DE102014200168A1 - Halbleitendes Nanopartikel/Polymer (Hybrid-) Material enthaltend halbleitende kohlenstoffhaltige Komponenten - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein halbleitendes Nanopartikel/Polymer (Hybrid-)Material enthaltend halbleitende kohlenstoffhaltige Komponenten, ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer hybriden organischen Solarzelle aus diesem Material und die nach diesem Verfahren erzeugte Solarzelle.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein halbleitendes Nanopartikel/Polymer (Hybrid-)Material enthaltend halbleitende kohlenstoffhaltige Komponenten, ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer hybriden organischen Solarzelle aus diesem Material und die nach diesem Verfahren erzeugte Solarzelle.
  • Solarzellen oder photovoltaische Zelle (PV Zellen) sind elektrische Bauelemente, welche die im Licht (in der Regel Sonnenlicht) enthaltene Strahlungsenergie direkt in elektrische Energie umwandeln. Nach dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von verschiedenen Solarzellen bekannt, die aus unterschiedlichen Materialien aufgebaut sind. Zu nennen sind zum Beispiel Solarzellen auf Basis des Halbleitermaterials Silizium. Monokristalline Solarzellen werden aus einkristallinen Siliziumscheiben (Wafern) hergestellt, wie sie auch für die Halbleiterherstellung verwendet werden. Sie sind verhältnismäßig teuer.
  • Die Kosten für die Herstellung von Solarzellen könnten stark reduziert werden, wenn es gelänge, in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren halbleitende Materialien aus einer Lösung auf ein flexibles Substrat aufzubringen.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurden in den letzten Jahren organische Solarzellen entwickelt.
  • Eine organische Solarzelle ist eine Solarzelle, die aus Werkstoffen der organischen Chemie besteht diese enthält, d. h. Werkstoffe, die Kohlenwasserstoff-Verbindungen aufweisen, insbesondere Kunststoffe. Die potentiellen Vorteile von einer Solarzelle auf Kunststoffbasis gegenüber herkömmlicher Silziumsolarzellen sind:
    • – geringe Herstellungskosten aufgrund billiger Produktionstechnologien,
    • – Hohe Stromausbeuten durch Dünnschicht-Großflächentechnologien für Kunststoffe,
    • – Flexibilität, Transparenz und einfache Handhabung (mechanische Eigenschaften von Kunststoffen),
    • – Hohe Umweltverträglichkeit (Kunststoffe auf Kohlenstoffbasis),
    • – Anpassung an das Sonnenspektrum durch gezielte Polymersynthese,
    • – ”Bunte” Solarzellen für architektonische Stilelemente.
  • Dies sind Gründe für die in den letzten Jahren zunehmenden Entwicklungen auf dem Gebiet organischer Solarzellen. Die heutzutage verfügbaren organischen Solarzellen weisen allerdings eine geringere Effizienz und Lebensdauer auf als Solarzellen auf Basis anorganischer Halbleitermaterialien. Der Wirkungsgrad, mit dem Sonnenenergie in elektrische Energie umgewandelt wird, liegt mit ca. 7% noch weit unter dem von Solarzellen aus anorganischem Halbleitermaterial.
  • Die effizienten Vertreter organischer Solarzellen basieren auf der Verwendung eines sogenannten Donor-Akzeptor(D-A)-Systems, d. h. auf der geschickten Kombination verschiedener Halbleiter, welche nach Absorption von Licht einen extrem schnellen Transfer (<< 1 ps) der entstandenen Ladungsträger zu Donor und Akzeptor zeigen (z. B. Dünnschichten aus konjugierten Polymeren und Fullerenen). Nach der Absorption von Photonen, deren Energie den Abstand zwischen HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) und LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) des Donors bzw. Akzeptors überschreitet, entstehen sogenannte Exzitonen (elektrostatisch gebundene Paare positiver und negativer Ladungen), die u. a. durch das lokale elektrische Feld an einer D-A Grenzfläche für eine gewisse Zeitspanne getrennt werden. Nach der Trennung erfolgt der Ladungstransport in den zwei Halbleitern selektiv. Die Ladungsträger bewegen sich durch „Hüpfen” durch den Halbleiter; dieses Verhalten wird durch das ungeordnet vorliegende Umfeld (amorph oder mikrokristallin) mit einer Vielzahl von Energiebarrieren erzwungen. Die individuellen Ladungen treffen auf viele Molekül- und Phasengrenzen und damit auf substantielle und strukturelle Defekte, was die Rekombination und somit den Verlust der photochemisch generierten Ladungsträger bedeutet.
  • In einer organischen Solarzelle besteht die (aus flüssiger Phase und/oder durch Vakuumverfahren aufgebrachte) Absorberschicht in der Regel aus einem Volumengemisch von donor- und akzeptorartigen organischen Halbleitern, die auf eine lichtdurchlässige, leitfähige Elektrode, z. B. ein mit einem transparenten Leiter beschichtetes Glas, aufgebracht wird. Auf die andere Seite der Absorberschicht wird eine Metallelektrode aufgedampft. Sie sammelt die Ladungsträger ein, welche das entgegengesetzte Vorzeichen besitzen, verglichen mit dem Vorzeichen der Ladungsträger, die über die transparente Elektrode abfließen. Die Lichtdurchlässigkeits- bzw. die Rückreflexionseigenschaften der Elektroden erhöhen die Quantenausbeute. Auch kann die Dicke der Absorberschicht im Resonator zwischen Glaselektrode und Metallelektrode auf Maximalabsorption einer gewissen Wellenlänge optimiert werden.
  • So genannte hybride Solarzellen sollen die positiven Eigenschaften anorganischer (hohe Effizienz, hohe Lebensdauer) und organischer Solarzellen (geringere Herstellkosten, leichte und flexible Zellen) vereinen. Derartige Solarzellen sind unter anderem aus der US 6,878,871 B2 bekannt. In diesem Dokument wird eine Solarzelle beschrieben, bei der Halbleiter-Nanopartikel in einer photoaktiven organischen Schicht enthalten sind.
  • Der Großteil dieser auch unter dem Oberbegriff „bulk heterojunction cells” bekannten Solarzellen wird hergestellt, indem eine Mischung aus Donor- und Akzeptor-Materialien aus einer Lösung auf ein Substrat aufgetragen wird.
  • Zur Effizienzsteigerung von hybriden Solarzellen wurde von Dissanayake et al. (Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1102 (2008) 1102-LL07-06) demonstriert, dass der Zusatz von PbS-Quantum Dots (QD) in einem C60-Tetracene System sich vorteilhaft auf die Leistung der Solarzelle auswirkt. Hier wurden jedoch keine Polymere, sondern nur kleine Moleküle (Tetracene und Pentacene) verwendet. Ein Nachteil von Solarzellen auf Basis von kleinen Molekülen ist, dass diese Solarzellen durch Aufdampfverfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind schwieriger zu prozessieren als lösungsbasierte Verfahren. Somit Solarzellen auf der Basis von kleinen Molekülen schwieriger zu produzieren als Solarzellen, die durch lösungsbasierte Verfahren hergestellt werden.
  • In Chen et al. (Nature Nanotechnology, 3 (2008) 543) wurde durch Mischungen von Polymeren und CdTe-Quantum Dots eine Leistungs-Verbesserung bei Photodetektoren offenbart.
  • Kim et al. (Appl. Phys. Lett., 92 (2008) 191107/1) haben gezeigt, dass PbS-Quantum Dots-Schichten in Tandem-Solarzellen auf Basisschichten von [6,6]-Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester/Poly (3-Hexylthiophene) PCBM/P3HT verwendet werden können und zu einer höheren Effizienz führen. Ein Nachteil der Tandem-Zellen ist ihr komplizierter Aufbau. Die damit erzielten Effizienzsteigerungen rechtfertigen nicht den höheren Aufwand bei der Herstellung der Tandem-Zellen.
  • Anctil et al. (Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1013 (2007) 1013-Z07-30) stellte eine Photodiode bzw. Solarzelle auf Basis von Poly-[2-methoxy-5-(2-ethyl)-hexoxy-1,4-phenylen-vinylen] (MEV-PPV) Polymer sowie PCBM und InAs-Quantum Dots (InAs-QDs) vor. In dieser Zelle werden die halbleitenden Quantum Dots als Additiv benutzt. Sie dienen als zusätzliche Absorber neben dem Polymer. Dies geht auch aus den verwendeten Gewichtsanteilen der einzelnen Materialien in der Zelle hervor. PCBM soll dabei nicht den Ladungstransfer begünstigen.
  • Polymer und PCBM wurden stets im Gewichtsverhältnis 1:4 eingesetzt. Es wurde außerdem gezeigt, dass die Zugabe von InAs-QDs mit zunehmendem Anteil (MEV-PPV:QD:PCBM = 1:0:4, 1:4:4, 1:16:4 offenbart) zu einer signifikanten Verschlechterung der Effizienz der Solarzelle führte. Dies wurde auf eine Fehlanpassung der Energieniveaus der beteiligten Komponenten zurückgeführt. Die Quantum Dots wirkten hier als Fallen für die entstandenen Löcher, sodass durch die Zugabe der Quantum Dots ein effizienter Ladungstransfer von Polymer zum PCBM nicht gefördert sondern behindert wird. Außerdem wird der Ladungstransport im PCBM-Netzwerk zu der Anode behindert. Nachteilig bei den in dieser Arbeit offenbarten Solarzellen sind sicherlich neben den ungeeigneten Energiebandlagen auch der sehr hohe relative Anteil an PCBM und die nicht genau definierten Schichtdicken.
  • Eine Kombination von CdSe-Quantum Dots mit Single Walled Carbon Nanotubes (SWCNT) und halbleitenden Polymeren wird in B. J. Landi et al. (Solar Energy Materials & Solar Cells, 87 (2005) 733) vorgeschlagen. Hier wurden Quantum Dots an SWCNTs nach deren gezielten Oxidation und Carboxylierung kovalent gekoppelt. Ziel dieser Modifikation ist eine schnelle Ableitung der Elektronen von dissozierten Exzitonen. Die Effizienzen sind jedoch sehr gering und es wurden Stromdichten von weit unter 1 μA/cm2 erzielt. Wegen der durchgeführten Oxidation und Carboxylierung kann nicht sichergestellt, dass die modifizierten SWCNTs noch die genannte hohe Leitfähigkeit und Mobilität gewährleisten.
  • In allen genannten Beispielen wurden nur sphärische Halbleiter-Nanoteilchen verwendet.
  • Bei einer hybriden Nanopartikel/Polymer Solarzelle, die aus als Elektronenakzeptor dienenden halbleitenden anorganischen Nanopartikel und als Elektronendonor dienenden halbleitenden Polymeren besteht, werden durch Lichtabsorption gebundene Elektronen-Loch-Paare (Exzitonen) generiert, die an der Grenzfläche zwischen Halbleiter-Nanopartikel und Polymer in freie positive (Löcher) und negative (Elektronen) Ladungsträger getrennt werden. Die Exzitonen können dabei sowohl in der organischen Phase (Polymer) als auch in der anorganischen Phase (Nanopartikel) erzeugt werden. Die jeweiligen Ladungsträger wandern nach ihrer Trennung zu ihrer respektiven Elektrode, um dort eine elektrische Spannung aufzubauen bzw. zum Photostrom der Solarzelle beizutragen. In der Praxis können Ladungstrennung und -transport jedoch durch die auf der Nanopartikel-Oberfläche verbliebenen restlichen Liganden und/oder durch unvorteilhafte Strukturierung der halbleitenden Phasen behindert werden.
  • Es stellte sich demnach die Aufgabe, ein halbleitendes Hybridmaterial mit verbesserter Leistungseffizienz sowie eine hybride Nanopartikel/Polymer Solarzelle bereitzustellen, welche eine effektivere Ladungstrennung des durch Lichtabsorption erzeugten Exzitons an der Grenzschicht zwischen n- und p-leitenden Halbleitermaterialien sowie einen effektiveren Transfer der negativen Ladungsträger (Elektronen) zwischen den n-halbleitenden Nanostrukturen mit möglichst geringen Verlusten, d. h. mit einem geringen Innenwiderstand, zur Kathode gewährleistet und somit eine höhere Effizienz liefert. Das gesuchte Hybridmaterial und das Verfahren zur seiner Herstellung sollen industriell anwendbar und damit skalierbar, in hohem Durchsatz und zu geringen Kosten durchführbar sein.
  • Es wurde gefunden, dass die Nanopartikel/Polymer (Hybrid-)Solarzellen durch Zugabe von Materialien, die halbleitend sind und im Wesentlichen aus reinem Kohlenstoff bestehen eine wesentliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Hybrid-Solarzelle erreicht werden kann. Diese erfindungsgemäßen Materialien besitzen sog. „π-Elektronen”. π-Elektronen im Sinne der Erfindung sind dabei solche Elektronen, die an π-Bindungen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, d. h. Bindungen, die durch Überlappungen der p-Orbitale von sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen geknüpft werden, beteiligt sind. Zu diesen π-Bindungen zählen z. B. C=C-Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen.
    • • Zu den erfindungsgemäßen Materialklassen gehören z. B. Single Walled Carbon Nanotubes (SWCNT) mit solchen Chiralitäten, die einen halbleitenden Charakter der SWCNTs hervorrufen.
    • • Auch Double Walled Carbon Nanotubes (DWCNT), die aus zwei ineinander gesteckten SWCNTs bestehen und durch geeignete Chiralität der einzelnen SWCNTs halbleitende Eigenschaften besitzen, sind im Sinne der Erfindung geeignete Materialien.
    • • Des Weiteren gehören Fullerene zu den geeigneten Materialien, wie z. B. C60, C70, C76, C84, C90, C94 oder höhere bzw. deren Derivate wie z. B. [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester ([60]PCBM) und Metall-Fulleren Komplexe [LnM(C60)] der späten Übergangsmetalle für C60. [70]PCBM- oder andere Derivate der höheren Fullerene zählen genauso zu den geeigneten Materialien wie Bis-PCBM-Derivate, Fulleren-Inden Bisaddukte oder andere „Bis-Derivate” von C60 und den höheren Fullerenen einschließlich der entsprechenden Enantiomere. Die Auswahl des geeigneten Materials erfolgt gemäß den für die Hybridsolarzelle erforderlichen HOMO- und LUMO-Lagen.
    • • Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Bandlücke von 5,1 eV (Benzol) durch weitere Aneinanderreihung (d. h. Kondensierung oder Anellierung) über die Verbindungen Naphthalin, Anthracen, Phenanthren) bis hin zum Graphen kontinuierlich verringert werden kann.
    • • Außerdem gehören Graphene, d. h. einzelne oder eine geringe Anzahl von Graphitschichten, zu den erfindungsgemäßen Materialklassen, wobei die passenden HOMO- und LUMO-Lagen durch geeignete Längen- und Breitenverhältnisse sowie Isomerien ausgewählt werden müssen.
    • • Auch Perylene und (Poly-)Phenylene werden zu den erfindungsgemäßen Materialklassen gezählt.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien dürfen dabei nicht einen wesentlichen Teil ihrer π-Elektronen durch Modifikationsprozesse wie z. B. übermäßige Oxidation oder Funktionalisierung verlieren.
  • Je nach energetischer Lage der Valenz- und Leitungsbänder der Halbleiter-Nanopartikel müssen halbleitende Polymere so gewählt werden, dass deren „Highest Occupied Molecular Orbital” (HOMO) und „Lowest Unoccupied Molecular Orbital” (LUMO) jeweils mindestens ca. 0,3 eV höher liegt als das Leitungs- und Valenzband des verwendeten Halbleiter-Nanopartikel (Typ II-Übergang).
  • Die HOMO-Position der erfindungsgemäßen halbleitenden Kohlenstoffverbindungen müssen bzgl. ihrer energetischen Lage zwischen denen der entsprechenden HOMO des Polymers und der Valenzbandkante der Halbleiter-Nanopartikel liegen. Bevorzugt liegt sie möglichst nahe an der Valenzbandkante der Halbleiter-Nanopartikel. Entsprechend muss die LUMO-Position der erfindungsgemäßen halbleitenden Kohlenstoffverbindungen zwischen denen des entsprechenden LUMO des Polymers und Leitungsbandkante der Halbleiter-Nanopartikel liegen. Bevorzugt liegt sie möglichst nahe an der Leitungsbandkante der Halbleiter-Nanopartikel.
  • Die Halbleiter-Nanopartikel müssen dabei so modifiziert sein, dass eine effektive Dissoziation der in dem Polymer oder in den Halbleiter-Nanopartikeln erzeugten Exzitonen möglich ist. Dazu müssen die bei der Herstellung der Halbleiter-Nanopartikel verwendeten langkettigen, hochsiedenden Tenside wie z. B. Ölsäure, Trioctylphosphin o. ä. entfernt werden und durch niedermolekulare und/oder den Ladungstransport begünstigende Tenside ersetzt werden. Diese Tenside binden meist über eine Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphorhaltige Gruppe an das Halbleiter-Nanopartikel und gehen keine kovalente Bindung mit den erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materialien ein. Für den Fall eines Tensidaustauschs mit Pyridin wird eine solche Prozedur z. B. von Huynh et al. (Advanced Functional Materials 13 (2003) 73–79) beschrieben. Auch andere dem Fachmann bekannte Prozeduren und Materialien sind hier anwendbar.
  • Die Menge der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materialien, die in die aktive Schicht der Solarzelle hinzugefügt werden soll, muss so dimensioniert werden, dass der Gesamtvolumenanteil an Halbleiter-Nanopartikel plus den erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materialklassen in der aktiven Schicht der fertigen Solarzelle folgender Gleichung genügt (C = erfindungsgemäße halbleitende Kohlenstoffverbindungen, NP = Halbleiter-Nanopartikel, P = halbleitendes Polymer), in Vol-%: X = (C + NP)/(C + NP + P) mit 30 Vol-% < X < 70 Vol-%, bevorzugt 40 Vol-% < X < 60 Vol-%.
  • Außerdem gilt: Y = C/(C + NP) mit 1 Vol-% < Y < 90 Vol-%, bevorzugt 5 Vol-% < Y < 70 Vol-%, besonders bevorzugt 10 Vol-% < Y < 50 Vol-%.
  • Erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein halbleitendes Nanopartikel/Polymer (Hybrid-)Material, enthaltend:
    • – Halbleiter-Nanopartikel, charakterisiert durch ihr Leitungsband, Valenzband und Valenzbandkante,
    • – ein halbleitendes Polymer oder eine Mischung von halbleitenden Polymeren dessen/deren HOMO und LUMO jeweils mindestens ca. 0,3 eV höher als das Leitungs- und Valenzband des verwendeten Halbleiter-Nanopartikels (Typ II-Übergang) liegt/liegen,
    • – eine oder mehrere halbleitende kohlenstoffhaltiges Komponenten, die im Wesentlichen aus reinem Kohlenstoff besteht und über π-Elektronen verfügt, ausgewählt aus der Gruppe der halbleitenden Single Walled Carbon Nanotubes (SWCNT) oder Double Walled Carbon Nanotubes (DWCNT), Fullerenen, polycyclischen aromatische Kohlenwasserstoffen, Graphen, Perylen und (Poly-)Phenylen, deren energetische Lage zwischen denjenigen der entsprechenden HOMO des Polymers und der Valenzbandkante der Halbleiter-Nanopartikel liegen,
    • – wobei die Menge der kohlenstoffhaltigen Komponenten folgender Gleichung genügt: X = (C + NP)/(C + NP + P) mit 30 Vol-% < X < 70 Vol-%, und Y = C/(C + NP) mit 1 Vol-% < Y < 90 Vol-%, wobei C die Menge in Vol-% der halbleitenden kohlenstoffhaltigen Komponenten, NP die Menge in Vol-% der Halbleiter-Nanopartikel und P die Menge in Vol-% der halbleitenden Polymere darstellen.
  • Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen halbleitenden Kohlenstoffverbindungen in der Nanopartikel/Polymer Solarzelle liegt vor allem in der vergleichsweise geringen räumlichen Ausdehnung. Dadurch sind sie in der Lage, möglichst nahe an die Oberfläche der Halbleiter-Nanopartikel heranzukommen, auch wenn sich noch Reste von Liganden auf der Oberfläche befinden, die für die Herstellung einer kolloidal stabilen Tinte aus Halbleiter-Nanopartikeln und Polymer erforderlich sind. Dadurch ist einerseits ein besserer Kontakt zwischen den als Akzeptor und Donor wirkenden Halbleiterkomponenten in der Solarzelle gewährleistet, was eine höhere Effizienz zur Folge hat und andererseits kann dadurch auch ein besserer Kontakt zwischen den als Akzeptor dienenden Halbleiter-Nanopartikeln sichergestellt werden, was den Innenwiderstand der resultierenden Solarzelle reduziert und somit ebenfalls deren Effizienz steigert.
  • Unter „Halbleiter-Nanopartikel” im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere anorganische Materialien verstanden, welche im Wesentlichen kristallin oder angenähert kristallin ausgebildet sind, eine Bandlücke von ≥ 0,5 eV bis ≤ 3,5 eV besitzen und im Durchschnitt eine charakteristische Größenausdehnung im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 50 nm, bevorzugt ≥ 1,5 nm bis ≤ 40 nm, besonders bevorzugt ≥ 2 nm bis ≤ 30 nm aufweisen. Unter charakteristische Größenausdehnung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Abmessung der Nanopartikel verstanden, die für deren physikalisch-chemischen Eigenschaften bestimmend ist. Dies ist bei sphärischen Teilchen der Durchmesser, bei länglichen Teilchen, z. B. Stäbchen, der Stäbchendurchmesser und bei mehrarmigen Teilchen der Armdurchmesser. Bevorzugte Morphologien der Halbleiter-Nanopartikel sind stäbchenförmige und einfach oder mehrfach verzweigte Strukturen.
  • Bevorzugt sind die Halbleiter-Nanopartikel aus der Gruppe der II-VI bzw. III-V-Verbindungshalbleiter (z. B. CdSe, CdTe, InN, InP, InSb, InAs, AlAs, GaAs, GaP, GaSb, PbSe, PbS, PbTe) und Mischungen daraus. Auch ternäre Verbindungshalbleiter wie InxGa1-xAs, InxAl1-xAsInxGa1-xN, (0 ≤ x ≤ 1), ABX2 (A = Ag, Cd, Zn; B = Ga, In, Sn, Si, Ge; X = S, Se, Te, P, As) oder CuBX2 (B = Ga, In, Al; X = S, Se, Te) oder quaternäre Verbindungshalbleiter, die sich aus Mischkristallen der ternären Verbindungshalbleiter zusammensetzen, sind bevorzugt im Sinne der Erfindung.
  • Für die Nutzung der Halbleiter-Nanopartikel in einer Tinte zur Herstellung von druckbaren Vorrichtung ist es vorteilhaft, wenn die Tinte in Form einer stabilen, homogenen Dispersion vorliegt, so dass die nötige Qualität des Films nach Auftragung insbesondere Spin-coating auf einem Substrat zur Herstellung einer aktiven Schicht erreicht werden kann.
  • Dies wird üblicherweise dadurch erreicht, dass die Halbleiter-Nanopartikel von Liganden umhüllt werden, die:
    • a. volatil sind, d. h. einen niedrigen Siedpunkt (≤ 150°C) aufweisen, so dass ggf. ein Annealing nach dem Druck der aktiven Schicht durchgeführt werden kann.
    • b. ein niedriges Molekulargewicht (≤ 100 g/mol) besitzen und/oder eine kurze lineare oder verzweigte Kette (C2 bis C8), (hetero)zyklische oder (hetero)aromatische von monozyclisch bis polyzyclisch mit 3 Ringen sind,
    • c. keine kovalente Bindung mit den Halbleiter-Nanopartikel ausbilden können,
    • d. zu einer Tinte ohne Agglomerate einer Größe > 100 nm, bevorzugt > 20 nm, besonders bevorzugt ohne Agglomerate > 1 nm, ganz besonders bevorzugt zu einer Tinte ohne Agglomerate führt, insbesondere wenn Halbleiter-Nanopartikel mit den zusätzlichen halbleitenden kohlenstoffhaltigen Komponenten und Polymeren gemischt werden.
  • Für die Nutzung der Halbleiter-Nanopartikel in einer Tinte zur Herstellung von druckbaren elektronischen Vorrichtungen und insbesondere in Solarzellen ist es vorteilhaft, wenn die Liganden außerdem eine Verbesserung der Elektronen- oder Lochleitfähigkeit (hole conductivity) bewirken. Liganden mit mindestens einem π-Elektronensystem werden entsprechend bevorzugt.
  • Beispiele für Liganden können in 3 Klassen unterteilt werden: Amine, Thiole und elektroaktive Tenside.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden Liganden mit stickstoff-, schwefel-, kohlenstoff- oder phosporhaltigen funktionellen Gruppen verwendet. Bevorzugt werden Amine, Thiole, Thiophene, Carboxyl oder Phosphat enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht Mw ≤ 100 g/mol oder Alkene, Cykloalkene, aromatische mono- oder polyzyklische Ringsysteme. Auch möglich sind Stickstoff-Heterozyklische Verbindungen wie z. B. Pyrrol, Indol, Isoindol, Imidazol, Benzimidazol, Purin, Pyrazol, Indazol, Oxazol, Benzoxazol, Isoxazol, Benzisoxazol, Pyridin, Isochinolin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin oder Cinnolin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Acridin, Chinazolin, Carbazole. Beispiele für schwelfelhaltige Gruppen sind Thiophen, Benzothiophen, Thiazol, Benzothiazol. Besonders bevorzugt sind n-Alkylamine (2 ≤ n ≤ 8), Di-n-alkylamine (2 ≤ n ≤ 4), Vinylamin, Allylamin, Propenamin, Divinylamin, Diallylamin, Dipropenamin und Pyridin.
  • Auch Derivate der oben genannten Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen auf Basis von Stickstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder Phospor sind möglich.
  • Weitere Beispiele für Liganden sind Monomere und/oder Oligomere, die chemisch wie strukturell mit dem eingesetzten halbleitenden Polymer verwandt sind. Diese können ggf. durch Amin-, Thiol-, Thiophen-, Carboxyl- oder Phosphatgruppen substituiert sein.
  • Weiterhin sind thermisch oder durch UV-Licht spaltbare Liganden wie z. B. tert-Butyl-N-2-(Mercaptoethylcarbamate) (= tBOC) und andere Carbamat-enthaltenden Verbindungen möglich.
  • Auch Mischungen der o. g. Liganden sind einsetzbar.
  • Bevorzugt werden Liganden verwendet, welche eine oder mehrere Aminogruppen enthalten. Es ist bekannt, dass diese Liganden die Oberfläche der halbleitenden Nanopartikel erheblich beeinflussen, indem sie defekte Stellen passivieren oder durch chemisches Ätzen z. B. durch Redox-Reaktionen eine Korrektur der defekten Stellen ermöglichen. Diese Optimierung der Nanopartikeloberfläche hat auch eine niedrigere Dichte von Rekombinationszentren zur Folge, was Voraussetzung für eine hohe Effizienz der druckbaren elektronischen Vorrichtungen ist.
  • Typische halbleitende Polymere für Nanopartikel/Polymer (Hybrid-)Materialien sind kristallisationsfähige halbleitende Polymere wie z. B. Poly(acetylene), Polyaniline, Poly(pyrrol)e, Polyindole, Polypyrene, Polycarbazole, Polyazulene, Polyazepin, Polyfluorene, Polynapthalene, bevorzugt Poly(p-phenylene vinylene). Besonders bevorzugt sind halbleitende Polymere mit starker Affinität zu den halbleitenden Nanopartikeln, wie Polythiophene, Poly(3-alkylthiophene), Poly(p-phenylen)-sulfide. Um die Affinität zu verstärken werden Polymere mit funktionellen Gruppen bevorzugt, die physikalisch oder chemisch mit der Oberfläche der halbleitenden Nanopartikeln aufeinander abgestimmt sind. Z. B. werden in Kombination mit Cd-basierten halbleitenden Nanopartikeln vorzugsweise schwefelhaltige Polymere eingesetzt.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials werden üblicherweise die Halbleiter-Nanopartikel, ein oder eine Mischung von halbleitenden Polymeren und eine oder mehrere halbleitende kohlenstoffhaltiges Komponente in einem Tintenlösungsmittel dispergiert, so dass eine stabile/metastabile homogene Tinte erzeugt wird.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Tinte enthaltend:
    • – Halbleiter-Nanopartikel, charakterisiert durch ihr Leitungsband, Valenzband und Valenzbandkante,
    • – ein oder eine Mischung von halbleitenden Polymeren deren HOMO und LUMO jeweils mindestens ca. 0,3 eV höher als das Leitungs- und Valenzband des verwendeten Halbleiter-Nanopartikels (Typ II-Übergang) liegen,
    • – eine oder mehrere halbleitende kohlenstoffhaltige Komponenten, die im Wesentlichen aus reinem Kohlenstoff bestehen und über π-Elektronen verfügt, ausgewählt aus der Gruppe der halbleitenden Single Walled Carbon Nanotubes (SWCNT) oder Double Walled Carbon Nanotubes (DWCNT), Fullerene, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, Graphene, Perylene und (Poly-)Phenylene, deren energetische Lage zwischen denjenigen der entsprechenden HOMO des Polymers und der Valenzbandkante der Halbleiter-Nanopartikel liegen,
    • – wobei die Menge der kohlenstoffhaltigen Komponenten, so dimensioniert wird, dass sie folgender Gleichung genügt: X = (C + NP)/(C + NP + P) mit 30 Vol-% < X < 70 Vol-%, und Y = C/(C + NP) mit 1 Vol-% < Y < 90 Vol-%, wobei C die Menge in Vol-% der halbleitenden kohlenstoffhaltigen Komponenten, NP die Menge in Vol-%der Halbleiter-Nanopartikel und P die Menge in Vol-% der halbleitenden Polymere darstellen.
  • Zusatzstoffe können der Tinte hinzugefügt werden, um ihre Eigenschaften anzupassen.
  • Es ist z. B. vorteilhaft den Kristallisationsprozess des halbleitenden Polymers zu beeinflussen, um die Ladungsträgerbeweglichkeit zu verbessern. Zusatzstoffe können der Tinte hinzugefügt werden, um die Sekundärstruktur der halbleitenden Nanopartikel in der aktiven Schicht und so den Pfad der Ladungsträger zu ihren jeweiligen Elektroden zu optimieren.
  • Niedrigere innere Widerstände oder höhere Leistungen der druckbaren elektronischen Vorrichtungen sind potenziell erreichbar.
  • Solche Zusatzstoffe sind aus dem Stand der Technik bekannt und entsprechen z. B. Nitrobenzol, Octanethiole oder Dihaloalkane.
  • Weitere Zusatzstoffe können in der Tinte eingesetzt werden, um die Abtrennung von verbleibenden langkettigen Primärliganden aus der Nanopartikelsynthese zu fördern.
  • Auch Kombinationen von Zusatzstoffen sind möglich.
  • Typischerweise werden zur Herstellung der Tinte alle Komponenten, getrennt in einem gemeinsamen Tintenlösungsmittel dispergiert und die Dispersionen werden in den passenden Mengen zusammengegeben und vermischt.
  • Das Tintenlösungsmittel ist bevorzugt volatil mit einem Siedepunkt ≤ 150°C. Bevorzugt werden Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Di-chlorbenzol, Tri-Chlorbenzol.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine elektronische Vorrichtung enthaltend das erfindungsgemäße Material und insbesondere eine druckbare elektronische Vorrichtung erhaltbar durch das Drucken der erfindungsgemäßen Tinte. Insbesondere werden Solarzellen erwähnt, ohne sich darauf zu begrenzen.
  • Zur Herstellung von druckbaren elektronischen Vorrichtungen wird üblicherweise die erfindungsgemäße Tinte auf die Oberfläche der druckbaren elektronischen Vorrichtung mit konventionellen Methode wie z. B. Ink-Printing, Screen-Printing, Roll-to-roll-Printing gedruckt und getrocknet.
  • Idealerweise werden dann die Liganden aus der aktiven Schicht mittels Härtung (Annealing) oder Vakuum-Schritte entfernt, um die Leitfähigkeit zwischen den Nanopartikeln zu erhöhen und eine effiziente Ladungstrennung und/oder -transport zwischen Nanopartikeln, halbleitender kohlenstoffhaltiger Komponente und dem Polymer zu gewährleisten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 6878871 B2 [0009]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Dissanayake et al. (Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1102 (2008) 1102-LL07-06) [0011]
    • Chen et al. (Nature Nanotechnology, 3 (2008) 543) [0012]
    • Kim et al. (Appl. Phys. Lett., 92 (2008) 191107/1) [0013]
    • Anctil et al. (Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1013 (2007) 1013-Z07-30) [0014]
    • B. J. Landi et al. (Solar Energy Materials & Solar Cells, 87 (2005) 733) [0016]
    • Huynh et al. (Advanced Functional Materials 13 (2003) 73–79) [0024]

Claims (5)

  1. Halbleitendes Nanopartikel/Polymer Material, enthaltend: – Halbleiter-Nanopartikel, – ein halbleitendes Polymer oder eine Mischung von halbleitenden Polymeren deren HOMO und LUMO jeweils mindestens ca. 0,3 eV höher als das Leitungs- und Valenzband des verwendeten Halbleiter-Nanopartikels (Typ II-Übergang) liegen, – eine oder mehrere halbleitende kohlenstoffhaltige Komponenten, die im Wesentlichen aus reinem Kohlenstoff bestehen und über π-Elektronen verfügen, ausgewählt aus der Gruppe der halbleitenden Single Walled Carbon Nanotubes (SWCNT) oder Double Walled Carbon Nanotubes (DWCNT), Fullerenen, polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Graphen, Perylen und (Poly-)Phenylen, deren energetische Lage zwischen denen der entsprechenden HOMO des Polymers und der Valenzbandkante der Halbleiter-Nanopartikel liegen, wobei die Menge der kohlenstoffhaltigen Komponenten folgender Gleichung genügt: X = (C + NP)/(C + NP + P) mit 30 Vol-% < X < 70 Vol-%, und Y = C/(C + NP) mit 1 Vol-% < Y < 90 Vol-%, wobei C die Menge in Vol-% der halbleitenden kohlenstoffhaltigen Komponenten, NP die Menge in Vol-% der Halbleiter-Nanopartikel und P die Menge in Vol-% der halbleitenden Polymere darstellen.
  2. Tinte, enthaltend: – Halbleiter-Nanopartikel, – ein oder eine Mischung von halbleitenden Polymeren deren „Highest Occupied Molecular Orbital” (HOMO) und „Lowest Unoccupied Molecular Orbital” (LUMO) jeweils mindestens ca. 0,3 eV höher als das Leitungs- und Valenzband des verwendeten Halbleiter-Nanopartikels (Typ II-Übergang) liegen, – eine oder mehrere halbleitende kohlenstoffhaltige Komponente, die im Wesentlichen aus reinem Kohlenstoff besteht und über π-Elektronen verfügt, ausgewählt aus der Gruppe der halbleitenden Single Walled Carbon Nanotubes (SWCNT) oder Double Walled Carbon Nanotubes (DWCNT), Fullerene, polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, Graphene, Perylene und (Poly-)Phenylene, dessen energetische Lage zwischen denen der entsprechenden HOMO des Polymers und der Valenzbandkante der Halbleiter-Nanopartikel liegen, wobei die Menge der kohlenstoffhaltigen Komponenten folgender Gleichung genügt: X = (C + NP)/(C + NP + P) mit 30 Vol-% < X < 70 Vol-%, und Y = C/(C + NP) mit 1 Vol-% < Y < 90 Vol-%, wobei C die Menge in Vol-% der halbleitenden kohlenstoffhaltigen Komponenten, NP die Menge in Vol-% der Halbleiter-Nanopartikel und P die Menge in Vol-% der halbleitenden Polymere darstellen.
  3. Elektronische Vorrichtung enthaltend das Halbleitendes Nanopartikel/Polymer Material nach Anspruch 1.
  4. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 3, erhältlich durch das Drucken einer Tinte nach Anspruch 2.
  5. Elektronische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Solarzelle handelt sind.
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Citations (1)

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Non-Patent Citations (6)

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