DE112014003272T5

DE112014003272T5 - Elektrodenoberflächenmodifizierungsschicht für elektronische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE112014003272T5
Application number: DE112014003272.7T
Authority: DE
Inventors: Christopher Newsome
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-04-14
Also published as: US9793504B2; KR20160031510A; GB2529600A; JP6356240B2; CN105378960B; GB201522168D0; GB201312609D0; WO2015008015A1; US20160149147A1; TW201517339A; CN105378960A; JP2016531423A

Abstract

Es ist ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Elektrode für eine organische elektronische Vorrichtung offenbart, wobei die modifizierte Elektrode eine Oberflächenmodifizierungsschicht umfasst, umfassend: (i) das Abscheiden einer Lösung, die M(tfd)3, wobei M Mo, Cr oder W ist, und wenigstens ein Lösungsmittel umfasst, auf wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektrode; und (ii) das Entfernen von wenigstens einem Teil des Lösungsmittels, um die Oberflächenmodifizierungsschicht auf der Oberfläche zu bilden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Elektrode für eine organische elektronische Vorrichtung und auf ein Verfahren zum Herstellen einer organischen elektronischen Vorrichtung, welche die modifizierte Elektrode enthält. Die Erfindung betrifft auch eine modifizierte Elektrode an sich und eine organische elektronische Vorrichtung, welche die modifizierte Elektrode umfasst.
Hintergrund
Transistoren können durch Verfahren gebildet werden, bei denen ihre halbleitende Schicht, und in vielen Fällen andere Schichten, aus einer Lösung abgeschieden wird. Die resultierenden Transistoren werden als Dünnschichttransistoren bezeichnet. Wenn ein organischer Halbleiter in der halbleitenden Schicht verwendet wird, wird die Vorrichtung häufig als ein organischer Dünnschichttransistor (organic thin film transistor, OTFT) beschrieben.
Es sind verschiedene Anordnungen für OTFTs bekannt. Eine Vorrichtung, ein Top-Gate-Dünnschichttransistor, umfasst Source- und Drain-Elektroden mit einer halbleitenden Schicht, die dazwischen in einer Kanalregion angeordnet ist, eine Gate-Elektrode, die über der halbleitenden Schicht angeordnet ist, und eine Schicht aus Isoliermaterial, die zwischen der Gate-Elektrode und dem Halbleiter in der Kanalregion angeordnet ist.
Die Leitfähigkeit der Kanalregion kann durch das Anlegen einer Spannung an das Gate geändert werden. Auf diese Weise kann der Transistor unter Verwendung einer angelegten Gate-Spannung an- und ausgeschaltet werden. Der Drain-Strom, welcher für eine bestimmte Spannung erzielbar ist, hängt von der Beweglichkeit der Ladungsträger in dem organischen Halbleiter in der aktiven Region des Transistors, nämlich der Kanalregion zwischen den Source- und Drain-Elektroden ab. Um hohe Drain-Ströme mit niedrigen Betriebsspannungen zu erzielen, müssen organische Dünnschichttransistoren eine organische halbleitende Schicht, die hochbewegliche Ladungsträger aufweist, in der Kanalregion und ein effizientes Mittel zum Injizieren von Ladung aus der Elektrode in die organische halbleitende Schicht haben.
In Vorrichtungen mit kurzer Kanallänge kann der Kontaktwiderstand einen erheblichen Anteil zu dem gesamten Kanalwiderstand in der Vorrichtung beitragen. Je höher der Kontaktwiderstand in der Vorrichtung ist, desto höher ist der Anteil der angelegten Spannung, der über den Source- und Drain-Kontakten abfällt, und infolgedessen wird eine umso niedrigere Vorspannung über der Kanalregion erzielt. Ein hoher Kontaktwiderstand hat die Wirkung, dass ein viel niedrigeres Stromniveau aus der Vorrichtung extrahiert wird aufgrund der niedrigeren Vorspannung, die über der Kanalregion anliegt, und folglich einer niedrigeren Beweglichkeit der Vorrichtung.
Es gibt eine Reihe von unterschiedlichen Wegen zum Verringern oder Minimieren des Kontaktwiderstands. Eine Vorgehensweise ist das Dotieren der halbleitenden Schicht z. B. mit einem p-Dotierstoff. Lee, Jae-Hyun et al. in Applied Physics Letters 98, 173303 (2011) und Qi, Yabing et al. in J. Am. Chem. Soc. 2009 131 12530–12531 offenbaren z. B. beide das Dotieren von organischen halbleitenden Schichten mit Molybdän-tris-[1,2-bis(trifluormethyl)ethan-1,2-dithiolen] (Mo(tfd)₃). Mo(tfd)₃ hat ein niedriges LUMO-Niveau von ungefähr 5,59 eV, welches den Ladungstransfer von dem HOMO eines organischen Halbleiters zu Mo(tfd)₃ in vielen Fällen energetisch begünstigt. Es ist auch anerkannt, dass Mo(tfd)₃ in organischen Halbleitern einheitlicher verteilt werden kann als Metalloxiddotierstoffe, was zu einer höheren Effizienz der Ladungserzeugung führt.
Tiwari, S. P. et al. in Organic Electronics 11 (2010) 860–863 offenbart die Herstellung und Charakterisierung von OFETs, bei denen eine co-aufgedampfte 10 nm-Schicht aus Mo(tfd)₃ und Pentacen unter den Elektroden aus Metall (Au) und über einer Pentacen-Halbleiterschicht abgeschieden ist. Die Co-aufdampfung erfolgt durch eine Schattenmaske, um die Source/Drain-Elektroden zu definieren. Tiwari, S. P. et. al. stellen die Hypothese auf, dass ein selektives Dotieren in der Nähe der Elektrodengrenzfläche den Grenzflächenwiderstand aufgrund einer Verringerung der Höhe der Energiebarriere für die Ladungsträgerinjektion aus der Metallelektrode in den Halbleiter herabsetzt aufgrund einer Bandbiegung, die mit dem Dotieren an der Grenzfläche verbunden ist. Somit wandert in dem Verfahren von Tiwari, S. P. et. al. das Mo(tfd)₃ in die organische halbleitende Schicht und dotiert sie, wie es bei Lee, Jau-Hyun und Qi, Yabing vorstehend beschrieben ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter einem ersten Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Elektrode für eine organische elektronische Vorrichtung bereit, wobei die modifizierte Elektrode eine Oberflächenmodifizierungsschicht umfasst, umfassend:

(i) das Abscheiden einer Lösung, die M(tfd)₃, wobei M Mo, W oder Cr ist, und wenigstens ein Lösungsmittel umfasst, auf wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektrode; und
(ii) das Entfernen von wenigstens einem Teil des Lösungsmittels, um die Oberflächenmodifizierungsschicht auf der Oberfläche zu bilden.

Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer organischen elektronischen Vorrichtung bereit, umfassend:

(i) das Herstellen von wenigstens einer modifizierten Elektrode durch das vorstehend definierte Verfahren; und
(ii) das Abscheiden einer organischen halbleitenden Schicht, die wenigstens einen organischen Halbleiter umfasst, auf der Oberfläche der modifizierten Elektrode.

Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung eine organische elektronische Vorrichtung bereit, die durch ein Verfahren, wie es vorstehend definiert ist, erhältlich ist.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung einen organischen Dünnschichttransistor bereit, umfassend Source- und Drain-Elektroden, die eine Kanalregion dazwischen definieren; eine Oberflächenmodifizierungsschicht, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, W oder Cr ist, in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Source- und Drain-Elektroden; eine organische halbleitende Schicht, die sich über die Kanalregion erstreckt und in Kontakt mit der Oberflächenmodifizierungsschicht steht; eine Gate-Elektrode; und ein Gate-Dielektrikum zwischen der organischen halbleitenden Schicht und der Gate-Elektrode.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Lösung, die M(tfd)₃, wobei M Mo, W oder Cr ist, und ein Lösungsmittel umfasst, für die Herstellung einer Oberflächenmodifizierungsschicht auf einer Elektrode bereit.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung eine modifizierte Elektrode bereit, die durch ein Verfahren, wie es vorstehend definiert ist, erhältlich ist.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung eine modifizierte Elektrode bereit, die eine Oberflächenmodifizierungsschicht in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche davon umfasst, wobei die Oberflächenmodifizierungsschicht M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, W oder Cr ist.
Unter einem weiteren Aspekt betrachtet, stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer modifizierten Elektrode, wie vorstehend definiert, für die Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung bereit.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist M(tfd)₃ Mo(tfd)₃.
Definitionen
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”modifizierte Elektrode” auf eine Elektrode, bei der wenigstens ein Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektrode durch die Anwesenheit einer Verbindung modifiziert ist, welche in dem Körper der Elektrode nicht vorhanden ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Oberflächenmodifizierungsschicht” auf die Schicht aus einer oder mehreren Verbindung(en), welche in Kontakt mit wenigstens einem Teil der Oberfläche der Elektrode abgeschieden ist. Die Schicht kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Monoschicht” auf eine Schicht, welche ein Molekül dick ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Austrittsarbeit” auf die Mindestmenge an Energie, welche erforderlich ist, um ein Elektron von der Oberfläche eines Metalls unendlich weit zu entfernen.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Halbleiter” auf eine Verbindung, deren Leitfähigkeit durch die Temperatur, durch kontrollierte Zugabe von Verunreinigungen oder durch Anwendung von elektrischen Feldern oder Licht modifiziert werden kann. Der Begriff ”halbleitende Schicht” bezieht sich auf einen kontinuierlichen Film aus Material, welches halbleitend ist. Die in der vorliegenden Erfindung gebildete halbleitende Schicht umfasst vorzugsweise eine Mischung oder ein Gemisch aus Polymer und nicht-polymeren Halbleitern. Vorzugsweise bildet das Polymer eine Matrix, in welcher der nicht-polymere Halbleiter dispergiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Polymer” auf eine Verbindung, welche eine Polydispersität von mehr als 1 aufweist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”polymerer Halbleiter” auf polymere Verbindungen, die Wiederholungseinheiten umfassen, welche Halbleiter sind.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”nicht-polymerer Halbleiter” auf kleinmolekulare Verbindungen, welche Halbleiter sind. Der Begriff schließt dendrimere und oligomere Verbindungen (z. B. Dimere, Trimere, Tetramere und Pentamere) ein, welche eine Polydispersität von 1 aufweisen. Bevorzugte nicht-polymere Halbleiter sind kristallin. Bevorzugte nicht-polymere Halbleiter sind organisch.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Lösung” auf eine homogene Mischung von einer Verbindung oder einem Gemisch in einem Lösungsmittel.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Gemisch” auf eine Mischung von wenigstens zwei Verbindungen und/oder Polymeren. Im Allgemeinen ist ein Gemisch ein Festkörper, z. B. ein Pulver.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”aromatisches Lösungsmittel” auf Lösungsmittel, die eine oder mehrere Verbindungen umfassen, welche einen planaren Ring umfassen, der 4n + 2 pi-Elektronen aufweist, wobei n eine Null oder eine positive ganze Zahl ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”aromatischer Ring” auf einen planaren Ring, welcher 4n + 2 pi-Elektronen aufweist, wobei n eine nicht negative ganze Zahl ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Alkyl” auf gesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppen. Alkylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Alkenyl” auf ungesättigte geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppen. Alkenylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Alkoxy” auf O-Alkylgruppen, wobei Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Amino” auf primäre (d. h. NH₂), sekundäre (NHR) und tertiäre Aminogruppen (NR₂), wobei R Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Amido” auf Gruppen der Formeln -NHCOR und -NRCOR, wobei jedes R, welches gleich oder unterschiedlich sein kann, Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Silyl” auf Gruppen der Formeln -A-SiR'R''R''', wobei A gegebenenfalls vorhanden ist und eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe, ausgewählt aus C_1-8-Alkylen, C_1-8-Alkenylen oder C_1-8-Alkinylen, ist und jedes von R', R'' und R''' H oder Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Stannyl” auf Gruppen der Formeln -Sn(R')_r, wobei r 1, 2 oder 3 ist und jedes R' H oder Alkyl wie vorstehend definiert ist.
So wie er hier verwendet wird, umfasst der Begriff ”Halogen” Atome, die aus der aus F, Cl, Br und I bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Aryl” auf eine Gruppe, die wenigstens einen aromatischen Ring umfasst. Der Begriff Aryl umfasst Heteroaryl sowie kondensierte Ringsysteme, bei denen ein oder mehrere aromatische Ringe an einen Cycloalkylring kondensiert ist/sind. Arylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein. Ein Beispiel für eine Arylgruppe ist Phenyl, d. h. C₆H₅. Phenylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Heteroaryl” auf Arylgruppen, die ein aus N, O, S und Se ausgewähltes Heteroatom umfassen. Ein Beispiel für eine Heteroarylgruppe ist Thiophen, d. h. C₄H₄S. Es kann substituiert oder unsubstituiert sein. Ein weiteres Beispiel ist Benzothiophen, welches die folgende Struktur hat. Es kann ebenfalls substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Cycloalkyl” auf ein gesättigtes oder teilweise gesättigtes mono- oder bicyclisches Alkylringsystem, das 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Cycloalkylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein.
So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff ”Fulleren” auf eine Verbindung, die gänzlich aus Kohlenstoff in Form einer hohlen Kugel, eines Ellipsoids oder Rohres zusammengesetzt ist.
Beschreibung der Erfindung
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine modifizierte Elektrode, vorzugsweise eine Metallelektrode, für eine organische elektronische Vorrichtung hergestellt. Die modifizierte Elektrode umfasst eine Oberflächenmodifizierungsschicht in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektrode. Das Vorhandensein der Oberflächenmodifizierungsschicht verbessert vorteilhafterweise die Ladungsinjektion aus der Elektrode in eine darüberliegende organische halbleitende Schicht. Die Ladungsinjektion wird durch Erhöhen der Austrittsarbeit der Metallelektrode verbessert. Es wird deshalb angenommen, dass der Mechanismus, der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, sich von dem des vorstehend erörterten Standes der Technik unterscheidet, bei dem p-Dotierstoffe in die organische halbleitende Schicht dotiert werden, um die Ladungsbeweglichkeit zu verbessern.
In bevorzugten Verfahren der Erfindung weist die Oberflächenmodifizierungsschicht eine Dicke von weniger als 10 nm, mehr bevorzugt weniger als 7,5 nm, noch mehr bevorzugt weniger als 5 nm und noch mehr bevorzugt weniger als 2,5 nm auf. Die Mindestdicke der Oberflächenmodifizierungsschicht kann z. B. 1 nm betragen. In besonders bevorzugten Verfahren ist die Oberflächenmodifizierungsschicht eine Monoschicht.
Die Oberflächenmodifizierungsschicht wird durch Abscheiden einer Lösung, die Molybdän-tris-[1,2-bis(trifluormethyl)ethan-1,2-dithiolen] (Mo(tfd)₃), Chrom-tris-[1,2-bis(trifluormethyl)ethan-1,2-dithiolen] (Cr(tfd)₃) oder Wolfram-tris-[1,2-bis(trifluormethyl)ethan-1,2-dithiolen] (W(tfd)₃) und wenigstens ein Lösungsmittel umfasst, auf wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektrode hergestellt. Molybdän-tris-[1,2-bis(trifluormethyl)ethan-1,2-dithiolen] (Mo(tfd)₃) ist bevorzugt. Die Struktur von Mo(tfd)₃ ist nachstehend gezeigt:
Mo(tfd)₃ kann durch in der Literatur offenbarte Synthesen hergestellt werden, z. B. wie es in Inorganic Syntheses, Band 10, Teil 1, Kapitel 1, Seiten 8–26 ”Metal complexes derived from cis-1,2-dicyano-1,2-ethylenedithiolate and bis(trifluoromethyl)-1,2-dithiete”, von A. Davison, R.H. Holm, R.E. Benson und W. Mahler beschrieben ist. Die Chrom- und Wolfram-Komplexe können durch analoge Verfahren hergestellt werden.
Mo(tfd)₃ ist ein starker Elektronenakzeptor aufgrund einer tiefen Elektronenaffinität von 5,6 eV. Wenn es in einer Oberflächenmodifizierungsschicht auf einer Elektrode vorhanden ist, verursacht Mo(tfd)₃ eine Verschiebung der Austrittsarbeit, genauer gesagt eine Zunahme der Austrittsarbeit der Elektrode. Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass das Mo(tfd)₃ einen Ladungstransferkomplex auf der Metalloberfläche bildet, der zu einer Verschiebung des relativen Vakuumniveaus an der Metalloberfläche und einem verbesserten Übereinstimmen mit den Grenzmolekularenergieniveaus der darüberliegenden organisch halbleitenden Schicht führt. Es wird angenommen, dass Cr(tfd)₃ und W(tfd)₃ durch einen analogen Mechanismus funktionieren.
Das M(tfd)₃, bei dem M Mo, Cr oder W ist, wird auf wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektrode in einer Lösung abgeschieden. Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, dass Lösungsverarbeitungsmethoden eingesetzt werden können. Dies ist besonders günstig, wenn die modifizierte Elektrode in eine organische elektronische Vorrichtung mit einer kurzen Kanallänge, z. B. < 10 μm, eingebaut wird. Das (die) in der Lösung vorhandene(n) Lösungsmittel kann (können) ein beliebiges Lösungsmittel sein, in dem M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, löslich ist. Vorzugsweise ist das in der Lösung vorhandene Lösungsmittel aromatisch oder polar.
Geeignete aromatische Lösungsmittel sind von einer Reihe von Lieferanten im Handel erhältlich. Typischerweise werden wasserfreie Lösungsmittel ausgewählt. Vorzugsweise ist das aromatische Lösungsmittel ein C_1-6-Alkylbenzol. Gegebenenfalls ist das C_1-6-Alkylbenzol weiterhin substituiert. Repräsentative Beispiele für weitere Substituenten schließen C_1-6-Alkyl, OC_1-6-Alkyl und C(O)OC_1-6-Alkyl, vorzugsweise C_1-6-Alkyl ein. Vorzugsweise ist das aromatische Lösungsmittel aus der aus Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Anisol (oder Methoxybenzol) und Mesitylen bestehenden Gruppe ausgewählt. Besonders bevorzugt ist das aromatische Lösungsmittel aus Toluol, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol ausgewählt. Noch mehr bevorzugt ist das aromatische Lösungsmittel Toluol oder o-Xylol.
Die Konzentration von M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, in der Lösung liegt vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 10 mg M(tfd)₃ pro 1 ml Lösungsmittel, noch mehr bevorzugt 0,2 bis 5 mg M(tfd)₃ pro 1 ml Lösungsmittel, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 2,5 mg M(tfd)₃ pro 1 ml Lösungsmittel und sogar noch mehr bevorzugt ungefähr 1 mg M(tfd)₃ pro 1 ml Lösungsmittel. Die Lösung, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist, welche in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektrode abgeschieden wird, besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus (z. B. besteht aus) M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, und einem Lösungsmittel.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Lösung, die M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, und Lösungsmittel umfasst, durch jede herkömmliche Lösungsverarbeitungsmethode abgeschieden werden. Repräsentative Beispiele für lösungsbasierte Verarbeitungsverfahren schließen Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Tintenstrahldruck, Flexographie, Tiefdruck und Rolle-zu-Rolle-Druckverfahren ein. Das Hauptziel des Abscheidungsverfahrens ist, die Adsorption von M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, auf dem Metallkontakt mittels eines Eintauchverfahrens zu erleichtern.
In bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die Lösung, die M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, und Lösungsmittel umfasst, durch Eintauchen der Elektrode in die Lösung auf der Elektrode abgeschieden. Vorzugsweise wird die Elektrode 1 bis 10 Minuten, mehr bevorzugt 2 bis 8 Minuten und noch mehr bevorzugt 3 bis 6 Minuten in die Lösung eingetaucht.
Weitere bevorzugte Verfahren der Erfindung umfassen außerdem den Schritt des Spülens der Elektrode, um nicht adsorbiertes M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, zu entfernen, welches entweder auf der Elektrode oder Kanalregionen des Substrats der Vorrichtung verbleiben kann. Somit wird im Anschluss an das Eintauchen die Elektrode vorzugsweise gespült. Dieser Spülschritt entfernt vorzugsweise M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, z. B. von der Kanalregion zwischen den Elektroden. Vorzugsweise ist das für das Spülen verwendete Lösungsmittel aromatisch oder polar. Besonders bevorzugt ist das für das Spülen verwendete Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel, welches in der Lösung vorhanden ist, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist.
Die Verfahren der Erfindung umfassen außerdem den Schritt des Entfernens von wenigstens einem Teil des Lösungsmittels, vorzugsweise im Wesentlichen dem gesamten, z. B. dem gesamten Lösungsmittel von dem Substrat. Vorzugsweise erfolgt der Schritt des Entfernens des Lösungsmittels durch Erhitzen, Wärmen (z. B. mit Mikrowellenstrahlung), Anlegen eines Vakuums oder eine beliebige Kombination davon. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, geeignete Bedingungen zu ermitteln, um ein schnelles Trocknen des Substrats zu gewährleisten.
Somit umfassen besonders bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung:

(i) das Abscheiden einer Lösung, die M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, und wenigstens ein Lösungsmittel umfasst, auf wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektrodenoberfläche (z. B. das Eintauchen einer Elektrode in eine Lösung, die M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, und wenigstens ein Lösungsmittel umfasst);
(ii) das Spülen der Elektrode, um nicht adsorbiertes M(tfd)₃ zu entfernen, wobei M Mo, Cr oder W ist, und
(iii) das Entfernen von wenigstens einem Teil des Lösungsmittels, um die Oberflächenmodifizierungsschicht auf der Oberfläche zu bilden.

Ein Vorteil der lösungsbasierten Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, dass Vorrichtungen mit einer kurzen Kanallänge, z. B. 5 oder 10 μm, ohne weiteres hergestellt werden können. Dies steht im Gegensatz zu Methoden des Standes der Technik, die auf einer thermischen Verdampfung basieren, welche die Verwendung von Schattenmasken erfordert, wodurch die Kanallängenauflösung beschränkt wird und zusätzlich Maskenausrichtungsungenauigkeiten hervorgerufen werden.
In bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungsschicht auf der Gesamtheit von wenigstens einer Oberfläche der Elektrode gebildet. In weiteren bevorzugten Verfahren der Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungsschicht auf der Gesamtheit von allen Oberflächen der Elektrode gebildet. Dies ist vorteilhaft, da, wenn sie in eine Vorrichtung eingebaut sind, die Oberflächen der Seiten der Elektrode typischerweise in Kontakt mit einer organischen halbleitenden Schicht in der Kanalregion stehen. Die Oberflächenmodifizierungsschicht verringert vorzugsweise die Barriere für eine Ladungsinjektion aus der Elektrode in die organische halbleitende Schicht durch Ändern der Austrittsarbeit der Source- und Drain-Elektroden.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Oberflächenmodifizierungsschicht auf der Oberfläche (den Oberflächen) der Elektrode adsorbiert. Die Oberflächenmodifizierungsschicht bildet vorzugsweise eine eigenständige Beschichtung auf der Oberfläche (den Oberflächen) der Elektrode und haftet daran an. Vorzugsweise wandert das in der Oberflächenmodifizierungsschicht vorhandene M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, nicht in eine darüberliegende organische halbleitende Schicht. Entsprechend umfasst die Oberflächenmodifizierungsschicht vorzugsweise keinen organischen Halbleiter. Besonders bevorzugt besteht die Oberflächenmodifizierungsschicht aus M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist. Dies unterstreicht die Tatsache, dass der Mechanismus, durch den eine Ladungsinjektion aus der modifizierten Elektrode in eine darüberliegende organische halbleitende Schicht erfolgt, auf dem Verschieben, genauer gesagt Erhöhen der Austrittsarbeit des Metalls beruht und nicht auf dem Dotieren der organischen halbleitenden Schicht.
Die Elektrode, auf der die Oberflächenmodifizierungsschicht, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist, in den Verfahren der Erfindung abgeschieden wird, kann jegliches leitfähige Material umfassen, bei dem das LUMO-Niveau des M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, tiefer (d. h. weiter von dem Vakuumniveau entfernt) ist als die Austrittsarbeit der Elektrode. Repräsentative Beispiele für geeignete Elektrodenmaterialien schließen Silber, Gold, Nickel, Kupfer, Indium-Zinn-Oxid, fluoriertes Zinnoxid und Mischungen und Legierungen davon ein. Vorzugsweise umfasst die Elektrode Gold, Silber oder Kupfer.
Wie vorstehend beschrieben erhöhen die Verfahren der vorliegenden Erfindung die Austrittsarbeit der Elektrode. Vorzugsweise erhöhen die Verfahren der Erfindung die Austrittsarbeit der Elektrode um wenigstens 0,5 eV, bezogen auf die Austrittsarbeit der nicht modifizierten Elektrode. Besonders bevorzugt erhöhen die Verfahren der Erfindung die Austrittsarbeit der Elektrode um 0,5 bis 2 eV, mehr bevorzugt 0,7 bis 1,5 eV und noch mehr bevorzugt 0,8 bis 1,2 eV. Ein verbessertes Übereinstimmen der Energieniveaus wird durch eine Verschiebung der relativen Austrittsarbeit des Metallkontakts zustande gebracht. Dies wird durch die Verschiebung des dem Halbleitermaterial präsentierten relativen Vakuumniveaus bestimmt, welche von dem modifizierten Metallkontakt herrührt. Wenn das Halbleitermaterial mit einer solchen modifizierten Elektrode in Kontakt gebracht wird, wird die Ladungsinjektion mittels einer wirksamen Verschiebung des HOMO-Niveaus des Halbleitermaterials, bezogen auf dasjenige des Vakuumniveaus des nicht modifizierten Metallkontakts, verbessert.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine modifizierte Elektrode, die eine Oberflächenmodifizierungsschicht in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche davon umfasst, wobei die Oberflächenmodifizierungsschicht M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist. Bevorzugte Merkmale der modifizierten Elektrode sind die gleichen wie diejenigen, die vorstehend in Bezug auf das bevorzugte Verfahren zum Herstellen der modifizierten Elektrode dargelegt sind.
Die modifizierte Elektrode der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einem Verfahren zum Herstellen einer organischen elektronischen Vorrichtung eingesetzt. Das Verfahren zum Herstellen einer organischen elektronischen Vorrichtung umfasst außerdem das Abscheiden einer organischen halbleitenden Schicht, die wenigstens einen organischen Halbleiter umfasst, auf der Oberfläche der modifizierten Elektrode. Vorzugsweise wird die organische halbleitende Schicht aus einer Lösung abgeschieden. Vorzugsweise umfasst das Verfahren außerdem einen Schritt zum Entfernen von wenigstens einem Teil, mehr bevorzugt im Wesentlichen dem gesamten, z. B. dem gesamten Lösungsmittel, um die organische halbleitende Schicht zu bilden.
In bevorzugten Verfahren der Erfindung umfasst die organische halbleitende Schicht einen polymeren Halbleiter und wenigstens einen nicht-polymeren Halbleiter, z. B. einen nichtpolymeren Halbleiter.
Die in der vorliegenden Erfindung vorhandenen nicht-polymeren Halbleiter umfassen vorzugsweise einen Kern aus wenigstens drei kondensierten Ringen, wobei jeder Ring unabhängig aus aromatischen Ringen und heteroaromatischen Ringen ausgewählt ist, welche jeweils individuell unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind. Zu beispielhaften Substituenten gehören C_1-12-Alkylgruppen, C_1-12-Alkoxygruppen, Halogene (z. B. F) oder Silylgruppen, einschließlich Trialkylsilyl und Trialkylsilylethinyl.
Vorzugsweise ist der nicht-polymere Halbleiter ein Benzothiophenderivat und mehr bevorzugt ein Benzothiophenderivat der Formel (I):
wobei A eine Phenylgruppe oder eine Thiophengruppe ist, wobei die Phenylgruppe oder Thiophengruppe gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe oder einer Thiophengruppe kondensiert ist, welche unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert und/oder mit einer Gruppe, ausgewählt aus einer Phenylgruppe, einer Thiophengruppe und einer Benzothiophengruppe, kondensiert sein kann, wobei beliebige von den Phenyl-, Thiophen- und Benzothiophengruppen unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert sind; und
jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen, unsubstituierten oder substituierten Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und unsubstituierten oder substituierten Alkinylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder (ii) einer polymerisierbaren oder reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Boronsäuren, Diboronsäuren und Estern von Boronsäuren und Diboronsäuren, Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Stannylgruppen.
Beispiele für Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl ein. Beispiele für Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy ein. Beispiele für Aminogruppen schließen Amino, Methylamino, Ethylamino und Methylethylamino ein. Beispiele für Silylgruppen schließen Trialkylsilyl und Trialkylsilylethinyl ein. Beispiele für Alkenylgruppen schließen Ethenyl, Propenyl und 2-Methylpropenyl ein.
Mögliche Substituenten an den vorstehend erwähnten X¹-Gruppen schließen Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit ein oder zwei Alkylgruppen, welche gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert sein können, Acylaminogruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Arylgruppen mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und 5- bis 7-gliedrige Heteroarylgruppen, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome, Selenatome und/oder Stickstoffatome enthalten, ein.
In bevorzugten Benzothiophenderivaten der Formel (I) ist A ausgewählt aus:
einer Thiophengruppe, welche mit einer Phenylgruppe kondensiert ist, die mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert ist; oder
einer Phenylgruppe, welche unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert sein kann, wobei die Phenylgruppe außerdem gegebenenfalls mit einer Thiophengruppe kondensiert ist, welche unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert und/oder mit einer Benzothiophengruppe kondensiert sein kann, wobei die Benzothiophengruppe unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert ist.
In besonders bevorzugten Benzothiophenderivaten ist A eine Thiophengruppe, welche mit einer Phenylgruppe kondensiert ist, die mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert ist.
Beispiele für bevorzugte nicht-polymere Halbleiter sind nachstehend gezeigt:
wobei X¹ wie vorstehend in Bezug auf die Formeln (I) definiert ist. Mehr bevorzugt hat der nichtpolymere Halbleiter die Formel (Ia):
wobei jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen und Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt hat der nicht-polymere Halbleiter die Formel (Iai):
wobei jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen und Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise hat der nicht-polymere Halbleiter die Formel (Iai), wobei jede Gruppe X¹ identisch ist.
In bevorzugten nicht-polymeren Halbleitern der Formel (Ia) oder (Iai), insbesondere (Iai), ist jede Gruppe X¹ eine unsubstituierte oder substituierte gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt ist jede Gruppe X¹ eine gerade Alkylgruppe. Noch mehr bevorzugt ist jede Gruppe X¹ eine unsubstituierte Alkylgruppe. Alkylgruppen, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt hat der nicht-polymere Halbleiter die Formel (Ia) oder (Iai), insbesondere (Iai), wobei jede Gruppe X¹ eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1 ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 16 ist. Noch mehr bevorzugt hat der nicht-polymere Halbleiter die Formel (Ia) oder (Iai), insbesondere (Iai), wobei darin jede Gruppe X¹ identisch ist und eine Gruppe der Formel C_nH_2n+1, ist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 16, mehr bevorzugt zwischen 2 und 14, noch mehr bevorzugt zwischen 4 und 12 und noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 10 ist.
Zu repräsentativen Beispielen für geeignete nicht-polymere Halbleiter gehören:
Besonders bevorzugt ist der nicht-polymere Halbleiter:
Geeignete nicht-polymere Halbleiter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch herkömmliche Methoden hergestellt werden.
Der polymere Halbleiter, der in der organischen halbleitenden Schicht vorhanden ist, kann ein beliebiger bekannter polymerer Halbleiter sein, der sich zur Verarbeitung aus einer Lösung eignet. Beispiele für polymere Halbleiter, die dem Fachmann bekannt sind, sind im Stand der Technik wie etwa Smith et. al., Applied Physics Letters, Band 93, 253301 (2008); Russell et. al., Applied Physics Letters, Band 87, 222109 (2005); Ohe et. al., Applied Physics Letters, Band 93, 053303 (2008); Madec et. al., Journal of Surface Science & Nanotechnology, Band 7, 455–458 (2009); und Kang et. al., J. Am. Chem. Soc., Band 130, 12273–75 (2008) beschrieben.
Geeignete polymere Halbleiter sind im Handel erhältlich.
Vorzugsweise ist der polymere Halbleiter ein konjugiertes Polymer. Vorzugsweise umfasst der polymere Halbleiter eine Wiederholungseinheit der Formel (II)
wobei R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jedes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer 5- bis 7-gliedrigen Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome, Stickstoffatome und/oder Selenatome enthält, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituiert ist.
Zu Beispielen für Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl. Zu Beispielen für Arylgruppen gehören Phenyl, Indenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl und Anthracenylgruppen. Zu Beispielen für 5- bis 7-gliedrige Heteroarylgruppen gehören Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Azepinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiadiazolyl, Pyranyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl und Pyrazinylgruppen. Zu Beispielen für Alkoxygruppen gehören Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy.
In bevorzugten polymeren Halbleitern sind R¹ und R² gleich.
Bevorzugte polymere Halbleiter umfassen eine Wiederholungseinheit der Formel (II), wobei R¹ und R² jeweils aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe ausgewählt sind, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert ist. Noch mehr bevorzugte polymere Halbleiter umfassen eine Wiederholungseinheit der Formel (II), wobei R¹ und R² jeweils aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Phenylgruppe ausgewählt sind, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert ist. Noch weitere bevorzugte polymere Halbleiter umfassen eine Wiederholungseinheit der Formel (II), wobei R¹ und R² jeweils aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, insbesondere Octyl, z. B. n-Octyl, ausgewählt sind.
Weitere bevorzugte halbleitende Polymere umfassen eine Wiederholungseinheit der Formel (III):
wobei Ar¹ und Ar² gleich oder unterschiedlich sind und jedes ausgewählt ist aus einer Arylgruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer 5- bis 7-gliedrigen Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome, Stickstoffatome und/oder Selenatome enthält, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituiert ist;
R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ist;
und n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1, vorzugsweise 1 oder 2 ist.
Beispiele für Arylgruppen schließen Phenyl, Indenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl und Anthracenylgruppen ein. Beispiele für 5- bis 7-gliedrige Heteroarylgruppen schließen Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Azepinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thiadiazolyl, Pyranyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl und Pyrazinylgruppen ein. Beispiele für Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl ein. Beispiele für Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy und Butoxy ein.
In bevorzugten polymeren Halbleitern, die eine Wiederholungseinheit der Formel (III) umfassen, sind Ar¹ und Ar² gleich. Besonders bevorzugt ist jedes von Ar¹ und Ar² eine Phenylgruppe, vorzugsweise eine unsubstituierte Phenylgruppe.
In weiteren bevorzugten polymeren Halbleitern, die eine Wiederholungseinheit der Formel (III) umfassen, ist R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R³ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst, z. B. Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl. Noch mehr bevorzugt ist R³ eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, substituiert ist.
Noch mehr bevorzugt umfasst der in dem Gemisch der vorliegenden Erfindung vorhandene polymere Halbleiter eine Wiederholungseinheit der Formel (II) und eine Wiederholungseinheit der Formel (III). Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Wiederholungseinheit der Formel (II) zu der Formel (III) in dem Bereich 3:1 bis 1:3, mehr bevorzugt 2:1 bis 1:2 und noch mehr bevorzugt ungefähr 1:1. Besonders bevorzugt umfasst der polymere Halbleiter eine Wiederholungseinheit der Formel (IV):
wobei R¹, R², Ar¹, Ar² und R³ wie vorstehend in Bezug auf die Formeln (II) und (III) definiert sind.
Noch mehr bevorzugt ist der polymere Halbleiter F-8 TFB [9,9'-Dioctylfluoren-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamin]n, wobei n größer als 100 ist. Alternativ ist der polymere Halbleiter F-8 PFB [(9,9-Dioctylfluoren-co-bis-N,N-(4-butylphenyl)-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylendiamin)n, wobei n größer als 100 ist.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis des polymeren zu dem nicht-polymeren Halbleiter in der halbleitenden Schicht im Bereich 60:40 bis 90:10, mehr bevorzugt 70:30 bis 85:15 und noch mehr bevorzugt ungefähr 75:25.
In weiteren bevorzugten Verfahren der Erfindung umfasst die organische halbleitende Schicht einen p-Dotierstoff. Repräsentative Beispiele für geeignete p-Dotierstoffe schließen Mo(tfd)₃, W(tfd)₃, Cr(tfd)₃, 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F4-TCNQ) und teilweise fluorierte Fullarene ein, Beispiele schließen C₆₀F₁₈, C₆₀F₃₆ und C₆₀F₄₈ ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise ist der p-Dotierstoff Mo(tfd)₃. Wenn er vorhanden ist, ist die Konzentration des p-Dotierstoffs in der organischen halbleitenden Schicht vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%.
Die Abscheidung der halbleitenden Schicht erfolgt vorzugsweise durch Verarbeitung aus der Lösung. Vorzugsweise ist das in der Lösung vorhandene Lösungsmittel aromatisch. Vorzugsweise ist das aromatische Lösungsmittel ausgewählt aus einem substituierten Benzol, einem substituierten Naphthalin, einem substituierten Tetrahydronaphthalin oder einem substituierten oder unsubstituierten C_5-8-Cycloalkylbenzol. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind von einer Reihe von Lieferanten im Handel erhältlich. Typischerweise werden wasserfreie Lösungsmittel ausgewählt. Solche Lösungsmittel sind allgemein imstande, Lösungen von sowohl polymeren als auch nicht-polymeren Halbleitern zu bilden.
Vorzugsweise hat das aromatische Lösungsmittel die Formel (Va), (Vb), (Vc) oder (Vd):
wobei
R⁴ ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl, OC_1-6-Alkyl oder C(O)OC_1-6-Alkyl; und
R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, C_1-6-Alkyl, OC_1-6-Alkyl oder C(O)OC_1-6-Alkyl, und
n 1, 2 oder 3 ist.
In einigen bevorzugten Lösungsmitteln der Formel (Va) ist R⁴ C_1-6-Alkyl. In weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁵ H. In noch weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁶ C_1-6-Alkyl, vorzugsweise Methyl. Noch mehr bevorzugt ist R⁴ C_1-6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist R⁵ H und ist R⁶ C_1-6-Alkyl.
In anderen bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln der Formel (Va) ist R⁴ OC_1-6-Alkyl, insbesondere Methoxy (OMe) oder Ethoxy (OEt). In weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁵ H, C_1-6-Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl) oder OC_1-6-Alkyl (z. B. Methoxy oder Ethoxy). In noch weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁶ H. Besonders bevorzugt ist R⁴ OC_1-6-Alkyl, z. B. OMe oder OEt, ist R⁵ C_1-6-Alkyl, z. B. Methyl oder Ethyl, und ist R⁶ H oder ist R⁴ OC_1-6-Alkyl, z. B. OMe oder OEt, ist R⁵ H und R⁶.
In anderen bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln ist R⁴ C(O)OC_1-6-Alkyl, insbesondere C(O)OMe oder C(O)OEt. In weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁵ H oder C_1-6-Alkyl (z. B. Methyl oder Ethyl). In noch weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁶ H. Besonders bevorzugt ist R⁴ C(O)OC_1-6-Alkyl, z. B. C(O)OMe oder C(O)OEt, ist R⁵ H und ist R⁶ H.
In bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln der Formel (Vb) ist n 1 oder 2, insbesondere 2. In besonders bevorzugten Lösungsmitteln ist wenigstens eines von R⁵ und R⁶ H. Noch mehr bevorzugt sind sowohl R⁵ als auch R⁶ H.
In bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln der Formel (Vc) ist wenigstens eines von R⁵ und R⁶ C_1-6-Alkyl. In weiteren bevorzugten Lösungsmitteln der Formel (Vc) ist R⁵ H. In noch weiteren bevorzugten Lösungsmitteln ist R⁶ C_1-6-Alkyl, vorzugsweise Methyl. Noch stärker bevorzugt ist R⁵ H und ist R⁶ C_1-6-Alkyl, vorzugsweise Methyl.
In bevorzugten aromatischen Lösungsmitteln der Formel (Vd) ist n 1 oder 2, insbesondere 2. In besonders bevorzugten Lösungsmitteln ist wenigstens eines von R⁵ und R⁶ H. Noch mehr bevorzugt sind sowohl R⁵ als auch R⁶ H.
Wenn das aromatische Lösungsmittel disubstituiert ist, können die Substituenten in einem [1,2]-, [1,3]- oder [1,4]-Substitutionsmuster vorhanden sein. Vorzugsweise sind die Substituenten jedoch in einem [1,2]- oder ortho-Muster vorhanden. Wenn das aromatische Lösungsmittel trisubstituiert ist, sind die Substituenten vorzugsweise in einem [1,3,5]-Substitutionsmuster vorhanden.
Vorzugsweise ist das aromatische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Anisol (oder Methoxybenzol), Mesitylen, Ethoxybenzol, 2-Methylanisol, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 1-Ethoxy-2-methylbenzol, 1-Ethoxy-3-methylbenzol, 1-Ethoxy-4-methylbenzol, Acetophenon, Tetralin, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,3-Dimethoxybenzol, 1,4-Dimethoxybenzol, 1-Methoxy-2-ethoxybenzol, 1-Methoxy-3-ethoxybenzol, 1-Methoxy-4-ethoxybenzol, Ethylbenzoat, 1,2-Diethoxybenzol, 2-Methyl-acetophenon, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 2-Ethylacetophenon, 3-Ethylacetophenon, 4-Ethylacetophenon, 1,3-Diethoxybenzol, 1,4-Diethoxybenzol, 2-Methoxyacetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, Ethyl-2-methylbenzoat, Ethyl-3-methylbenzoat, Ethyl-4-methylbenzoat, Ethyl-2-ethylbenzoat, Ethyl-3-ethylbenzoat, Ethyl-4-ethylbenzoat, 1-Methylnaphthalin und Cyclohexylbenzol. Besonders bevorzugt ist das aromatische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Anisol (oder Methoxybenzol), Mesitylen und Tetralin.
In bevorzugten Lösungen beträgt die Gesamtkonzentration von Feststoffen in dem Lösungsmittel 0,8 bis 3 1,0% Gew./Vol., mehr bevorzugt 1,0 bis 2,5% Gew./Vol., und noch mehr bevorzugt beträgt sie 1,2 bis 1,5% Gew./Vol.
Die Lösungen können durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Somit werden die Lösungen vorzugsweise durch Vermischen (z. B. Rühren oder Schütteln) des nicht-polymeren Halbleiters, des polymeren Halbleiters und eines Lösungsmittels hergestellt. Alternativ kann die Lösung durch Hineinmischen von jeder der Komponenten einzeln in ein Lösungsmittel hergestellt werden. Es kann ein Erhitzen der Lösung erforderlich sein, um eine vollständige Auflösung des Feststoffs in dem Lösungsmittel zu gewährleisten.
Die Abscheidung der halbleitenden Schicht wird vorzugsweise durch Verarbeitung aus der Lösung durchgeführt. Jedes herkömmliche lösungsbasierte Verarbeitungsverfahren kann verwendet werden. Repräsentative Beispiele für lösungsbasierte Verarbeitungsverfahren schließen Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Tintenstrahldruck, Flexographie, Tiefdruck oder Rolle-zu-Rolle-Druckverfahren ein. In bevorzugten Verfahren der Erfindung erfolgt die Abscheidung des Films jedoch durch Schleuderbeschichtung.
Die für die Schleuderbeschichtung des Halbleiterfilms verwendeten Parameter, wie etwa die Schleuderbeschichtungsgeschwindigkeit, -beschleunigung und -zeit, werden auf der Basis der angestrebten Dicke für die halbleitende Schicht ausgewählt. Vorzugsweise beträgt die Schleudergeschwindigkeit 400 bis 4000 U/min, mehr bevorzugt 400 bis 3000 U/min und noch mehr bevorzugt 400 bis 2000 U/min. Vorzugsweise beträgt die Schleuderzeit 10 bis 100 Sekunden, mehr bevorzugt 15 bis 60 Sekunden und noch mehr bevorzugt 30 bis 60 Sekunden. Vorzugsweise beträgt die Beschleunigungszeit von Ruhezustand aus weniger als 10 Sekunden, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden und noch mehr bevorzugt weniger als 3 Sekunden. Es kann jedes herkömmliche Schleuderbeschichtungsgerät verwendet werden. Das Gerät wird auf herkömmliche Weise verwendet.
Das Erhitzen der abgeschiedenen Lösung zum Bilden der halbleitenden Schicht erfolgt vorzugsweise z. B. auf einer Heizplatte. Der Erhitzungsschritt bewirkt, dass wenigstens ein Teil (z. B. im Wesentlichen das gesamte) in der Lösung vorhandene Lösungsmittel verdampft. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Heizplatte in dem Erhitzungsschritt 75 bis 250°C, mehr bevorzugt 80 bis 150°C und noch mehr bevorzugt 90 bis 120°C. Vorzugsweise beträgt die Erhitzungszeit 15 bis 180 Sekunden, mehr bevorzugt 30 bis 120 Sekunden und noch mehr bevorzugt 45 bis 90 Sekunden. Es kann jedes herkömmliche Heizgerät, z. B. eine Heizplatte, ein Konvektionsofen, vakuumunterstütztes Trocknen, verwendet werden. Das Gerät wird auf herkömmliche Weise verwendet. Das Erhitzen kann unmittelbar nach der Abscheidung erfolgen oder kann verzögert werden.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der halbleitenden Schicht 5 bis 200 nm, mehr bevorzugt 10 bis 100 nm und noch mehr bevorzugt 20 bis 70 nm.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind vorteilhaft bei der Herstellung einer beliebigen organischen elektronischen Vorrichtung, bei der eine verbesserte Ladungsinjektion günstig ist. Vorzugsweise ist die organische elektronische Vorrichtung jedoch ein organischer Dünnschichttransistor. Die Transistoren sind vorzugsweise vom p-Typ. Geeignete Transistorkonfigurationen schließen Top-Gate-Transistoren und Bottom-Gate-Transistoren ein.
In einem bevorzugten Verfahren ist der Transistor ein Top-Gate-Transistor. In solchen Verfahren werden die Source- und Drain-Elektroden mit einer zwischen ihnen befindlichen Kanalregion vorzugsweise auf einem Substrat abgeschieden und die halbleitende Schicht wird über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden. Vorzugsweise wird wenigstens eine Oberfläche von jeder der Elektroden mit einer Oberflächenmodifizierungsschicht wie vorstehend beschrieben vorbeschichtet. Vorzugsweise umfasst das Verfahren außerdem das Abscheiden eines Gate-Dielektrikums auf der Oberfläche der halbleitenden Schicht. Noch mehr bevorzugt umfasst das Verfahren außerdem das Abscheiden einer Gate-Elektrode auf dem Gate-Dielektrikum.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines Top-Gate-Dünnschichttransistors umfasst deshalb:

(i) das Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden mit einer zwischen ihnen befindlichen Kanalregion auf einem Substrat;
(ii) das Abscheiden einer Lösung, die M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, und wenigstens ein Lösungsmittel umfasst, in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektroden und das Entfernen von wenigstens einem Teil des Lösungsmittels, um eine Oberflächenmodifizierungsschicht auf den Elektroden zu bilden;
(iii) das Abscheiden einer halbleitenden Schicht über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion;
(iv) das Abscheiden eines Gate-Dielektrikums auf der Oberfläche der halbleitenden Schicht; und
(v) das Abscheiden einer Gate-Elektrode auf dem Gate-Dielektrikum.

In einem anderen bevorzugten Verfahren ist der Transistor ein Bottom-Gate-Transistor. In solchen Verfahren werden die Source- und Drain-Elektroden mit einer zwischen ihnen befindlichen Kanalregion auf einem Substrat abgeschieden, auf dem bereits eine Gate-Elektrode und ein Gate-Dielektrikum abgeschieden worden sind, und die halbleitende Schicht wird über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden. Vorzugsweise wird wenigstens eine Oberfläche von jeder der Elektroden mit einer Oberflächenmodifizierungsschicht wie vorstehend beschrieben beschichtet.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines Bottom-Gate-Dünnfilmtransistors umfasst deshalb:

(i) das Abscheiden einer Gate-Elektrode auf einem Substrat;
(ii) das Abscheiden eines Gate-Dielektrikums auf der Oberfläche der Gate-Elektrode;
(iii) das Abscheiden von Source- und Drain-Elektroden mit einer zwischen ihnen befindlichen Kanalregion auf dem Gate-Dielektrikum;
(iv) das Abscheiden einer Lösung, die M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, und wenigstens ein Lösungsmittel umfasst, in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektroden und das Entfernen von wenigstens einem Teil des Lösungsmittels, um eine Oberflächenmodifizierungsschicht auf den Elektroden zu bilden; und
(v) das Abscheiden einer halbleitenden Schicht über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion.

Die Elektroden (Source, Drain und Gate) werden vorzugsweise durch thermisches Aufdampfen abgeschieden. Die Source- und Drain-Elektroden sind vorzugsweise 20 bis 300 nm dick und mehr bevorzugt 40 bis 100 nm. Die Gate-Elektrode ist vorzugsweise 20 bis 500 nm dick und mehr bevorzugt 200 bis 350 nm dick.
Das Gate-Dielektrikum wird vorzugsweise durch Schleuderbeschichtung abgeschieden. Das Gate-Dielektrikum ist vorzugsweise 10 bis 2000 nm und mehr bevorzugt 10 bis 400 nm dick.
Das Substrat kann ein beliebiges Material sein, das herkömmlicherweise im Fachgebiet verwendet wird, wie etwa Glas oder Kunststoff (z. B. vom PEN- oder PET-Typ). Gegebenenfalls wird das Substrat vorbehandelt, um die Anhaftung daran zu verbessern.
Die Source-, Drain- und Gate-Elektroden können aus einem weiten Bereich von leitenden Materialien ausgewählt werden. Zu repräsentativen Beispielen für eine Top-Gate-Vorrichtung gehören ein dünnes (vorzugsweise < 10 nm) Metall zur Anhaftung an das Substrat (z. B. Chrom, Titan), gefolgt von einem Arbeitsmetall (z. B. Gold, Silber, Kupfer), einer Metalllegierung oder einer Metallverbindung (z. B. Indiumzinnoxid). Alternativ kann ein leitfähiges Polymer anstelle der Zweischichtenkonstruktion, die Metalle einsetzt, verwendet werden. Vorzugsweise sind die Source-, Drain- und Gate-Elektroden Metall. Mehr bevorzugt umfassen die Source- und Drain-Elektroden eine Doppelschicht aus Chrom und Gold. Vorzugsweise ist die Gate-Elektrode Aluminium.
Repräsentative Beispiele für geeignete Gate-Dielektrika schließen Polytetrafluorethylen (PTFE), perfluorcyclooxyaliphatisches Polymer (CYTOP), Perfluoralkoxypolymerharz (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP), Polyethylentetrafluorethylen (ETFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluorelastomere (FFKM) wie Kalrez (RTM) oder Tecnoflon (RTM), Fluorelastomere wie Viton (RTM), Perfluorpolyether (PFPE) und ein Polymer von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (THV) ein. Fluorierte Polymere sind eine attraktive Wahl für das Dielektrikum, insbesondere auf dem Gebiet von organischen Dünnschichttransistoren (OTFTs), da sie eine Reihe von günstigen Eigenschaften besitzen, zu denen gehören: (i) ausgezeichnete Schleuderbeschichtungseigenschaften, z. B.: (a) Benetzen einer großen Vielzahl von Oberflächen; und (b) Filmbildung mit der Option, mehrschichtige Beschichtungen auszuführen; (ii) chemische Inertheit; (iii) quasi-totale Lösungsmittelorthogonalität: folglich ist das Risiko, dass der organische Halbleiter durch das für die Schleuderbeschichtung des Dielektrikums verwendete Lösungsmittel aufgelöst wird, minimal; und (iv) hohe Hydrophobie: dies kann vorteilhaft sein, da es zu einer geringen Wasseraufnahme und einer geringen Beweglichkeit von ionischen Kontaminanten in dem fluorierten Polymerdielektrikum (niedrige Hysterese) führt.
Ein organischer Dünnschichttransistor der vorliegenden Erfindung umfasst Source- und Drain-Elektroden, die eine Kanalregion dazwischen definieren; eine Oberflächenmodifizierungsschicht, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist, in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Source- und Drain-Elektroden; eine organische halbleitende Schicht, die sich über die Kanalregion erstreckt und in Kontakt mit der Oberflächenmodifizierungsschicht steht; eine Gate-Elektrode; und ein Gate-Dielektrikum zwischen der organischen halbleitenden Schicht und dem Gate-Dielektrikum. Die Vorrichtung ist vorzugsweise ein organischer Dünnschichttransistor, z. B. ein Top-Gate-Dünnschichttransistor.
Eine bevorzugte Vorrichtung der Erfindung umfasst:

(i) ein Substrat;
(ii) Source- und Drain-Elektroden, die auf dem Substrat abgeschieden sind und eine Kanalregion dazwischen aufweisen, wobei wenigstens ein Teil von wenigstens einer Oberfläche von jeder der Elektroden mit einer Oberflächenmodifizierungsschicht, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist, modifiziert ist;
(iii) eine halbleitende Schicht, die über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden ist;
(iv) ein Gate-Dielektrikum, das über der halbleitenden Schicht abgeschieden ist; und
(v) eine Gate-Elektrode, die auf dem Gate-Dielektrikum abgeschieden ist.

Eine weitere bevorzugte Vorrichtung der Erfindung umfasst:

(i) ein Substrat;
(ii) eine Gate-Elektrode, die auf dem Substrat abgeschieden ist;
(iii) ein Gate-Dielektrikum, das über der Gate-Elektrode und vorzugsweise dem Substrat abgeschieden ist;
(iv) Source- und Drain-Elektroden, die auf dem Gate-Dielektrikum abgeschieden sind und eine Kanalregion dazwischen aufweisen, wobei wenigstens ein Teil von wenigstens einer Oberfläche von jeder der Elektroden mit einer Oberflächenmodifizierungsschicht, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist, modifiziert ist;
(v) eine halbleitende Schicht, die über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden ist.

Bevorzugte Vorrichtungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung weisen eines oder mehrere der folgenden charakteristischen Merkmale auf:

Substrat:	Glasoberfläche mit Chromanhaftungsschicht
Source- und Drain-Elektroden:	Gold
Dicke der Source- und Drain-Elektrode:	5 bis 200 nm
Oberflächenmodifizierungsschicht:	Mo(tfd)₃
Dicke der Oberflächenmodifizierungsschicht:	< 10 nm
Kanallänge:	weniger als 20 Mikrometer, z. B. 10 oder 5 Mikrometer
Dicke der halbleitenden Schicht:	30 bis 80 nm
Gate-Dielektrikum:	PTFE
Dicke des Gate-Dielektrikums:	50 bis 500 nm
Gate-Elektrode:	Aluminium
Dicke der Gate-Elektrode:	20 bis 300 nm

In Vorrichtungen mit kurzer Kanallänge (< 20 μm) kann der Kontaktwiderstand einen erheblichen Anteil zu dem gesamten Kanalwiderstand in der Vorrichtung beitragen. Je höher der Kontaktwiderstand in der Vorrichtung ist, desto höher ist der Anteil der angelegten Spannung, der über den Source- und Drain-Kontakten abfällt, und infolgedessen wird eine umso niedrigere Vorspannung über der Kanalregion erzielt. Ein hoher Kontaktwiderstand hat die Wirkung, dass ein viel niedrigeres Stromniveau aus der Vorrichtung extrahiert wird aufgrund der niedrigeren Vorspannung, die über der Kanalregion anliegt, und folglich einer niedrigeren Beweglichkeit der Vorrichtung. Die Verfahren und Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung verringern den Kontaktwiderstand durch Erhöhen der effektiven Austrittsarbeit des Metalls. Ein verbessertes Übereinstimmen des Energieniveaus wird durch eine Verschiebung der relativen Austrittsarbeit des Metallkontakts zustandegebracht. Dies wird durch die Verschiebung des dem Halbleitermaterial präsentierten relativen Vakuumniveaus bestimmt, welche von dem modifizierten Metallkontakt herrührt. Wenn das Halbleitermaterial mit einer solchen modifizierten Elektrode in Kontakt gebracht wird, wird die Ladungsinjektion mittels einer wirksamen Verschiebung des HOMO-Niveaus des Halbleitermaterials, bezogen auf dasjenige des Vakuumniveaus des nicht modifizierten Metallkontakts, verbessert. Dies ist vorteilhaft, insbesondere in Vorrichtungen mit kurzen Kanallängen, z. B. 10 μm oder weniger, wie etwa 10 μm oder 5 μm.
Vorzugsweise ist die Sättigungsbeweglichkeit (cm²/Vs) eines Top-Gate, Bottom-Kontakt-Dünnschichttransistors, der eine Kanallänge von 10 μm aufweist und eine durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Oberflächenmodifizierungsschicht umfasst, wenigstens zweimal, mehr bevorzugt wenigstens dreimal und noch mehr bevorzugt wenigstens viermal größer als die Beweglichkeit eines identischen Transistors, dem die Oberflächenmodifizierungsschicht fehlt. Mehr bevorzugt ist die Sättigungsbeweglichkeit (cm²/Vs) eines Top-Gate, Bottom-Kontakt-Dünnschichttransistors, der eine Kanallänge von 5 μm aufweist und eine durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Oberflächenmodifizierungsschicht umfasst, wenigstens zweimal, mehr bevorzugt wenigstens dreimal und noch mehr bevorzugt wenigstens viermal größer als die Beweglichkeit eines identischen Transistors, dem die Oberflächenmodifizierungsschicht fehlt.
Weitere bevorzugte Merkmale der Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die vorstehend als bevorzugte Merkmale in Bezug auf das Verfahren zum Herstellen der Vorrichtungen dargelegt sind.
Die vorliegende Erfindung sieht auch die Verwendung einer Lösung, die Mo(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, und ein Lösungsmittel umfasst, für die Herstellung einer Oberflächenmodifizierungsschicht auf einer Elektrode vor. Ferner sieht die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer durch Verfahren der Erfindung erhältlichen modifizierten Elektrode für die Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung vor.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
1 ist eine schematische Darstellung eines typischen Top-Gate-Dünnschichttransistors;
2 ist eine schematische Darstellung eines typischen Bottom-Gate-Dünnschichttransistors;
3a ist eine Auftragung der Fotoelektronenausbeute gegen die Photonenenergie für eine Goldschicht;
3b ist eine Auftragung der Fotoelektronenausbeute gegen die Photonenenergie für eine Goldschicht mit einer Oberflächenmodifizierungsschicht, die Mo(tfd)₃ umfasst;
4a zeigt eine Auftragung der Sättigungsbeweglichkeit (cm²/Vs), die für Top-Gate, Bottom-Kontakt-Dünnschichttransistoren mit einer Oberflächenmodifizierungsschicht, die ein Fulleren umfasst, erhalten wird; und
4b zeigt eine Auftragung der Sättigungsbeweglichkeit (cm²/Vs), die für Top-Gate, Bottom-Kontakt-Dünnschichttransistoren mit einer Oberflächenmodifizierungsschicht, die Mo(tfd)₃ umfasst, gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie unter Bezugnahme auf 1 zu sehen ist, zeigt sie eine schematische Darstellung eines Top-Gate-Dünnschichttransistors. Die Struktur kann auf einem Substrat 1 abgeschieden werden und umfasst Source- und Drain-Elektroden 2, 4, welche mit einer dazwischen befindlichen Kanalregion 6 beabstandet sind. Ein organischer Halbleiter 8 ist in der Kanalregion 6 abgeschieden und kann sich über wenigstens einen Teil der Source- und Drain-Elektroden 2, 4 erstrecken. Ein Gate-Dielektrikum 10 ist über dem organischen Halbleiter 8 abgeschieden und kann sich über wenigstens einen Teil der Source- und Drain-Elektroden 2, 4 erstrecken. Schließlich ist eine Gate-Elektrode 12 über der isolierenden Schicht 10 abgeschieden. Die Gate-Elektrode 12 befindet sich über der Kanalregion 6 und kann sich über wenigstens einen Teil der Source- und Drain-Elektroden 2, 4 erstrecken.
2 zeigt eine schematische Darstellung eines Bottom-Gate-Dünnschichttransistors. In 2 sind die gleichen Bezugszeichen für entsprechende Teile wie in 1 verwendet worden. Die in 2 veranschaulichte Bottom-Gate-Struktur umfasst eine Gate-Elektrode 12, die auf einem Substrat 1 abgeschieden ist, mit einem Gate-Dielektrikum 10, das darüber abgeschieden ist. Source- und Drain-Elektroden 2, 4 sind über der isolierenden Schicht 10 aus dielektrischem Material abgeschieden. Die Source- und Drain-Elektroden 2, 4 sind mit einer dazwischen befindlichen Kanalregion 6 über der Gate-Elektrode beabstandet. Ein organischer Halbleiter 8 ist in der Kanalregion 6 abgeschieden und kann sich über wenigstens einen Teil der Source- und Drain-Elektroden 2, 4 erstrecken.
Die Leitfähigkeit der Kanalregion der Transistoren kann durch das Anlegen einer Spannung an das Gate geändert werden. Auf diese Weise kann der Transistor unter Verwendung einer angelegten Gate-Spannung an- und ausgeschaltet werden. Der für eine bestimmte Spannung erzielbare Drain-Strom hängt von der Injektion von Ladung aus der Elektrode in die organische halbleitende Schicht und von der Beweglichkeit der Ladungsträger in der Kanalregion zwischen den Source- und Drain-Elektroden ab.
Beispiele
Materialien
Toluol und o-Xylol wurde von Sigma-Aldrich erhalten.
Mo(tfd)₃ (nachstehend gezeigt) wurde durch das in Inorganic Syntheses, Band 10, Teil 1, Kapitel 1, S. 8–26 ”Metal complexes derived from cis-1,2-dicyano-1,2-ethylenedithiolate and bis(trifluoromethyl)-1,2-dithiete” von A. Davison, R.H. Holm, R.E. Benson und W. Mahler beschriebene Verfahren hergestellt.
Das Substrat ist von Corning erhaltenes Glas.
Gold wird erhalten von Agar Scientific 99,99%.
Die organische halbleitende Schicht wird nachstehend beschrieben.
Das Gate-Dielektrikum ist PTFE. Es wird ein im Handel erhältliches PTFE verwendet.
Aluminium wird erhalten von Agar Scientific 99,999%.
Bestimmung der Austrittsarbeit von modifizierten Elektroden
Proben wurden durch thermisches Aufdampfen von Gold (40 nm) auf ein Glassubstrat hergestellt. Die Substrate wurde in eine Lösung von Mo(tfd)₃ in Toluol (1 mg/ml) 5 Minuten lang eingetaucht und anschließend mit Toluol gespült, um jeglichen nicht absorbierten Komplex von dem Substrat zu entfernen, und 10 Minuten lang bei 60°C getrocknet. Eine Vergleichsgoldprobe wurde unbehandelt gelassen.
Die Austrittsarbeit des modifizierten Goldes und des nicht modifizierten Goldes wurde unter Verwendung eines Photoelektronenausbeutespektrometers (AC-2-Photoelektronenspektrometer, erhältlich von Riken Instruments Inc.) gemessen. Die Messungen wurden in Luft durchgeführt und ergaben Auftragungen der Photoelektronenausbeute gegen die Photonenenergie. Die Messungen wurden durch Testen einer Probe, die eine Fläche von mehreren Quadratmillimetern aufweist, durch die folgenden Schritte durchgeführt:

• Von einer Deuteriumlampe emittierte UV-Photonen wurden durch einen Gittermonochromator monochromatisiert
• Die monochromatisierten UV-Photonen mit einer Intensität von 10 nW wurden auf die modifizierte Oberfläche fokussiert
• Die Energie der UV-Photonen wurde in Schritten von 0,05 eV von 4,2 eV auf 6,2 eV erhöht
• Wenn die Energie der UV-Photonen höher war als die Schwellenenergie der Photoemission der Probe (d. h. das Ionisationspotenzial) wurden Photoelektronen von der Probenoberfläche emittiert
• Von der Probe emittierte Photoelektronen wurden nachgewiesen und in der Luft durch ein Freiluft-Zählgerät gezählt
• Die Photoemissionsschwelle (d. h. die Austrittsarbeit) wurde aus der Energie von einem Schnittpunkt zwischen einer Hintergrundlinie und einer extrapolierten Linie der Quadratwurzel der photoelektrischen Quantenausbeute bestimmt.

Die Ergebnisse sind in den 3a (nicht modifiziertes Gold) und 3b (modifiziertes Gold) gezeigt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass eine Verschiebung der Austrittsarbeit stattfindet. Genauer gesagt wird die Austrittsarbeit von Gold durch eine Behandlung mit Mo(tfd)₃-Lösung von 4,8 eV auf 5,7 eV erhöht. Dies wird der Adsorption des Mo(tfd)₃ an der Metalloberfläche zugeschrieben, die einen Ladungstransferkomplex bildet, was zu einer Verschiebung des relativen Vakuumniveaus an der Metalloberfläche führt.
Präparatives Beispiel für die Herstellung von organischen Dünnschichttransistoren
(i) Vorreinigung von OTFT-Substraten und Oberflächenmodifizierungsbehandlungen:
Der erste Schritt bei der Herstellung der Vorrichtung erforderte die Vorreinigung der Substrate der Vorrichtung und die Auftragung von Mo(tfd)₃ in einer Oberflächenbehandlung der Source- und Drain-Elektroden. Die Substrate bestehen aus Gold-Source- und Drain-Elektroden über einer Chromanhaftungsschicht auf der Glasoberfläche (5/40 nm Cr/Au). Die Substrate wurden mittels Sauerstoffplasma gereinigt, um zu gewährleisten, dass jegliches restliches Photoresistmaterial (verwendet für die Source-Drain-Elektroden-Definition) entfernt wird.
Nach der Plasmabehandlung wurde Mo(tfd)₃ aus einer Lösung in Toluol mit einer Konzentration von 1 mg/ml durch Fluten des Substrats in der Toluollösung während eines Zeitraums von 5 Minuten aufgetragen. Die Lösung wurde durch Schleudern des Substrats auf einem Schleuderbeschichter und anschließend Spülen des Substrats in Toluol entfernt, um jegliches nicht umgesetztes Material zu entfernen, welches nicht an den Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion des Substrats adsorbiert war. Alle diese Schritte wurden in Luft durchgeführt. Die Proben wurden dann bei 60°C 10 Minuten lang gebacken, um zu gewährleisten, dass die Proben entwässert waren.
(ii) Herstellung und Schleuderbeschichtung der Halbleitergemischlösung:
Ein Gemisch aus nicht-polymerem Halbleiter und polymerem Halbleiter wurde als eine Lösung in o-Xylol hergestellt. Das Gemisch wurde durch Anfertigen einer Lösung mit der gewünschten Konzentration aus den vorher abgewogenen nicht-polymeren und polymeren Halbleitern und dem Lösungsmittel hergestellt. Das Gemisch wurde mit einer Konzentration von 1,2% Gew./Vol. (12 mg Feststoff pro 1 ml Lösungsmittel) hergestellt. Der polymere Halbleiter war F8-TFB wie vorstehend und in WO 2010/084977 offenbart. Der nicht-polymere Halbleiter ist nachstehend gezeigt und wurde gemäß den in WO 2011/004869 offenbarten Verfahren hergestellt:
Die Abscheidung dieses Gemisches erfolgte unter Verwendung eines Schleuderbeschichters mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 600 U/min während eines Zeitraums von 30 Sekunden. Das Trocknen wurde sofort durchgeführt. Die Dicke der Schicht betrug 55 nm.
(iii) Abscheidung der Dielektrikumschicht:
Anschließend wurde eine Dielektrikumschicht durch Schleuderbeschichtung einer Lösung von PTFE auf diesem Halbleiterfilm abgeschieden. Die Dicke der Dielektrikumschicht betrug 300 nm.
(iv) Abscheidung der Gate-Elektrode:
Schließlich wurde die Gate-Elektrode durch thermisches Aufdampfen von 300 nm Aluminium durch eine Schattenmaske abgeschieden, um den gewünschten organischen Top-Gate-Dünnschichttransistor zu erhalten.
Vergleichsbeispiel
Ein Vergleichsbeispiel wurde hergestellt, bei dem ein Fulleren anstelle von Mo(tfd)₃ in der Oberflächenmodifizierungsschicht eingesetzt wurde. Das Herstellungsverfahren war identisch mit der Ausnahme, dass nach der Plasmabehandlung C₆₀F₃₆ aus einer Lösung in Toluol mit einer Konzentration von 1 mM durch Fluten des Substrats in der Toluollösung während eines Zeitraums von 5 Minuten aufgetragen wurde.
Charakterisierung der Vorrichtung
Vorrichtungen, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden unter Umgebungsbedingungen (es wurde keine Einkapselung der Vorrichtung verwendet) unter Verwendung eines Hewlett Packard 4156C-Halbleiterparameteranalysegeräts durch Messen der charakteristischen Leistungs- und Übertragungseigenschaften der Vorrichtung gemessen. Die Sättigungsmobilität wurde von der Vorrichtung berechnet, wenn sie mit einer Drain-Vorspannung von –40 V bezogen auf die Source (0 V) als eine Funktion der Gate-Vorspannung (Durchlauf von +40 V bis –40 V) charakterisiert wurde. Das Maximum der Beweglichkeit als eine Funktion der Gate-Vorspannung ist die Peak-Sättigungsbeweglichkeit. Die Ergebnisse sind in den 4a und 4b gezeigt. Da viele TFTs für den Mittelwert verwendet werden (8 TFTs pro Kanallänge) ist eine Wiedergabe von Mittelwert- und Maximumdaten gezeigt. Zunächst wird für jeden TFT der Peak der Sättigungsbeweglichkeit als eine Funktion der Gate-Vorspannung identifiziert (die Beweglichkeit ist ein von der Gate-Vorspannung abhängiger Parameter). Sowohl der Mittelwert als auch das Maximum (d. h. der einzelne größte Wert in der Peak-Sättigungsbeweglichkeit für alle betrachteten TFTs) in diesen Peak-Sättigungsbeweglichkeitsergebnissen werden berechnet und für Vorrichtungen mit 5 sowie 10 Mikrometer Kanallänge gezeigt.
Die mittlere Sättigungsbeweglichkeit der Vorrichtungen der Erfindung mit Kanallängen von 5 und 10 Mikrometern beträgt ungefähr 1 cm²/Vs. Dies ähnelt den Beweglichkeiten, die in den Vergleichsvorrichtungen erzielt werden, die Fulleren als eine Oberflächenmodifizierungsschicht auf der Elektrode einsetzen.
Bei kurzen Kanallängen erzielen die Vorrichtungen der Erfindung eine maximale Ladungsträgerbeweglichkeit von bis zu 1,5 cm²/Vs bei einer Kanallänge von 10 Mikrometer. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der Vorrichtungen wird durch das Auftragen einer Oberflächenbehandlungsschicht verbessert, die zu einem Anstieg der effektiven Austrittsarbeit der Elektrode führt, was einen verringerten Kontaktwiderstand und deshalb eine höhere Ladungsträgerbeweglichkeit ermöglicht.
Ein breitennormalisierter Kontaktwiderstand für die mit Mo(tfd)₃ behandelten Kontaktvorrichtungen wurde unter Verwendung eines Standardtransmissionslinienverfahrens berechnet, wobei der Widerstand der Vorrichtung als eine Funktion der Kanallänge der Vorrichtung berechnet wird. Durch Extrapolieren auf eine virtuelle Null-Kanallänge wurde der Kontaktwiderstand zu 3,2 kOhm-cm bestimmt.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Elektrode für eine organische elektronische Vorrichtung, wobei die modifizierte Elektrode eine Oberflächenmodifizierungsschicht umfasst, umfassend: (i) das Abscheiden einer Lösung, die M(tfd)₃, wobei M Mo, Cr oder W ist, und wenigstens ein Lösungsmittel umfasst, auf wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Elektrode; und (ii) das Entfernen von wenigstens einem Teil des Lösungsmittels, um die Oberflächenmodifizierungsschicht auf der Elektrode zu bilden.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Oberflächenmodifizierungsschicht keinen organischen Halbleiter umfasst.
Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, wobei die Oberflächenmodifizierungsschicht aus M(tfd)₃ besteht, wobei M Mo ist.
Verfahren wie in einem vorangehenden Anspruch beansprucht, wobei die Elektrode Au, Ag oder Cu umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer organischen elektronischen Vorrichtung, umfassend: (i) das Herstellen von wenigstens einer modifizierten Elektrode durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4; und (ii) das Abscheiden einer organischen halbleitenden Schicht, die wenigstens einen organischen Halbleiter umfasst, auf der Oberfläche der modifizierten Elektrode.
Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, wobei die Vorrichtung ein Dünnschichttransistor ist.
Verfahren wie in Anspruch 5 oder 6 beansprucht, wobei die organische halbleitende Schicht einen polymeren Halbleiter und wenigstens einen nicht-polymeren Halbleiter umfasst.
Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei der nicht-polymere Halbleiter die Formel (I) hat:
wobei A eine Phenylgruppe oder eine Thiophengruppe ist, wobei die Phenylgruppe oder Thiophengruppe gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe oder einer Thiophengruppe kondensiert ist, welche unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert und/oder mit einer Gruppe, ausgewählt aus einer Phenylgruppe, einer Thiophengruppe und einer Benzothiophengruppe, kondensiert sein kann, wobei beliebige von den Phenyl-, Thiophen- und Benzothiophengruppen unsubstituiert oder mit wenigstens einer Gruppe der Formel X¹ substituiert sind; und jede Gruppe X¹ gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) unsubstituierten oder substituierten geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, welche unsubstituiert oder mit einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen jede gleich oder unterschiedlich sein kann, substituiert sein können, Amidogruppen, Silylgruppen und Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder (ii) einer polymerisierbaren oder reaktiven Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Boronsäuren, Diboronsäuren und Estern von Boronsäuren und Diboronsäuren, Alkenylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Stannylgruppen.
Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei der polymere Halbleiter eine Wiederholungseinheit der Formel (II):
wobei R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jedes ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer 5-7-gliedrigen Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome, Stickstoffatome und/oder Selenatome enthält, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituiert ist; und eine Wiederholungseinheit der Formel (III) umfasst:
wobei Ar¹ und Ar² gleich oder unterschiedlich sind und jedes ausgewählt ist aus einer Arylgruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen und einer 5- bis 7-gliedrigen Heteroarylgruppe, die 1 bis 3 Schwefelatome, Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome enthält, wobei die Arylgruppe oder Heteroarylgruppe unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, substituiert ist; R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, welche unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ist; und n eine ganze Zahl größer als oder gleich 1 ist.
Verfahren wie in Anspruch 7 beansprucht, wobei der polymere Halbleiter F8-TFB [9,9'-Dioctylfluoren-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamin]n ist, wobei n größer als 100 ist.
Organische elektronische Vorrichtung, erhältlich durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 5 bis 10 definiert.
Organischer Dünnschichttransistor, umfassend Source- und Drain-Elektroden, die eine Kanalregion dazwischen definieren; eine Oberflächenmodifizierungsschicht, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist, in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche der Source- und Drain-Elektroden; eine organische halbleitende Schicht, die sich über die Kanalregion erstreckt und in Kontakt mit der Oberflächenmodifizierungsschicht steht; eine Gate-Elektrode; und ein Gate-Dielektrikum zwischen der organischen halbleitenden Schicht und der Gate-Elektrode.
Organischer Dünnschichttransistor wie in Anspruch 12 beansprucht, umfassend: (i) ein Substrat; (ii) Source- und Drain-Elektroden, die auf dem Substrat abgeschieden sind und eine Kanalregion dazwischen aufweisen, wobei wenigstens ein Teil von wenigstens einer Oberfläche von jeder der Elektroden mit einer Oberflächenmodifizierungsschicht, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist, modifiziert ist; (iii) eine halbleitende Schicht, die über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden ist; (iv) ein Gate-Dielektrikum, das über der halbleitenden Schicht abgeschieden ist; und (v) eine Gate-Elektrode, die auf dem Gate-Dielektrikum abgeschieden ist.
Organischer Dünnschichttransistor wie in Anspruch 12 beansprucht, umfassend: (i) ein Substrat; (ii) eine Gate-Elektrode, die auf dem Substrat abgeschieden ist; (iii) ein Gate-Dielektrikum, das über der Gate-Elektrode abgeschieden ist; (iv) Source- und Drain-Elektroden, die auf dem Gate-Dielektrikum abgeschieden sind und eine Kanalregion dazwischen aufweisen, wobei wenigstens ein Teil von wenigstens einer Oberfläche von jeder der Elektroden mit einer Oberflächenmodifizierungsschicht, die M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist, modifiziert ist; (v) eine halbleitende Schicht, die über wenigstens einem Teil der Source- und Drain-Elektroden und in der Kanalregion abgeschieden ist.
Modifizierte Elektrode, erhältlich durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.
Modifizierte Elektrode, umfassend eine Oberflächenmodifizierungsschicht in Kontakt mit wenigstens einem Teil von wenigstens einer Oberfläche davon, wobei die Oberflächenmodifizierungsschicht M(tfd)₃ umfasst, wobei M Mo, Cr oder W ist.