TWI526489B - 半導體摻合物 - Google Patents

半導體摻合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI526489B
TWI526489B TW100146607A TW100146607A TWI526489B TW I526489 B TWI526489 B TW I526489B TW 100146607 A TW100146607 A TW 100146607A TW 100146607 A TW100146607 A TW 100146607A TW I526489 B TWI526489 B TW I526489B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
semiconductor
formula
blend
ink
Prior art date
Application number
TW100146607A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201245313A (en
Inventor
克里斯多夫 紐森
理查 威爾森
Original Assignee
劍橋顯示科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 劍橋顯示科技有限公司 filed Critical 劍橋顯示科技有限公司
Publication of TW201245313A publication Critical patent/TW201245313A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI526489B publication Critical patent/TWI526489B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/13—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing
    • H10K71/135—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating using printing techniques, e.g. ink-jet printing or screen printing using ink-jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof

Description

半導體摻合物
本發明係關於一種具有高重量比例之聚合物之半導體摻合物及半導體油墨，及半導體裝置(諸如有機薄膜電晶體)，其中半導體層包括該半導體摻合物層。
電晶體可分成兩種主要類型：雙極性接面電晶體及場效電晶體。兩種類型具有一個共同結構：包括三個電極，其中半導體材料在通道區位於其間。雙極性接面電晶體之三個電極被稱為發射極、集電極及基極，而在場效電晶體中，三個電極被稱為源電極、閘電極及汲電極。雙極性接面電晶體可描述為電流操作裝置，因為在發射極及集電極之間之電流係由流過基極及發射極之間之電流控制。相比而言，場效電晶體可描述為電壓操作裝置，因為流過源電極及汲電極之間之電流係由閘電極及源電極之間之電壓控制。
電晶體亦可根據其是否包括可分別傳導帶正電載流子(電洞)或帶負電載流子(電子)之半導體材料而分類為p型及n型。半導體材料可按照其接受、傳導及供給電荷之性能加以選擇。半導體材料接受、傳導及供給電洞或電子之性能可藉由摻雜材料得以提高。用於源電極及汲電極之材料亦可按照其接受及注入電洞或電子的性能加以選擇。例如，p型電晶體裝置可以藉由選擇可有效接受、傳導及供給電洞之半導體材料，及選擇可有效注入及接受來自半導體材料之電洞之用於源電極及汲電極之材料而形成。電極中之費米能級與半導體材料之HOMO(最高佔用分子軌域)能級之良好能級匹配可提高電洞注入及接受。相比而言，n型電晶體裝置可以藉由選擇可有效接受、傳導及供給電子之半導體材料，及選擇可有效將電子注入半導體材料及自半導體材料接受電子之用於源電極及汲電極之材料而形成。電極中之費米能級與半導體材料之LUMO(最低未佔用分子軌域)能級之良好能級匹配可提高電子注入及接受。
電晶體可以藉由將組件以薄膜形式沉積以形成薄膜電晶體而形成。當在該裝置中使用有機材料作為半導體材料時，其被稱為有機薄膜電晶體。
已知用於有機薄膜電晶體之各種配置。一種該裝置為絕緣閘極場效電晶體，其包括源電極及汲電極，其中半導體材料位於其間的通道區中，閘電極位於半導體材料上方及絕緣材料層位於閘電極與通道區中之半導體材料之間。
該有機薄膜電晶體之一實例顯示於圖1中。所說明之結構可沉積在基材(未顯示)上並包括以位於其間之通道區6分隔之源電極及汲電極2、4。有機半導體8係沉積在通道區6內並可在至少一部份源電極及汲電極2、4上方延伸。介電材料之絕緣層10沉積在有機半導體8上方並可在至少一部份源電極及汲電極2、4上方延伸。最後，閘電極12沉積在絕緣層10上方。閘電極12位於通道區6上方並可在至少一部份源電極及汲電極2、4上方延伸。
上述結構被稱為頂部閘極式有機薄膜電晶體，因為閘極係位於裝置之頂面上。或者，亦已知將閘極提供於裝置之底面上而形成所謂之底部閘極式有機薄膜電晶體。
該底部閘極式有機薄膜電晶體之一實例顯示於圖2中。為更清晰地顯示圖1及2中說明之結構之間的關係，將類似參考數字用於對應部件。圖2中所說明之底部閘極式結構包括沉積於基材1上之閘電極12，其中介電材料之絕緣層10在其上方沉積。源電極及汲電極2、4在介電材料之絕緣層10上方沉積。源電極及汲電極2、4係以在閘電極上方位於其間之通道區6分隔。有機半導體8在通道區6中沉積並可在至少一部份源電極及汲電極2、4上方延伸。
通道之傳導性可以藉由在閘極處施加電壓來調節。以該方式，可以利用施加之閘極電壓來開啟及關閉電晶體。對於給定電壓所能達成之汲極電流係取決於在裝置之主動區(介於源電極與汲電極之間之通道區)中之有機半導體中之電荷載流子之遷移率。因此，為了以低操作電壓達成高汲極電流，有機薄膜電晶體必須在通道區中包括具有高可遷移性之電荷載流子之有機半導體。
存在已在近年開發並潛在適用作有機薄膜電晶體中之半導體材料之多種化合物類型。尤具重要性之一該種類型為小分子半導體。此類為非聚合物半導體有機分子。典型實例包括并五苯衍生物及噻吩衍生物。
儘管小分子半導體材料因其高結晶性質(尤其作為熱蒸發薄膜)可展示高遷移率，但由於其成膜性差，其通常難以從經溶液處理之膜獲得可重複結果。關於自基材之材料成網及材料與基材之黏附、膜粗糙度及膜厚度變化之問題可限制此等材料在裝置中之性能。膜粗糙度對於頂部閘極式有機薄膜電晶體裝置可為另一問題，因為積聚層係在半導體層之最上表面形成。
為克服小分子半導體材料之成膜性差的問題，已開發使用由小分子及聚合物組成之半導體摻合物。因聚合物材料之優良成膜性，小分子及聚合物之摻合物展現優於小分子組分的成膜性。
文獻中之該類摻合物(半導體-半導體或半導體-絕緣體)之些許實例包括Smith等人，Applied Physics Letters，第93卷，253301(2008)；Russell等人，Applied Physics Letters，第87卷，222109(2005)；Ohe等人，Applied Physics Letters，第93卷，053303(2008)；Madec等人，Journal of Surface Science & Nanotechnology，第7卷，455-458(2009)；及Kang等人，J. Am. Chem. Soc.，第130卷，12273-75(2008)。在此類實例中，在摻合物中存在之小分子半導體之含量至少為50重量%。
WO 2004/057688揭示各種半導體聚合物及小分子之摻合物。大多數實例顯示具有介於40:60與60:40之間及較佳50:50重量份之聚合物：小分子半導體之比的摻合物。然而，一實例顯示70:30之聚合物：小分子半導體之比，儘管其表明不如其他摻合物表現佳。
需要具有更低含量之小分子半導體之具有優良形成摻合物之性質的半導體摻合物，因為小分子半導體之合成及處理一般比聚合物更貴及一般具有比聚合物更低之溶解度，其可導致溶液中形成沉澱物。
已令人驚奇地發現可藉由製備在摻合物中具有比於先前技藝中前述之彼等更高比例之聚合物的半導體摻合物而解決該問題。這可以藉由增加半導體摻合物之固體總量而實現，其在藉由旋塗沉積時會產生具有與富含小分子之摻合物可比性能之展現改進許多之性質的膜。
(1)　因此，在本發明之第一態樣中，提供一種包括小分子半導體材料及聚合物材料之半導體摻合物，其中該摻合物包括至少75重量%之該聚合物材料。
本發明之第一態樣之較佳態樣包括：
(2)　如(1)之半導體摻合物，其中該摻合物包括75至85重量%之聚合物材料；
(3)　如(1)或(2)之半導體摻合物，其中該聚合物材料為半導體聚合物材料；
(4)　如(3)之半導體摻合物，其中該半導體聚合物材料為包括式(I)之重複單元之共軛聚合物，
其中R1及R2可相同或不同並各選自由氫、具有1至16個碳原子之烷基、具有5至14個碳原子之芳基及包含1至3個硫原子、氧原子及或氮原子之5至7員雜芳基組成之群，該芳基或雜芳基未經取代或經一或多個選自具有1至16個碳原子之烷基及具有1至16個碳原子之烷氧基之取代基取代；
(5)　如(4)之半導體摻合物，其中該半導體聚合物材料為包括重複單元(I)之共軛聚合物，其中R1及R2可相同或不同並各選自由氫、具有1至12個碳原子之烷基及苯基組成之群，該苯基未經取代或經一或多個選自具有1至12個碳原子之烷基及具有1至12個碳原子之烷氧基之取代基取代；
(6)　如(4)之半導體摻合物，其中該半導體聚合物材料為包括重複單元(I)之共軛聚合物，其中R1及R2可相同或不同並各選自由具有4至12個碳原子之烷基及苯基組成之群，該苯基未經取代或經一或多個選自具有4至8個碳原子之烷基及具有4至8個碳原子之烷氧基之取代基取代；
(7)　如(4)至(6)中任一項之半導體摻合物，其中該半導體聚合物材料為包括重複單元(I)之共軛聚合物，該聚合物進一步包括式(II)之重複單元：
其中Ar1及Ar2可相同或不同並各選自由具有5至14個碳原子之芳基及包含1至3個硫原子、氧原子及/或氮原子之5至7員雜芳基組成之群，該芳基或雜芳基未經取代或經一或多個選自具有1至16個碳原子之烷基及具有1至16個碳原子之烷氧基之取代基取代；R3為具有1至16個碳原子之烷基或視需要經一或多個選自具有1至16個碳原子之烷基及具有1至16個碳原子之烷氧基之取代基取代之具有5至14個碳原子之芳基；及n為大於或等於1之整數，較佳係1或2；
(8)　如(7)之半導體摻合物，其中Ar1及Ar2各為苯基及R3為具有1至8個碳原子之烷基或可未經取代或經具有1至8個碳原子之烷基取代之苯基；
(9)　如(7)之半導體摻合物，其中該半導體聚合物材料為TFB[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n；
(10)　如(1)至(9)中任一項之半導體摻合物，其中該小分子半導體材料係選自由經取代之并五苯及式(III)有機半導體化合物組成之群：
其中Ar3、Ar4、Ar5及Ar6獨立地包括單環芳環及Ar3、Ar4、Ar5及Ar6中至少一者係經至少一個取代基X取代，其在各次出現時可相同或不同並選自以下組成之群：(i)未經取代或經取代之具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、具有1至12個碳原子之烷氧基、可未經取代或經一或兩個(每一者可相同或不同)具有1至8個碳原子之烷基取代之胺基、醯胺基、矽烷基及具有2至12個碳原子之烯基，或(ii)選自由鹵素、酸、二酸及酸及二酸之酯、具有2至12個碳原子之伸烷基及甲錫烷基組成之群之可聚合或反應性基團，及其中Ar3、Ar4、Ar5及Ar6各可未經稠合或稠合成一或多個其他單環芳環，及其中Ar3、Ar4、Ar5及Ar6中之至少一者包括含有1至3個硫原子、氧原子、硒原子及/或氮原子之5至7員雜芳基；
(11)如(10)之半導體摻合物，其中Ar5稠合至另一芳基Ar7以提供式(IV)之結構：
其中Ar7表示未經取代或經一或多個取代基X取代之單環芳環，該單環芳環Ar7較佳係含有1至3個硫原子、氧原子、硒原子及/或氮原子之5至7員雜芳基；
(12)如(11)之半導體摻合物，其中Ar6稠合至另一芳基Ar8以提供式(V)之結構：
其中Ar8表示未經取代或經一或多個取代基X取代之單環芳環，該單環芳環Ar8較佳係含有1至3個硫原子、氧原子、硒原子及/或氮原子之5至7員雜芳基；
(13)如(12)之半導體摻合物，其中Ar7稠合至另一芳基Ar9以提供式(VI)之結構：
其中Ar9表示未經取代或經一或多個取代基X取代之單環芳環，該單環芳環Ar9較佳係含有1至3個硫原子、氧原子、硒原子及/或氮原子之5至7員雜芳基；
(14)如(10)至(13)中之任一項之半導體摻合物，其中該小分子半導體材料包括以下結構：
其中X1及X2可相同或不同並選自如在(10)中所定義之取代基X；Z1及Z2獨立地為S、O、Se或NR4；及W1及W2獨立地為S、O、Se、NR4或-CR4=CR4-，其中R4為H或選自由未經取代或經取代之具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、具有1至12個碳原子之烷氧基、可未經取代或經一或兩個(每一者可相同或不同)具有1至8個碳原子之烷基取代之胺基、醯胺基、矽烷基及具有2至12個碳原子之烯基組成之群之取代基；
(15)如(10)至(13)中之任一項之半導體摻合物，其中該小分子半導體材料包括以下結構：
其中X1及X2係如在(14)中所定義，Z1、Z2、W1及W2係如在(14)中所定義及V1及V2獨立地為S、O、Se或NR5，其中R5為H或選自由未經取代或經取代之具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、具有1至12個碳原子之烷氧基、可未經取代或經一或兩個(每一者可相同或不同)具有1至8個碳原子之烷基取代之胺基、醯胺基、矽烷基及具有2至12個碳原子之烯基組成之群之取代基；
(16)　如(10)至(13)中之任一項之半導體摻合物，其中該小分子半導體材料包括以下結構：
其中X1及X2係如在(14)中所定義，Z1、Z2、W1及W2係如在(14)中所定義；
(17)　如(10)至(13)中之任一項之半導體摻合物，其中該小分子半導體材料包括以下結構：
其中Z1、Z2、W1及W2係如在(14)中所定義，及可相同或不同之X1-X10係選自如在(10)中所定義之取代基X；
(18)如(10)之半導體摻合物，其中該小分子半導體材料為式(VII)之苯并噻吩衍生物：
其中A為苯基或噻吩基，該苯基或噻吩基未經稠合或與可未經取代或經至少一個式X11之基團取代之苯基或噻吩基稠合，及/或與選自苯基、噻吩基及苯并噻吩基之基團稠合，任何該類苯基、噻吩基及苯并噻吩基可為未經取代或經至少一個式X11之基團取代；及各基團X11可為相同或不同並選自如在(10)中所定義之取代基X，及較佳係式CnH2n+1之基團，其中n為0或1至20之間之整數；
(19)如(18)之半導體摻合物，其中該小分子半導體材料為式(VII)之苯并噻吩衍生物，其中A係選自：與經至少一個式X11之基團取代之苯基稠合之噻吩基；或可未經取代或經至少一個式X11之基團取代之苯基，該苯基進一步未經稠合或與可未經取代或經至少一個式X11之基團取代之噻吩基稠合及/或與苯并噻吩基稠合，該苯并噻吩基未經取代或經至少一個式X11之基團取代，其中X11為式CnH2n+1之基團，其中n為0或1至16之間之整數；
(20)如(18)之半導體摻合物，其中該小分子半導體材料為選自下列基團之式(VII)之苯并噻吩衍生物：
其中X11為式CnH2n+1之基團，其中n為4至16之間之整數；
(21)如(1)之半導體摻合物，其中：該聚合物材料為包括如在(4)中所定義之重複單元(I)的半導體共軛聚合物，其中R1及R2可相同或不同並各選自由具有4至12個碳原子之烷基及苯基組成之群，該苯基未經取代或經一或多個選自具有4至8個碳原子之烷基及具有4至8個碳原子之烷氧基之取代基取代，該半導體共軛聚合物進一步包括如在(7)中所定義之式(II)之重複單元，其中Ar1及Ar2各為苯基及R3為具有1至8個碳原子之烷基或可未經取代或經具有4至8個碳原子之烷基取代之苯基；該小分子半導體材料為式(VII)之苯并噻吩衍生物：
其中A為苯基或噻吩基，該苯基或噻吩基未經稠合或與可未經取代或經至少一個式X11之基團取代之苯基或噻吩基稠合，及/或與選自苯基、噻吩基及苯并噻吩基之基團稠合，任何該類苯基、噻吩基及苯并噻吩基可未經取代或經至少一個式X11之基團取代；及各基團X11可為相同或不同並選自如在(10)中所定義之取代基X，及較佳係式CnH2n+1之基團，其中n為0或1至20之間之整數；及該半導體摻合物包括至少75重量%之該半導體共軛聚合物材料；
(22)如(21)之半導體摻合物，其中：該半導體共軛聚合物材料為TFB[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n；該小分子半導體材料為如在(21)中所定義之式(VII)之化合物，其中A係選自：可與經至少一個式X11之基團取代之苯基稠合之噻吩基；可未經取代或經至少一個式X11之基團取代之苯基，該苯基進一步未經稠合或與可未經取代或經至少一個式X11之基團取代之噻吩基稠合，及/或與苯并噻吩基稠合，該苯并噻吩基未經取代或經至少一個式X11之基團取代，其中X11為式CnH2n+1之基團，其中n為0或1至16之間之整數；及該半導體摻合物包括至少75重量%之該半導體共軛聚合物材料；
(23)如(22)之半導體摻合物，其中該小分子半導體材料係選自下列基團：
其中X11為式CnH2n+1之基團，其中n為4至16之間之整數；及該半導體摻合物包括75至85重量%之該半導體共軛聚合物材料；
(24)如(23)之半導體摻合物，其中該半導體共軛聚合物材料為TFB[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n，該小分子半導體材料具有下式：
其中X11為式CnH2n+1之基團，其中n為4至16之間之整數；及該半導體摻合物包括75至85重量%之該半導體共軛聚合物材料；及
(25)如(24)之半導體摻合物，其中各基團X11為己基及該半導體摻合物包括75重量%之該半導體共軛聚合物材料。
本發明亦提供一種適合用於半導體摻合物之沉積中之油墨。
(26)　因此，在本發明之第二態樣中，提供一種包括溶於或分散於溶劑中之聚合物材料及小分子半導體材料之摻合物之油墨，該摻合物包括至少70重量%之聚合物材料，其中選擇該摻合物溶於該溶劑中之濃度，以使該摻合物之沉積層之飽和遷移率比由在相同溶劑中具有溶於或分散於該溶劑中之包括至少70重量%之聚合物材料之該摻合物之濃度之一半濃度的油墨沉積之包括含有50:50(重量比)之相同聚合物材料及相同小分子半導體材料混合物之摻合物之層所獲得之飽和遷移率至多小10%。
本發明之此第二態樣之較佳實施例中包括：
(27)　如(26)之油墨，其中該摻合物包括70至85重量%之聚合物材料；
(28)　如(26)之油墨，其中該摻合物包括75重量%之聚合物材料；
(29)　如(26)至(28)中之任一項之油墨，其中選擇該摻合物溶於該溶劑中之濃度，以使該摻合物之沉積層之飽和遷移率比由在相同溶劑中具有溶於或分散於該溶劑中之包括至少70重量%之聚合物材料之該摻合物之濃度之一半濃度的油墨沉積之包括含有50：50(重量比)之相同聚合物材料及相同小分子半導體材料混合物之摻合物之層所獲得之飽和遷移率至多小5%；
(30)　如(26)至(28)中之任一項之油墨，其中選擇該摻合物溶於該溶劑中之濃度，以使該摻合物之沉積層之飽和遷移率係與由在相同溶劑中具有溶於或分散於該溶劑中之包括至少70重量%之聚合物材料之該摻合物之濃度之一半濃度的油墨沉積之包括含有50:50(重量比)之相同聚合物材料及相同小分子半導體材料混合物之摻合物之層所獲得之飽和遷移率至少相同；
(31)　如(26)至(30)中之任一項之油墨，其中該摻合物溶於該溶劑中之濃度為至少0.6% w/v；
(32)　如(26)至(30)中之任一項之油墨，其中該摻合物溶於該溶劑中之濃度為至少0.8% w/v；
(33)　如(26)至(32)中之任一項之油墨，其中該聚合物材料為半導體聚合物材料；
(34)　如(33)之油墨，其中該半導體聚合物材料為如以上(4)至(9)中之任一項之半導體聚合物材料；
(35)　如(26)至(34)中之任一項之油墨，其中該小分子半導體材料為如(10)至(20)中之任一項之小分子半導體材料；
(36)　如(26)至(35)中之任一項之油墨，其中該溶劑係選自由甲苯類(如甲苯、二甲苯或三甲苯)、C1-4烷氧基苯類及經C1-4烷基取代之C1-4烷氧基苯類(如苯甲醚、甲基苯甲醚、二或三甲基苯甲醚、二或三甲氧基苯或乙氧基苯)、鹵化苯類(如單、二或三氯苯或溴苯、氯代或溴代甲苯)、非芳香族化合物(如十氫萘、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷)、鹵化非芳香族化合物(如氯仿或二氯甲烷)及稠合苯類(諸如1-甲基萘或1-甲氧基萘)組成之群；
(37)　如(36)之油墨，其中該溶劑係選自由甲苯、苯甲醚、乙氧基苯、氯苯、十氫萘、辛烷、氯仿及1-甲基萘組成之群；
(38)　如(26)至(37)中之任一項之油墨，其中：該聚合物材料為包括如在(4)中所定義之重複單元(I)的半導體共軛聚合物，其中R1及R2可相同或不同並各選自由具有4至12個碳原子之烷基及苯基組成之群，該苯基未經取代或經一或多個選自具有4至8個碳原子之烷基及具有4至8個碳原子之烷氧基之取代基取代，該半導體共軛聚合物進一步包括如在(7)中所定義之式(II)之重複單元，其中Ar1及Ar2各為苯基及R3為具有1至8個碳原子之烷基或可未經取代或經具有1至8個碳原子之烷基取代之苯基；該小分子半導體材料為式(VII)之苯并噻吩衍生物：
其中A為苯基或噻吩基，該苯基或噻吩基未經稠合或與可未經取代或經至少一個式X11之基團取代之苯基或噻吩基稠合，及/或與選自苯基、噻吩基及苯并噻吩基之基團稠合，任何該類苯基、噻吩基及苯并噻吩基可未經取代或經至少一個式X11之基團取代；及各基團X11可為相同或不同並選自如在(10)中所定義之取代基X，及較佳係式CnH2n+1之基團，其中n為0或1至20之間之整數；該半導體摻合物包括至少70重量%之該聚合物材料；該溶劑係選自由甲苯、苯甲醚、乙氧基苯、氯苯、十氫萘、辛烷、氯仿及1-甲基萘組成之群；其中選擇該摻合物溶於該溶劑中之濃度，以使該摻合物之沉積層之飽和遷移率比由在相同溶劑中具有溶於或分散於該溶劑中之包括至少70重量%之聚合物材料之該摻合物之濃度之一半濃度的油墨沉積之包括含有50:50(重量比)之相同聚合物材料及相同小分子半導體材料混合物之摻合物之層所獲得之飽和遷移率至多小10%；
(39)如(38)之油墨，其中：該半導體共軛聚合物材料為TFB[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n；該小分子半導體材料為如在(38)中所定義之式(VII)之化合物，其中A係選自：可與經至少一個式X11之基團取代之苯基稠合之噻吩基；可未經取代或經至少一個式X11之基團取代之苯基，該苯基進一步未經稠合或與可未經取代或經至少一個式X11之基團取代之噻吩基稠合，及/或與苯并噻吩基稠合，該苯并噻吩基未經取代或經至少一個式X11之基團取代，其中X11為式CnH2n+1之基團，其中n為0或1至16之間之整數；該半導體摻合物包括至少70重量%之該聚合物材料；該溶劑係選自由甲苯、苯甲醚、乙氧基苯、氯苯、十氫萘、辛烷、氯仿及1-甲基萘組成之群；及其中選擇該摻合物溶於該溶劑中之濃度，以使該摻合物之沉積層之飽和遷移率比由在相同溶劑中具有溶於或分散於該溶劑中之包括至少70重量%之聚合物材料之該摻合物之濃度之一半濃度的油墨沉積之包括含有50:50(重量比)之相同聚合物材料及相同小分子半導體材料混合物之摻合物之層所獲得之飽和遷移率至多小5%；
(40)　如(39)之油墨，其中該小分子半導體材料係選自下列基團：
其中X11為式CnH2n+1之基團，其中n為4至16之間之整數；該半導體摻合物包括70至85重量%之該聚合物材料；該溶劑係選自由甲苯、苯甲醚、乙氧基苯、氯苯、十氫萘、辛烷、氯仿及1-甲基萘組成之群；及其中選擇該摻合物溶於該溶劑中之濃度，以使該摻合物之沉積層之飽和遷移率係與由在相同溶劑中具有溶於或分散於該溶劑中之包括至少70重量%之聚合物材料之該摻合物之濃度之一半濃度的油墨沉積之包括含有50:50(重量比)之相同聚合物材料及相同小分子半導體材料混合物之摻合物之層所獲得之飽和遷移率至少相同；及
(41)　如(39)至(40)之油墨，其中該半導體共軛聚合物材料為TFB[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n，及該小分子半導體材料具有下式：
其中X11為式CnH2n+1之基團，其中n為4至16之間之整數；該半導體摻合物包括至少70重量%之該半導體共軛聚合物材料；該溶劑係選自由甲苯、苯甲醚、乙氧基苯、氯苯、十氫萘、辛烷、氯仿及1-甲基萘組成之群；及該半導體摻合物溶於該溶劑中之濃度為至少0.6% w/v；
(42)　如(41)之油墨，其中各基團X11為己基及該半導體摻合物包括75重量%之聚合物材料；及該半導體摻合物溶於該溶劑中之濃度為至少0.8% w/v。
在本發明之第三態樣中，提供一種由如(26)至(42)中之任一項之油墨沉積之半導體摻合物。在一較佳實施例中，藉由旋塗，由油墨沉積該摻合物。
在本發明之第四態樣中，提供一種其中半導體層包括半導體摻合物層之半導體裝置，其特徵在於該半導體摻合物為如(1)至(25)中之任一項之半導體摻合物。在本發明之該第四態樣之一較佳實施例中，該裝置為有機薄膜電晶體，該有機薄膜電晶體包括源電極及汲電極(其中具有通道長度之通道區位於其間)、閘電極、位於源電極與汲電極及通道區與閘電極之間之介電層及半導體層其中該半導體層包括如(1)至(25)中之任一項之半導體摻合物層。
在本發明之第五態樣中，提供一種其中半導體層包括半導體摻合物層之半導體裝置，其特徵在於該半導體摻合物係由如(26)至(42)中之任一項之油墨沉積。在一較佳態樣中，該裝置為有機薄膜電晶體，該有機薄膜電晶體包括源電極及汲電極(其中具有通道長度之通道區位於其間)、閘電極、位於源電極與汲電極及通道區與閘電極之間之介電層及半導體層，其中該半導體層包括由如(26)至(42)中之任一項之油墨沉積之半導體摻合物層。較佳而言，藉由旋塗，由該油墨沉積該半導體層。
與表示為製造具有優良性能之半導體摻合物，需要包括至少50重量%之小分子半導體之先前技藝之教示相對，吾人已發現可製備包括至少75重量%之聚合物之摻合物。富含聚合物之半導體摻合物之高性能係藉由增加摻合物之固體總量而獲得，如此得到與富含小分子之摻合物可比之性能。
藉由利用富含聚合物之摻合物(至少70質量%之聚合物)，有機薄膜電晶體(OTFT)及包括半導體層之其他裝置之遷移率可藉由由經更高固體總量之半導體摻合物調配之油墨沉積該層而提高。控制油墨中之固體總量之影響對裝置之飽和遷移率具有關鍵影響，因為發現由溶於油墨中之低固體總含量之油墨沉積之具有至少70質量%之聚合物之半導體摻合物具有低飽和遷移率(如在先前技藝中所教示)，而若相同摻合物係由高濃度油墨沉積，發現其會產生顯著更高的遷移率(一般至多高出1個數量級)。在本發明範圍中，半導體摻合物之固體總量係指測量為% w/v(即固體重量/溶劑體積)之溶於油墨中之該摻合物之濃度。
如上所述之WO 2004/057688教示一種摻合物系統要求該摻合物中至少30質量%之小分子組分(且這會產生較差結果)，及具有40:60至60:40之聚合物：小分子半導體之比的摻合物可獲得最優結果。在本發明中，吾人已說明可利用包含25重量%或更少之小分子半導體來獲得高遷移率裝置。這可以利用具有更高許多固體總量(例如，至少兩倍)之聚合物之油墨來實現。
油墨中之摻合物之精確濃度應視摻合物中之聚合物含量、聚合物之化學結構及分子量及小分子半導體之化學結構及摻合物中欲達到之所需遷移率而定。例如，利用具有約300,000之分子量之TFB聚合物，在要求具有與包括75:25之小分子半導體A(以下結構)：TFB之摻合物之層所達成之飽和遷移率相似之情形下，需要沉積包括25:75之小分子半導體A:TFB之摻合物之層，以實現具有相似飽和遷移率之半導體摻合物層之油墨濃度為0.8% w/v(溶於鄰二甲苯)，其為用於沉積包括75:25之小分子半導體A:TFB摻合物之層之油墨濃度的兩倍。
因為更低量的小分子材料可用於摻合物系統中，本發明提供優於先前技藝之摻合物及油墨之顯著進展。這比富含小分子摻合物之方法具有如下之兩個主要優勢：
(i)使用更少的小分子材料，因而潛在地降低半導體摻合物材料的成本(因為聚合物合成為更成熟的方法)；及
(ii)小分子材料存在於溶液中之更低有效濃度，及因而降低小分子組分在溶液中結晶的可能。
用於製備根據本發明之摻合物之聚合物材料可為絕緣或半導體材料。其可為適用於克服有機半導體小分子之低溶解度及成膜性差之目的之任何聚合物材料，例如擅長該項技藝者已知之彼等，如在先前技藝中諸如Smith等人，Applied Physics Letters，第93卷，253301(2008)；Ohe等人，Applied Physics Letters，第93卷，053303(2008)；Madec等人，Journal of Surface Science & Nanotechnology，第7卷，455-458(2009)；及Kang等人，J. Am. Chem. Soc.，第130卷，12273-75(2008)中所述。
若其為半導體聚合物，其較佳係包括如上在(4)中所定義之式(I)之重複單元的共軛聚合物。較佳而言，包括式(I)之重複單元之該共軛聚合物進一步包括如上在(7)中所定義之式(II)之重複單元。使用之較佳半導體材料包括TFB[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n。
用於製備根據本發明之摻合物之小分子半導體材料可為任何適用於該目的之小分子半導體材料，例如熟習此項技藝者已知之彼等，如在以上先前技藝中所述或在WO 2010/061176中敘述之小分子半導體。用於本發明之小分子半導體材料之較佳實例為如上在(10)至(20)中所定義之式(III)至(VII)之有機半導體化合物。特別佳係如在(20)中所定義之彼等。
用於本發明之分別在(4)至(9)及(10)至(20)中所定義之聚合物及小分子半導體中，在R1、R2、R3、Ar1及Ar2之定義中之烷基為具有1至16個碳原子之烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基。
用於本發明之分別在(4)至(9)及(10)至(20)中所定義之聚合物及小分子半導體中，在Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、X1、X2、R4及R5之定義中之烷基為具有1至20個碳原子之烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基。
用於本發明之分別在(4)至(9)及(10)至(20)中所定義之聚合物及小分子半導體中，在R1、R2、R3、Ar1及Ar2之定義中之芳基為具有5至14個碳原子之芳基。實例包括苯基、茚基、萘基、菲基及蒽基。更佳芳基包括苯基。
用於本發明之分別在(4)至(9)及(10)至(20)中所定義之聚合物及小分子半導體中，在R1、R2、Ar1及Ar2之定義中之雜芳基為含有1至3個硫原子、氧原子及/或氮原子之5至7員雜芳基，及在Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9之定義中之雜芳基為含有1至3個硫原子、氧原子、硒原子及/或氮原子之5至7員雜芳基。實例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、氮呯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,3-噁二唑基、三唑基、四唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基及吡嗪基。更佳雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基及吡啶基，及最佳為噻吩基。
用於本發明之分別在(4)至(9)及(10)至(20)中所定義之聚合物及小分子半導體中，在R1、R2、R3、Ar1及Ar2之定義中之烷氧基為具有1至16個碳原子之烷氧基，其實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。
用於本發明之分別在(4)至(9)及(10)至(20)中所定義之聚合物及小分子半導體中，在X、X1、X2、R4及R5之定義中之烷氧基為具有1至12個碳原子之烷氧基，其實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。
用於本發明之分別在(4)至(9)及(10)至(20)中所定義之聚合物及小分子半導體中，在X、X1、X2、R4及R5之定義中之烯基為具有2至12個碳原子之烯基，其實例包括乙烯基、丙烯基及2-甲基丙烯基。
用於本發明之分別在(4)至(9)及(10)至(20)中所定義之聚合物及小分子半導體中，在X、X1、X2、R4及R5之定義中之未經取代或經取代之胺基可為未經取代或經一或兩個可相同或不同之烷基(各具有1至8個碳原子，較佳1至4個碳原子)取代的胺基。較佳實例包括胺基、甲胺基、乙胺基及甲基乙胺基。
在如上(10)至(17)之式(III)至(VI)之化合物中，烷基為具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀基團及其可未經取代或經取代。示例性取代基包括具有1至12個碳原子之之烷氧基、鹵原子、可未經取代或經一或兩個可相同或不同及各具有1至8個碳原子之烷基取代的胺基、具有2至12個碳原子之醯胺基、硝基、具有2至7個碳原子之烷氧基羰基、羧基、具有5至14個碳原子之芳基及含有1至3個硫原子、氧原子、硒原子及/或氮原子之5至7員雜芳基。
在如上(10)至(13)之式(III)至(VI)之化合物中，Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及Ar9包括單環芳環。此類較佳地選自含有1至3個硫原子、氧原子、硒原子及/或氮原子之5至7員雜芳基；單環更佳地選自苯基、茚基、萘基、菲基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡咯基及吡啶基，及最佳係苯基或噻吩基。
適用於製備本發明油墨之溶劑包括甲苯類(如甲苯、二甲苯或三甲苯)、C1-4烷氧基苯類及經C1-4烷基取代之C1-4烷氧基苯類(如苯甲醚、甲基苯甲醚、二、三甲基苯甲醚、二、三甲氧基苯或乙氧基苯)、鹵化苯類(如單、二或三氯苯或溴苯、氯代或溴代甲苯)、非芳香族化合物(如十氫萘、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷)、鹵化非芳香族化合物(如氯仿或二氯甲烷)及稠合苯類(諸如1-甲基萘或1-甲氧基萘)。
尤其適用於製備本發明油墨之溶劑為可溶解本發明聚合物及小分子半導體、可允許摻合物以常規方式沉積(例如，旋塗)及隨後蒸發之任何溶劑。特別佳溶劑為C1-4烷氧基苯類及經C1-4烷基取代之C1-4烷氧基苯類。
C1-4烷氧基苯類為經具有1至4個碳原子之烷氧基取代之苯基，其實例包括甲氧基苯、乙氧基苯、丙氧基苯、異丙氧基苯及丁氧基苯。較佳實例為苯甲醚及乙氧基苯，及特別佳係苯甲醚。
經C1-4烷基取代之C1-4烷氧基苯類為經具有1至4個碳原子之單一烷基(其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基)取代之上述烷氧基苯類。較佳經C1-4烷基取代之C1-4烷氧基苯類包括在2-、3-或4-位置經甲基或乙基取代之苯甲醚及在2-、3-或4-位置經甲基或乙基取代之乙氧基苯。以2-甲基苯甲醚及4-甲基苯甲醚特別佳。
根據本發明之有機薄膜電晶體可為包括有機半導體層之任何有機薄膜電晶體。電晶體可為p型或n型。適宜電晶體構造包括頂部閘極式電晶體及底部閘極式電晶體。此類結構在本發明之背景中有述。
鑑於以下實例，參考下列圖示可進一步理解本發明。
實例
下列實例聚焦於使用本發明之某些摻合物以獲得高遷移率有機薄膜電晶體(OTFT)裝置。基於根據下列製造步驟製造之頂部閘極式、底部接觸式裝置組態中所獲得之裝置結果，將小分子-聚合物摻合物系統之兩個具體事例列為操作實例。
TFT之製造 OTFT基材之預先清潔及自組裝之單層(SAM)之預處理
在製造裝置中之第一步要求預先清潔裝置基材及應用自組裝之單層，以確保在通道區獲得均一表面能及使接觸電阻最小。基材係由直接沉積在玻璃基材頂部上之金製源電極及汲電極組成。基材係藉由氧氣電漿清潔以確保除掉任何殘留光阻材料(用於源電極-汲電極界定)。
在電漿處理後，通道區SAM(苯乙基-三氯矽烷)係藉由將基材淹沒於甲苯溶液中達2分鐘，以20 mM濃度自於甲苯中之溶液相而應用。溶液係藉由在旋塗機中旋轉基材、隨後在甲苯及接著在異丙醇中沖洗而除掉。重複相同處理，以以相同濃度於異丙醇中應用電極SAM材料(五氟苯硫酚)達2分鐘。同樣，在異丙醇中沖洗基材以從基材除掉任何未反應的材料。所有此等步驟係在空氣中進行。樣本隨後轉移至乾燥氮氣環境並在60℃烘烤10分鐘以確保樣品脫水。
半導體摻合物材料溶液之製備及旋塗
在該揭示案中，考慮五種半導體摻合物以強調低體積含量小分子半導體摻合物之調配物之重要性(參見下表1)。
小分子及聚合物材料之摻合物係藉由首先製備溶於無水鄰二甲苯中之個別組分(TFB及小分子半導體A)之各溶液(各油墨)成所需濃度(% w/v)，及隨後按體積混合此類個別油墨而製備。
對於各摻合物而言，將個別組分在溶液中製成摻合物之各自油墨濃度，例如，0.4% w/v對應於4 mg固體(TFB及小分子A)溶於1 ml溶劑中，0.8% w/v對應於8 mg固體溶於1 ml溶劑中。隨後按體積混合該等組分以達到目標摻合物比例。
利用旋塗機，在600 rpm之塗佈速度下進行30秒，沉積各摻合物，隨後在80℃乾燥10分鐘。接著在該半導體膜上沉積介電層。
介電層之沉積
所使用之介電材料為氟化聚合物聚四氟乙烯(PTFE)。可使用之其他適宜氟化聚合物包括全氟環氧基脂族聚合物(CYTOP)、全氟烷氧基聚合物樹脂(PFA)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚乙烯氯三氟乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟彈性體(FFKM)(諸如Kalrez(RTM)或Tecnoflon(RTM))、含氟彈性體(諸如Viton(RTM))、全氟聚醚(PFPE)及四氟乙烯、六氟丙烯及偏二氟乙烯之聚合物(THV)。
氟化聚合物選用為介電材料具吸引力，尤其在有機薄膜電晶體(OTFT)領域，因為其具有諸多有利性質，包括：
(i)　優良的旋塗性，例如：(a)在多種表面上潤濕；及(b)成膜，可選擇進行多層塗佈。
(ii)　化學惰性。
(iii)　準總溶劑正交性：因此，有機半導體層被用於旋塗介電材料之溶劑溶解的風險最小。
(iv)　高疏水性：此為有利，因為其導致在氟化聚合物介電材料中之低吸水及離子性污染物之低遷移率(導致低磁滯)。
閘電極之沉積
最後，閘電極係透過遮蔽罩藉由熱蒸發5 nm鉻繼以200 nm鋁而沉積，以獲得所需有機薄膜電晶體，如在圖4中以示意形式所示，其中13及14為源電極及汲電極、15為電極SAM、16為通道SAM、17為半導體摻合物層、18為介電層及19為閘電極。
裝置特徵分析
在環境條件(未使用裝置密封)下，利用Hewlett Packard 4156C半導體參數分析儀，藉由測量輸出及傳輸裝置特性，測量如上所述製造之裝置。裝置遷移率係由飽和狀態中之傳輸數據計算。如在以下論述之圖5及6之標題中所示之飽和遷移率係指飽和狀態遷移率，其中汲電極參考源電極偏壓-40 V。在該狀態下，據說汲極電流就汲極偏壓而言為「飽和」，以使更高汲極偏壓不會產生更高汲極電流。而且，遷移率可衡量透過裝置傳輸多少電流，及不一定係指半導體材料自身之固有遷移率(儘管在許多情形下，此為事實)。例如，在通道區中具有相同半導體材料之裝置比另一裝置可展示更高接觸電阻，因而展示更低「裝置」遷移率。
實例1
如上所述測量所有五個半導體摻合物作為通道長度之函數之飽和遷移率。各摻合物之結果顯示於圖5中。就應用而言，從使顯示器之分辨力最大來看，短通道長度裝置(即10 μm及更小)之遷移率最受關注。遷移率隨通道長度縮短而降低，此為裝置中存在接觸電阻之結果(這在半導體與源電極或汲電極之間之界面處明顯)。
首先考慮利用摻合物樣本S5、S1及S2製造之裝置，據察：摻合物中75%(S5)或50%含量(S1)之小分子組分產生非常相似的遷移率性能。然而，25%小分子摻合物(S2)裝置在所有通道長度下展示大幅降低之遷移率，降低2至3倍。鑑於在先前技藝文獻WO 2004/057688中所記錄的結果，其中據記載在摻合物中小分子組分應為至少30質量%，由於摻合物中之低含量小分子材料，這似乎為可預料的結果。
現轉向如在S2(即，75:25之TFB：小分子半導體A)中之摻合物中具有相同比例之聚合物及小分子組分，但具有如在S3及S4中之增加固體總量之摻合物溶液，圖5所示數據顯示裝置遷移率可恢復至如在富含小分子之摻合物(即，75%小分子半導體A-S5)中所觀察到之原有水平。
具有低小分子含量之摻合物之高裝置遷移率係與在先前技藝(如WO 2004/057688)中所示者不同，先前技藝中要求至少30質量%之小分子組分以獲得高遷移率裝置。未受限於理論，據信：這可以由需要在膜表面具有小分子之良好覆蓋引起，從而獲得高遷移率裝置。當具有低含量小分子之摻合物係由低濃度油墨沉積時，在所得膜中顯然不存在足夠的小分子來形成優良小分子層。藉由增加半導體摻合物之固體(TFB及小分子A)含量，則存在足夠小分子材料以形成該關鍵層。
利用本發明低小分子含量之摻合物之方法的優勢包括改良溶液安定性及減少材料成本的潛力。若小分子組分之溶解度低於聚合物材料，則可實現改良溶液安定性。在該情形下，在室溫下，若摻合物為聚合物比小分子多，則小分子半導體在溶液中結晶或自溶液沉降的可能性更低。
實例2
在該實例中，針對具有不同含量之摻合物中之小分子半導體A之摻合物而言，測量如上所述製造之裝置之平均飽和遷移率，以測定摻合物中小分子半導體A含量對飽和遷移率之影響。獲得之結果顯示於圖6中。從圖6可見，對於小分子半導體A及TFB之摻合物而言，當小分子半導體A之比例為佔富含聚合物之半導體摻合物之15至30%時，可達成優越的飽和遷移率。
實例3
除替換小分子半導體A，吾人代之以相同含量之以下小分子半導體B以外，以與實例1及2中相同之方式進行相同步驟，以製造具有不同比例之小分子半導體B: TFB之摻合物的OTFT裝置。
如上所述測量所有半導體摻合物作為通道長度函數之飽和遷移率，如同對於摻合物中具有不同含量之小分子半導體A之摻合物而言，如上所述製造之裝置之飽和遷移率，以測定摻合物中小分子半導體A含量對飽和遷移率之影響。
在不脫離文中所述之本發明範圍下，可作出各種修改及改進。例如，噴墨印刷或柔版印刷可用於替代用於裝置製造之旋塗。
1．．．基材
2．．．源電極
4．．．汲電極
6．．．通道區
8．．．有機半導體
10．．．絕緣層
12．．．閘電極
13．．．源電極
14．．．汲電極
15．．．電極SAM
16．．．通道SAM
17．．．半導體摻合物層
18．．．介電層
19．．．閘電極
圖1顯示頂部閘極式、底部接觸式薄膜電晶體；
圖2顯示底部閘極式、底部接觸式薄膜電晶體；
圖3顯示在本發明之實例中製備之用於製備半導體摻合物之聚合物組分TFB及小分子半導體組分A；
圖4為按照本發明製造之頂部閘極式有機薄膜電晶體之示意描述；
圖5為針對利用根據本發明之摻合物及本發明範圍外之其他摻合物獲得之裝置而測得之相對通道長度(μm)之飽和遷移率(cm2/Vs)(取自於裝置之飽和狀態)的圖；及
圖6為針對根據本發明之裝置而測得之相對半導體摻合物中小分子半導體A之重量%之平均飽和遷移率(cm2/Vs)的圖。
(無元件符號說明)

Claims (17)

  1. 一種用於噴墨印刷或旋轉塗佈之油墨，其包括聚合物材料及小分子半導體材料之半導體摻合物，該半導體摻合物係溶於或分散於溶劑中，且該半導體摻合物包括至少70重量%之該聚合物材料；其中該溶劑中之該半導體摻合物的濃度係至少0.4% w/v(半導體摻合物之重量/溶劑之體積)；其中該聚合物材料為包括式(I)之重複單元之半導體共軛聚合物； 其中R1及R2係相同或不同並各選自由具有4至12個碳原子之烷基及苯基組成之群，該苯基係未經取代或經一或多個選自具有4至8個碳原子之烷基及具有4至8個碳原子之烷氧基之取代基取代，該半導體共軛聚合物進一步包括式(II)之重複單元： 其中Ar1及Ar2各為苯基，及R3為具有1至8個碳原子之烷基或為未經取代或經具有1至8個碳原子之烷基取代之苯基；且 該小分子半導體材料為式(VII)之苯并噻吩衍生物： 其中A為苯基或噻吩基，該苯基或噻吩基視需要與未經取代或經至少一個式X11之基團取代之苯基或噻吩基稠合，及視需要與選自苯基、噻吩基及苯并噻吩基之基團稠合，任何該等苯基、噻吩基及苯并噻吩基係未經取代或經至少一個式X11之基團取代；且各基團X11為相同或不同並係選自由以下組成之群：(i)未經取代或經取代之具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、具有1至12個碳原子之烷氧基、未經取代或經一或兩個具有1至8個碳原子之烷基(每一者可相同或不同)取代之胺基、醯胺基、矽烷基及具有2至12個碳原子之烯基，及(ii)選自由鹵素、酸、二酸、酸及二酸之酯、具有2至12個碳原子之伸烷基及甲錫烷基組成之群之可聚合或反應性基團。
  2. 如請求項1之油墨，其中該半導體摻合物包括至少75重量%之該聚合物材料。
  3. 如請求項1之油墨，其中該半導體摻合物包括至少80重量 %之該聚合物材料。
  4. 如請求項1之油墨，其中該半導體摻合物之濃度為至少0.6% w/v(半導體摻合物之重量/溶劑之體積)。
  5. 如請求項1之油墨，其中該半導體摻合物之濃度為至少0.8% w/v(半導體摻合物之重量/溶劑之體積)。
  6. 如請求項1之油墨，其中該聚合物材料為[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n TFB。
  7. 如請求項1之油墨，其中該小分子半導體材料為式(VII)之苯并噻吩衍生物，其中A係選自：與經至少一個式X11之基團取代之苯基稠合之噻吩基；或未經取代或經至少一個式X11之基團取代之苯基，該苯基視需要進一步與未經取代或經至少一個式X11之基團取代之噻吩基稠合及視需要與苯并噻吩基稠合，該苯并噻吩基係未經取代或經至少一個式X11之基團取代，其中X11為式CnH2n+1之基團，且其中n為0或1至16之整數。
  8. 如請求項1之油墨，其中該小分子半導體材料為選自下列之群之式(VII)之苯并噻吩衍生物： 及 其中X11為式CnH2n+1之基團，且其中n為4至16之整數。
  9. 如請求項1之油墨，其中：該半導體共軛聚合物為[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n TFB；且該小分子半導體材料為式(VII)之苯并噻吩衍生物： 其中A係選自：與經至少一個式X11之基團取代之苯基稠合之噻吩基；或未經取代或經至少一個式X11之基團取代之苯基，該苯基進一步視需要與未經取代或經至少一個式X11之基團取代之噻吩基稠合及視需要與苯并噻吩基稠合，該苯并噻吩基係未經取代或經至少一個式X11之基團取代，其中X11為式CnH2n+1之基團，且其中n為0或1至16之整數。
  10. 如請求項9之油墨，其中該小分子半導體材料係選自由下式組成之群： 及 其中X11為式CnH2n+1之基團，且其中n為4至16之整數。
  11. 如請求項10之油墨，其中該小分子半導體材料為[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n TFB，且該小分子半導體材料具有下式： 其中X11為式CnH2n+1之基團，且其中n為4至16之整數。
  12. 如請求項11之油墨，其中各基團X11為己基。
  13. 如請求項1之油墨，其中該溶劑係選自由C1-4烷氧基苯類及經C1-4烷基取代之C1-4烷氧基苯類組成之群。
  14. 如請求項13之油墨，其中該溶劑係選自由苯甲醚、2-甲基苯甲醚及4-甲基苯甲醚組成之群。
  15. 一種製備如請求項1之油墨的方法，該方法包括使在溶劑中之小分子半導體材料的第一溶液與在相同溶劑中之 聚合物材料的另一溶液摻合。
  16. 如請求項15之製備油墨的方法，其中該聚合物材料為[9,9'-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]n TFB，及該小分子半導體材料具有下式： 其中X11為式CnH2n+1之基團，且其中n為4至16之整數。
  17. 如請求項16之製備油墨的方法，其中各基團X11為己基。
TW100146607A 2010-12-15 2011-12-15 半導體摻合物 TWI526489B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1021277.7A GB201021277D0 (en) 2010-12-15 2010-12-15 Semiconductor blend

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201245313A TW201245313A (en) 2012-11-16
TWI526489B true TWI526489B (zh) 2016-03-21

Family

ID=43567247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100146607A TWI526489B (zh) 2010-12-15 2011-12-15 半導體摻合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130284984A1 (zh)
JP (1) JP2014505750A (zh)
KR (1) KR20140032368A (zh)
CN (1) CN103262277A (zh)
DE (1) DE112011104381T5 (zh)
GB (2) GB201021277D0 (zh)
TW (1) TWI526489B (zh)
WO (1) WO2012080701A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201304613D0 (en) * 2013-03-14 2013-05-01 Cambridge Display Tech Ltd Blend
GB201312609D0 (en) * 2013-07-15 2013-08-28 Cambridge Display Tech Ltd Method
JP6106114B2 (ja) 2014-03-03 2017-03-29 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
GB2524747B (en) 2014-03-31 2017-03-01 Cambridge Display Tech Ltd Amine/fluorene copolymers and organic electronic devices comprising said copolymers
GB201411621D0 (en) * 2014-06-30 2014-08-13 Cambridge Display Tech Ltd Organic transistor
CN106317071B (zh) * 2015-06-25 2018-07-31 中国中化股份有限公司 一种可溶性苯并噻吩衍生物及其制备和应用
WO2017086320A1 (ja) * 2015-11-20 2017-05-26 富士フイルム株式会社 有機半導体組成物、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタおよび有機薄膜トランジスタの製造方法
JP6699141B2 (ja) * 2015-11-27 2020-05-27 東ソー株式会社 有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、および有機薄膜トランジスタ
JP6699142B2 (ja) * 2015-11-27 2020-05-27 東ソー株式会社 有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、および有機薄膜トランジスタ
JP6474467B2 (ja) * 2017-07-18 2019-02-27 富士フイルム株式会社 有機トランジスタの有機半導体膜形成用組成物、パターン形成方法
CN113571639B (zh) * 2020-04-28 2023-11-10 天光材料科技股份有限公司 半导体混合材料及其应用
TWI739408B (zh) 2020-04-28 2021-09-11 天光材料科技股份有限公司 半導體混合材料及其應用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6309763B1 (en) * 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US7094902B2 (en) * 2002-09-25 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Electroactive polymers
GB0229660D0 (en) * 2002-12-20 2003-01-29 Avecia Ltd Electronic devices
KR101247430B1 (ko) 2002-12-20 2013-03-25 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 재료의 개선 및 그와 관련된 개선
JP2007517384A (ja) * 2003-12-10 2007-06-28 ノースウエスタン ユニバーシティ 正孔輸送層組成物および関連ダイオード装置
EP1724272B1 (en) * 2004-03-10 2013-08-21 Japan Science and Technology Agency Chalcogen-containing fused-ring polycyclic organic material and process for producing the same
JP4994727B2 (ja) * 2005-09-08 2012-08-08 株式会社リコー 有機トランジスタアクティブ基板とその製造方法および該有機トランジスタアクティブ基板を用いた電気泳動ディスプレイ
JP5480510B2 (ja) * 2008-03-31 2014-04-23 住友化学株式会社 有機半導体組成物、並びに有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子
JP5428104B2 (ja) * 2008-05-23 2014-02-26 日本化薬株式会社 有機半導体組成物
GB2465626B (en) 2008-11-28 2013-07-31 Cambridge Display Tech Ltd Organic semiconductors
WO2012008483A1 (ja) * 2010-07-13 2012-01-19 住友化学株式会社 有機半導体組成物、有機薄膜及びこれを備える有機薄膜トランジスタ
GB201013820D0 (en) * 2010-08-18 2010-09-29 Cambridge Display Tech Ltd Low contact resistance organic thin film transistors

Also Published As

Publication number Publication date
US20130284984A1 (en) 2013-10-31
GB201308923D0 (en) 2013-07-03
JP2014505750A (ja) 2014-03-06
DE112011104381T5 (de) 2013-10-02
CN103262277A (zh) 2013-08-21
GB2499153A (en) 2013-08-07
KR20140032368A (ko) 2014-03-14
GB201021277D0 (en) 2011-01-26
TW201245313A (en) 2012-11-16
WO2012080701A1 (en) 2012-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI526489B (zh) 半導體摻合物
CN103155196B (zh) 低接触电阻的有机薄膜晶体管
Zhang et al. Recent progress on organic donor–acceptor complexes as active elements in organic field-effect transistors
Yang et al. Molecular template growth and its applications in organic electronics and optoelectronics
Müller et al. Charge-transfer–solvent interaction predefines doping efficiency in p-doped P3HT films
Xu et al. Solution-processed ambipolar organic thin-film transistors by blending p-and n-type semiconductors: solid solution versus microphase separation
TWI573799B (zh) 包含多分散性為1之非聚合物材料、至少一種溶劑及結晶改質劑之有機半導體組合物，及使用彼等之有機薄膜電晶體
CN105190924B (zh) 有机半导体共混物
JP6368303B2 (ja) 半導体層を調製する方法
CN103907215A (zh) 有机薄膜晶体管及其制备方法
TW201348241A (zh) 有機半導體材料之非習用性化學摻雜
Tajima Look beyond the surface: recent progress in applications of surface-segregated monolayers for organic electronics
Watanabe et al. Microcrystallization of a Solution-Processable Organic Semiconductor in Capillaries for High-Performance Ambipolar Field-Effect Transistors
Huang et al. Orthogonal ambipolar semiconductor nanostructures for complementary logic gates
Wu et al. Scaling up principles for solution-processed organic single-crystalline heterojunctions
Zhang et al. Poly (α-methyl styrene) polymer additive for organic thin film transistors
US9793504B2 (en) Electrode surface modification layer for electronic devices
Paulus N-heteroacenes in Organic Field-effect Transistors
금창민 Functional Layer-by-Layer Engineering for Advanced Organic Field-Effect Transistors and Light-Emitting Transistors

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees