KR20140088208A - 유기 박막 트랜지스터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 박막 트랜지스터는, 채널을 한정하는 소스 및 드레인 전극들; 상기 소스 및 드레인 전극들 각각의 표면의 적어도 일부 상의 부분 불소화된 풀러렌을 포함하는 표면 개질 층; 상기 채널을 가로질러 연장되며 상기 표면 개질 층과 접촉되어 있는 유기 반도체 층; 게이트 전극; 및 상기 유기 반도체 층과 상기 게이트 전극 사이의 게이트 유전체를 포함한다. 상기 표면 개질층은, 부분 불소화된 풀러렌으로 본질적으로 이루어진다.

Description

유기 박막 트랜지스터 및 이의 제조 방법{ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR AND METHOD OF MAKING THEM}
본 발명은 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 및 OTFT의 제조 방법에 관한 것이다.
트랜지스터는 2가지 주요 유형, 즉 양극성(bipolar) 접합 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터로 세분될 수 있다. 두 유형은 모두, 채널 영역 사이에 배치된 반도체 물질을 갖는 3개의 전극을 포함하는 통상의 구조를 공유한다. 양극성 접합 트랜지스터의 3개의 전극은 이미터(emitter), 콜렉터(collector) 및 베이스(base)로서 공지되어 있고, 전계 효과 트랜지스터에서 3개의 전극은 소스, 드레인 및 게이트로서 공지되어 있다. 양극성 접합 트랜지스터는, 이미터와 콜렉터 사이의 전류가 베이스와 이미터 사이에 흐르는 전류에 의해 제어되므로, 전류-작동 장치로 기술될 수 있다. 이에 반해, 전계 효과 트랜지스터는, 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류가 게이트와 소스 사이의 전압에 의해 제어되므로, 전압-작동 장치로 기술될 수 있다.
트랜지스터는 또한, 트랜지스터가 각각 양전하 캐리어(carrier)(정공) 또는 음전하 캐리어(전자)를 전도하는 반도체 물질을 포함하는지에 따라, p-유형 및 n-유형으로 분류할 수 있다. 반도체 물질은 전하의 수용, 전도 및 공여 능력에 따라 선택될 수 있다. 정공 또는 전자를 수용하고 전도하고 공여하는 반도체 물질의 능력은 그 물질을 도핑함으로써 강화될 수 있다. 소스 및 드레인 전극에 사용되는 물질은 또한 정공 또는 전자를 수용 및 주입하는 능력에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, p-유형 트랜지스터 장치는, 정공을 수용하고 전도하고 공여하는데 효율적인 반도체 물질을 선택하고, 상기 반도체 물질로부터 정공을 주입하고 수용하는데 효율적인 소스 및 드레인 전극에 대한 물질을 선택함으로써 형성될 수 있다. 전극에서 페르미 준위(Fermi-level)를 반도체 물질의 HOMO(최고준위 점유 분자궤도) 준위에 일치시키는 우수한 에너지 준위 매칭은 정공 주입 및 수용을 강화할 수 있다. 이에 반해, n-유형 트랜지스터 장치는, 전자를 수용하고 전도하고 공여하는데 효율적인 반도체 물질을 선택하고, 반도체 물질 내에 전자를 주입하고 반도체 물질로부터 전자를 수용하는데 효율적인 소스 및 드레인 전극에 대한 물질을 선택함으로써 형성될 수 있다. 전극에서 페르미 준위를 반도체 물질의 LUMO(최저준위 비점유 분자궤도) 준위에 일치하는 우수한 에너지 준위 매칭은 전자 주입 및 수용을 강화할 수 있다.
트랜지스터는, 박막 형태로 구성요소를 침착시켜 박막 트랜지스터를 형성함으로써 형성될 수 있다. 유기 물질이 이러한 장치에서 반도체 물질로서 사용된 경우, 이는 유기 박막 트랜지스터(OTFT)로서 공지되어 있다.
OTFT에 대한 다양한 배열이 공지되어 있다. 이러한 장치 중 하나는, 채널 영역에서 반도체 물질이 개재되어 있는 소스 및 드레인 전극, 상기 반도체 물질 위로 배치된 게이트 전극, 및 상기 게이트 전극과 상기 채널 영역내 반도체 물질 사이에 배치된 절연 물질의 층을 갖는 절연된 게이트 전계 효과 트래지스터이다.
채널의 전도도는 게이트에서 전압을 적용함으로써 변경할 수 있다. 이러한 방식에서 트랜지스터는 적용된 게이트 전압을 사용하여 스위치 온 오프될 수 있다. 소정의 전압을 위해 달성할 수 있는 드레인 전류는 장치의 활성 영역(소스와 드레인 전극 사이의 채널 영역)내의 유기 반도체 중의 전하 캐리어의 이동성에 의존한다. 따라서, 낮은 작동 전압으로 높은 드레인 전류를 달성하기 위해, 유기 박막 트랜지스터는 채널 영역에서 높은 이동성 전하 캐리어를 갖는 유기 반도체를 가져야 한다.
"소분자" 유기 반도체 물질을 함유하는 OTFT의 높은 이동성은 보고되어 있고, 높은 이동성은, OTFT에서 소분자 유기 반도체의 고도의 결정 특성에 적어도 부분적으로 기인하고 있다. 특히, 높은 이동성은, 유기 반도체가 열 증발에 의해 침착된 단결정 OTFT에서 보고되었다.
소분자 유기 반도체와 중합체의 블렌드의 용액 침착에 의한 반도체 영역의 형성은 문헌[Smith et. al., Applied Physics Letters, Vol 93, 253301(2008)]; 문헌[Russell et. al., Applied Physics Letters, Vol 87, 임의적으로109(2005)]; 문헌[Ohe et. al., Applied Physics Letters, Vol 93, 053303(2008)]; 문헌[Madec et. al., Journal of Surface Science & Nanotechnology, Vol 7, 455-458(2009)]; 문헌[Kang et. al., J. Am. Chem. Soc., Vol 130, 12273-75(2008)]; 문헌[Chung et al, J. Am. Chem. Soc., 133(3), 412-415(2011)]; 문헌[Lada et al, J. Mater. Chem., 21(30), 11232-11238(2011)]; 문헌[Hamilton et al, Adv. Mater., 21(10-11), 1166-1171(2009)]; 및 국제특허출원공개 제 WO 2005/055248 호에 기재되어 있다.
소스 및 드레인 전극의 표면 상에 유기 반도체에 대한 도판트의 자가 조립된 층을 선택적으로 형성함으로써 소스 및 드레인 전극에서 접촉 저항을 감소시키는 것은 WO2009/000683에 기재되어 있다.
EP 1950818은 OLED의 애노드 및 정공 주입층 사이에 불소-함유 화합물을 포함하는 유기 층을 개시하고 있다.
US 2005/0133782는, 소스 및 드레인 전극들과 반도체 사이에 배열된 니트릴 층을 포함하는 OTFT을 개시한다. 개시된 니트릴은 o-플루오로벤조니트릴, p-플루오로벤조니트릴, 퍼플루오로벤조니트릴 및 테트라시아노퀴노다이메탄을 포함한다.
US 2010/0203663은, 소스 및 드레인 전극들 상의 얇은 자가-조립된 층을 포함하는 OTFT를 개시하며, 여기서 자가-조립된 물질은, 유기 반도체 물질을 도핑하기 위한 도판트 잔기 및 상기 도판트 잔기에 결합되고 상기 소스 및 드레인 전극들에 선택적으로 결합된 별도의 결합 잔기를 포함한다.
WO 2010/029542는, 도판트 및 유기 반도체를 용액으로 혼합하거나 또는 도판트 및 유기 반도체를 공증발시킴으로써 유기 반도체를 불소화된 풀러렌 도판트로 도핑하는 것을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은, OTFT의 소스 및 드레인 전극으로부터 유기 반도체로의 전하 주입에 대해 낮은 장벽을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 전극의 표면을 개질하여 전하 주입 장벽을 감소시키는 간단하고 제어가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, OTFT의 유기 반도체의 결정화에 대한 제어를 제공하는 것이다.
제 1 양상에서, 본 발명은, 채널을 한정하는 소스 및 드레인 전극들; 상기 소스 및 드레인 전극들 각각의 표면의 적어도 일부 상의 부분 불소화된 풀러렌을 포함하는 표면 개질 층; 상기 채널을 가로질러 연장되며 상기 표면 개질 층과 접촉되어 있는 유기 반도체 층; 게이트 전극; 및 상기 유기 반도체 층과 상기 게이트 전극 사이의 게이트 유전체를 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
임의적으로, 상기 표면 개질층은, 부분 불소화된 풀러렌으로 도핑된 임의의 유기 반도체를 실질적으로 함유하지 않는다.
임의적으로, 상기 표면 개질층은, 부분 불소화된 풀러렌으로 본질적으로 이루어진다.
임의적으로, 상기 소스 및 드레인 전극들은, 금속 또는 금속 합금 또는 전도성 금속 산화물, 임의적으로 은, 금, 구리, 니켈 및 이들의 합금 중에서 선택된다.
임의적으로, 상기 소스 및 드레인 전극들은, 부분 불소화된 풀러렌의 LUMO 값보다 진공에 더 가까운 일함수 값을 갖는 물질을 포함한다.
임의적으로, 상기 표면 개질층은 10 nm 미만의 두께를 가지며, 임의적으로 단층이다.
임의적으로, 상기 부분 불소화된 풀러렌은 부분 불소화된 벅크민스터(Buckminster) 풀러렌, 임의적으로 부분 불소화된 C60이다.
임의적으로, 상기 소스 및 드레인 전극들 중 하나 이상의 표면은 복수의 면(face)을 포함하며, 이때 상기 표면 개질층은 상기 복수의 면 중 둘 이상 위에 형성된다.
임의적으로, 상기 표면 개질층은, 상기 채널과 대면하는 상기 소스 및 드레인 전극들 중 하나 또는 둘다의 표면의 면 상에 형성된다.
임의적으로, 상기 트랜지스터는 상부-게이트 트랜지스터이다.
임의적으로, 상기 트랜지스터는 하부-게이트 트랜지스터이다.
임의적으로, 상기 유기 반도체 층은 중합체를 포함한다.
임의적으로, 상기 중합체는 하기 화학식 (XI)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00001
(XI)
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각의 경우 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고;
R은 H 또는 치환기이고;
Ar1, Ar2 및 R은 직접 결합 또는 연결기에 의해 연결될 수 있고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
임의적으로, 상기 중합체는 하나 이상의 비치환되거나 치환된 아릴렌 반복 단위를 포함한다.
임의적으로, 상기 하나 이상의 비치환되거나 치환된 아릴렌 반복 단위는, 비치환되거나 치환된 플루오렌 반복 단위 및 비치환되거나 치환된 페닐렌 반복 단위로 이루어진 군 중에서 선택된다.
임의적으로, 상기 유기 반도체 층은 소분자 유기 반도체를 포함한다.
임의적으로, 상기 소분자 유기 반도체는 하기 화학식 (I) 내지 (V)의 화합물 중에서 선택된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, 및 Ar9는 각각 독립적으로, 일환형 방향족 고리 및 일환형 헤테로방향족 고리로 이루어진 군 중에서 선택되고,
Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 임의적으로 하나 이상의 추가의 일환형 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 융합될 수도 있다.
임의적으로, 상기 부분 불소화된 풀러렌은 식 CaFb(여기서, a는 b보다 크다)를 갖는다.
제2 양상에서, 본 발명은, 각각의 표면의 적어도 일부 상에 부분 불소화된 풀러렌을 가진 소스 및 드레인 전극들(이들 사이에 채널이 한정된다)을 제공하는 단계, 및 하나 이상의 유기 반도체 물질을 침착시켜 유기 반도체 층을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 제1 양상에 따른 유기 박막 트랜지스터의 형성 방법을 제공한다.
임의적으로, 상기 제2 양상에 따르면, 상기 방법은, 상기 소스 및 드레인 전극들 상에 상기 부분 불소화된 풀러렌을 침착시켜 상기 표면 개질층을 형성하는 단계 및 상기 표면 개질층 상에 하나 이상의 유기 반도체 물질을 침착시키는 단계를 포함한다.
임의적으로, 상기 제2 양상에 따르면, 상기 표면 개질층은, 부분 불소화된 풀러렌 및 하나 이상의 용매를 포함하는 부분 불소화된 풀러렌 용액으로부터 부분 불소화된 풀러렌을 상기 소스 및 드레인 전극들 상에 침착시킨 후 상기 하나 이상의 용매를 증발시킴으로써 형성된다.
임의적으로, 상기 제2 양상에 따르면, 상기 부분 불소화된 풀러렌 용액은, 부분 불소화된 풀러렌에 의해 도핑될 수 있는 임의의 유기 반도체를 실질적으로 함유하지 않는다.
임의적으로, 상기 제2 양상에 따르면, 상기 부분 불소화된 풀러렌 용액은 부분 불소화된 풀러렌 및 하나 이상의 용매로 본질적으로 이루어진다.
임의적으로, 상기 제2 양상에 따르면, 상기 유기 반도체 층은, 하나 이상의 유기 반도체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도체 용액을 상기 표면 개질층 상에 침착시킨 후 상기 하나 이상의 용매를 증발시킴으로써 형성된다.
임의적으로, 상기 제2 양상에 따르면, 상기 유기 반도체 용액은 반도체 중합체 및 반도체 소분자 중 하나 또는 둘다를 포함한다.
임의적으로, 상기 제2 양상에 따르면, 상기 부분 불소화된 풀러렌은 용액 중에 0.1 M 미만, 임의적으로 0.01 M 미만의 몰농도로 제공된다.
이제 본 발명을 첨부 도면을 참조로 보다 상세히 기술한다.
도 1a는 본 발명의 실시양태에 따른 상부 게이트 OTFT의 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 실시양태에 따른 제1 하부 게이트 OTFT의 개략도이다.
도 1c는 본 발명의 실시양태에 따른 제2 하부 게이트 OTFT의 개략도이다.
도 2a는 C60F36로 처리된 금 층에 대한 AC-2 스펙트럼을 도시한다.
도 2b는 비교용의 비처리된 금 층에 대한 AC-2 스펙트럼을 도시한다.
도 2c는 펜타플루오로벤젠티올로 처리된 비교용 금 층에 대한 AC-2 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 C60F36로 처리된 은 층에 대한 AC-2 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 C60F48로 처리된 은 층에 대한 AC-2 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 C60F48로 처리된 금 층에 대한 AC-2 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 채널 길이 대 채널 길이 범위에 대한 이동도의 그래프이다.
도 7은 비교 장치의 반도체 층의 편광된 광학 현미경 이미지를 보여준다.
도 8은 본 발명의 실시양태에 따른 장치의 반도체 층의 편광된 광학 현미경 이미지를 보여준다.
아무런 축척으로 도시되지 않은 도 1a는 예시적인 상부 게이트 유기 박막 트랜지스터를 개략적으로 도시한다. 도시된 구조는 기판(101) 상에 침착될 수 있고, 채널 영역(107)이 개재되어 위치되고 이와 이격된 소스 및 드레인 전극(103, 105)을 포함한다. 상기 채널은 소스 및 드레인 전극들 사이에서 500 미크론 미만, 임의적으로 100 미크론 미만의 채널 길이를 가질 수 있다. 소스 및 드레인 전극들(103, 105)은 표면 개질층(109)를 포함한다. 채널 영역(107) 중 유기 반도체 층(111)이 표면 개질층(109)과 접촉되어 있으며 소스 및 드레인 전극(103, 105)의 적어도 일부에 걸쳐 연장될 수 있다. 유전체 물질의 절연층(113)이 유기 반도체 층(111)에 걸쳐 침착되고 소스 및 드레인 전극(103, 105)의 적어도 일부에 걸쳐 연장될 수 있다. 최종적으로, 게이트 전극(115)이 절연층(113) 상에 침착된다. 게이트 전극(115)은 채널 영역(107)에 걸쳐 위치되고 소스 및 드레인 전극(103, 105)의 적어도 일부에 걸쳐 연장될 수 있다. 추가의 층이 제공될 수도 있다. 예를 들어, 상기 채널 영역의 기부(base)는, 유기 반도체의 침착 이전에 유기 물질로 처리될 수도 있다.
도 1a에 도시된 구조는, 게이트가 기판에 비해 장치의 상면에 위치되므로, 상부-게이트 유기 막막 트랜지스터로 공지되어 있다. 달리, 상기 장치의 하부 면 상에 게이트를 제공하여 이른바 하부 게이트 유기 박막 트랜지스터를 형성하는 것e도 공지되어 있다.
하부 게이트 유기 박막 트랜지스터의 예는 아무런 축척으로 도시되지 않은 도 1b에 도시되어 있다. 도 1a 및 1b에 도시된 구조 사이의 관계를 더욱 분명하게 나타내기 위해, 유사한 참조 번호가 상응하는 부분에 대하여 사용되었다.
아무런 축척에 따르지 않은 도 1b에 도시된 하부 게이트 구조는, 위에 침착된 유전체 물질의 절연층(113)을 갖는 기판(101) 상에 침착된 게이트 전극(115)을 포함한다. 소스 및 드레인 전극(103, 105)이 유전체 물질의 절연층(113) 상에 침착된다. 소스 및 드레인 전극(103, 105)은 게이트 전극 위에서 이들 사이에 위치된 채널 영역(107)과 이격된다. 채널 영역(107)내 유기 반도체 층(111)이 표면 개질층(109)과 접촉되어 있고 소스 및 드레인 전극(103, 105)의 적어도 일부에 걸쳐 연장될 수 있다.
아무런 축척에 따르지 않은 도 1c는 또하나의 하부 게이트 구조를 예시하며, 이는 도 1b를 참조로 기술한 요소들을 포함하되 단 표면 개질층(109)가 유전체 층과 소스 및 드레인 전극(103, 105) 사이에 제공되어 있다.
도 1a 또는 1b 중 어느 것에서 표면 개질층과 접촉되는 유기 반도체 층은 5.8 eV 이하의 HOMO, 임의적으로는 4.5 내지 5.7 eV, 임의적으로는 5.3 내지 5.4 eV 범위의 HOMO를 가질 수 있다. HOMO 수준은 광전자 분광광도법에 의해 측정될 수 있다.
도 1a, 1b 및 1c에서, 표면 개질층(109)는, 그것이 존재하는 전극의 상부 면(도 1a 및 1b에서는 상부면; 도 1c에서는 하부면)에만 존재하고 그 면을 완전히 덮는 것으로 예시되어 있다. 그러나, 상기 표면 개질층은 임의의 한 면 또는 노출된 전극 표면의 하나 초과의 면을 부분적으로 또는 완전히 덮을 수 있다. 상기 표면 개질층은 상기 채널과 대면하는 소스 및/또는 드레인 전극의 면을 일부 또는 전부 덮을 수 있다. 도 1a 및 1b를 참조하면, 상기 채널 및 상기 소스 및/또는 드레인 전극 위로 부분 불소화된 풀러렌의 용액을 침착시킬 때, 부분 불소화된 풀러렌은, 상기 채널에 접하는 전극 면 및 상부 전극 면 중 하나 또는 둘다를 비롯하여, 상기 용액이 접촉하는 노출된 소스 및/또는 드레인 전극 면에 선택적으로 부착될 수 있다.
부분 불소화된 풀러렌
부분 불소화된 풀러렌의 풀러렌은 중공 구 또는 타원형 형태의 임의의 탄소 동소체일 수 있다.
풀러렌은 5, 6 및/또는 7원 고리, 바람직하게는 5 및/또는 6원 고리로 배열된 탄소 원자로 구성될 수 있다. C60 벅크민스터 풀러렌이 특히 바람직하다.
부분 불소화된 풀러렌은 화학식 CaFb(이때, b는 10 내지 60, 임의적으로 10 내지 50이고, a는 b보다 크다)를 가질 수 있다. 예로는 C60F18, C60F20, C60F36, C60F48, C70F44, C70F46, C70F48, 및 C70F54가 있다. 부분 불소화된 풀러렌 및 이의 합성법은 예를 들어 히르쉬(Andreas Hirsch) 및 브렛라이히(Michael Brettreich)의 문헌["Fullerenes: Chemistry and Reactions", 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA] 및 문헌["The Chemistry Of Fullerenes", 테일러(Roger Taylor) 편집, Advanced Series in Fullerenes - Vol. 4]에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
부분 불소화된 풀러렌은 탄소와 불소만으로 구성될 수 있거나 또는 다른 원소, 예를 들어 불소 외의 할로겐 및/또는 산소를 포함할 수 있다.
부분 불소화된 풀러렌은, 포화 염화제일수은 전극(SCE)의 페르미 에너지 ㅈ준위를 4.94eV로 가정하고 지지 전해질로서 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트를 사용하여 아세토나이트릴 중에서 SCE에 대한 순환 전류 전압법에 의해 측정할 때, 약 -4.0 또는 그보다 깊이, 임의적으로 -4.0 내지 -5.0eV의 LUMO 수준을 가질 수 있다.
표면 개질층
부분 불소화된 풀러렌은, 당분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 방법, 예를 들면 하나 이상의 용매 중의 부분 불소화된 풀러렌의 용액으로부터 침착시킨 후 상기 하나 이상의 용매의 증발 및 상기 부분 불소화된 풀러렌의 열증발을 수행하여 침착될 수 있다.
용액 가공 방법은 코팅 및 프린팅 방법을 포함한다. 예시적인 코팅 방법은 스핀 코팅, 딥-코팅, 슬롯 다이 코팅 및 닥터 블레이드 코팅을 포함한다. 예시적인 프린팅 방법은 잉크젯 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 및 그라비어 프린팅을 포함한다. 소스 및 드레인 전극들을 부분 불소화된 풀러렌의 용액에 침지시키는 용액 가공 방법을 사용함으로써, 소스 및 드레인 전극들의 모든 노출된 면을 코팅하는 것이 가능할 수 있다. 특히, 채널과 대면하는 소스 및 드레인 전극들의 면이 코팅될 수 있다.
부분 불소화된 풀러렌에 적합한 용매는, 할로겐, 예를 들면 염소; C1 -10 알킬, 예를 들면 메틸; 및 C1 -10 알콕시, 예를 들면 메톡시 중에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 벤젠 나프탈렌을 포함한다. 예시적인 용매는, 단일- 및 다중-염화된 벤젠 또는 나프탈렌, 예를 들면 다이클로로벤젠 및 1-클로로나프탈렌; 하나 이상의 메틸기로 치환된 벤젠 또는 나프탈렌, 예를 들면 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, 1-메틸나프탈렌; 및 할로겐, C1 -10 알킬, 및 C1 -10 알콕시 중 하나 초과로 치환된 용매, 예를 들면 4-메틸아니솔을 포함한다. 부분 불소화된 풀러렌을 침착시키는데는 단일 용매 또는 하나 초과의 용매의 혼합물이 사용될 수 있다.
부분 불소화된 풀러렌의 두께는 10 nm 이하, 임의적으로 5 nm 미만, 임의적으로 단층일 수 있다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 부분 불소화된 풀러렌은 침착시킬 전극 물질의 표면에 전하-전달 착체를 형성하여 생성 표면에서 일함수를 증가시키는 것으로 생각된다.
더 작은 두께, 특히 단층 두께에서는 전극 표면 상에 침착된 실질적으로 모든 부분 불소화된 풀러렌이 전하-전달 착체를 형성할 수 있으며, 이 경우 실질적으로 모든 유기 반도체/표면 개질층 계면이 전하-전달 착체 및 유기 반도체 간의 계면일 수 있다.
더 큰 두께에서는, 표면 개질층은 전하-전달 착체 층 부분, 예를 들면 전하-전달 착체 단층, 및 상부 전하-전달 착체 층, 전하-전달 착체를 형성하지 않은 풀러렌의 나머지 층 부분을 포함할 수 있다. 전하-전달 착체를 형성하지 않은 나머지 풀러렌은 상기 표면 개질층을 덮은 유기 반도체를 도핑할 수 있다. 상기 유기 반도체를 가열하는 것(이는 장치 제조 후에 및/또는 도중에 일어날 수 있음)은, 특히 유기 반도체 층의 유기 반도체 물질이 비정질 물질, 예를 들면 중합체인 경우, 유기 반도체 층의 도핑 정도를 증가시킬 수 있다. 가열 온도는 60℃ 이상일 수 있다. 유기 반도체 층을 유기 반도체 물질의 유리전이온도 초과의 온도로 가열하는 것이 도핑 정도를 증대시킬 수 있다.
이론적으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 전하-전달 착체의 일부를 형성하지도 않고 유기 반도체를 도핑하지도 않은 상기 표면 개질층 내의 부분 불소화된 풀러렌의 상당량의 존재는 장치 성능에 해가 될 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 10nm 이하의 두께를 가진 표면 개질층은, 장치 성능에 해가 될 수 있는 양의 풀러렌을 함유하지 않으면서도 전하-전달 착체 층의 형성을 허용하고 임의적으로 임의의 나머지 풀러렌에 의해 유기 반도체 물질의 도핑을 허용하기에 충분한 부분 불소화된 풀러렌을 함유할 수 있다.
상기 표면 개질층의 두께는, 소스 및 드레인 전극들의 표면 상으로 부분 불소화된 풀러렌의 제어된 양을 증발시킴으로써 제어될 수 있다.
본 발명자들은, 예를 들면 하기 단계 중 하나 이상에 의해, 용액으로부터 부분 불소화된 풀러렌을 침착시킴으로써 상기 표면 개질층의 두께가 제어될 수 있음을 확인하였다:
(i) 소스 및 드레인 전극들의 표면 상에 부분 불소화된 풀러렌의 선택된 농도의 용액을 침착시키는 단계, 및/또는
(ii) 소스 및 드레인 전극들의 표면 상에 부분 불소화된 풀러렌의 용액을 침착시킨 다음 상기 전극들의 표면으로부터 상기 용액을 제거한 다음 실질적으로 모든 용매를 증발시키는 단계.
상기 제거 방법은, 세정 용매를 사용하여 세정하는 공정; 상기 전극으로부터 상기 용액을 송풍 제거하는 공정, 및 상기 전극의 용액을 스크래핑하는 공정을 포함한다. 상기 용매의 증발 및 상기 용액으로부터의 상기 부분 불소화된 풀러렌의 관련 침전이 느릴 수 있도록 고비등점을 가진 용매가 사용될 수도 있다. 상기 용매는 200℃ 이상의 비점을 가질 수 있다.
부분 불소화된 풀러렌의 박막(임의적으로 10 nm 이하)의 형성은, 0.1 M 미만, 임의적으로 0.01 M 미만의 불소화된 풀러렌 몰 농도를 가진 용액으로부터 수득될 수 있다.
부분 불소화된 풀러렌은 소스 및 드레인 전극들에 선택적으로 결합될 수 있으며, 이 경우, 부분 불소화된 풀러렌은 소스 및 드레인 전극들 위에 아무 침착 방법을 사용하여 적용될 수 있으며, 소스 및 드레인 전극들의 노출된 표면과 접촉되지 않는 부분 불소화된 풀러렌은 적합한 용매로 세척함으로써 제거될 수 있다. 예를 들면, 소스 및 드레인 전극들의 표면 및 채널의 표면(이는, 예를 들면, 유리, 플라스틱 또는 처리된 유리 또는 플라스틱 표면) 둘다 상에 용액으로부터 부분 불소화된 풀러렌이 침착될 수 있으며, 채널 내의 부분 불소화된 풀러렌이 세척에 의해 제거될 수 있다. 달리, 소스 및 드레인 전극들에만 부분 불소화된 풀러렌이 선택적으로 침착될 수 있다. 채널 내의 부분 불소화된 풀러렌의 존재는 장치 성능에 해로울 수 있으며, 따라서 바람직하게는, 예를 들면 임의의 침착 방법의 경우, 세척함으로써 제거되거나, 또는 소스 및 드레인 전극들에만 선택적으로 침착된다.
소스 및 드레인 전극
소스 및 드레인 전극들을 형성하기에 적합한 물질은 전도성 전극 물질을 포함하며, 이때 부분 불소화된 풀러렌의 LUMO 수준은 전도성 전극 물질의 일함수보다 더 깊다(임의의 불확실성을 피하기 위해, 본원에서 에너지 준위와 관련하여 사용된 "더 깊다"라는 표현은 "진공 수준"으로부터 더 먼 것을 의미한다).
예시적인 물질은, 금속 및 금속 합금, 예를 들면 은, 금, 니켈, 구리 및 이들의 합금, 예를 들면 은-팔라듐-구리 합금 APC; 및 전도성 금속 산화물, 예를 들면 산화 인듐-주석, 및 불소화된 산화 주석을 포함한다.
유기 반도체
예시적인 유기 반도체는, 적어도 3개의 융합된 고리의 코어를 갖는 소분자(즉, 비-중합체성) 화합물을 포함하고, 이때 각각의 고리는 독립적으로, 각각 개별적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 가용화 치환기로 치환된 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리로부터 선택된다.
소분자 화합물은 1의 다분산도를 가진 화합물일 수 있으며, 덴드리머(dendrimer) 및 올리고머(예를 들면, 다이머, 트라이머, 테트라머 및 펜타머)를 포함한다.
가용화 치환기는, 비치환된 유기 반도체와 비교하여, 유기 용매, 예를 들어 비극성 유기 용매에서의 유기 반도체의 용해도를 증가시키는 치환기일 수 있다.
임의적으로, 제1 소분자 유기 반도체는 상술한 화학식 (I) 내지 (V)로부터 선택된다.
Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, 및 Ar9는 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
바람직한 치환체는 X이며, 이는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 비치환되거나 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개(이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있는)의 알킬 기로 치환될 수 있는 아미노 기, 아미도 기, 비치환되거나 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개 또는 3개의 알킬 기로 치환될 수 있는 실릴 기, 비치환되거나 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개 또는 3개의 알킬 기로 치환될 수 있는 실릴에티닐 기, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
임의적으로, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, 및 Ar9 중 하나 이상은, 1 내지 3개의 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자 및/또는 질소 원자를 함유하는 5- 내지 7-원 헤테로아릴 기를 포함한다.
상기 유기 반도체는, 전자-풍부 화합물, 예를 들면 융합된 티오펜 반복 단위를 포함하는 화합물일 수 있다. 임의적으로, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 페닐 및 티오펜으로부터 선택되고, 이때 Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9 중 적어도 하나는 티오펜이다.
상기 유기 반도체는, 하기 화학식 (VI), (VII), (VIII), (IX) 및 (X)의 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00003
(VI)
[상기 식에서,
X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 기재된 바와 같은 치환기 X로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 S, O, Se 또는 NR4이고;
W1 및 W2는 독립적으로 S, O, Se, NR4 또는 -CR4=CR4-이고, 이때 R4는 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 비치환되거나 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개(각각 동일하거나 상이할 수 있음)의 알킬 기로 치환될 수 있는 아미노 기, 아미도 기, 실릴 기 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다];
Figure pct00004
(VII)
[상기 식에서,
X1 및 X2는 상기 화학식 (VI)에 대해 기재된 바와 같고;
Z1, Z2, W1 및 W2는 상기 화학식 (VI)에 대해 기재된 바와 같고;
V1 및 V2는 독립적으로 S, O, Se 또는 NR5이고, 이때 R5는 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 선형, 분지형 또는 환형 알킬 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 비치환되거나 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개(각각 동일하거나 상이할 수 있음)의 알킬 기로 치환될 수 있는 아미노 기, 아미도 기, 실릴 기 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다];
Figure pct00005
(VIII)
[상기 식에서, X1 및 X2, Z1, Z2, W1 및 W2는 상기 화학식 (VI)에 대해 기재된 바와 같다]
Figure pct00006
(IX)
[상기 식에서,
Z1, Z2, W1 및 W2는 상기 화학식 (VI)에 대해 기재된 바와 같고;
동일하거나 상이할 수 있는 X1 내지 X10은 화학식 (I) 내지 (VI)에 대해 기재된 바와 같은 치환기 X로부터 선택된다];
Figure pct00007
(X)
[상기 식에서,
A는 페닐 기 또는 티오펜 기이고, 상기 페닐 기 또는 티오펜 기는 임의적으로 페닐 기, 티오펜 기 및 벤조티오펜 기로부터 선택된 기와 임의적으로 융합될 수 있는 페닐 기 또는 티오펜 기와 융합되고, 임의의 상기 페닐, 티오펜 및 벤조티오펜 기는 비치환되거나 X11의 적어도 하나의 기로 치환되고;
각각의 기 X11은 동일하거나 상이할 수 있고 화학식 (I) 내지 (VI)에 대해 기재된 바와 같은 치환기 X로부터 선택되고, 바람직하게는 화학식 CnH2n +1의 기이고, 이때 n은 1 내지 20의 정수이다].
화학식 (X)의 화합물에서, A는 임의적으로 하기로부터 선택된다:
화학식 X11의 적어도 하나의 기로 치환된 페닐 기로 융합된 티오펜 기; 및
비치환되거나 화학식 X11의 적어도 하나의 기로 치환될 수 있는 페닐 기로서, 추가로 임의적으로 비치환되거나 화학식 X11의 적어도 하나의 기로 치환될 수 있는 티오펜 기와 융합되고/되거나 벤조티오펜 기와 융합되고, 상기 벤조티오펜 기는 비치환되거나 화학식 X11의 적어도 하나의 기로 치환되고, 이때 X11이 화학식 CnH2n+1의 기이고, n이 1 내지 16의 정수인, 페닐 기.
화학식 (X)의 화합물은 하기 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 식에서,
X11은 화학식 CnH2n +1 의 기이고, 이때 n은 1 내지 16의 정수이다.
화학식 (III)의 바람직한 화합물은 하나 이상의 트라이(C1-10 알킬)실릴에틴일 기로 치환된 펜타센이다. 바람직하게는, 트라이(C1-10 알킬)실릴에틴일 치환기는 펜타센의 6-위치 및 13-위치에 제공된다. 예시적인 치환된 펜타센은 하기 6,13-(트라이-이소프로필-실릴에틴일) 펜타센(TIPS 펜타센)이다:
Figure pct00010
TIPS 펜타센
유기 반도체의 하나 이상의 치환기, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 치환기 X 및 X1 내지 X11은, (a) 유기 반도체 코어의 말단(들)에서 일환형 방향족 또는 헤테로방향족 고리들 중 하나 또는 둘다에; (b) 유기 반도체 코어의 말단에서가 아닌 일환형 방향족 또는 헤테로방향족 고리들 중 하나 이상에; 또는 상기 (a) 및 (b) 둘다에 제공될 수 있다.
상기 유기 반도체 층은 본질적으로 소분자 유기 반도체으로 이루어지거나 또는 소분자 유기 반도체와 하나 이상의 추가의 물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 상기 유기 반도체 층은, 소분자 유기 반도체와 반도체성 또는 절연성 중합체의 블렌드일 수 있다. 예시적인 반도체성 중합체를 이하에서 더욱 기술한다.
유기 반도체는 당분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 방법, 예를 들면 증발에 의해, 또는 가용성 유기 반도체의 경우는 하나 이상의 용매 중의 용액으로부터 침착될 수 있다.
중합체
OTFT의 유기 반도체 층은 하나 이상의 반도체성 중합체를 함유할 수 있다.
유기 반도체는 본질적으로 반도체성 중합체로 이루어지거나 또는 하나 이상의 추가의 물질을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 유기 반도체 층은, 본질적으로 반도체성 중합체로 이루어진 층; 유일한 반도체성 물질이 반도체성 중합체인, 반도체성 중합체를 포함하는 층; 및 반도체성 중합체와 소분자 유기 반도체, 예를 들면 상술한 바와 같은 소분자 유기 반도체의 블렌드를 포함하는 층 중 하나로부터 선택된다.
상기 반도체성 중합체는 공액 중합체일 수 있다. 상기 반도체성 중합체는 단독중합체이거나 둘 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 공액 중합체는, 치환되거나 비치환된 (헤테로)아릴아민 반복 단위, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌 반복 단위, 및 치환되거나 비치환된 아릴렌 반복 단위 중 하나 이상으로부터 선택된 반복 단위를 포함한다. 상기 공액 중합체는, 단독중합체이거나 둘 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 예시적인 공중합체는, 하나 이상의 (헤테로)아릴아민 반복 단위, 예컨대 하기 화학식 (XI)의 반복 단위 및 하나 이상의 아릴렌 반복 단위, 예컨대 후술되는 하나 이상의 플루오렌 및/또는 페닐렌 반복 단위를 포함한다.
예시적인 (헤테로)아릴아민 반복 단위는 하기 화학식 (XI)의 반복 단위 중에서 선택될 수 있다:
Figure pct00011
(XI)
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각의 경우 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고;
R은 각각의 경우 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
예시적인 기 R은 알킬, Ar10, 또는 Ar10기의 분지형 또는 선형 쇄, 예를 들어 -(Ar10)v, 이때 Ar10은 각각의 경우 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 중에서 선택되고, v는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이다.
Ar1, Ar2 및 Ar10 중 임의의 것은 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 하기로 이루어진 기 R3으로부터 선택된다:
하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 알킬로서, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자가 F로 대체되거나, 또는 하나 이상의 기 R8로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴로 대체될 수 있는, 알킬;
하나 이상의 기 R8로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴;
NR9 2, OR9, SR9; 및
불소, 니트로 및 시아노
[이때, 각각의 R8은 독립적으로 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 알킬로서, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 알킬이고, 각각의 R9는 독립적으로 알킬, 및 하나 이상의 알킬 기로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다].
R은 가교결합가능 기, 예를 들면 중합가능한 이중결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함할 수 있다.
화학식 (XI)의 반복 단위체 중의 아릴 또는 헤테로아릴 기 중 임의의 것은 직접 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의하여 결합될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S, 치환된 N, 및 치환된 C를 포함한다.
존재하는 경우, R3, R8 또는 2가 연결 기의 치환된 N 또는 치환된 C는 독립적으로 각각의 경우에 각각 NR6 또는 CR6 2이고, 이때 R6은 알킬 또는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 아릴 또는 헤테로 아릴 기 R6의 임의적 치환체는 R8 또는 R9로부터 선택될 수 있다.
바람직한 배열에서, R은 Ar10이고 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar10 은 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 임의로 치환된다.
화학식 (XI)을 만족시키는 특히 바람직한 단위는 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 단위를 포함한다:
Figure pct00012
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 상술한 바와 같고; Ar10은 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 존재하는 경우 바람직한 Ar10의 치환체는 Ar1 및 Ar2에 대해 기술한 바와 같은 치환체, 특히 알킬 및 알콕시 기를 포함한다.
Ar1, Ar2 및 Ar10 은 바람직하게는 페닐이고, 이들 각각은 독립적으로 상술한 치환체 하나 이상으로 치환될 수 있다.
다른 바람직한 배열에서, 화학식 (XI)의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 페닐이고, 각각의 페닐 기는 하나 이상의 알킬 기로 치환되거나 비치환된다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1, Ar2 및 Ar10 은 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, v= 1이다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1 및 Ar2은 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, R은 3,5-다이페닐벤젠이고, 각각의 페닐은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1, Ar2 및 Ar10 은 페닐이고, 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, n = 1이고, Ar1 및 Ar2는 O에 의해 연결되어 페녹사진 기를 형성한다.
상기 중합체는 하나, 둘 또는 그 이상의 다른 화학식 (XI)의 반복 단위를 포함할 수 있다.
화학식 (XI)의 반복 단위를 포함하는 중합체는, 단독중합체이거나 둘 이상의 화학식 (XI)의 반복 단위와 다른 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 화학식 (XI)의 반복 단위는 임의의 양, 예를 들면 약 1몰% 내지 약 70몰% 범위의 양으로 제공될 수 있다. 상기 중합체가 발광 물질로 사용되는 경우, 화학식 (XI)의 반복 단위는 50몰% 미만의 양, 예를 들면 20몰% 미만 또는 10몰% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
예시적인 아릴렌 반복 단위는 플루오렌, 인데노플루오렌, 및 페닐렌 반복 단위를 포함하고, 이들 각각은 임의적으로 예를 들면 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있다.
예시적인 플루오렌 반복 단위는 하기 화학식 (XII)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00013
(XII)
상기 식에서,
동일하거나 상이할 수 있는 2개의 기 R7은 각각 H 또는 치환기이고, 2개의 기 R7이 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
각각의 R7은 임의적으로 수소; 치환되거나 비치환된 Ar10, 또는 Ar10기의 분지형 또는 선형 쇄로 이루어진 군 중에서 선택되고, 이때 Ar10은 상기 화학식 (XI)과 관련하여 상술한 바와 같으며, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐, 및 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 치환되거나 비치환된 알킬이다.
R7이 알킬을 포함하는 경우, 알킬 기의 임의적인 치환기는 F, CN, 니트로, 및 하나 이상의 기 R8로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하고, 이때 R8은 상기 화학식 (XI)과 관련하여 상술한 바와 같다.
R7이 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 경우, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 독립적으로 치환될 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 바람직한 임의적인 치환기는 상기 화학식 (XI)과 관련하여 상술한 하나 이상의 치환체 R3를 포함한다.
치환기 R7을 제외하고 플루오렌 단위에 대한 임의적인 치환기는 바람직하게는, 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 알킬; 치환되거나 비치환된 아릴, 예를 들어 하나 이상의 알킬 기로 치환되거나 비치환된 페닐; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴; 불소, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된다.
존재하는 경우, 화학식 (XII)의 반복 단위 중 치환된 N은 각각의 경우 독립적으로 NR9 또는 NR6일 수 있으며, 이때 R9 및 R6는 화학식 (XI)에 대해 기재된 바와 같다.
하나의 바람직한 배열에서, 적어도 R7은 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기, 특히 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐을 포함한다.
화학식 (XII)의 반복 단위는 임의적으로 상기 중합체 중에 20몰% 이상, 임의적으로 50몰% 이상, 임의적으로 50몰% 초과의 양으로 존재한다.
예시적인 페닐렌 반복단위는 하기 화학식 (XIII)의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00014
(XIII)
상기 화학식 (XIII)의 반복 단위는 하나 이상의 치환체 R7로 치환될 수 있으며, 이때 R7은 상기 화학식 (XII)와 관련하여 상술한 바와 같다. 하나의 배열에서, 상기 반복 단위는 1,4-페닐렌 반복 단위이다.
상기 화학식 (XIII)의 반복 단위는 하기 화학식 (XIIIa)를 가질 수 있으며, 이때 R7은 동일하거나 상이할 수 있는 치환기이다:
Figure pct00015
(XIIIa).
상기 중합체는 하나 이상의 용매 중의 용액으로부터 침착될 수 있다.
용액 가공
OTFT의 하나 이상의 층이 용액 가공에 의해 형성되는 경우, 상기 용액 가공 방법은 코팅 및 프린팅 방법을 포함한다. 예시적인 코팅 방법은 스핀 코팅, 딥-코팅, 슬롯 다이 코팅 및 닥터 블레이드 코팅을 포함한다. 예시적인 프린팅 방법은 잉크젯 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 및 그라비어 프린팅을 포함한다.
유기 반도체, 예를 들면 소분자 유기 반도체 및 반도체성 중합체를 용해시키는데 적합한 용매는, 하나 이상의 알킬기, 예를 들면 하나 이상의 C1 -10 알킬로 치환된 벤젠을 포함한다. 특히 예시적인 용매는 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.
층이 이 층을 침착시키는데 사용된 용매(들)에 용해될 수 있는 하부 층 상에 용액 침착에 의해 형성되는 경우, 상기 하부 층은 용액의 침착 전에 가교결합될 수 있다. 달리 또는 추가적으로, 상기 용액용 용매(들)는, 상기 하부 층의 물질을 용해시키지 않는 용매(들) 중에서 선택될 수 있다.
게이트 전극
OTFT의 게이트 전극은 광범위한 전도성 물질, 예를 들어 금속(예컨대, 금 또는 알루미늄), 금속 합금, 금속 화합물(예컨대, 인듐 주석 옥사이드) 또는 전도성 중합체로부터 선택될 수 있다.
게이트 전극의 두께는 원자력 현미경(AFM)에 의해 측정시 5 내지 200 mm의 영역일 수 있다.
게이트 절연층
절연층은 높은 저항률을 갖는 절연 물질로부터 선택된 유전체 물질을 포함한다. OTFT에 대하여 달성가능한 커패시턴스는 유전 상수 k에 정비례하고, 드레인 전류 ID가 그 커패시턴스에 정비례하기 때문에, 높은 k 값을 갖는 물질이 바람직하지만, 유전체의 유전 상수 k는 통상적으로 약 2 내지 3이다. 따라서, 낮은 작동 전압으로 높은 드레인 전류를 달성하기 위해, 채널 영역에 얇은 유전체 층을 갖는 OTFT가 바람직하다. 절연층의 두께는 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 500 nm 미만이다.
게이트 유전체 물질은 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 바람직한 무기 물질은 SiO2, SixNy, 규소 옥시니트라이드 및 SOG(spin-on-glass)를 포함한다. 유기 유전체 물질은 불소화된 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로 사이클로 옥시지방족 중합체(CYTOP), 퍼플루오로알콕시 중합체 수지(PFA), 불소화 에틸렌-프로필렌(FEP), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 폴리에틸렌클로로트라이플루오로에틸렌(ECTFE), 폴리비니릴덴 플루오라이드(PVDF), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 퍼플루오로 엘라스토머(FFKM), 예컨대 칼레즈(Kalrez)(RTM) 또는 테크노플론(Tecnoflon)(RTM), 플루오로 엘라스토머, 예컨대 비톤(Viton)(RTM), 퍼플루오로폴리에터(PFPE), 및 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비니릴덴 플루오라이드의 중합체(THV)를 포함한다.
비불소화된 유기 중합체 절연체 물질이 또한 사용될 수 있고 중합체, 예컨대 폴리 비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀, 아크릴레이트, 예컨대 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 벤조사이클로부탄(BCB)을 포함한다. 절연층은 물질들의 블렌드로부터 형성될 수 있다. 단일 절연층 대신에 다층 구조가 사용될 수도 있다.
게이트 유전체 물질은 당업계에 공지되어 있는 바와 같은 진공하 열증발 또는 적층법에 의해 침착될 수 있다. 다르게는, 유전체 물질은 예를 들면 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅 기법 및 상기 논의한 다른 용액 침착 기법을 사용하여 용액으로부터 침착될 수 있다.
유전체 물질이 용액으로부터 유기 반도체 상에 침착되는 경우, 유기 반도체의 용해를 일으켜서는 안 된다. 마찬가지로, 유기 반도체가 용액으로부터 침착되는 경우, 유전체 물질이 용해되어서는 안 된다. 이러한 용해를 피하는 기법은, 직교 용매의 사용, 즉, 하부 층을 용해하지 않는 최상위 층을 침착하기 위한 용매의 사용, 및 하부 층의 가교 결합을 포함한다.
추가 층
OTFT에는 다른 층이 포함될 수 있다. 예를 들면, 채널 영역(즉, 소스와 드레인 전극 사이의 영역)의 표면은, 결합 기 및 유기 기를 포함하는 물질을 포함하는 모노층을 구비할 수 있다. 상기 모노층에 대한 예시적인 물질은 실란, 클로로- 또는 알콕시-실란, 예를 들어 C1 -20 알킬, 페닐 및 페닐-C1 -20 알킬로부터 선택된 하이드로카빌 기로 치환된 트라이클로로실란을 포함한다.
채널 영역의 표면을 개질하는 물질을 채널 영역에 선택적으로 결합시켜, 상기 물질dl 상기 채널 및 소스 및 드레인 전극 위에 적용되도록 하고, 상기 소스 및 드레인 전극 상에 떨어지는 임의의 물질이 세정 제거되도록 할 수 있다.
게이트 전극 및/또는 소스 및 드레인 전극을 하부 층에 결합시키기 위해 접착 층이 제공될 수 있다. 예를 들면, 상부-게이트 OTFT의 경우, 기판과 소스 및 드레인 전극 사이 및/또는 게이트 유전체와 게이트 전극 사이에 크롬 접착 층이 제공될 수 있다.
캡슐화
OTFT는 습기 및 산소에 대해 민감할 수 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 습기 및 산소가 소자로 침투하는 것을 방지하기 위해서 우수한 배리어 특성을 가질 수 있다. 상기 기판은 보통 유리이지만, 특히 소자의 가요성이 요구되는 경우, 대안의 기판, 예를 들어, 플라스틱 기판 또는 교대로 존재하는 플라스틱 및 배리어 층으로 된 기판, 또는 EP 0 949 850 호에서 개시하는 것과 같은 얇은 유리와 플라스틱의 적층체가 사용될 수 있다.
상기 소자는 캡슐화재(도시하지 않음)에 의해 캡슐화되어 습기 및 산소의 유입을 방지한다. 적합한 캡슐화재는, 유리 시트, 실리콘 다이옥사이드, 실리콘 모노옥사이드, 실리콘 니트라이드 또는 중합체와 유전체의 교차 스택(예를 들어, 국제특허공개공보 제 WO 01/81649 호에 개시됨) 또는 기밀 용기(예를 들어, 국제특허공개공보 제 WO 01/19142 호에 개시됨)를 포함한다. 기판 또는 캡슐화재를 통과하여 침투할 수 있는 임의의 대기의 습기 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 물질이 상기 기판과 캡슐화재 사이에 배치될 수 있다.
실시예
실시예 1
건조 질소 환경 하에서 무수 o-자일렌 중의 1mM 농도(1.404 mg/ml)로 C60F36 용액을 제조하였다. 상기 용액의 바이알(vial)을 밀폐하고 공기중으로 옮긴 후 60℃로 60분의 기간 동안 가열하여 상기 고체가 완전히 용해되도록 하였다.
금 전극(40 nm 두께)을 가진 유리 기판을 상기 C60F36 용액(실온)에 5분 동안 침지시켰다(이 기간 중에 기판을 건조시키지 않았다). 상기 용액으로부터 상기 C60F36 용액을 제거하고 o-자일렌에서 세정하여 상기 기판으로부터 과잉의 C60F36 용액을 제거하였다.
리켄 인스트루먼츠 인코포레이티드(Riken Instruments Inc.)로부터 입수가능한 AC-2 광전자 분광광도계를 사용하여 광전자 분광법에 의해 풀러렌-처리된 물질의 일함수를 측정하였다.
측정은 공기중에서 수행하였고, 광전자 수율 대 광자 에너지의 플롯이 생성되었다. 상기 측정은, 면적이 수 mm2인 샘플을 추적함으로써 수행하였으며, 하기 단계들을 포함하였다.
- 격자 단색광기(grating monochromator)를 통해 중수소 램프로부터 방출된 UV 광자를 단색광화하는 단계
- 10 nW 강도의 단색광화된 UV 광자를 개질된 표면 상에 집중시키는 단계
- UV 광자의 에너지를 4.2 eV에서 0.05 eV씩 6.2 eV까지 증가시키는 단계
- UV 광자의 에너지가 샘플 물질의 광방출의 역치 에너지(즉, 이온화 전위(Ionisation Potential))보다 높은 경우, 상기 샘플 표면으로부터 광전자가 방출되는 단계
- 상기 샘플로부터 방출된 광전자를 검출하고 오픈 에어 카운터(open air counter)에 의해 공기 중에서 카운트하는 단계
- 백그라운드 라인과 광전자 퀀텀 수율의 제곱근의 외삽된 라인 간의 교차점의 에너지로부터 광방출 역치(일함수)를 결정하는 단계.
비교를 위해, 천연 금(비처리) 접촉부 및 펜타플루오로벤젠티올 처리된 금의 AC-2 일함수 측정을 수행하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 요약하며, AC-2 스펙트라는 도 2a 내지 도 2c에 제공한다.
[표 1]
Figure pct00016

실시예 3 내지 5
C60F36 및 C60F48 로부터 선택된 부분 불소화된 풀러렌의 0.03 중량% 용액을 제조하였다.
은 또는 금 층을 함유하는 기판을 상기 용액에 대략 1분 동안 침지하고 질소 건(gun)으로 송풍 건조하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약하며, 실시예 3 내지 5의 AC-2 스펙트라는 도 3 내지 5에 각각 도시한다.
[표 2]
Figure pct00017

장치 실시예 1
포토레지스트 층을 패턴화하고 크롬의 5 nm 접착 층 및 금의 40 nm 층을 열증발시킴으로써 소스 및 드레인 전극을 유리 기판 상에 형성하였다. 상기 포토레지스트 층을 제거함으로써 Cr/Au 이중층을 형성하여 5 ㎛의 채널 길이를 한정하는 소스 및 드레인 전극을 수득하였다. 상기 소스 및 드레인 전극의 표면을 산소 플라즈마를 사용하여 세정하여 잔여 포토레지스트를 제거하였다.
소스 및 드레인 전극을 함유하는 기판을 오르토-자일렌 중의 C60F36의 1M 용액(1.4 mg/ 1ml 용매)에 5 분 동안 침지시켰다. 스핀 코터 상에 상기 기판을 스피닝(spinning)함으로써 상기 용액을 제거한 후 이를 o-자일렌으로 세정하여 과잉의 C60F36 용액을 제거하였다. 상기 단계 모두는 공기 중에서 수행하였다. 이어서, 샘플을 건조 질소 환경에 옮기고 60 ℃에서 10 분 동안 하소하였다.
25중량% 소분자 1 및 75중량% 중합체 1(하기에 도시됨)의 반도체 조성물을, 상기 조성물의 o-자일렌 용액(12 mg/ 용매 1 ml)을 600 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅함으로써 상기 소스 및 드레인 전극 및 상기 채널 영역 상에 침착시켰다. 상기 용액은 개방된 볼(bowl)을 사용하여 침착시켜, 침착 중에 용매를 증발시켰다. 생성된 필름을 100℃로 설정된 핫플레이트 상에서 1분 동안 건조시켜 상기 필름으로부터 용매를 제거하였다.
상기 유기 반도체 층 상에 스핀 코팅에 의해 350 nm 두께의 PTFE 유전체 층을 침착시키고, 상기 게이트 유전체 층 상에 열 증발에 의해 250 nm 알루미늄 게이트 전극을 형성하였다.
Figure pct00018

장치 실시예 2 내지 6
장치 실시예 2 내지 6의 채널 길이를 각각 10, 20, 30, 50 및 100 미크론으로 한 것을 제외하고는 장치 실시예 1에 기술된 바와 같이 하여 장치들을 제조하였다.
비교 장치 1 내지 6
비교 목적을 위해, 소스 및 드레인 전극을 함유하는 기판을 펜타플루오로벤젠티올(PFBT)의 용액에 침지하는 것을 제외하고는 각각 상기 장치 실시예 1 내지 6에 대해 기술한 바와 같이하여 비교 장치 1 내지 6을 제조하였다.
각각의 장치 실시예 및 각각의 비교 장치를 제조하여 각 장치의 평균 피크 이동도를 결정하였다.
도 6을 참고하면, C60F36 으로 처리된 장치는 모두 평균 피크 이동도가 PFBT-처리된 비교 소자들에 비해 높다.
PFBT-처리된 소스 및 드레인 전극 상에 형성된 유기 반도체 필름의 이미지인 도 7을 참고하면, 비교 장치의 반도체 필름의 모폴로지는 전극들 사이의 채널에서 균일하지 않으며, 특히 소스 및 드레인 전극 부근의 모폴로지는 소스 및 드레인 전극에서 먼 위치의 모폴로지와 다름을 알 수 있다. 또한 어떠한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 소분자와 같은 유기 반도체의 사용은 금속 표면에 형성되는 유기 반도체 핵형성 중심의 고밀도를 야기할 수 있다. 소스 및 드레인 전극에 형성되는 그러한 결정 핵 형성 결과 ,결정 도메인 크기가 더 작아지고 채널로부터의 유기 반도체 물질의 높은 이동도가 감소된다. 도 7에서, 매우 농축된 결정 영역이 소스 및 드레인 전극의 부근에 명백히 있다. 이 영역은 제한된 횡방향 결정 성장을 가진 고농도의 소분자 반도체에 상응한다. 이 제한된 횡방향 결정 성장의 영향은, 장치의 채널 영역이 주로 저이동성 중합체 반도체로 구성될 수 있다는 것이다. 역시 어떠한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 형성되는 결정 핵형성 중심의 메카니즘은, 표면 처리 물질(도 7에서 펜타플루오로벤젠)과 공액 반도체 코어 간의 4중극(quadrupole) 상호작용에 기인된 것일 수 있다.
C60F36-처리된 소스 및 드레인 전극 상에 형성된 유기 반도체 필름의 이미지인도 8을 참조하면, 부분 불소화된 풀러렌의 침착이 실질적으로 균질한 모폴로지를 가진 필름을 형성하게 한다. 어떠한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 부분 불소화된 풀러렌와 같은 벌키(bulky) 표면 처리 분자를 사용하는 것은 표면 처리 물질과 유기 반도체 간에 일어나는 4중극 매개된 상호작용의 가능성을 감소시키거나 배제시킬 수 있으며, 따라서 소스 및 드레인 전극에서 낮은 접촉 저항을 가지며 채널 영역에서 고이동도를 가진 균질한 유기 반도체 층을 가진 OTFT를 제공할 수 있다.
본 발명을 특정의 예시적인 실시양태와 관련하여 기재하였지만, 하기 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고도, 본원에 개시된 특징의 다양한 개질, 변형 및/또는 조합이 당업자에게 자명할 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (26)

  1. 채널을 한정하는 소스 및 드레인 전극들;
    상기 소스 및 드레인 전극들 각각의 표면의 적어도 일부 상의 부분 불소화된 풀러렌을 포함하는 표면 개질층;
    상기 채널을 가로질러 연장되며 상기 표면 개질 층과 접촉되어 있는 유기 반도체 층;
    게이트 전극; 및
    상기 유기 반도체 층과 상기 게이트 전극 사이의 게이트 유전체
    를 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 개질층이, 부분 불소화된 풀러렌으로 도핑된 유기 반도체를 실질적으로 함유하지 않는, 유기 박막 트랜지스터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면 개질층이 부분 불소화된 풀러렌으로 본질적으로 이루어진, 유기 박막 트랜지스터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소스 및 드레인 전극들이 금속 또는 금속 합금 또는 전도성 금속 산화물 중에서 선택되는, 유기 박막 트랜지스터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소스 및 드레인 전극들이, 부분 불소화된 풀러렌의 LUMO 값보다 진공에 더 가까운 일함수 값을 갖는 물질을 포함하는, 유기 박막 트랜지스터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 개질층이 10 nm 미만의 두께를 갖는, 유기 박막 트랜지스터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부분 불소화된 풀러렌이 부분 불소화된 벅크민스터(Buckminster) 풀러렌인, 유기 박막 트랜지스터.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소스 및 드레인 전극들 중 하나 이상의 표면이 복수의 면(face)을 포함하며, 상기 표면 개질층이 상기 복수의 면 중 둘 이상 위에 형성되는, 유기 박막 트랜지스터.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 표면 개질층이, 상기 채널과 대면하는 상기 소스 및 드레인 전극들 중 하나 또는 둘다의 표면의 면 상에 형성되는, 유기 박막 트랜지스터.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트랜지스터가 상부-게이트 트랜지스터인, 유기 박막 트랜지스터.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트랜지스터가 하부-게이트 트랜지스터인, 유기 박막 트랜지스터.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 층이 중합체를 포함하는, 유기 박막 트랜지스터.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합체가 하기 화학식 (XI)의 반복 단위를 포함하는, 유기 박막 트랜지스터:
    Figure pct00019
    (XI)
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각의 경우 독립적으로, 비치환되거나 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되고;
    n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고;
    R은 H 또는 치환기이고;
    임의의 Ar1, Ar2 및 R은 직접 결합 또는 연결기에 의해 연결될 수 있고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 중합체가 하나 이상의 비치환되거나 치환된 아릴렌 반복 단위를 포함하는, 유기 박막 트랜지스터.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비치환되거나 치환된 아릴렌 반복 단위가 비치환되거나 치환된 플루오렌 반복 단위 및 비치환되거나 치환된 페닐렌 반복 단위로 이루어진 군 중에서 선택되는, 유기 박막 트랜지스터.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 층이 소분자 유기 반도체인, 유기 박막 트랜지스터.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 소분자 유기 반도체가 하기 화학식 (I) 내지 (V)의 화합물 중에서 선택되는, 유기 박막 트랜지스터:
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, 및 Ar9는 각각 독립적으로, 일환형 방향족 고리 및 일환형 헤테로방향족 고리로 이루어진 군 중에서 선택되고,
    Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 임의적으로 하나 이상의 추가의 일환형 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 융합될 수도 있다.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부분 불소화된 풀러렌이 식 CaFb(여기서, a는 b보다 크다)를 갖는, 유기 박막 트랜지스터.
  19. 전극들 각각의 표면의 적어도 일부 상에 부분 불소화된 풀러렌을 가진 소스 및 드레인 전극들을 제공하는 단계로서, 상기 소스 및 드레인 전극들은 이들 사이에 채널을 한정하는, 단계, 및
    하나 이상의 유기 반도체 물질을 침착시켜 유기 반도체 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 유기 박막 트랜지스터의 형성 방법
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 소스 및 드레인 전극들 상에 상기 부분 불소화된 풀러렌을 침착시켜 표면 개질층을 형성하는 단계 및
    상기 표면 개질층 상에 하나 이상의 유기 반도체 물질을 침착시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 표면 개질층이, 부분 불소화된 풀러렌 및 하나 이상의 용매를 포함하는 부분 불소화된 풀러렌 용액으로부터 부분 불소화된 풀러렌을 상기 소스 및 드레인 전극들 상에 침착시킨 후 상기 하나 이상의 용매를 증발시킴으로써 형성되는, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 부분 불소화된 풀러렌 용액이, 부분 불소화된 풀러렌에 의해 도핑될 수 있는 유기 반도체를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 부분 불소화된 풀러렌 용액이 부분 불소화된 풀러렌 및 하나 이상의 용매로 본질적으로 이루어진 것인, 방법.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 유기 반도체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도체 용액을 상기 표면 개질층 상에 침착시킨 후 상기 하나 이상의 용매를 증발시킴으로써 유기 반도체 층이 형성되는, 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 용액이 반도체 중합체 및 반도체 소분자 중 하나 또는 둘다를 포함하는, 방법.
  26. 제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부분 불소화된 풀러렌이 용액 중에 0.1 M 미만, 임의적으로 0.01 M 미만의 몰농도로 제공되는, 방법.
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