大的(bulky)表面处理分子例如部分氟化富勒烯可降低或消除表面处理材料和有机半导体之间发生的四极介导相互作用的可能性，因此可提供在源极和漏极处具有低触电阻以及在沟道区中具有高迁移率的均匀有机半导体层的OTFT。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (26)

1.有机薄膜晶体管，其包含源极和漏极，所述源极和漏极在其间限定出沟道；在源极和漏极每一个的至少部分表面上的包含部分氟化富勒烯的表面改性层；延伸跨越该沟道并与该表面改性层接触的有机半导体层；栅极；以及介于该有机半导体层和该栅极电介质之间的栅极电介质。
2.根据权利要求1的有机薄膜晶体管，其中所述表面改性层基本上不含被所述部分氟化富勒烯掺杂的任何有机半导体。
3.根据权利要求1或2的有机薄膜晶体管，其中所述表面改性层基本上由所述部分氟化富勒烯组成。
4.根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管，其中所述源极和漏极选自金属或金属合金或导电性金属氧化物。
5.根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管，其中所述源极和漏极包含具有比所述部分氟化富勒烯的LUMO值更接近真空的功函数值的材料。
6.根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管，其中所述表面改性层具有小于10nm的厚度。
7.根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管，其中所述部分氟化富勒烯是部分氟化的巴克敏斯特富勒烯。
8.根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管，其中所述源极和漏极中至少之一的表面包含多个面并且其中该表面改性层形成于所述多个面中的至少两个上。
9.根据权利要求8的有机薄膜晶体管，其中所述表面改性层形成于源极和漏极之一或两者的面向沟道的表面的面上。
10.根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管，其中所述晶体管是顶栅晶体管。
11.根据权利要求1-9任一项的有机薄膜晶体管，其中所述晶体管是底栅晶体管。
12.根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层包含聚合物。
13.根据权利要求12的有机薄膜晶体管，其中所述聚合物包含式(XI)的重复单元:
Figure FDA0000498907210000021
其中Ar1和Ar2在每次出现中独立地选自未取代或取代的芳基或杂芳基；n大于或等于1，优选为1或2；R是H或取代基；任意Ar1、Ar2和R可通过直接键或连接基团连接；且x和y各自独立地为1、2或3。
14.根据权利要求12或13的有机薄膜晶体管，其中所述聚合物包含一种或多种未取代或取代的亚芳基重复单元。
15.根据权利要求14的有机薄膜晶体管，其中所述一种或多种取代或未取代的亚芳基重复单元选自取代或未取代的芴重复单元以及取代或未取代的亚苯基重复单元。
16.根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层包含小分子有机半导体。
17.根据权利要求16的有机薄膜晶体管，其中所述小分子有机半导体选自式(I)-(V)的化合物:
其中Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9各自独立地选自单环芳环和单环杂芳环，并且其中Ar3、Ar4和Ar5可各自任选地稠合成一个或多个另外的单环芳环或杂芳环。
18.根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管，其中所述部分氟化富勒烯具有式CaFb，其中a大于b。
19.形成根据任一前述权利要求的有机薄膜晶体管的方法，该方法包括以下步骤：提供源极和漏极，所述源极和漏极在源极和漏极每一个的至少部分表面上具有部分氟化富勒烯，所述源极和漏极在其间限定出沟道，和沉积至少一种有机半导体材料以形成有机半导体层。
20.根据权利要求19的方法，该方法包括将所述部分氟化富勒烯沉积到源极和漏极上以形成表面改性层以及将至少一种有机半导体材料沉积到所述表面改性层上的步骤。
21.根据权利要求20的方法，其中所述表面改性层是通过如下方式形成：从包含所述部分氟化富勒烯和至少一种溶剂的部分氟化富勒烯溶液将所述部分氟化富勒烯沉积到源极和漏极上，以及蒸发所述至少一种溶剂。
22.根据权利要求21的方法，其中所述部分氟化富勒烯溶液基本上不含能够被所述部分氟化富勒烯掺杂的任何有机半导体。
23.根据权利要求22的方法，其中所述部分氟化富勒烯溶液基本上由所述部分氟化富勒烯和至少一种溶剂组成。
24.根据权利要求20-23的任一项的方法，其中通过将包含至少一种有机半导体和至少一种溶剂的有机半导体溶液沉积到表面改性层上以及蒸发所述至少一种溶剂来形成所述有机半导体层。
25.根据权利要求24的方法，其中所述有机半导体溶液包含半导体聚合物和半导体小分子中的一种或两种。
26.根据权利要求20-25的任一项的方法，其中以小于0.1M，任选地小于0.01M的摩尔浓度的溶液提供所述部分氟化富勒烯。
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