JP5886280B2 - 有機層を備えた光電子工学部品 - Google Patents

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Description

本発明は、1つの電極および1つの対極、ならびに電極と対極との間の、少なくとも1つの置換基を有する一般式EWG−D−EWGの化合物を含有する少なくとも1つの有機層を備えた単セル、タンデムセルまたはマルチセルからなる光電子工学部品に関する。
有機太陽電池に関する研究および開発は、特に最近の10年間に非常に進歩した。いわゆる「小分子」に関してこれまで報告されている最大の効率は5.7%付近にある[Jiangeng Xue、Soichi Uchida、Barry P. RandおよびStephen R. Forrest、Appl. Phys. Lett. 85(2004)5757(非特許文献1)]。小分子とは、本発明の趣旨では、100〜2000グラム/モルの質量範囲の単分散非高分子量有機分子と理解される。それによると、これまでは、10〜20%という無機太陽電池に典型的な効率を達成することはまだできなかった。しかしながら、有機太陽電池は、無機太陽電池と同じ物理的制限を受けるため、相応の開発作業に基づくと、少なくとも理論的には類似の効率を見込むことができるはずである。
有機太陽電池は、好ましくは真空蒸着または溶液からスピンコーティングされる有機材料の一連の薄層(典型的にはそれぞれ1nm〜1μmの厚さである)からなる。電気的接触は、金属層、透明導電性酸化物(TCO)および/または透明導電性ポリマー(PEDOT−PSS、PANI)により行うことが可能である。
太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。この趣旨では、「光活性」という概念は、光エネルギーの、電気エネルギーへの変換と理解される。無機太陽電池とは異なり、有機太陽電池の場合には、光によって直接に自由電荷担体が生成するのではなく、まず励起子、つまり電気的に中性な励起状態(結合電子正孔対)が生じる。第2ステップではじめてこの励起子が自由電荷担体へと分離され、次いで自由電荷担体が電流に寄与する。
そのような有機ベース部品の、従来の無機ベース部品(ケイ素、ヒ化ガリウムのような半導体)に対する利点は、部分的に極端に高い光吸収係数(最高2x10cm−1)であって、この高い光吸収係数は、たった数ナノメートルの厚さの効率的な吸収層を製造することを可能とするため、わずかな材料コストおよびエネルギーコストで非常に薄い太陽電池を製造する可能性が提供される。さらなる技術的側面は、低いコスト(使用される有機半導体材料はかなり大量に製造すると非常に安上がりである)、プラスチックフィルム上にフレキシブルな大面積の部品を製造する可能性、ならびに有機化学のほぼ無限の変形可能性および無限の使用可能性である。
製造プロセスにおいて高温が必要とされないため、有機太陽電池を、フレキシブルであると同様に大面積の部品として、安価な基板、例えば金属フィルム、プラスチックフィルムまたはプラスチック織物上に製造することが可能である。このことは、従来の太陽電池には閉ざされたままである新たな適用領域を確立する。様々な有機化合物の数はほぼ無限であるため、材料は、それぞれの課題に合わせて仕立てることができる。
文献においてすでに提案された、有機太陽電池を実現する1つの可能性は、以下の層構造を有するpin型ダイオードに存在する[Martin Pfeiffer、「Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications」、PhD thesis TU−Dresden、1999(非特許文献2)]:
0.担体、基板、
1.基底接触部(Grundkontakt)、たいていの場合、透明、
2.(複数の)p層、
3.(複数の)i層、
4.(複数の)n層、
5.上部接触部(Deckkontakt)。
その際、nないしpは、熱平衡状態における自由電子ないし正孔の密度上昇をもたらすn型ないしp型ドーピングを意味する。この趣旨では、このような層は、根本的には輸送層と理解され得る。それに対して、i層という名称は、ドーピングされていない層(真性層)を意味する。その際、1つ以上のi層は、1つの材料からなる層でも2つの材料からなる混合物(いわゆる相互貫入ネットワーク)でもあり得る。しかしながら、無機太陽電池とは異なり、有機半導体中の電荷担体対は、吸収後に自由に存在するのではなく、相互引力のあまり激しくはない減衰の結果として、準粒子、いわゆる励起子を形成する。励起子中に存在するエネルギーを、電気エネルギーとして利用可能にするためには、この励起子を自由電荷担体に分離しなくてはならない。有機太陽電池では励起子を分離するために十分に高い場が提供されていないため、励起子分離は、光活性界面において遂行される。光活性界面は、有機ドナー/アクセプター界面として[C.W. Tang、Appl. Phys. Lett. 48(1986)183(非特許文献3)]、または無機半導体への界面として[B. O’Regan、M. Grtzel、Nature 1991、353、737(非特許文献4)]特徴付けられていてもよい。励起子は、拡散により、そのような活性界面に到達し、そこで電子と正孔が互いに分離される。この活性界面は、p(n)層とi層との間、ないし2つのi層間に位置してもよい。組み込まれた、太陽電池の電場において、電子はn型領域へ、正孔はp型領域へと搬出される。輸送層は、好適には、バンドギャップの大きい(ワイドギャップ(wide−gap))透明材料、または十分に透明な材料である。その際、その吸収極大が<450nmの波長範囲、好ましくは<400nm付近に位置する材料をワイドギャップ材料と呼ぶ。
光により常にまず励起子が生み出され、自由電荷担体はまだ生み出されないことから、有機太陽電池では、活性界面への励起子の、再結合の少ない拡散が決定的に重要である。したがって、光電流に寄与するためには、優れた有機太陽電池の場合は、光の主要部分が利用され得るように、励起子拡散長が、光の典型的な侵入深度を明らかに上回る必要がある。構造上および化学的純度に関して完全な有機結晶または薄膜は、確実にこの基準を満たす。もっとも、大面積で適用するためには、有機単結晶材料の使用は不可能であって、構造上の十分な完全性を有する多層の製造は、これまでのところまだ非常に難しい。
i層が混合層である場合には、光吸収の任務は、成分の一方のみかまたは両方とものいずれかが担う。混合層の利点は、発生した励起子が、その励起子が分離されるドメイン境界に到達するまでに非常に短い行程しか進む必要がないということである。電子ないし正孔の搬出は、それぞれの材料の中で別々に行われる。混合層中においては至る所で材料が互いに接触しているため、このコンセプトにおいては、分離された電荷がそれぞれの材料上で長い寿命を有し、どの場所からも両方の電荷担体種に関してそれぞれの接触部に向かって閉じたパーコレーション経路が存在するということが決定的である。この閉じたパーコレーション経路は、通例は、混合層中におけるある種の相分離によって実現される、つまり両方の成分は、完全に混合されているのではなく、それぞれ1つの材料からなる(好ましくは結晶質の)ナノ粒子が混合層中に存在する。この部分的な離溶を相分離と呼ぶ。
そのように生成した自由電荷担体を、接触部へと運ぶことができる。消費者による接触部の結合によって電気エネルギーが利用可能である。その際、特に重要であるのは、有機材料のバルク中で生成される励起子が、この光活性界面へと拡散できることである。
したがって、励起子の、再結合の少ない、活性界面への拡散が、有機太陽電池では決定的に重要である。したがって、光電流に寄与するためには、優れた有機太陽電池の場合は、光の主要部分が利用され得るように、励起子拡散長が、少なくとも、光の典型的な侵入深度の範囲にある必要がある。その際、すでに言及された可能な高吸収係数は、特に薄い有機太陽電池を製造するために、特に有利である。
それにもかかわらず、構造上および化学的純度に関してできる限り完全な有機結晶または整列した薄膜を生み出すことも重要であり、それというのも、これらの結晶および薄膜は、励起子に関しても電荷担体に関しても最高の移動度を有するからである。しかしながら、大きめの有機結晶は、一方では製造が困難であり他方では機械的に不安定であることから、大面積の適用には不適切である。したがって、有機太陽電池の開発においては、定められた、分子の短範囲規則性を有する有機薄膜の製造が特に重要な課題である。
その際、分子のこの短範囲規則性は、励起子の損失の少ない輸送にも、自由電荷担体への励起子が分離した後では電子ないし正孔の輸送にも役立つ。したがって、この有機吸収層における電荷担体の高い移動度が、その有機吸収層の有用性のためのさらなる前提条件である。その際、特に有利であるのは、2つの異なる有機成分からなる有機混合層において、それらの成分の一方が好ましくは電子伝導性であって、他方の成分が好ましくは正孔伝導性であるケースである。
励起子拡散長を大きくする代わりに、次の界面までへの平均距離を短くすることもできる。このことは、非常に薄い吸収層(典型的な層厚がおよそ10nm)の使用によって行われ得る。しかしながら、その際、入射光の部分的な吸光しか達成されないことが、有機太陽電池の、これまでは不十分な効率の本質的な理由である。
国際公開第00/33396号(特許文献1)からは、吸収層における2つの有機材料のいわゆる相互貫入ネットワークの形成が公知である。1つの層が、コロイド状に溶解した1つの物質を含有し、この物質は、バルク材料(Volumenmaterial)中において2つのネットワークが形成されるように分配されており、このネットワークがそれぞれにつき電荷担体用の閉じた伝導経路を有するため、各電荷担体種(正孔および電子)は、それぞれ1つの材料の、閉じた伝導経路上において外側接触部へと非常に損失が少なく流れることができる(パーコレーション機構)。光吸収の任務を担うのは、そのようなネットワークでは、成分の一方のみかまたは両方とものいずれかである。この混合層の利点は、発生した励起子が、その励起子が分離されるドメイン境界に到達するまでに非常に短い行程しか進む必要がないということである。電子ないし正孔の搬出は、別々に行われる。混合層中においては至る所で材料が互いに接触しているため、このコンセプトにおいては、分離された電荷がそれぞれの材料上で長い寿命を有し、どの場所からも両方の電荷担体種に関してそれぞれの接触部に向かって閉じたパーコレーション経路が存在するということが決定的である。このアプローチにより、ポリマー太陽電池において、2.5%の効率を達成することができた[C. J. Brabec et al.、Advanced Functional Materials 11(2001)15(非特許文献5)]。
有機太陽電池の特性を実現ないし改善するためのさらなる公知のアプローチを以下に列挙する:
有機層によりショットキー障壁が形成されるように、一方の接触金属は大きな仕事関数を有し、他方の接触金属は小さな仕事関数を有すること[米国特許第4127738号(特許文献2)]。
活性層が、ゲルまたはバインダー中の有機半導体からなること[米国特許第03844843号(特許文献3)、米国特許第03900945号(特許文献4)、米国特許第04175981号(特許文献5)および米国特許第04175982号(特許文献6)]。
電荷担体輸送を担う小さな粒子(サイズ0.01〜50μm)を含有する輸送層の製造[米国特許第5965063号(特許文献7)]。
1つの層が、異なるスペクトル特性を有する2種以上の有機顔料を含有すること[特許第04024970号(特許文献8)]。
1つの層が、電荷担体を産生する顔料に加えて、電荷担体を搬出する材料を含有すること[特許第07142751号(特許文献9)]。
電子アクセプターとしての炭素粒子を含有する、ポリマーベースの太陽電池[米国特許第05986206号(特許文献10)]。
多層太陽電池中での輸送特性を改善するための、前記混合系のドーピング[独国特許第10209789号A1(特許文献11)]。
個々の太陽電池の相互積層(タンデムセル)[米国特許第04461922号(特許文献12)、米国特許第06198091号(特許文献13)および米国特許第06198092号(特許文献14)]
バンドギャップの広い、ドーピングされた輸送層を備えるp−i−n型構造の使用によりタンデムセルをさらに改善することができる[独国特許第102004014046号A1(特許文献15)]。
相互貫入ネットワークにおける前記の利点にもかかわらず、混合層中では電子に関しても正孔に関してもそれぞれの接触部に向かって閉じた輸送経路が存在しなくてはならないということに決定的な点の本質が存在する。加えて、個々の材料がそれぞれ混合層の一部しか満たさないため、純粋な層と比べて、それぞれの電荷担体種(電子および正孔)に関する輸送特性が明らかに悪化する。
ポリマー材料に関しては、前記の相互貫入ネットワークにほぼ等しい混合系がすでに見出された。つまり、Ma、Heegerと共同研究者(Advanced Functional Materials 15(2005)1617〜1622頁中)(非特許文献6)は、P3HT:PCBMからなる活性層を有するポリマー太陽電池について報告しており、この活性層では、ポリマー中において、5%の効率を有する太陽電池をもたらす相互貫入ネットワークが形成されるように、活性層が熱処理によって修飾される。その際、P3HTは、ポリ(3−アルキル−チオフェン)(P3AT)系列のポリマーである、ポリ(3−ヘキシル−チオフェン)を意味する。この研究においては、ネットワーク形成の証明は、X線回折および透過型電子顕微鏡によって行われた。同じく、ポリマー混合物P3HT:PCBMを使用して、Yang Yangのグループは、適した成長率の選択を介しても、最高3.6%の太陽電池効率を可能にする好ましい分子配置の形成が起こり得ることを示すことができた(Nature Materials 4(2005)864)(非特許文献7)。その際に効果的に使用されるポリマーP3HTは、3位の炭素原子に付加されたヘキシル鎖を有するポリチオフェンである。つまり、6C原子長の側鎖が使用される。
したがって、整列した分子構造の形成は、有機太陽電池にとって最も重要である。その際、問題設定は有機電界効果トランジスタ(OFET)での問題設定に類似する。もっとも、OFETと太陽電池の相違点は以下である:OFETは、好ましい電荷担体輸送を、基板に平行に行うべきである。それに対して、太陽電池は、その電荷担体を、基板に対して垂直にできるだけ迅速かつ損失が少なく、通常は平面的に形成された外側電極に渡すべきであり、その際、頻繁に利用される配置においては、吸収層と電極との間に電荷輸送層が挿入されている。このことから、太陽電池の分子構造もまたOFETの分子構造とは異なっているものであると推論することができる。
有機真性層を改善するためには異なるアプローチが公知である:
国際公開第002006092134号A1(特許文献16)では、アクセプター・ドナー・アクセプター構成を有する化合物が開示されており、ただし、ドナーブロックは伸長したπ系を有する。
独国特許第60205824号T2(特許文献17)では、別の芳香族化合物とπ系を形成する上に両側においてアルキル基によって取り囲まれているチエノチオフェン誘導体、および有機半導体におけるその使用が開示される。
国際公開第2009/105042号(特許文献18)では、チエノチオフェンがポリマー鎖に一緒に挿入されたポリチオフェンが開示される。国際公開第2009/105042号(特許文献18)では、ポリチオフェンは、C原子8〜20個を有する長めのアルキル側鎖をもつ。
国際公開第2009051390号(特許文献19)では、色素感受性の太陽電池において使用するために、チオフェンをベースとするアクセプター・ドナー型色素が開示される。
米国特許第2009/0221740号A1(特許文献20)では、縮合されたチオフェン・ピロール・チオフェンがコポリマー中での繰り返し単位として、有機太陽電池で使用するために記載される。
ポリマーを使用する際の不利点は、特に、ポリマーを用いてコーティングするためには溶液中で作業される必要があるため、小分子を使用する際のような真空コーティング技術の使用が不可能であることに存在する。さらに、溶液からコーティングする際には、均一なモル質量分布に関して問題が生じる。もう1つの問題は、モノマーの順番に関するわずかな変形可能性である。この場合、一般的には、1〜2個のモノマー単位が、様々な重合法によってコポリマーに結合され、モル質量分布は、重合の種類および使用されるモノマー単位の割合に依存する。その上、2つのモノマー単位への限定により、変形可能性がほとんどもたらされない。これに対応することが、有機部品において使用されるポリマーにも当てはまる。
過去3年の間に、様々なアプローチにより、有機太陽電池に関して着実に改善された効率を報告することができた。それにもかかわらず、目下のところ達成されている効率は、市販での使用には十分ではない。
国際公開第00/33396号 米国特許第4127738号 米国特許第03844843号 米国特許第03900945号 米国特許第04175981号 米国特許第04175982号 米国特許第5965063号 特許第04024970号 特許第07142751号 米国特許第05986206号 独国特許第10209789号A1 米国特許第04461922号 米国特許第06198091号 米国特許第06198092号 独国特許第102004014046号A1 国際公開第002006092134号A1 独国特許第60205824号T2 国際公開第2009/105042号 国際公開第2009051390号 米国特許第2009/0221740号A1
Jiangeng Xue、Soichi Uchida、Barry P. RandおよびStephen R. Forrest、Appl. Phys. Lett. 85(2004)5757 Martin Pfeiffer、「Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications」、PhD thesis TU−Dresden、1999 C.W. Tang、Appl. Phys. Lett. 48(1986)183 B. O’Regan、M. Graetzel、Nature 1991、353、737 C. J. Brabec et al.、Advanced Functional Materials 11(2001)15 Ma、Heegerと共同研究者、Advanced Functional Materials 15(2005)1617〜1622頁 Yang Yangのグループ、Nature Materials 4(2005)864 Schueppel et al.; Phys. Rev. B 2008、77、085311 A. Mishra、C.−Q. Ma、P. Baeuerle、Chem. Rev. 2009、109、1141〜1278:「Functional Oligothiophenes:Molecular Design for Multi−Dimensional Nanoarchitectures and their Applications.」(IF 22.76) Xiao et al. J. Am. Chem. Soc. 2005、127(38)13281〜13286頁 TTT:Frey et al.、Chem. Commun. 2002、2424〜2425頁 Gronowitz、Thiophenes、Elsevier 2004
本発明の課題は、従来技術の不利点を克服し効率の改善をもたらす有機光電子工学部品を提示することである。
本発明によると、この課題は、1つの電極および1つの対極、ならびに電極と対極との間の、主要成分として少なくとも1つの化合物、EWG−D−EWGを含有する(式中、EWG(electron withdrawing group、電子吸引性基)は、伸長したドナーブロックDに対して電子吸引性の基である)少なくとも1つの有機感光層を備えた光電子工学部品であって、伸長したドナーブロックDが最大9個の共役二重結合を直鎖状に連続して有し、複素環式5員環および/またはそこから縮合した同種もしくは異種の系および/またはビニレンから構成されていること、ならびにドナーブロックDが少なくとも1つの置換基を有することを特徴とする光電子工学部品によって解決される。
好ましくは、複素環式5員環は、互いに独立にチオフェン、セレノフェン、フランまたはピロールから選択されている。
縮合した複素環式5員環とは、1つの複素環式5員環が、2つの隣接するC原子をさらなる1つの複素環式5員環と共有すると理解される。その際、縮合した5員環は、同一であっても異なってもよい。
好ましくは、少なくとも1つの置換基が、π電子を、例えば自由電子対として、または多重結合中に有し、特に好ましくは少なくとも1つの置換基が電子供与性基である。
好ましくは、少なくとも1つの置換基が、エーテル、チオエーテル、アミンからなる1群、または置換もしくは無置換の、4〜10個の原子を有する芳香族化合物もしくは複素環芳香族化合物、またはα位に少なくとも1つの二重結合を有するアルケニルから選択されるか、あるいは2つの隣接する置換基の場合には、これらの置換基が複素環式5、6または7員環を形成し、特に好ましくは、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C8−アルカンからのエーテルもしくはチオエーテル、またはπ電子に富む芳香族化合物もしくは複素環芳香族化合物、例えば5員環および6員環の複素環芳香族化合物、またはα位に少なくとも1つの二重結合を有するC1〜C8アルケニルから選択される。
一実施形態では、伸長したドナーブロックは、ビニレンを含む一連の複素環式5員環からなり、ただし、式Iaに示されるように、少なくとも1つの置換基が、複素環式5員環およびビニレンへの共有結合を有し、これらと共に自身が1つの5員環を形成している。
Figure 0005886280
ただし、X=S、Se、O、NR;Y=S、Se、O、NRで、R=アルキル、アリールである。
さらなる一実施形態では、伸長したドナーブロックDの少なくとも5つの二重結合が共有化学結合または非共有化学結合を介して架橋されており、ただし、この架橋は、それぞれジエンの1、4−位を介して形成されており少なくとも1つの原子を含む。好ましくは少なくとも2つの架橋が、共有結合で形成されている。特に好ましくは、例えば式IbおよびIcに示されるように、少なくとも1つの共有結合性架橋を介して5員環が形成されている:
Figure 0005886280
ただし、X=S、Se、O、N;Y=S、Se、O、NR、CR、SiR、C=CRで、R=アルキル、アリール、R=アルキル、アリールである。
共有結合性架橋とは、この場合、二重結合−単結合−二重結合の連続として定義されているジエンが、1、4位において少なくとも2つの共有結合および少なくとも1つの原子を介して環を形成すると理解される。
非共有結合性架橋は、伸長したドナーブロック内の2つの原子が互いに引力を有するため、ジエンを介して、1、4−位において少なくとも1つの非共有結合および少なくとも1つの原子を介して環が形成される場合に存在する。その原子対に関して、公開されている結晶構造から、共有結合が存在することなしにその間隔がファンデルワールス半径よりも小さいことが公知であるか、またはその原子対に関して電気陰性度の点で明らかな相違が生じる場合に引力が存在する。
好ましくは、共有結合性架橋は、S、Se、O、NR、CR、SiR、環外二重結合を有するC=CR、B−R、P−RおよびP(O)Rを介して形成されており、式中、RはH、直鎖状もしくは分岐状アルカン、または置換もしくは無置換アレーン(Aren)であって、架橋を介して5員環が形成されるか、あるいは共有結合性架橋が、RN−NR−または−N=N−または−RC−CR−または−RC=CR−を介して形成されており、式中、Rは、互いに独立にH、直鎖状もしくは分岐状のアルカン、またはアレーンであってもよく、架橋は6員環を形成する。
好ましくは、非共有結合性架橋は、第一級もしくは第二級アミン、アルコール基もしくはチオール基との水素結合を介して形成されているか、または空間的に近接する、電気陰性度の異なる、例えば、S−O、S−F、S−N、Se−O、Se−N、Se−F、N−O、O−Pのような原子団間の相互の引力を介して形成されている。
好ましくは、伸長したドナーブロックは、少なくとも5つ、特に好ましくは少なくとも7つの共役二重結合を直鎖状に連続して有する。
好ましくは、電子吸引性基EWGは、少なくとも1つのシアノ置換基またはフッ素置換基、例えば、
Figure 0005886280
ただし、R1=H、CN、およびR2=H、CH、CN、F、(CF)n−CFでn=0〜3、
Figure 0005886280
またはプロ芳香族単位もしくはキノイド単位、例えば、
Figure 0005886280
を有する分子断片から選択されており、式中、Dは、伸長したドナーブロックDへの結合箇所を表し、Rは、分岐状もしくは直鎖状のC1〜C8−アルキルから選択される置換基である。
本発明のさらなる一実施形態では、伸長したドナーブロックは、
Figure 0005886280
から選択される単位を含有する。
好ましくは、記載された化合物の昇華点は、10−4〜10−9mbarの圧力範囲において150〜350℃であり、分解点を少なくとも50℃下回り、好ましくは融点を少なくとも50℃下回る。
本発明のさらなる一実施形態では、伸長したドナーブロックDは、一連の置換もしくは無置換の複素環式5員環からなり、このドナーブロックの中では、例えば、式Idに示されるように、少なくとも3つの隣接する複素環式5員環が、共有結合性架橋または非共有結合性架橋を有する。
Figure 0005886280
ただし、R=アルキル、アリールである。
本発明のさらなる一実施形態では、伸長したドナーブロックDは、例えば式Ieに示されるように、少なくとも4つの縮合した複素環式5員環を含有する。
Figure 0005886280
ただし、R=アルキル、アリールである。
本発明のさらなる一実施では、伸長したドナーブロックDは、例えば、式Icに示されるように、少なくとも2つの縮合した複素環式5員環、および非共有結合性架橋を介して結合している、少なくとも1つのさらなる複素環式5員環のブロックからなる。
本発明による光電子工学部品は、有機太陽電池、有機発光ダイオード、トランジスタ、または光検出器であってもよく、特に好ましくは有機太陽電池である。
好ましくは、本発明による部品の少なくとも1つの有機感光層が、吸光層または発光層である。
本発明による部品中の有機感光層は、単層としてまたは混合層としてのいずれか一方で存在する。
混合層とは、本発明においては、記載された化合物、EWG−D−EWGの1つ、ならびに少なくとももう1つの化合物を含有する層と理解され、ただし、両化合物はそれぞれ少なくとも16質量%ずつ存在する。
本発明による部品は、キャリアガスを用いてまたは用いずに個々の層を真空中で蒸着すること、1つ以上の液状溶液から、例えば、スピンコーティング、滴下、または印刷により塗布することにより、全体としてまたは部分的のいずれか一方で製造することが可能である。好ましくは、前記化合物の1つを含有するせめて少なくとも1つの有機層が、キャリアガスを用いてまたは用いずに真空中での塗布によって蒸着される。特に好ましくは、部品の電極と対極との間のすべての層が、キャリアガスを用いてまたは用いずに真空中での塗布によって蒸着される。
本発明のさらなる一実施形態では、部品が、有機pin型太陽電池、ないし有機pin型タンデム太陽電池、またはpin型マルチ太陽電池として実施されている。その際、2つの連続して相互連結された太陽電池の垂直スタックからなる太陽電池がタンデム太陽電池と呼ばれる。その際、複数の連続して相互連結された太陽電池の垂直スタックからなる太陽電池がマルチ太陽電池と呼ばれ、ただし、最大10個の太陽電池が1つのスタックにおいて相互連結されている。
本発明のさらなる一実施形態では、部品中にさらに、1つ以上の、ドーピングされていない、部分的にドーピングされた、または完全にドーピングされた輸送層が存在する。好ましくは、この輸送層は、<450nm、特に好ましくは<400nmにおいて吸収極大を有する。
本発明のさらなる一実施形態では、部品が、タンデムセルまたはマルチセルからなる。好ましくは、部品は、nip、ni、ip、pnip、pni、pip、nipn、nin、ipn、pnipn、pninまたはpipn型構造の組合せからなり、この組合せでは、少なくとも1つのi層を含有する複数の独立した組合せが互いに積層されている。
本発明のさらなる一実施形態では、部品の層系の層が、入射光の光学的距離を延長する光トラップとして形成されている。
本発明のさらなる一実施形態では、部品が、平坦な、曲がった、またはフレキシブルな担体面上で使用される。好ましくは、これらの担体面は、プラスチックフィルムまたは金属フィルム(例えば、アルミニウム、鋼鉄)等である。
本発明のさらなる一実施形態では、光活性混合層の少なくとも1つが、アクセプターとして、フラーレンないしフラーレン誘導体(C60、C70等)の群からの材料を含有する。
本発明のさらなる一実施形態では、接触部は、金属、導電性酸化物、特に、ITO、ZnO:Alもしくは別のTCO、または導電性ポリマー、特にPEDOT:PSSもしくはPANIからなる。
さらなる一実施形態では、第1の電子伝導層(n層)と基板上に存在する電極との間にもう1つのp型ドーピング層が存在するため、pnipまたはpni型構造であって、ただし、好適には、このドーピングが非常に高く選択されているため、直接pn接触部が遮断作用をもつのではなく、好ましくはトンネルプロセスにより、損失の少ない再結合をもたらす。
本発明のさらなる一実施形態では、部品において、光活性のi層と基板上に存在する電極との間にもう1つのp型ドーピング層が存在するため、pipまたはpi型構造であって、ただし、付加的なp型ドーピング層は、i層の電子輸送レベルを最大0.4eV、しかし好ましくは0.3eV未満下回るフェルミ準位を有するため、i層からこのp層への損失の少ない電子取出しをもたらす。
本発明のさらなる一実施形態では、p型ドーピング層と対極との間にもう1つのn層系が存在するため、nipnまたはipn型構造であって、ただし、好適には、このドーピングが非常に高く選択されているため、直接pn接触部が遮断作用をもつのではなく、好ましくはトンネルプロセスにより、損失の少ない再結合をもたらす。
さらなる一実施形態では、部品中において、真性光活性層と対極との間にもう1つのn層系が存在するため、ninまたはin型構造であって、ただし、付加的なn型ドーピング層は、i層の正孔輸送レベルを最大0.4eV、しかし好ましくは0.3eV未満上回るフェルミ準位を有するため、i層からこのn層への損失の少ない正孔取出しをもたらす。
本発明のさらなる一実施形態では、部品がn層系および/またはp層系を含有するため、pnipn、pnin、pipnまたはp−i−n型構造であって、これらの層はいずれの場合も、−伝導型に依存せずに−基板側で光活性i層に隣接する層が、基板に面さずにi層に隣接する層よりもわずかな熱仕事関数を有するので、部品に外部電圧が印加されない場合に、光発生電子が好ましくは基板へと搬出されることを特徴とする。
前記構造のさらなる一実施形態では、これらの構造が、有機タンデム太陽電池またはマルチ太陽電池として実施されている。したがって、この部品は、nip、ni、ip、pnip、pni、pip、nipn、nin、ipn、pnipn、pninまたはpipn型構造の組合せからなるタンデムセルであって、この組合せでは、少なくとも1つのi層を含有する複数の独立した組合せが互いに積層されている(クロスコンビネーション)。
前記構造のさらなる一実施形態では、この構造が、pnipnipn型タンデムセルとして実施されている。
本発明の一実施形態では、部品が、1つ以上の無機材料を含有する少なくとも1つの無機層で構成されている。
意外なことには、一般的な見解に反して、5つ未満の複素環式5員環を含むドナーブロックがすでに、このドナーブロックが適した置換基を有するのであれば、有機半導体としての使用のために、吸光係数および吸収範囲で測定して十分な吸収、ならびに電荷輸送特性を有することが認められた。その際、これらの化合物は、より長鎖の同族体と比べて、より数少ない合成ステップが必須であることから、たいていの場合にはより安価に製造できるという利点、およびこれらの化合物はたいていの場合にはより低温で蒸発可能であるという利点を有する。このことは、本発明による部品を製造する際の明らかなコスト削減をもたらす。
以下の表では、EWGとしてチオフェン成分およびジシアノビニルをベースとする吸収体を含む単セルとしての太陽電池に関する最も重要な係数を示す。
Figure 0005886280
前記化合物は、文献において公知の方法(A. Mishra、C.−Q. Ma、P. Baeuerle、Chem. Rev. 2009、109、1141〜1278:「Functional Oligothiophenes:Molecular Design for Multi−Dimensional Nanoarchitectures and their Applications.」(IF 22.76)(非特許文献9)、Xiao et al. J. Am. Chem. Soc. 2005、127(38)13281〜13286頁(非特許文献10)、TTT:Frey et al., Chem. Commun. 2002、2424〜2425頁(非特許文献11))に基づき製造可能である。公知の反応からのモジュラーシステムによって、必要な反応を選択することにより、記載の化合物を製造することができる。当業者に公知の方法により、複素環式5員環に置換基を挿入することが可能であり((Gronowitz、Thiophenes、Elsevier 2004)(非特許文献12))、この置換基が非共有結合性または共有結合性架橋のための前駆体として利用される。2つの複素環は、公知のクロスカップリングを介して共有結合することが可能である。
以下に、いくつかの例示的実施形態およびそれに帰属する図を手がかりに、本発明をより詳細に説明する。
化合物1aの模範的な合成を示す。 60を含む化合物1aからなる20nmの混合層を備えたMipセルの電流電圧特性曲線を示す。 60を含む化合物1bからなる20nmの混合層を備えたMipセルの電流電圧特性曲線を示す。 60を含む化合物1cからなる20nmの混合層を備えたMipセルの電流電圧特性曲線を示す。 60を含む化合物1dからなる20nmの混合層を備えたMipセルの電流電圧特性曲線を示す。 微細加工された基板上の、模範的な光活性部品の構造を図示する。 模範的な光活性部品の構造を図示する。
列挙する例示的実施形態において、本発明によるいくつかの部品を模範的に示す。重要な係数を特徴付けるために、電流電圧特性曲線から読み取られる曲線因子、開放電圧および短絡電流を列挙する。これらの例示的実施形態は、それらの例示的実施形態に制限することなく本発明を説明するものである。
例示的実施形態1
化合物1aを含むMip部品
Figure 0005886280
10−6〜10−8mbarにおける真空昇華により、透明上部接触部ITOを備えたガラス上のサンプル、1層のバックミンスターフラーレンC60、化合物1aおよびC60の比率が2:1の混合層、p型ドーピングされた正孔輸送層、1層の金からなるMip部品を製造した。化合物1aの合成を図1に示す。
混合層は、蒸着めっきの最中に水晶振動子モニターを利用して測定したところ目標厚20nmを有する。図2では、C60と化合物1aからなる20nmの混合層を備えたMipセルの電流電圧特性曲線が見て取れる。
この曲線からの重要な係数は、IR吸収体としては非常に高い0.91Vの開放電圧UOC、および本発明による部品の市販製造用としては良好な領域にある53.5%の曲線因子FFである。
例示的実施形態2:
化合物1bを含むMip部品
Figure 0005886280
10−6〜10−8mbarにおける真空昇華により、透明上部接触部ITOを備えたガラス上のサンプル、1層のバックミンスターフラーレンC60、化合物1bとC60、2:1の混合層、p型ドーピングされた正孔輸送層、1層の金からなるMip部品を製造した。
混合層は、蒸着めっきの最中に水晶振動子モニターを利用して測定したところ目標厚10nmを有する。図3は、C60と化合物1bからなる10nmの混合層を備えたMipセルの電流電圧特性曲線を示す。
開放電圧Uoc、0.9Vおよび短絡電流FF、4.5mAと同様に、曲線因子は67.3%と本発明による部品の市販製造用としては非常に高い。
例示的実施形態3:
化合物1cを含むMip部品
Figure 0005886280
10−6〜10−8mbarにおける真空昇華により、透明上部接触部ITOを備えたガラス上のサンプル、1層のバックミンスターフラーレンC60、化合物1cとC60、2:1の混合層、p型ドーピングされた正孔輸送層、1層の金からなるMip部品を製造した。
混合層は、蒸着めっきの最中に水晶振動子モニターを利用して測定したところ目標厚20nmを有する。図4は、C60と化合物1cからなる20nmの混合層を備えたMipセルの電流電圧特性曲線を示す。
開放電圧Uoc、0.88Vおよび短絡電流、6.2mAと同様に、曲線因子FFは50.6%と本発明による部品の市販製造用としては良好な範囲にある。
例示的実施形態4:
化合物1dを含むMip部品
Figure 0005886280
10−6〜10−8mbarにおける真空昇華により、透明上部接触部ITOを備えたガラス上のサンプル、1層のバックミンスターフラーレンC60、化合物1dとC60、2:1の混合層、p型ドーピングされた正孔輸送層、および1層の金からなるMip部品を製造した。
混合層は、蒸着めっきの最中に水晶振動子モニターを利用して測定したところ目標厚20nmを有する。図5は、C60と化合物1dからなる20nmの混合層を備えたMipセルの電流電圧特性曲線を示す。
開放電圧Uoc、1.02Vおよび短絡電流、8.9mAと同様に、曲線因子FFは50.7%と本発明による部品の市販製造用としては良好な範囲にある。
本発明のさらなる一実施形態では、図6において、入射光の光学的距離を延長するための光トラップが活性系において使用される。
その際、周期的に微細加工された基板上に部品が構成され、部品の均一な機能、この部品のショートのない接触および全面にわたる磁場の均一な分布が、ドーピングされたワイドギャップ層の使用によって保証されることにより光トラップが実現される。その際、特に有利であるのは、主要成分として化合物、EWG−D−EWGを含有する吸収層を、光が少なくとも2度貫通することであって、それにより、光吸収の上昇、およびその結果、太陽電池の効率の改善がもたらされ得る。このことは、例えば、図6におけるように、基板が表面上でそれぞれ1〜数百マイクロメートルの範囲の高さ(h)および幅(d)を有するピラミッド状の構造を有することによって達成され得る。高さおよび幅は、同じに選択されていても異なって選択されていてもよい。同様に、ピラミッドは対称的または非対称的に構成されていてもよい。この場合、ピラミッド状構造の幅は1μm〜200μmにある。ピラミッド状構造の高さは、1μm〜1mmであってよい。
1.)図6の記載:
1μm<d<200μm
1μm<h<1mm
11:基板
12:電極;例えば、ITOまたは金属(10〜200nm)
13:HTLまたはETL−層系(10〜200nm)
14:混合層1(10〜200nm)
15:混合層2(10〜200nm)
16:HTLまたはETL−層系(10〜200nm)
17:電極;例えば、ITOまたは金属(10〜200nm)
18:入射光の行程
さらなる一例示的実施形態では、本発明による、図7の光活性部品は、以下の層順序を有する:
1.)ガラス基板1、
2.)ITO基底接触部2、
3.)電子輸送層(ETL)3、
4.)有機感光層系(10〜200nm)4、
5.)正孔輸送層(HTL)5、
6.)上部接触部(例えば金)6。
1 基板
2 電極
3 輸送層系(ETLないしHTL)
4 有機感光層系
5 輸送層系(ETLないしHTL)
6 対極
11 基板
12 電極
13 HTLまたはETL−層系
14 混合層1
15 混合層2
16 HTLまたはETL−層系
17 電極
18 入射光の行程

Claims (11)

  1. 1つの電極(2)および1つの対極(6)、ならびに電極(2)と対極(6)との間の、主要成分として化合物EWG−D−EWGを含有する(式中、EWGは、伸長したドナーブロックDに対して電子吸引性特性を有する)少なくとも1つの有機感光層(4)を備えた光電子工学部品において、伸長したドナーブロックDが最大9個の共役二重結合を直鎖状に連続して有し、複素環式5員環および/またはそこから縮合した同種もしくは異種の系および/またはビニレンから構成されており、ドナーブロックDが少なくとも1つの置換基を有し、ここで、非共有結合性架橋が、空間的に近接するS−O、S−F、S−N、Se−O、Se−N、Se−F、N−O、O−Pから成る群から選択される原子団間の相互の引力を介して形成されることを特徴とする光電子工学部品。
  2. 伸長したドナーブロックDの複素環式5員環が、互いに独立にチオフェン、セレノフェン、フランまたはピロールおよび/またはそこから縮合した同種もしくは異種の系から選択されていることを特徴とする、請求項1に記載の部品。
  3. 伸長したドナーブロックDの少なくとも1つの置換基が、π電子を有することを特徴とする、請求項1または2のいずれか一つに記載の部品。
  4. 伸長したドナーブロックDの少なくとも1つの置換基が、エーテル、チオエーテル、アミンの群、または置換もしくは無置換の、4〜10個の原子を有する芳香族化合物もしくは複素環芳香族化合物、またはα位に少なくとも1つの二重結合を有するアルケニルから選択されているか、あるいは2つの隣接する置換基の場合には、これらの置換基が複素環式5、6または7員環を形成することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の部品。
  5. 伸長したドナーブロックDが、少なくとも5つの共役二重結合を直鎖状に連続して有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載の部品。
  6. 伸長したドナーブロックにおいて、少なくとも5つの直鎖状共役二重結合が共有化学結合または非共有化学結合を介して架橋されており、ただし、この架橋が、それぞれジエンの1、4−位を介して形成されており、少なくとも1つの原子を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つに記載の部品。
  7. 伸長したドナーブロックが少なくとも2つの共有結合性架橋を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つに記載の部品。
  8. 伸長したドナーブロックにおいて、少なくとも1つの共有結合性架橋を介して5員環が形成されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一つに記載の部品。
  9. 共有結合性架橋が、S、Se、O、NR、CR、環外二重結合を有するC=CR、B−R、P−RおよびP(O)Rを介して形成されており、式中、RはH、直鎖状もしくは分岐状アルカン、または置換もしくは無置換アレーンであって、架橋を介して5員環が形成されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つに記載の部品。
  10. 伸長したドナーブロックDに対して電子吸引性の基EWGが、少なくとも1つのシアノ置換基もしくはフッ素置換基、またはプロ芳香族チオフェン単位もしくはキノイドチオフェン単位を有する分子断片から選択されていることを特徴とする、請求項1〜のいずれか一つに記載の部品。
  11. 伸長したドナーブロックDに対して電子吸引性の基EWGが、R1=H、CNおよびR2=H、CH、CNの
    Figure 0005886280

    Figure 0005886280
    から選択されており、式中、Dは、伸長したドナーブロックDへの結合箇所を表し、Rは、分岐状もしくは直鎖状のC1〜C8−アルキルから選択される置換基であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一つに記載の部品。
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