CN103262277A - 半导体共混物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包含溶解或分散在溶剂中的聚合物材料与小分子半导体材料的共混物的墨,所述共混物包含至少70重量%的所述聚合物材料，并且其中所述墨的浓度为至少0.4%w/v。所述聚合物材料优选为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n，并且所述小分子半导体材料优选具有下式(I)的结构，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为(4)-(16)的整数。
Description
发明领域
本发明涉及具有高重量比例的聚合物的半导体墨（ink）和半导体共混物并且涉及半导体器件例如有机薄膜晶体管，其中该半导体层包含所述半导体共混物的层。
发明背景
晶体管可分为两种主要类型：双极结型晶体管和场效应晶体管。这两种类型具有共同结构，所述结构包括三个电极且在沟道区中半导体材料设置于它们之间。双极结型晶体管的三个电极被称为发射极、集电极和基极，而在场效应晶体管中，三个电极被称为源极、漏极和栅极。由于发射极和集电极之间的电流受在基极和发射极之间流动的电流控制，因此双极结型晶体管可被描述为电流操作器件。相反，由于在源极和漏极之间流动的电流受栅极和源极之间的电压控制，因此场效应晶体管可被描述为电压操作器件。
晶体管也可根据它们是否包括分别传导正电荷载流子（空穴)或者负电荷载流子（电子)的半导体材料而被分成p-型和n-型。可根据半导体材料接受、传导和施予电荷的能力而对其进行选择。可通过对半导体材料进行掺杂来增强半导体材料接受、传导和施予空穴或电子的能力。用于源极和漏极的材料也可根据其接受和注入空穴或电子的能力来选择。例如，p-型晶体管器件可通过如下方式形成：选择在接受、传导和施予空穴方面有效的半导体材料，以及选择在从该半导体材料注入和接受空穴方面有效的源极和漏极的材料。这些电极中的费米能级与该半导体材料的HOMO（最高已占分子轨道)能级的良好能级匹配可增强空穴注入和接受。相反，n-型晶体管器件可通过如下方式形成：选择在接受、传导和施予电子方面有效的半导体材料，以及选择在向该半导体材料注入电子以及由该半导体材料接受电子方面有效的源极和漏极的材料。所述电极中的费米能级与该半导体材料的LUMO（最低未占分子轨道)能级的良好能级匹配可增强电子注入和接受。
可通过将组分沉积为薄膜从而形成薄膜晶体管来形成晶体管。当使用有机材料作为这种器件中的半导体材料时，其被称为有机薄膜晶体管。
有机薄膜晶体管的各种配置是已知的。一种此类器件是绝缘栅场效应晶体管，其包括源极和漏极，且半导体材料布置在它们之间处于沟道区中，布置在该半导体材料上方的栅极以及布置在栅极和沟道区中的半导体材料之间的一层绝缘材料。
这种有机薄膜晶体管的一个实例示于图1中。所示结构可沉积在衬底（未显示)上并包括源极2和漏极4，所述源极和漏极通过位于其间的沟道区6而隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并可在源极2和漏极4的至少一部分的上方延伸。介电材料的绝缘层10沉积在有机半导体8上方并且可在源极2和漏极4的至少一部分的上方延伸。最后，栅极12沉积在绝缘层10上方。栅极12位于沟道区6上方并且可在源极2和漏极4的至少一部分的上方延伸。
由于栅极位于器件的顶侧，因此上述结构被称为顶栅有机薄膜晶体管。作为替代，还已知的是在器件底侧上提供栅极从而形成所谓的底栅有机薄膜晶体管。
图2中示出了这种底栅有机薄膜晶体管的实例。为了更清楚地显示在图1和图2中所示结构之间的关系，为相应的部件使用了相同的附图标记。图2中所示的底栅结构包括沉积在衬底1上的栅电极12，且介电材料的绝缘层10沉积在其上。源电极2和漏电极4沉积在介电材料的绝缘层10上方。源电极2和漏电极4被位于它们之间处在栅电极上方的沟道区6隔开。有机半导体8沉积在沟道区6中并且可以在源电极2和漏电极4的至少一部分的上方延伸。
可通过在栅极处施加电压来改变沟道的导电性。以这种方式，能够利用所施加的栅极电压开启和关断晶体管。对于给定电压可实现的漏电流取决于器件的有源区域（介于源电极与漏电极之间的沟道区)中的有机半导体中的电荷载流子的迁移率。因此，为了利用低的操作电压实现高的漏极电流，有机薄膜晶体管必须具有如下有机半导体：其在沟道区中具有高度迁移性的电荷载流子。
存在近年来开发出的多种化合物类型，它们潜在地适合用作有机薄膜晶体管中的半导体材料。一种特别重要的类别是小分子半导体。这些是非聚合的半导体有机分子。典型的实例包括并五苯衍生物和噻吩衍生物。
尽管小分子半导体材料由于它们高度晶态的性质（特别是作为热蒸发的薄膜)而能够表现出高的迁移率，但是由于它们的成膜性能差从而常常难以从溶液加工的膜获得可重复的结果。与源自衬底的材料网状组织（reticulation)和与衬底附着性相关的问题，膜粗糙度和膜厚度的变化能够限制器件中这些材料的性能。膜粗糙度可以是顶栅有机薄膜晶体管器件的进一步问题，因为在半导体层的最上表面形成累积层。
为了克服小分子半导体材料的成膜性能差的问题，已经开发出使用由小分子和聚合物构成的半导体共混物。小分子与聚合物的共混物由于聚合物材料的优异成膜性能而显示出优于小分子组分的成膜性能。
在文献中这样的共混物(半导体-半导体或半导体绝缘体)的一些实例包括：Smith等人，Applied Physics Letters，第93卷，253301(2008)；Russell等人，Applied Physics Letters，第87卷，222109(2005)；Ohe等人，Applied Physics Letters，第93卷，053303(2008)；Madec等人，Journal of Surface Science&Nanotechnology，第7卷，455-458(2009)；和Kang等人，J.Am.Chem.Soc.，第130卷，12273-75(2008)。在这些实例中，在共混物中存在的小分子半导体的量为至少50重量%。
WO2004/057688公开了多种半导体聚合物和小分子的共混物。大多数实例显示具有40:60至60:40的聚合物:小分子半导体比率的共混物，且优选50:50重量份的共混物。然而，一个实例显示了具有70:30的聚合物:小分子半导体比率的共混物，但是这显示出的性能不如其它共混物。
存在对具有较少量小分子半导体的具有优异共混物成形性能的半导体共混物的需要，因为所述小分子半导体的合成和操纵通常较昂贵并且通常具有比聚合物更低的溶解性，这可在溶液中导致沉淀。
发明概述
我们已经意外地发现可通过制备如下半导体共混物来解决该问题，该共混物中的聚合物比例高于现有技术中先前所述的那些比例。这通过增加半导体共混物的总固体含量而得以实现，该半导体共混物在通过旋涂沉积时导致呈现出显著改善性质的膜，其性能与富含小分子的共混物相当。
根据本发明的第一方面，提供一种用于喷墨印刷或旋涂的墨（ink），如在权利要求1-32中所详细说明。
根据本发明的第二方面，提供一种制造所述墨的方法，如在权利要求33中所详细说明。
(1)因此，在第一实施方案中，半导体共混物包含例如小分子半导体材料和聚合物材料，其中所述共混物包含至少75重量%的所述聚合物材料。
优选的实例包括:
(2)根据(1)的半导体共混物，其中所述共混物包含75-85重量%的聚合物材料；
(3)根据(1)或(2)的半导体共混物，其中所述聚合物材料是半导体聚合物材料；
(4)根据(3)的半导体共混物，其中所述半导体聚合物材料是包含式(I)的重复单元的共轭聚合物：
其中，R1和R2相同或不同，并且各选自于由氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基，和含1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或者取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
(5)根据(4)的半导体共混物，其中所述半导体聚合物材料是包含重复单元(I)的共轭聚合物，其中R1和R2相同或不同，并且各选自于由氢、具有1至12个碳原子的烷基、以及苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有选自具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
(6)根据(4)的半导体共混物，其中所述半导体聚合物材料是包含重复单元(I)的共轭聚合物，其中R1和R2相同或不同，并且各选自于由具有4至12个碳原子的烷基、以及苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
(7)根据(4)至(6)中任一项的半导体共混物，其中所述半导体聚合物材料是包含重复单元(I)的共轭聚合物，所述聚合物还包含式(II)的重复单元：
其中Ar1和Ar2相同或不同，并且各选自于由具有5至14个碳原子的芳基和含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
R3是具有1至16个碳原子的烷基，或具有5至14个碳原子的芳基，其任选地取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；并且n为大于或等于1的整数，优选为1或2；
(8)根据(7)的半导体共混物，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，并且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者为苯基，所述苯基可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基；
(9)根据(7)的半导体共混物，其中所述半导体聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n；
(10)根据(1)至(9)中任一项的半导体共混物，其中所述小分子半导体材料选自于由取代的并五苯和式(III)的有机半导体化合物构成的组：
其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6独立地包含单环芳族环，并且Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个取代有至少一个取代基X，所述至少一个取代基X每次出现时可以是相同的或不同的，并且选自于由以下构成的组：(i)未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或者用具有1至8个碳原子的一个或两个烷基取代的氨基，其中每一个可以为相同或不同，酰氨基，甲硅烷基，以及具有2至12个碳原子的烯基，或者(ii)可聚合基团或反应性基团，所述可聚合基团或反应性基团选自于由卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸与二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的亚烷基、和甲锡烷基构成的组；并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以各自为未稠合的或稠合到一个或多个另外的单环芳族环，并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个包括含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
(11)根据(10)的半导体共混物，其中Ar5稠合到另外的芳基Ar7从而提供式(IV)的结构：
其中Ar7表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar7优选为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
(12)根据(11)的半导体共混物，其中Ar6稠合到另外的芳基Ar8从而提供式(V)的结构：
其中Ar8表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar8优选为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
(13)根据(12)的半导体共混物，其中，Ar7稠合到另外的芳基Ar9从而提供式(VI)的结构：
其中Ar9表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar9优选为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；
(14)根据(10)至(13)中任一项的半导体共混物，其中所述小分子半导体材料包含以下结构：
其中X1和X2可以相同或不同，并且选自如(10)中所限定的取代基X；Z1和Z2独立地为S、O、Se或NR4；而W1和W2独立地为S、O、Se、NR4或-CR4=CR4-，其中R4为H或从由以下构成的组中选择的取代基：未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的一个或两个烷基的氨基，其中每一个可以相同或不同，酰氨基，甲硅烷基，和具有2至12个碳原子的烯基；
(15)根据(10)至(13)中任一项的半导体共混物，其中所述小分子半导体材料包含以下结构：
其中X1和X2为(14)中所限定的，Z1、Z2、W1和W2为(14)中所限定的，而V1和V2独立地为S、O、Se或NR5，其中R5为H或从由以下构成的组中选取的取代基：未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的一个或两个烷基的氨基，其中每一个可以相同或不同，酰氨基，甲硅烷基和具有2至12个碳原子的烯基；
(16)根据(10)至(13)中任一项的半导体共混物，其中，所述小分子半导体材料包括以下结构：
其中X1和X2为(14)中所限定的，并且Z1、Z2、W1和W2为(14)中所限定的；
(17)根据(10)至(13)中任一项的半导体共混物，其中所述小分子半导体材料包括以下结构：
其中Z1、Z2、W1和W2为(14)中所限定的，并且X1-X10可以相同或不同并且选自如(10)中所限定的取代基X；
(18)根据(10)的半导体共混物，其中所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基是未稠合的或与未取代的或取代有至少一个式X11基团的苯基或噻吩基稠合和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个具有式X11的基团；并且
每个基团X11可以相同或不同，并且选自如(10)中所限定的取代基X，并且优选是式CnH2n+1的基团，其中n为0或1至20的整数；
(19)根据(18)的半导体共混物，其中所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物，其中A选自：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11基团的苯基稠合；或
苯基，所述苯基可为未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯基此外是未稠合的或与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基可以是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或1至16的整数；
(20)根据(18)的半导体共混物，其中所述小分子半导体材料是从下组中选取的式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中，X11为式CnH2n+1的基团，其中n为4至16的整数；
(21)根据(1)的半导体共混物，其中:
所述聚合物材料为包含如在(4)中所限定的重复单元(I)的半导体共轭聚合物，其中R1和R2相同或不同，并且各选自于由苯基和具有4至12个碳原子的烷基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有一个或多个选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基的取代基，所述半导体共轭聚合物还包含如(7)中所限定的式(II)的重复单元，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，并且R3是具有1至8个碳原子的烷基或者是可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；
所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基是未稠合的或者与可为未取代的或取代有至少一个式X11基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个式X11的基团；并且
每个基团X11可相同或不同并且选自如(10)中所限定的取代基X，并且优选为式CnH2n+1的基团，其中n为0或1至20的整数；和
所述半导体共混物包含至少75重量%的所述半导体共轭聚合物材料；
(22)根据(21)的半导体共混物，其中，
所述半导体共轭聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n；
所述小分子半导体材料为如(21)中所限定的式(VII)的化合物，其中A选自以下：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11基团的苯基稠合；
苯基，所述苯基可以是未取代的或者取代有至少一个式X11的基团，所述苯基此外是未稠合的或与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基可以是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或1至16的整数；以及
所述半导体共混物包含至少75重量%的所述半导体共轭聚合物材料；
(23)根据(22)的半导体共混物，其中所述小分子半导体材料选自下组：
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数；以及所述半导体共混物包含75-85重量%的所述半导体共轭聚合物材料；
(24)根据(23)的半导体共混物，其中所述半导体共轭聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n，并且所述小分子半导体材料具有下式：
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数；以及
所述半导体共混物包含75-85重量%的所述半导体共轭聚合物材料；和
(25)根据(24)的半导体共混物，其中每个基团X11为己基，并且所述半导体共混物包含75重量%的所述半导体共轭聚合物材料。
(26)在其它实例中，提供一种包含溶解或分散在溶剂中的聚合物材料与小分子半导体材料的共混物的墨，所述共混物包含至少70重量%的聚合物材料，其中选择所述共混物在所述溶剂中的浓度使得所述共混物沉积层的饱和迁移率比下述层所获得的饱和迁移率小至多10%：该层包括含相同聚合物材料和相同小分子半导体材料的按重量计50:50混合物的共混物，该层是从在相同溶剂中的浓度为所述包含至少70重量%的溶解或分散在所述溶剂中的聚合物材料的共混物浓度的一半的墨而沉积的。
进一步的优选实例包括:
(27)根据(26)的墨，其中所述共混物包含70-85重量%的聚合物材料；
(28)根据(26)的墨，其中所述共混物包含75重量%的聚合物材料；
(29)根据(26)-(28)任一项的墨，其中选择所述共混物在所述溶剂中的浓度使得所述共混物沉积层的饱和迁移率比下述层所获得的饱和迁移率小至多5%：该层包括含相同聚合物材料和相同小分子半导体材料的按重量计50:50混合物的共混物，该层是从在相同溶剂中的浓度为所述包含至少70重量%的溶解或分散在所述溶剂中的聚合物材料的共混物浓度的一半的墨而沉积的；
(30)根据(26)-(28)任一项的墨，其中选择所述共混物在所述溶剂中的浓度使得所述共混物沉积层的饱和迁移率与下述层所获得的饱和迁移率至少相同：该层包括含相同聚合物材料和相同小分子半导体材料的按重量计50:50混合物的共混物，该层是从在相同溶剂中的浓度为所述包含至少70重量%的溶解或分散在所述溶剂中的聚合物材料的共混物浓度的一半的墨而沉积的；
(31)根据(26)-(30)任一项的墨，其中所述共混物在所述溶剂中的浓度为至少0.6%w/v；
(32)根据(26)-(30)任一项的墨，其中所述共混物在所述溶剂中的浓度为至少0.8%w/v；
(33)根据(26)-(32)任一项的墨，其中所述聚合物材料为半导体聚合物材料；
(34)根据(33)的墨，其中所述半导体聚合物材料为根据上述(4)-(9)任一项的半导体聚合物材料；
(35)根据(26)-(34)任一项的墨，其中所述小分子半导体材料为根据(10)-(20)任一项的小分子半导体材料；
(36)根据(26)-(35)任一项的墨，其中所述溶剂选自甲基苯(例如甲苯，二甲苯或三甲基苯)，C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯(例如苯甲醚，甲基苯甲醚，二-或三-甲基苯甲醚，二-或三-甲氧基苯或乙氧基苯)，卤代苯(例如单-，二-或三-氯代苯或溴代苯，氯代或溴代甲苯)，非芳族化合物(例如十氢化萘，辛烷，壬烷，癸烷或十二烷)，卤代非芳族化合物(例如三氯甲烷或二氯甲烷)和稠合苯(例如1-甲基萘或1-甲氧基萘)；
(37)根据(36)的墨，其中所述溶剂选自甲苯，苯甲醚，乙氧基苯，氯代苯，十氢化萘，辛烷，三氯甲烷和1-甲基萘；
(38)根据(26)-(37)任一项的墨，其中:
所述聚合物材料为包含如(4)中所限定的重复单元(I)的半导体共轭聚合物，其中R1和R2相同或不同并且各选自于由具有4至12个碳原子的烷基、和苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有一个或多个选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基的取代基，所述半导体共轭聚合物还包含如(7)所限定的式(II)的重复单元，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，且R3是具有1至8个碳原子的烷基或者是可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；以及
所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基是未稠合的或与可为未取代的或取代有至少一个式X11基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个式X11的基团；并且
每个基团X11可相同或不同并且选自如(10)中所限定的取代基X，并且优选地是式CnH2n+1的基团，其中n为0或1至20的整数；
所述半导体共混物包含至少70重量%的所述聚合物材料；
所述溶剂选自甲苯，苯甲醚，乙氧基苯，氯代苯，十氢化萘，辛烷，三氯甲烷和1-甲基萘；
其中选择所述共混物在所述溶剂中的浓度使得所述共混物沉积层的饱和迁移率比下述层所获得的饱和迁移率小至多10%：该层包括含相同聚合物材料和相同小分子半导体材料的按重量计50:50混合物的共混物，该层是从在相同溶剂中的浓度为所述包含至少70重量%的溶解或分散在所述溶剂中的聚合物材料的共混物浓度的一半的墨而沉积的；
(39)根据(38)的墨，其中
所述半导体共轭聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n；
所述小分子半导体材料为如(38)中所限定的式(VII)的化合物，其中A选自以下：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11的基团的苯基稠合；
苯基，所述苯基可以是未取代的或者取代有至少一个式X11的基团，所述苯基此外是未稠合的或与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基可以是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或者1至16的整数；
所述半导体共混物包含至少70重量%的所述聚合物材料；
所述溶剂选自甲苯，苯甲醚，乙氧基苯，氯代苯，十氢化萘，辛烷，三氯甲烷和1-甲基萘；和
其中选择所述共混物在所述溶剂中的浓度使得所述共混物沉积层的饱和迁移率比下述层所获得的饱和迁移率小至多5%：该层包括含相同聚合物材料和相同小分子半导体材料的按重量计50:50混合物的共混物，该层是从在相同溶剂中的浓度为所述包含至少70重量%的溶解或分散在所述溶剂中的聚合物材料的共混物浓度的一半的墨而沉积的；
(40)根据(39)的墨，其中所述小分子半导体材料选自以下的组：
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为4至16的整数；
所述半导体共混物包含70-85重量%的所述聚合物材料；
所述溶剂选自甲苯，苯甲醚，乙氧基苯，氯代苯，十氢化萘，辛烷，三氯甲烷和1-甲基萘；和
其中选择所述共混物在所述溶剂中的浓度使得所述共混物沉积层的饱和迁移率与下述层所获得的饱和迁移率至少相同：该层包括含相同聚合物材料和相同小分子半导体材料的按重量计50:50混合物的共混物，该层是从在相同溶剂中的浓度为所述包含至少70重量%的溶解或分散在所述溶剂中的聚合物材料的共混物浓度的一半的墨而沉积的；和
(41)根据(39)-(40)的墨，其中所述半导体共轭聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n，和其中所述小分子半导体材料具有下式：
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为4至16的整数；
所述半导体共混物包含至少70重量%的所述半导体共轭聚合物材料；
所述溶剂选自甲苯，苯甲醚，乙氧基苯，氯代苯，十氢化萘，辛烷，三氯甲烷和1-甲基萘；和
所述半导体共混物在所述溶剂中的浓度为至少0.6%w/v；
(42)根据(41)的墨，其中各基团X11为己基并且所述半导体共混物包含75重量%的聚合物材料；和
所述半导体共混物在所述溶剂中的浓度为至少0.8%w/v。
在本发明的第三方面，提供一种从根据(26)-(42)任一项的墨而沉积的半导体共混物。在优选实施方案中，该共混物通过旋涂从该墨沉积。
在本发明的第四方面，提供一种半导体器件，其中该半导体层包含半导体共混物的层，特征在于所述半导体共混物是根据(1)-(25)任一项的半导体共混物。在本发明第四方面的优选实施方案中，该器件是有机薄膜晶体管，该有机薄膜晶体管包含源电极和漏电极以及其间的具有沟道长度的沟道区域，栅电极，位于源电极和漏电极和沟道区域和栅电极之间的介电层，以及半导体层，其中所述半导体层包含根据(1)-(25)任一项的半导体共混物的层。
在本发明的第五方面，提供一种半导体器件，其中所述半导体层包含半导体共混物的层，特征在于所述半导体共混物是从根据(26)-(42)任一项的墨而沉积。在优选方面，所述器件是有机薄膜晶体管，该有机薄膜晶体管包含源电极和漏电极以及其间的具有沟道长度的沟道区域，栅电极，位于源电极和漏电极和沟道区域和栅电极之间的介电层，以及半导体层，其中所述半导体层包含从根据(26)-(42)任一项的墨而沉积的半导体共混物的层。优选地，所述半导体层是通过旋涂从所述墨而沉积。
发明详述
与现有技术的教导相反，现有技术声称为制备具有良好性能的半导体共混物，必须具有至少50重量%的小分子半导体，我们发现能够制备包含至少75重量%聚合物的共混物。通过增加该共混物的总固体含量而获得富含聚合物的半导体共混物的高性能，使得获得了可与富含小分子的共混物相比的性能。
通过使用富含聚合物的共混物(至少70质量%的聚合物)，通过从用较高总固体含量的半导体共混物配制的墨沉积所述层而能够改善包含半导体层的有机薄膜晶体管(OTFT)和其它器件的迁移率。控制所述墨中的总固体含量的影响对器件的饱和迁移率具有关键的影响，因为发现由在墨中具有低的共混物总固体浓度的墨而沉积的具有至少70质量%聚合物的半导体共混物具有低的饱和迁移率(如现有技术中所教导的)，而如果从高浓度的墨沉积相同的共混物则发现这产生显著更高的迁移率(通常高出多达1个数量级)。在本发明的上下文中，半导体共混物的总固体含量指所述共混物在墨中的浓度，以%w/v测量(即固体重量/溶剂体积)。
如上所述，WO2004/057688教导共混物体系在共混物中需要至少30质量%的小分子组分(并且这产生差的结果)，并且对于具有40:60至60:40的聚合物:小分子半导体比例的共混物得到最好的结果。在本发明中，我们已经证明可以使用包含25重量%或更少的小分子半导体的共混物来实现高迁移率的器件。这通过使用具有高得多（例如至少两倍高）的聚合物总固体含量的墨而得以实现。
共混物在墨中的准确浓度应根据如下因素而变化：共混物中聚合物的量，聚合物的化学结构和分子量以及小分子半导体的化学结构和有待在共混物中实现的期望的迁移率。例如对于分子量为约300,000的TFB聚合物，当期望具有与包含75:25的小分子半导体A(结构如下):TFB的共混物的层所实现的饱和迁移率相似的饱和迁移率时，沉积包含25:75的小分子半导体A:TFB的共混物的层以实现具有相似饱和迁移率的半导体共混物层所需的墨浓度是邻二甲苯中的0.8%w/v，这是用于沉积包含75:25的小分子半导体A:TFB共混物的层的墨浓度的两倍。
相对于现有技术共混物和墨，本发明提供了显著的进步，因为可使用较低量的小分子材料用于该共混物体系。这相对于富含小分子的共混物方法具有如下两个主要优点：
(i)需使用较少的小分子材料，因此潜在地降低半导体共混物材料的成本(因为聚合物合成是更成熟的方法)；和
(ii)小分子材料在溶液中的有效浓度较低，因此降低小分子组分在溶液中的结晶可能性。
在制备根据本发明的共混物中使用的聚合物材料能够是绝缘材料或者半导体材料。其能够是适于克服有机半导体小分子的低溶解度和不良成膜性能的任何聚合物材料，例如，现有技术中所述的对于技术人员已知的那些，例如Smith等人,Applied Physics Letters，第93卷,253301(2008)；Ohe等人，Applied Physics Letters,第93卷,053303(2008)；Madec等人，Journal of Surface Science&Nanotechnology,第7卷,455-458(2009)；以及Kang等人，J.Am.Chem.Soc.,第130卷,12273-75(2008)。
如果其为半导体聚合物，则其优选是包含如上述(4)中限定的式(I)的重复单元的共轭聚合物。优选地，所述包含式(I)的重复单元的共轭聚合物还包含如上述(7)中限定的式(II)的重复单元。所用的优选半导体材料包括TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n。
在制备根据本发明共混物中使用的小分子半导体材料能够是适于所述目的的任何小分子半导体材料，例如上述现有技术中描述的为技术人员已知的那些或者在WO2010/061176中描述的小分子半导体。用于本发明的小分子半导体材料的优选实例为如上述(10)至(20)中限定的式(III)至(VII)的有机半导体化合物。特别优选的是如(20)中限定的那些。
在用于本发明中的分别如(4)至(9)和(10)至(20)所限定的聚合物和小分子半导体中，在R1、R2、R3、Ar1和Ar2的定义中的烷基为具有1至16个碳原子的烷基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
在用于本发明中的分别如(4)至(9)和(10)至(20)中限定的聚合物和小分子半导体中，在Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、X1、X2、R4和R5的定义中的烷基为具有1至20个碳原子的烷基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
在用于本发明中的分别如(4)至(9)和(10)至(20)所限定的聚合物和小分子半导体中，在R1、R2、R3、Ar1和Ar2的定义中的芳基为具有5至14个碳原子的芳基。实例包括苯基、茚基、萘基、菲基和蒽基。更优选的芳基包括苯基。
在用于本发明中的分别如(4)至(9)和(10)至(20)所限定的聚合物和小分子半导体中，在R1、R2、Ar1和Ar2的定义中的杂芳基为含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基，而在Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9的定义中的杂芳基为含有含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吖庚因基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、三唑基、四唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。更优选的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、和吡啶基，且最优选的是噻吩基。
在用于本发明中的分别如(4)至(9)和(10)至(20)所限定的聚合物和小分子半导体中，在R1、R2、R3、Ar1和Ar2的定义中的烷氧基为具有1至16个碳原子的烷氧基，其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
在用于本发明中的分别如(4)至(9)和(10)至(20)所限定的聚合物和小分子半导体中，在X、X1、X2、R4和R5的定义中的烷氧基为具有1至12个碳原子的烷氧基，其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
在用于本发明中的分别如(4)至(9)和(10)至(20)所限定的聚合物和小分子半导体中，在X、X1、X2、R4和R5的定义中的烯基为具有2至12个碳原子的烯基，其实例包括乙烯基、丙烯基和2-甲基丙烯基。
在用于本发明中的分别如(4)至(9)和(10)至(20)所限定的聚合物和小分子半导体中，在X、X1、X2、R4和R5的定义中的未取代氨基或取代氨基是可以为未取代的或取代有一个或两个烷基的氨基，所述烷基可以相同或不同，每个具有1至8个碳原子，优选为1至4个碳原子。优选的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基和甲基乙基氨基。
在根据上述(10)至(17)的式(III)至(VI)的化合物中，烷基为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状基团，并且它们可以是未取代的或取代的。示例性的取代基包括：具有1至12个碳原子的烷氧基；卤原子；氨基，其可以是未取代的或取代有一个或两个烷基，所述烷基可以相同或不同并且每个具有1至8个碳原子；具有2至12个碳原子的酰氨基；硝基；具有2至7个碳原子的烷氧羰基；羧基；具有5至14个碳原子的芳基；和含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
在根据上述(10)至(13)的式(III)至(VI)的化合物中，Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9包括单环芳族环。这些优选地选自如下：含有1-3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基；单环更优选地选自苯基、茚基、萘基、菲基、蒽基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、和吡啶基，并且最优选为苯基或噻吩基。
适合用于制备本发明的墨中的溶剂包括甲基苯(例如甲苯，二甲苯或三甲基苯)，C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯(例如苯甲醚，甲基苯甲醚，二甲基苯甲醚，三甲基苯甲醚，二甲氧基苯，三甲氧基苯或乙氧基苯)，卤代苯(例如单-，二-或三-氯代苯或溴代苯，氯代或溴代甲苯)，非芳族化合物(例如十氢化萘，辛烷，壬烷，癸烷或十二烷)，卤代非芳族化合物(例如三氯甲烷或二氯甲烷)和稠合苯(例如1-甲基萘或1-甲氧基萘)。
特别适合用于制备本发明的墨中的溶剂是能够溶解本发明的聚合物和小分子半导体、允许该共混物以常规方式沉积(例如旋涂)和然后蒸发的任何溶剂。特别优选的溶剂为C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯。
C1-4烷氧基苯是用具有1-4个碳原子的烷氧基取代的苯基，其实例包括甲氧基苯，乙氧基苯，丙氧基苯，异丙氧基苯和丁氧基苯。优选的实例是苯甲醚和乙氧基苯，且苯甲醚是特别优选的。
C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯是上述的烷氧基苯，其取代有具有1-4个碳原子的单烷基，其实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基和丁基。优选的C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯包括在2-，3-或4-位被甲基或乙基取代的苯甲醚以及在2-，3-或4-位被甲基或乙基取代的乙氧基苯。2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚是特别优选的。
根据本发明的有机薄膜晶体管可以为包含有机半导体层的任何有机薄膜晶体管。所述晶体管能够为p型或n型。合适的晶体管构造包括顶栅晶体管和底栅晶体管。在本发明的背景中讨论了这些结构。
通过参照下列附图考虑下面的实施例可进一步理解本发明。
附图简述
图1示出了顶栅、底接触的薄膜晶体管；
图2示出了底栅、底接触的薄膜晶体管；
图3示出了在制备本申请的实施例中的半导体共混物中使用的聚合物成分TFB和小分子半导体成分A；
图4是根据本发明制备的顶栅有机薄膜晶体管的示意图；
图5是对于使用本发明共混物和在本发明范围之外的其它共混物获得的器件所测量的饱和迁移率(cm2/Vs)(取自器件的饱和状态)相对于沟道长度(μm)的坐标图；和
图6为对于本发明器件所测量的平均饱和迁移率(cm2/Vs)相对于小分子半导体A在半导体共混物中的重量百分比的坐标图。
实施例
下面的实施例关注于使用本发明的某些共混物来获得高迁移率的有机薄膜晶体管(OTFT)器件。给出小分子-聚合物共混物体系的两个具体实施例作为工作实施例，基于在根据以下制备程序制备的顶栅、底接触器件构造中所获得的器件结果。
TFT制造
预清洁OTFT基底和自组装单层(SAM)预处理
在器件制造中的第一步骤需要预清洁器件基底并且施加自组装单层材料以确保在沟道区中获得均匀的表面能并且使接触电阻最小化。该基底包括直接沉积在玻璃表面上的金的源极和漏极。通过氧等离子体清洁基底以确保除去任何残留的光致抗蚀剂材料(用于源极-漏极限定)。
在等离子体处理之后，通过将基底浸没在甲苯溶液中持续2分钟的时段，由在甲苯中的20mM浓度的溶液相施加沟道区SAM(苯乙基-三氯硅烷)。通过在旋涂机上旋转基底除去溶液，随后在甲苯中冲洗基底然后用异丙醇冲洗。重复相同的工艺以便以在异丙醇中持续2分钟的时段以相同浓度来施加电极SAM材料(五氟苯硫酚)。再一次，在异丙醇中冲洗基底以便从基底除去任何未反应的材料。所有这些步骤均在空气中进行。随后将样品转移到干燥的氮气环境中，并且在60℃下烘烤10分钟以确保样品脱水。
半导体共混物材料溶液的制备和旋涂：
在本公开中，我们考虑五种类型的半导体共混物以凸显低体积含量的小分子半导体共混物的配制的重要性。(参见下表1)。
通过首先制备单独组分(TFB和小分子半导体A)在无水邻二甲苯中的分立溶液(分立墨)至期望浓度(%w/v)并然后按体积将这些单独墨混合从而制备小分子材料与聚合物材料的共混物。
表1
对于每种共混物，在溶液中制备单独组分至共混物的各自墨浓度，例如0.4%w/v对应于1ml溶剂中4mg固体(TFB和小分子A)，0.8%w/v对应于每1ml溶剂8mg固体。然后将组分按体积混合以获得目标共混物比率。
使用旋涂机以600rpm的涂覆速度进行每种共混物的沉积，持续30秒，然后在80℃干燥，持续10分钟的时间段。然后在该半导体膜上沉积介电层。
介电层的沉积：
所使用的介电材料为氟化聚合物聚四氟乙烯(PTFE)。可使用的其它合适的氟化聚合物包括全氟环状氧化脂族聚合物(CYTOP)，全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)，氟化乙烯-丙烯(FEP)，聚乙烯四氟乙烯(ETFE)，聚氟乙烯(PVF)，聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟弹性体(FFKM)如Kalrez(RTM)或Tecnoflon(RTM)，氟弹性体如Viton(RTM)，全氟聚醚(PFPE)，以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物(THV)。
氟化聚合物是用于介电材料的引人关注的选择，特别是在有机薄膜晶体管(OTFT)领域中，因为它们具有许多有益性能，包括：
(i)优异的旋涂性能，例如：(a)在多种表面上润湿；以及(b)成膜性，具有制作多层涂层的选择。
(ii)化学惰性。
(ⅲ)准全溶剂正交性：因此，有机半导体层被用于旋涂介电材料的溶剂溶解的风险是最小的。
(ⅳ)高的疏水性：这可以是有利的，因为其导致在氟化聚合物电介质中的低吸水量和离子污染物的低迁移率(导致低迟滞)。
栅电极的沉积：
最后，通过以下方式沉积栅电极：通过荫罩热蒸发5nm铬随后是200nm铝以便产生期望的有机薄膜晶体管，如图4中示意性所示，其中13和14为源电极和漏电极，15为电极SAM，16为沟道SAM，17为半导体共混物层，18为介电层，以及19为栅电极。
器件表征：
使用Hewlett Packard4156C半导体参数分析仪通过测量输出和传输器件特性，在环境条件下测量如上所述制备的器件(不使用器件包封)。从饱和状况(regime)中的传输数据计算出器件迁移率。下文讨论的图5和图6的标题中所示的饱和迁移率指的是饱和状况迁移率，其中使漏电极相对于源电极偏置在-40V。在该状况中，漏极电流据称相对于漏极偏压“饱和”，以致更高的漏极偏压不会导致更高的漏极电流。此外，迁移率是有多少电流从器件中提供的量度，而并不一定是指半导体材料本身的固有迁移率(尽管在很多情况下是这样)。例如，当与另一器件进行比较时，在沟道区中具有相同材料迁移率的器件可以表现出更高的接触电阻，因此表现出较低的“器件”迁移率。
实施例1
对于所有五种半导体共混物的饱和迁移率作为沟道长度的函数测量描述如下。在图5中显示了对于每种共混物的结果。从使显示器的分辨率最大化的观点看，短沟道长度(即10μm和更小)器件的迁移率对于应用是最令人感兴趣的。具有减小的沟道长度的迁移率的降低是在器件中存在接触电阻的结果。(这表现在半导体与源电极或漏电极之间的界面)。
首先考虑使用共混物样品S5，S1和S2器件制备的器件，观察到共混物中75%(S5)或50%含量(S1)的小分子成分得到非常相似的迁移率性能。然而，25%的小分子共混物(S2)器件在所有沟道长度下均呈现出系数为2至3的显著较低的迁移率。考虑现有技术文件WO2004/057688中报告的结果，其中据报道在共混物中小分子成分应当为至少30质量%，由于小分子材料在共混物中的低含量，这似乎是可预测的结果。
现在，转向如在S2中那样在共混物中具有相同的聚合物和小分子成分比例(即75:25的TFB:小分子半导体A)，但是如在S3和S4中那样具有增加的共混物溶液总固体含量，图5中所示的数据表明器件迁移率可恢复到如在富含小分子的共混物(即75%小分子半导体A-S5)中所观察到的初始水平。
具有低的小分子含量的共混物的高器件迁移率与在现有技术例如WO2004/057688中所示的相反，在WO2004/057688中要求至少30质量%的小分子成分以实现高迁移率器件。虽然不希望受理论约束，我们认为这可能起因于需要在膜表面上具有良好的小分子覆盖率以便获得高迁移率器件。当从低浓度的墨沉积具有低小分子含量的共混物时，在所得的膜中仅仅没有足够的小分子以形成良好的小分子层。通过增加半导体共混物的固体(TFB和小分子A)的含量，则存在足够的小分子材料用以形成该关键层。
使用本发明的低小分子含量的共混物的方法的优点包括改善的溶液稳定性和降低的材料成本的潜力。如果相对于聚合物材料，小分子成分具有低的溶解度则能够实现改善的溶液稳定性。在这种情况中，在室温下，如果共混物富含聚合物而非富含小分子，则小分子半导体不太可能在溶液中结晶或从溶液中沉淀出来。
实施例2
在该实施例中，对于在共混物中具有不同量的小分子半导体A的共混物测量如上所述制备的器件的平均饱和迁移率以确定共混物中小分子半导体A的含量对饱和迁移率的影响。得到的结果显示在图6中。从图6中可看出，当富含聚合物的半导体共混物中小分子半导体A分数为15-30%时，对于小分子半导体A和TFB的共混物实现了优异的饱和迁移率。
实施例3
按照实施例1和2中的相同方式进行相同的程序，区别之处在于替代小分子半导体A，我们代之以相同量的下列小分子半导体B来制备OTFT器件，这些器件具有不同的小分子半导体B:TFB比例的共混物。
按上文所述对所有半导体共混物的作为沟道长度函数的饱和迁移率进行测量,以及对于在共混物中具有不同量的小分子半导体A的共混物测量如上所述制备的器件的平均饱和迁移率以确定共混物中小分子半导体A的含量对饱和迁移率的影响。
可在不偏离本文所述发明的范围的情况下进行各种修改和改进。例如，可使用喷墨印刷或柔性版印刷代替旋涂用于器件制备。
Claims (33)
1.用于喷墨印刷或旋涂的墨，所述墨包含溶解或分散在溶剂中的聚合物材料与小分子半导体材料的共混物,所述共混物包含至少70重量%的所述聚合物材料，并且其中所述墨浓度为至少0.4%w/v。
2.根据权利要求1的墨,其中所述共混物包含至少75重量%的所述聚合物材料。
3.根据权利要求1的墨,其中所述共混物包含至少80重量%的所述聚合物材料。
4.根据任一前述权利要求的墨,其中所述墨浓度为至少0.6%w/v。
5.根据权利要求1-3中任一项的墨,其中所述墨浓度为至少0.8%w/v。
6.根据任一前述权利要求的墨,其中所述聚合物材料为半导体聚合物材料。
7.根据权利要求6的墨,其中所述半导体聚合物材料是包含式(I)的重复单元的共轭聚合物：
其中R1和R2相同或不同，并且各选自于由氢，具有1至16个碳原子的烷基，具有5至14个碳原子的芳基，和含1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基是未取代的或者取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基。
8.根据权利要求7的墨,其中所述半导体聚合物材料是包含重复单元(I)的共轭聚合物，其中R1和R2相同或不同，并且各选自于由氢、具有1至12个碳原子的烷基、以及苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有选自具有1至12个碳原子的烷基和具有1至12个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基。
9.根据权利要求7的墨,其中所述半导体聚合物材料是包含重复单元(I)的共轭聚合物，其中R1和R2相同或不同，并且各选自于由具有从4至12个碳原子的烷基、以及苯基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基。
10.根据权利要求7-9中任一项的墨，其中所述半导体聚合物材料是包含重复单元(I)的共轭聚合物,所述聚合物还包含式(II)的重复单元：
其中，Ar1和Ar2相同或不同，并且各选自于由具有5至14个碳原子的芳基和含有1至3个硫原子、氧原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基构成的组，所述芳基或杂芳基任选地取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
R3是具有1至16个碳原子的烷基，或具有5至14个碳原子的芳基，其是未取代的或取代有选自具有1至16个碳原子的烷基和具有1至16个碳原子的烷氧基中的一个或多个取代基；
并且n为大于或等于1的整数，优选为1或2。
11.根据权利要求10的墨,其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，并且R3为具有1至8个碳原子的烷基或者为苯基，所述苯基可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基。
12.根据权利要求10的墨，其中所述半导体聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n。
13.根据权利要求1-12中任一项的墨，其中所述小分子半导体材料选自于由取代的并五苯和式(III)的有机半导体化合物构成的组：
其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6独立地包含单环芳族环，并且Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个取代有至少一个取代基X，所述至少一个取代基X每次出现时可以是相同的或不同的，并且选自于由以下构成的组：(i)未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或者用具有1至8个碳原子的一个或两个烷基取代的氨基，其中每一个可以为相同或不同，酰氨基，甲硅烷基，以及具有2至12个碳原子的烯基，或者(ii)可聚合基团或反应性基团，所述可聚合基团或反应性基团选自于由卤素、硼酸、二硼酸、以及硼酸与二硼酸的酯、具有2至12个碳原子的亚烷基、和甲锡烷基构成的组；并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6可以各自任选地稠合到一个或多个另外的单环芳族环，并且其中Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中的至少一个包括含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
14.根据权利要求13的墨，其中Ar5稠合到另外的芳基Ar7从而提供式(IV)的结构：
其中Ar7表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar7优选为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
15.根据权利要求14的墨，其中Ar6稠合到另外的芳基Ar8从而提供式(V)的结构：
其中Ar8表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar8优选为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
16.根据权利要求15的墨，其中Ar7稠合到另外的芳基Ar9从而提供式(VI)的结构：
其中Ar9表示未取代的或取代有一个或多个取代基X的单环芳族环，所述单环芳族环Ar9优选为含有1至3个硫原子、氧原子、硒原子和/或氮原子的5-元至7-元杂芳基。
17.根据权利要求13-16中任一项的墨，其中所述小分子半导体材料包含以下结构：
其中X1和X2可以相同或不同，并且选自如权利要求13中所限定的取代基X；Z1和Z2独立地为S、O、Se或NR4；而W1和W2独立地为S、O、Se、NR4或-CR4=CR4-，其中R4为H或从由以下构成的组中选择的取代基：未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的一个或两个烷基的氨基，其中每一个可以为相同或不同，酰氨基，甲硅烷基，和具有2至12个碳原子的烯基；
18.根据权利要求13-17中任一项的墨，其中所述小分子半导体材料包含以下结构：
其中X1和X2为权利要求17中所限定的，Z1、Z2、W1和W2为权利要求17中所限定的，而V1和V2独立地为S、O、Se或NR5，其中R5为H或从由以下构成的组中选取的取代基：未取代的或取代的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，具有1至12个碳原子的烷氧基，可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的一个或两个烷基的氨基，其中每一个可以相同或不同，酰氨基，甲硅烷基和具有2至12个碳原子的烯基。
19.根据权利要求13-17中任一项的墨，其中所述小分子半导体材料包括以下结构：
其中X1和X2为权利要求17中所限定的，并且Z1、Z2、W1和W2为权利要求17中所限定的。
20.根据权利要求13-17的任一项的半导体共混物，其中所述小分子半导体材料包括以下结构：
其中Z1、Z2、W1和W2为权利要求17中所限定的，并且X1-X10可以相同或不同且选自如权利要求13中所限定的取代基X。
21.根据权利要求13的墨，其中所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基是未稠合的或与可为未取代的或取代有至少一个式X11的基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个具有式X11的基团；并且
每个基团X11可以相同或不同，并且选自如权利要求13中所限定的取代基X，并且优选是式CnH2n+1的基团，其中n为0或1至20的整数。
22.根据权利要求21的墨，其中所述小分子半导体材料是式(VII)的苯并噻吩衍生物，其中A选自：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11基团的苯基稠合；或
苯基，所述苯基可为未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯基还任选地与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基可以是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或1至16的整数。
23.根据权利要求21的墨，其中所述小分子半导体材料为从下组中选取的式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为4至16的整数。
24.根据权利要求1-5中任一项的墨，其中:
所述聚合物材料为包含如在权利要求7中所限定的重复单元(I)的半导体共轭聚合物，其中R1和R2相同或不同，并且各选自于由苯基和具有4至12个碳原子的烷基构成的组，所述苯基是未取代的或取代有一个或多个选自具有4至8个碳原子的烷基和具有4至8个碳原子的烷氧基的取代基，所述半导体共轭聚合物还包含如权利要求10所限定的式(II)的重复单元，其中Ar1和Ar2中的每一个为苯基，且R3是具有1至8个碳原子的烷基或者是可为未取代的或取代有具有1至8个碳原子的烷基的苯基；以及
所述小分子半导体材料为式(VII)的苯并噻吩衍生物：
其中A为苯基或噻吩基，所述苯基或噻吩基任选地与可为未取代的或取代有至少一个式X11基团的苯基或噻吩基稠合，和/或与选自苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的基团稠合，所述苯基、噻吩基和苯并噻吩基中的任一个是未取代的或取代有至少一个式X11的基团；并且
每个基团X11可相同或不同，并且选自如权利要求13中所限定的取代基X，并且优选为式CnH2n+1的基团，其中n为0或1至20的整数。
25.根据权利要求24的墨，其中，
所述半导体共轭聚合物为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n；
所述小分子半导体材料为如权利要求24中所限定的式(VII)的化合物，其中A选自以下：
噻吩基，所述噻吩基与取代有至少一个式X11基团的苯基稠合；
苯基，所述苯基可以是未取代的或者取代有至少一个式X11的基团，所述苯基还任选地与噻吩基和/或苯并噻吩基稠合，所述噻吩基可以是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，所述苯并噻吩基是未取代的或取代有至少一个式X11的基团，其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为0或者从1至16的整数。
26.根据权利要求25的墨，其中所述小分子半导体材料选自下组：
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数。
27.根据权利要求26的墨，其中所述半导体共轭聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n，并且所述小分子半导体材料具有下式：
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为从4至16的整数。
28.根据权利要求27的墨,其中各基团X11为己基。
29.根据权利要求1-28的任一项的墨，其中所述溶剂选自C1-4烷氧基苯和C1-4烷基取代的C1-4烷氧基苯。
30.根据权利要求29的墨,其中所述溶剂选自苯甲醚、2-甲基苯甲醚和4-甲基苯甲醚。
31.根据权利要求1-30中任一项的墨，其中所述半导体共轭聚合物材料为TFB[9,9'-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯胺]n，并且所述小分子半导体材料具有下式:
其中X11为式CnH2n+1的基团，其中n为4-16的整数。
32.根据权利要求31的墨,其中各基团X11为己基。
33.制备如权利要求1中所述的墨的方法，所述方法包括将所述小分子半导体在溶剂中的第一溶液和所述聚合物材料在相同溶剂中的另外溶液共混，其中所述共混物包含至少70重量%的所述聚合物材料，并且其中所述墨的浓度为至少0.4%w/v。
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