KR101275282B1 - Ｎ―도핑된 그래핀을 이용한 전계효과 트랜지스터 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은, 금속산화물 또는 금속과 같은 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀을 포함하는 채널층을 이용하여 형성된 전계효과 트랜지스터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

Ｎ―도핑된 그래핀을 이용한 전계효과 트랜지스터 및 그의 제조 방법{FIELD-EFFECT TRANSISTOR USING N-DOPED GRAPHENE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 금속산화물 또는 금속과 같은 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀을 포함하는 채널층을 이용한 전계효과 트랜지스터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자를 가지는 2 차원(2D) 의 벌집형 격자의 단층이다. 그래핀은 높은 열 전도도(~5,000 W m-1 K -1), 전하 캐리어의 우수한 이동도(200,000 cm2 V-1 s-1), 큰 비표면적(2,630 m2 g-1) 및 우수한 기계적 안정성을 가지고 있다. 이러한 뛰어난 특성 때문에, 2004년 그래핀의 발견 이후로, 그래핀은 많은 주목을 받고 있다. 다양한 분야에서의 그래핀의 응용에 대한 많은 연구가 집중적으로 수행되었다. 예를 들어, 그래핀의 응용분야는 전계효과 트랜지스터(field effect transistor; FET), 수퍼캐패시터(supercapacitor), 수소 발생/저장(hydrogen generation/storage), 태양전지(solar cell), 광촉매(photocatalyst), 및 바이오센서(biosensor) 등이 있다.
특히, 그래핀은 미래 전자공학을 위한 하나의 가능한 후보 소재로서 관심을 받고 있다. 종래 Si-기반 전자공학의 크기 제한 문제에 부딪히게 되는 것이 예상되고 있다. 그러므로 Si 대체를 위한 신소재의 개발이 강력하게 요구된다. 그래핀은 나노 스케일에서 탄도성 수송(ballistic transport)을 나타내고, 또한 캐리어 이동도의 상당한 손실 없이 게이트 전압 또는 분자 흡착에 의해 심하게 도핑될 수 있다. 그래핀의 뛰어난 전기 전달 특성은 또한 상이한 도핑 소스 및 도핑 양에 의해 제어될 수 있다.
대한민국 공개특허 제2010-0111999호에 의하면 이러한 그래핀을 채널층으로서 이용한 전계 효과 트랜지스터가 개시되어 있다.
또한, 2005년 Nature 논문 "Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene" [Nature, vol. 438, p.197, 2005]에서 K. S. Novoselov 와 A. K. Geim 에 의해 게이트 전압을 변경시킴으로써 전자 및 정공 채널 사이에서 스위칭 될 수 있는 그래핀의 전기 전달 특성을 최초로 보고한 이후로, 많은 그룹들이 전자공학에서 응용을 위한 그래핀의 전기적 특성을 제어하는 것을 연구하였다. 이전의 연구에 따르면, NO2, H2O 및 요오드는 억셉터(acceptor)로서 역할을 하는 반면, NH3, CO 및 에탄올은 도너(donor)로서 역할을 한다. 그래핀은 억셉터 분자를 도핑함으로써 P-형 (정공 전도체) 전기 전달 곡선을 보여주었고, 반면에 도너 분자에 의해 N-형 (전자 전도체) 전기 전달 곡선을 보여주었다. 그러나, 종래 그래핀의 N-도핑 효과가, 대기 중에서 안정하게 유지되지 못하는 문제가 있어서, 대기 중에서도 안정한 그래핀의 N-도핑 효과를 유지할 수 있는 방법의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명자들은, 금속산화물 또는 금속과 같은 무기물에 의하여 그래핀을 도핑하고 필요한 경우 광을 조사함으로써 상기 그래핀을 공기 중에서도 안정하게 N-도핑할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.
이에, 본원은 금속산화물 또는 금속과 같은 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀을 포함하는 채널층을 이용하여 형성된 전계효과 트랜지스터 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면에 따른 전계효과 트랜지스터는, 기재 양측에 각각 형성된 소스 전극 및 드레인 전극; 및 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 연결되며, 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀을 포함하는 채널층을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 금속산화물, 금속황화물, 금속할로겐화물, 또는 금속의 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 Ti, Zn, Au, Pt, Ag, Pd, Zr, Sr, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, Cd, Se, Sr, Ag, Pb, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 또는 상기 금속의 산화물, 황화물, 또는 할로겐화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 광활성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기물은 광활성을 가지는 경우 광조사(photoirradiation)에 의하여 상기 무기물에 의한 상기 그래핀의 N-효과가 증가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광조사는 공기 또는 진공 상태에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 광조사는 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 TiO2, ZnO, CuO, BaCO3, Bi2O3, B2O3, CaCO3, CeO2, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, In2O3, Li2CO3, LiCoO2, MgO, MnCO3, MnO2, Mn3O4, Nb2O5, PbO, Sb2O3, SnO2, SrCO3, Ta2O5, HfO2, Si3N4, BaTiO3, V2O5, WO3, ZrO2, GaN, AlxGa1-xN, SiC, ZnS 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 약 200 m2/g 내지 약 300 m2/g의 표면적을 가지는 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 크기를 가지는 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 실리콘, 유리 또는 석영인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 플렉서블 또는 투명 플렉서블 기재일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 채널층은 산화그래핀을 환원하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀은 흑연을 산화제로 산화 처리 시킨 산화흑연으로부터 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전계효과 트랜지스터는 광감응성 N-형 그래핀 전계효과 트랜지스터일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면에 따른 전계효과 트랜지스터의 제조 방법은, 기재 양측에 각각 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 연결되며, 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀을 포함하는 채널층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 금속산화물, 금속황화물, 금속할로겐화물, 또는 금속의 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 Ti, Zn, Au, Pt, Ag, Pd, Zr, Sr, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, Cd, Se, Sr, Ag, Pb, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 또는 상기 금속의 산화물, 황화물, 또는 할로겐화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 채널층에 광조사(photoirradiation)하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 광활성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기물이 광활성을 가지는 경우 광조사(photoirradiation)에 의하여 상기 무기물에 의한 상기 그래핀의 N-효과가 증가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광조사는 공기 또는 진공 상태에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 광조사는 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 TiO2, ZnO, CuO, BaCO3, Bi2O3, B2O3, CaCO3, CeO2, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, In2O3, Li2CO3, LiCoO2, MgO, MnCO3, MnO2, Mn3O4, Nb2O5, PbO, Sb2O3, SnO2, SrCO3, Ta2O5, HfO2, Si3N4, BaTiO3, V2O5, WO3, ZrO2, GaN, AlxGa1-xN, SiC, ZnS 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 약 200 m2/g 내지 약 300 m2/g의 표면적을 가지는 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 크기를 가지는 나노입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 실리콘, 유리 또는 석영인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 플렉서블 또는 투명 플렉서블 기재일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀 채널층은 산화그래핀을 환원하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀은 흑연을 산화제로 산화 처리 시킨 산화흑연으로부터 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전계효과 트랜지스터는 광감응성 N-형 그래핀 전계효과 트랜지스터일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 의하여, 금속산화물 또는 금속과 같은 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀을 포함하는 채널층을 이용하여 형성된 전계효과 트랜지스터는, 그래핀의 우수한 전하 이동도 특성을 그대로 유지하면서도 오프 전류를 감소시킬 수 있다. 또한, 그래핀에 무기물을 도핑함으로써 대기 중에서도 안정한 N-도핑 특성을 보이는 그래핀 전계효과 트랜지스터 채널을 수득할 수 있다. 또한, 광활성을 가지는 금속산화물과 같은 무기물의 나노입자는 광조사가 없는 경우에도 그래핀의 N-도핑 효과를 나타내며, 광조사에 의하여 그래핀의 N-도핑 효과가 더욱 증가되며, 이러한 N-도핑 효과는 공기 중에서도 안정하게 유지되었다. 이에, 이러한 본원에 따른 금속산화물 또는 금속과 같은 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀을 포함하는 채널층을 이용하여 형성된 전계효과 트랜지스터는 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 전계효과 트랜지스터의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 본원의 일 구현예에 따른 N-형 그래핀 전계효과 트랜지스터이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 (a) 전계효과 트랜지스터 사진, (b) 전계효과 트랜지스터 상에 그래핀 채널의 AFM 이미지 및 두께 프로파일, 및 (c) 고진공(~10-6) 에서 획득한 순수 rGO FET 디바이스의 전자 전달 곡선이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 SiO2 기재 상에 형성된rGO의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 환원된 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 TiO2 나노졸의 분광분석 결과로서, (a) 틴달 현상, (b) X-선 회절, (c) UV-vis 스펙트럼, (d) 동적 레이저 산란, (e) TiO2 나노졸의 TEM 이미지(x 200k), 및 (f) TiO2 나노졸의 TEM 이미지(x 500k) 이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 ZnO 나노졸의 분광분석로서, (a) 틴달 현상, (b) X-선 회절, (c) UV-vis 스펙트럼, (d) 동적 레이저 산란, (e) ZnO 나노졸의 TEM 이미지(x 200k), 및 (f) ZnO 나노졸의 TEM 이미지(x 500k) 이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 N-도핑 보유 특성 확인을 위해 사용된 순수 rGO FET 채널의 진공 중에서 확인된 전달 곡선이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 TiO2 나노 입자 도핑된 rGO의 XPS 스펙트럼 (a) XPS C 1s 스펙트럼, 및 (b) XPS Ti 2p3 /2(459.1eV) 및 Ti2P1 /2 (464.9 eV) 스펙트럼이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 ZnO 나노 입자 도핑된 rGO 의 XPS 스펙트럼(a) XPS C 1s 스펙트럼 및 (b) XPS Zn 2P3 /2(1022.3 eV) 및 Zn 2P 1/2 (1045.1 eV) 스펙트럼이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 (a) TiO2 나노 입자 도핑된 rGO의 광학 이미지, (b) ZnO 나노 입자 도핑된 rGO의 광학 이미지, (c) TiO2-rGO 의 라만 스페트럼, 및 (d) ZnO-rGO 의 라만 스펙트럼이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 고진공(~ 10-6 Torr)에서 얻어진 (a) rGO FET 디바이스(검정선) 및 TiO2 doping rGO FET 디바이스(빨간선)의 전달 특성(Id-Vg), 과 (b) rGO FET 디바이스(검정선) 및 ZnO-rGO FET 디바이스(빨간선) 전달 특성(Id-Vg)이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 (a) UV 노출 시간에 따른 TiO2-rGO FET 디바이스에 대한 전달 특성(Id-Vg) 및 (b) 디락 전압의 변화(검정 원) 및 드레인 전류의 변화(개방된 파란 원)이다. 도13 (c)는 동일한 조건에서 UV 노출 시간에 따른 ZnO-rGO FET 디바이스에 대한 전달 특성(Id-Vg), 및 (d) 디락 전압의 변화(검정 사각형) 및 드레인 전류의 변화(개방된 파란 사각형) 이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 따른 (a) TiO2-rGO 의 전달 곡선의 N-도핑 보유 특성, (b) rGO 의 디락 전압의 변화(검정 원) 및 TiO2-rGO 의 드레인 전류의 변화(개방된 파란 원), (c) ZnO-rGO의 전달 곡선의 N-도핑 보유 특성, 및 (d) 암조건 및 진공 중에서 rGO 디락 전압의 변화(검정 사각형) 및 ZnO-rGO의 드레인 전류(개방된 파란 사각형)이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 따른 대기중에서의 (a) UV 조사 시간에 따른 TiO2-rGO 에 대한 전달 곡선, (b) UV 조사 시간에 따른 TiO2-rGO 에 대한 디락 전압 및 드레인 전류의 변화, (c) UV 조사 시간에 따른 ZnO-rGO에 대한 전달 곡선, 및 (d) UV 조사 시간에 따른 ZnO-rGO에 대한 디락 전압 및 드레인 전류의 변화를 나타낸다.
도 16은 본원의 일 실시예에 따른 (a) TiO2-rGO 에 대한 N-도핑 포화 전달 곡선의 보유 특성 및 (b) TiO2-rGO 에 대한 디락 전압(검정원) 및 드레인 전류(개방된 파란원)의 변화, (c) ZnO-rGO의 전달 곡선의 N-도핑 보유 특성, 및 (d) ZnO-rGO의 공기 중에서 rGO 디락 전압의 변화(검정 사각형) 및 ZnO-rGO의 드레인 전류(개방된 파란 사각형)를 나타낸다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본원에 대하여 도면을 참조하여 구현예와 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본원에 이러한 구현예와 실시예에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 전계효과 트랜지스터는 도 1a 내지 도 1c에 나타낸 바와 같은 제조 공정에 의하여 형성될 수 있다. 이하에서는, 도 1a 내지 도 1c를 참조하여, 본원의 일 구현예에 따른 전계효과 트랜지스터에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 도 1a 에 나타낸 바와 같이, 기재(100) 양측 상에 각각 소스 전극(300) 및 드레인 전극(400)을 형성할 수 있다. 상기 기재(100)는 일반적으로 반도체 소자용으로 사용되는 기재로서, 유리(glass), 석영(quartz), Al2O3, SiC, MgO 등의 투명한 무기물 기재, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE) 등의 투명 플렉서블한 유기물 기재 또는 Si, Ge, GaAs, InP, InSb, InAs, AlAs, AlSb, CdTe, ZnTe, ZnS, CdSe, CdSb, GaP 등의 기재를 사용할 수 있다. 소자용 기재로 PET와 같은 플라스틱 기재를 사용하면 전자 소자를 유연성 있는 소자로 제조할 수 있다.
상기 기재(100) 상에 산화막(200)을 형성할 수 있는데, 상기 산화막(200)은 20 nm 이하의 두께로 형성할 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 상기 산화막(200)의 두께 범위는 필요에 따라 조절될 수 있다.
상기 기재(100) 양측 상에 형성되는 소스 전극(300) 및 드레인 전극(400)은 도전성을 가지는 물질을 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리 실리콘, 또는 ITO(indium-tin oxide)를 포함할 수 있다. 또한, 소스 전극 및 드레인 전극은 금속을 포함할 수 있고, 예를 들어 Al, Au, Be, Bi, Co, Cu, Hf, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Ta, Te, Ti, W, Zr 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 화학기상증착법, 플라즈마 여기 CVD(plasma enhanced CVD; PECVD), 저압 CVD(low pressure CVD; LPCVD), 물리기상증착법(physical vapor deposition; PVD), 스퍼터링(sputtering), 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD) 등의 증착 방법에 의하여 형성될 수 있다.
이어서, 도 1b 에 나타낸 바와 같이, 소스 전극(300) 및 드레인 전극(400)과 전기적으로 연결되도록 그래핀 채널층(500)을 형성할 수 있다.
상기 그래핀 채널층(500)은 다른 기재에서 만든 것을 상부 기재 상에 전사(transfer)하여 형성될 수 있다. 전사되는 플레이크 샘플(flake sample), 환원된 산화그래핀 등을 이용할 수 있다. 상기 그래핀 채널은 단층, 이층 또는 다층으로 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 채널층(500)은 기재 상에 직접 성장시킬 수도 있다.
상기 그래핀 채널층(500) 형성 공정의 예로서, 흑연을 산화시켜 얻어진 산화그래핀을 포함하는 용액을 상기 소스 전극(300) 및 드레인 전극(400)에 상기 그래핀 채널층(500)의 양단이 걸치도록 상기 소스 전극(300) 및 드레인 전극(400) 상에 도포하여 건조시킨 후, 이를 HI와 같은 환원제 포함 용액에 소정 시간 동안 침지하여 상기 산화그래핀을 환원시켜 환원된 산화그래핀을 얻은 후, 여기에 상기 무기물을 도핑처리하면 전기적 성질이 개선된 환원된 산화그래핀 채널층을 제조하는 것이 가능해진다. 이렇게 해서, 상기 소스 전극(300) 및 드레인 전극(400)에 의해 지지되는 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀 채널층(500)을 형성할 수 있다.
상기 산화그래핀 형성 공정은, 예를 들어, 스타우덴마이어법 [Staudenmaier L. Verfahren zurdarstellung der graphitsaure, Ber Dtsch Chem Ges 1898, 31, 1481-99)], 험머스법 [Hummers w. Offeman r. Preparation of graphite oxide. J Am Chem Soc 1958, 80, 1339], 브로디법 [BrodieBC. Sur le poids atomique graphite. Ann Chim Phys 1860, 59, 466-72] 등에 알려져 있고, 이를 환원시키는 공정은 문헌 [Carbon 2007, 45, 1558, Nano Letter 2007, 7, 1888] 등에 알려져 있으며, 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 환원된 산화그래핀의 제조 방법에 따르면, 할로겐 원소가 포함된 환원제 단독 또는 할로겐 원소가 포함된 환원제와 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 사용하여 산화그래핀을 환원시킬 수 있다. 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산의 예로서 아세트산, 탄산, 포름산 또는 벤조산 등을 들 수 있고, 아세트산이 특히 바람직하다. 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산은 산화그래핀 환원시에 최소한 두 가지 역할을 수행한다. 첫째, 강산인 HI에 약산을 넣어 HI가 보다 효과적으로 쉽게 I- 이온으로 해리되는 것을 도와준다. 둘째, HI 단독 사용보다 약산을 첨가할 경우 HI 단독 사용시에 나타날 수 있는 포화탄화수소(sp3)로 진행되는 과환원 반응을 방지할 수 있다. 따라서 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산을 더 포함하면, 환원 산화그래핀의 수율이 향상될 수 있다.
본원의 다른 구현예에 따르면, 산화그래핀 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액에 함침시켜 환원된 산화그래핀 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 산화그래핀 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액에 함침시킨 후 앞서 정의한 반응 온도에서 반응시킨 후 세척하여 건조시키면 환원된 산화그래핀 종이 또는 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액은 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산, 예컨대, 아세트산, 탄산, 포름산 또는 벤조산을 포함할 수 있고, 아세트산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본원의 또 다른 구현예에 따르면, 산화그래핀 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 할로겐 용액으로부터 기화된 할로겐 원소가 포함된 환원제의 증기 가스와 반응시켜 환원된 산화그래핀 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 예를 들면, 산화그래핀 종이 또는 필름을 할로겐 원소가 포함된 할로겐 용액이 하단에 존재하는 반응기의 상부에 위치시키고, 반응기를 밀봉하여 온도가 일정하게 유지되는 오일 배스(oil bath)에 위치시킨다. 일정한 반응 온도를 유지하면, 할로겐 원소가 포함된 할로겐 용액으로부터 할로겐 원소가 포함된 환원제가 기화되어 증기 가스의 형태가 된다. 이와 같이 생성된 할로겐 원소가 포함된 환원제의 증기 가스와 산화그래핀 종이 또는 필름을 반응시키면 환원된 산화그래핀 종이 또는 필름을 제조할 수 있다. 여기서, 할로겐 원소가 포함된 환원제 용액은 할로겐 원소가 포함된 환원제보다 약한 산, 예컨대, 아세트산, 탄산, 포름산 또는 벤조산을 더 포함할 수 있고, 아세트산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본원에 따라 제조된 환원된 산화그래핀 분말의 전기전도도는 매우 우수하며, 약 25,000 내지 약 55,000 s/m일 수 있다. 본원에 따라 제조된 환원된 산화그래핀은 플라스틱 태양전지용 도핑물질, 수퍼 커패시터용, 리튬 배터리용 전극물질에 이용이 가능하며, 본원에 따라 제조된 환원된 산화그래핀 종이는 멤브레인 필터용 및 가스 저장용으로 이용이 가능하다.
또한, 본원에 따라 제조된 환원된 산화그래핀 필름은 바이오 센서, 투명 전극소재, 플렉서블 전극 소재, 메모리 소자, 3차 비선형 광학용 소자 및 대전극판 소재로 이용 가능하다.
상기 언급한 방법에 의해 형성되는 그래핀 필름은 횡방향 및/또는 종방향 길이가 약 1 mm 내지 약 1000 m 에 이르는 대면적일 수 있으며, 단일층 또는 복수층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적 예로서, 상기 그래핀층의 두께는 약 1 층 내지 약 100 층 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 상기 그래핀층은 결함이 거의 없는 균질한 구조를 가진다.
이어서, 도 1c 에 나타낸 바와 같이, 상기 그래핀 채널층(500) 상에 무기물(600)을 나노입자 형태로 도핑할 수 있다. 상기 무기물(600)은 금속산화물, 금속황화물, 금속할로겐화물, 또는 금속의 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기물(600)은 Ti, Zn, Au, Pt, Ag, Pd, Zr, Sr, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, Cd, Se, Sr, Ag, Pb, Bi 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물, 황화물, 또는 할로겐화물을 사용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 무기물은 광활성을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 광활성을 가지는 무기물은 전이금속의 산화물, 황화물 또는 질화물을 포함할 수 있으며, 비제한적 예로서, TiO2, ZnO, CuO, BaCO3, Bi2O3, B2O3, CaCO3, CeO2, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, In2O3, Li2CO3, LiCoO2, MgO, MnCO3, MnO2, Mn3O4, Nb2O5, PbO, Sb2O3, SnO2, SrCO3, Ta2O5, HfO2, Si3N4, BaTiO3, V2O5, WO3, ZrO2, GaN, AlxGa1 - xN, SiC, ZnS 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광활성을 가지는 무기물은 자외선 또는 가시광선 조사에 의하여 원자가대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로 전자가 여기될 수 있는 밴드갭을 가지는 것이 바람직하며, 이러한 여기된 전자가 그래핀으로 전달되어 N-도핑 효과를 나타낸다. 또한, 자외선 또는 가시광선 조사가 없는 경우에도, 상기 광활성을 가지는 무기물은 그래핀에 대하여 N-도핑 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 전이금속의 산화물, 황화물 또는 질화물의 경우, 금속 원소에 비하여 전기음성도가 큰 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하고 있어 전이금속의 산화물, 황화물 또는 질화물의 표면에서 전자와 정공의 부분적 분리 (분극)이 일어날 수 있어, 자외선 또는 가시광선 조사가 없는 경우에도 그래핀에 도핑되었을 때 N-도핑 효과를 나타낼 수 있다. 상기 광활성을 가지는 무기물은 전자 전달을 통한 N-도핑 효과 향상을 위하여 넓은 표면적을 갖는 것이 유리하며, 약 200 내지 약 300 m2/g의 표면적을 갖고, 반도체 나노입자 내부의 전도성을 이용하기 위해, 약 1 내지 약 100 nm의 입경을 갖는 나노입자를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그래핀은 제로 밴드 갭 물질이고 그래핀의 페르미 에너지 준위는 전형적으로 -4.42 eV 이다. 게이트 전압이 인가된 그래핀 FET 디바이스에서 전자적 전계효과는 전자 및 정공이 존재하는 혼합된 상태를 통하여 전자 또는 정공 전도체로 변환된다. 그래핀 FET 의 전달 곡선에서 게이트 전압 및 최소 전류는 디락 전압 및 디락 포인트이다. 포인트에서, 그래핀 중에 정공 및 전자 캐리어 이동도는 같다. 디락 전압 보다 더 낮은 게이트 전압에서, 그래핀 채널은 P-형 반도체 같은 정공 전도체 거동을 보인다. 그와는 반대로 디락 전압에서 보다 더 높은 게이트 전압에서 그래핀 채널은 N-형 반도체 같은 전자 전도체 특성을 보인다.
상기 환원된 산화그래핀은 완전한 그래핀의 형태(C=C/C-C 공액 구조체)를 갖고 있지 않으며, 그래핀보다 적은 C=C를 함유한다. 즉, 탄소 이외의 원소로서 산소원자나 질소원자들이 일부 혼재하여 환원된 산화그래핀들 사이에서 다양한 밴드갭이 존재하게 된다. 따라서 도펀트는 환원된 산화그래핀으로부터 전자를 빼앗아 다양한 밴드갭을 가지는 환원된 산화그래핀들 사이의 밴드갭 장벽을 낮추어 줌으로써 환원된 산화그래핀이 갖는 전기적 성질을 보완하는 것이 가능해진다.
예를 들어, 이산화티타늄(TiO2) 및 산화아연(ZnO)은 대표적인 광촉매로 알려져 있다. 그것은 광안정성, 화학적 및 생물학적으로 비활성적 성질, 저비용 및 무독성과 같은 광촉매에 대한 큰 장점을 보여준다. 일반적으로 TiO2 는 3.2eV (UV 광 387 nm 미만) 보다 더 높은 에너지를 가진 광에 의해 전자 및 정공을 생성하고, ZnO 또한 UV 광(<368 nm, 3.37 eV)에 의해 전자 및 정공을 생성한다. 진공 중에서 TiO2 및 ZnO 의 전도 밴드는 각각 -4.0 eV 및 -4.2 eV 이다. 한편, 진공 중에서 그래핀의 페르미 준위는 전형적으로 -4.42 eV 이다. 이에 따라, 광 에너지에 의한 TiO2 및 ZnO 상에 광생성된 전자는 그래핀으로 쉽게 전이된다.
TiO2 및 ZnO 와 같은 광활성 금속 산화물을 이용한 N-형 그래핀 전계효과 트랜지스터를 설계하였다. 이것은 도 2a 및 도 2b에 개략적으로 도시하였다.
도 2a에서 나타낸 바와 같이, 전계효과 트랜지스터의 소스 전극(300) 및 드레인 전극(400) 사이에 형성한 그래핀 채널층(500) 상에 광 촉매 특성을 갖는 상기 무기물(600)를 도핑한 후 광(700)을 조사하게 되면 도핑된 무기물(600)의 표면에서 광촉매 작용으로 자유전자와 정공이 발생하게 된다. 상기 무기물의 표면에서 발생된 자유전자는 도 2b에 나타낸 바와 같이, 에너지 준위가 낮은 인접한 전도대로 전이되기 쉽다. 일반적으로 그래핀은 무기물 보다 낮은 에너지 준위(예를 들어, TIO2 = -4.0 eV, 그래핀 = -4.42 eV) 를 가지기 때문에 무기물(600)의 표면에서 광촉매 작용에 의해 발생된 자유전자는 그래핀으로 쉽게 전이되어 그래핀 채널층이 전자가 많은 N-형 반도체 특성을 띄게 된다.
상기 그래핀에 무기물(600)를 도핑함으로써 대기 중에서도 안정한 N-도핑 특성을 보이는 그래핀 전계효과 트랜지스터 채널을 얻어낼 수 있다. 무기 산화물 나노 입자의 표면에서는 광촉매 작용으로 전자 및 정공이 발생할 수 있으며 주변의 에너지 준위가 낮은 전도성 물질에 전이될 수 있어 무기 산화물 나노입자의 광촉매 작용과 전자 전이 특성을 이용하여 단순한 방법으로 안정적인 N-도핑 그래핀 전계효과 트랜지스터 채널을 얻어낼 수 있다.
본원의 전계효과 트랜지스터는 전기전도도가 높은 그래핀 박막을 전하 저장에 이용하게 됨에 따라 유연성 있는 소자로 제작할 수 있으며 그래핀의 우수한 전기적 성질을 이용할 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 따른 상기 전계효과 트랜지스터는 태양전지 또는 광감응성 전기화학전지에 매우 유용하게 적용될 수 있다. 또한 광감응성 센서로 사용될 수 있으며 그 예로서 화학센서 또는 바이오센서 등을 들 수 있다.
이하, 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
물질
산화그래핀의 합성 및 산화그래핀의 환원을 위해, 천연 흑연(Bay Carbon, SP-1 graphite), 황산(sulpuric acid, 95-97%), 과산화수소(30 wt. %), 과망간산 칼륨(potassium permanganate), 질산나트륨(sodium nitrate), 요오드화수소산(hydriodic acid, 57 wt. %) 및 아세트산(acetic acid)은 시판되는 것을 구입하여 그대로 사용하였다. TiO2 나노졸을 합성하기 위하여, 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, 97%), 이소프로판올(isopropanol, 99%) 및 질산(nitric acid)은 Aldrich 사로부터 구입하였다. ZnO 나노졸 합성을 위해, 초산아연(Zinc acetate Dihydrate, 98%), 메탄올 및 수산화칼륨(Potassium hydroxide)을 구입하여 사용하였다. 모든 시약들은 추가 정제 없이 사용되었다.
산화그래핀 (Graphene Oxide; GO) 의 합성
상기 GO는 황산, 과망간산 칼륨, 및 질산나트륨을 이용하는 개질된 Hummers 및 Offenman의 방법에 의해 천연 흑연 분말로부터 준비하였다.
TiO2 및 ZnO 나노졸의 합성
티타늄 이소프로폭사이드 용액의 가수분해 및 해교(peptization)에 의해 TiO2 나노졸을 준비하였다. 티타늄 이소프로폭사이드 5 ml 및 이소프로판올 15 ml 는 마그네틱 바를 이용하여 균일하게 혼합되었다. 다음에, 250 ml 증류수를 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 상기 전구체의 가수분해 반응 때문에, 상기 혼합 용액은 즉시 하얀 덩어리진 침전을 나타내었고, 혼탁한 졸로 바뀌었다. 상기 불균일 용액을 1 시간 동안 강하게 초음파 처리하였고, 그리고 나서 1 N 질산으로 pH 1.5로 조절하였다(해교 반응). 상기 연노랑 용액을 강한 교반 하에서 48 시간 동안 80℃ 까지 가열하였다. 마지막으로, 상기 수득된 용액을 기공 크기 200 nm 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 필터를 이용하여 여과시켰다.
상기 ZnO 나노졸을 P. Kumar 등에 의해 발표된 C N R Rao Photoluminescence, white light emitting properties and related aspects of ZnO nanoparticles admixed with graphene and GaN Nanotechnology 2010, 21, 385701에서 기술된 과정에 의해 준비하였다. 아연 아세테이트 (0.01 mol)는 메탄올 (125 ml) 중에 약 60℃ 에서 격렬한 교반 하에서 용해시켰다. 이어서, 메탄올 중에 KOH (0.03 mol, 65 ml) 용액을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 60℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 상기 수득된 ZnO 용액을 기공 크기 200 nm 나일론 멤브레인 필터를 이용하여 여과시켰다.
rGO FET 디바이스의 제조
본 실시예에서 사용된 FET 디바이스는 SiO2(300 nm)로 말단 처리된 Si 기재 상에 5 ㎛, 10 ㎛ 갭으로 패터닝된 Pt 전극(소스 및 드레인)을 구비하였다. FET 디바이스의 그래핀 채널은 4,000 rpm 에서 스핀-캐스팅 방법을 통하여 GO 용액(증류수 중 0.5 mg/ml)으로 만들어졌다. 이어서, GO-캐스티드 FET 디바이스를 하루 동안 진공 오븐 중에 80℃에서 건조하였다. 건조한 후에, GO-캐스티드 디바이스를 HI 2 ml 및 아세트산 5 ml을 포함하는 300 ml 병 안에 위치시켰다. 상기 병의 커버는 테프론 테이프로 밀봉되었고, 40℃ 에서 24 시간 동안 오일 배스에 위치시켰다. 마지막으로, 환원된 GO (이후, reduced graphene oxide, rGO) FET 디바이스를 아세톤 및 에탄올로 여러번 반복해서 세척하였고, 그리고 나서 진공 오븐에서 건조하였다.
rGO FET 디바이스 상에 TiO2 나노졸 및 ZnO 나노졸 도핑
rGO FET 디바이스 상에 TiO2 도핑은 스핀 코팅 방법에 의해 수행되었다. rGO FET 디바이스 상에 100 ㎕ TiO2 나노졸을 적하 시키고 1 분 동안 방치하였다. 이어서, 상기 디바이스를 1 분 동안 4,000 rpm에서 회전시켰다. 상기 TiO2 나노졸 코팅된 디바이스를 1 시간 동안 진공 오븐 중에 80℃ 에서 건조시켰다. 건조한 후에, 상기 디바이스는 불순물을 제거하기 위해 여러 번 반복해서 증류수에 침지시켰다. rGO FET 디바이스 상에 ZnO 도핑 또한 상기와 동일한 방법으로 수행하였다.
측정
모든 라만 분광기 측정은 2.41 eV (514 nm) 의 여기 에너지를 이용하여 micro-Raman System(Renishaw, RM1000-In)을 이용하여 수행되었다. XPS 측정은 100 W 에서 단일(monochromatic) Al-Kα X-선 을 이용한 SIGMA PROBE (ThermoVG) 에서 측정하였다. 디바이스 상에 rGO 의 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 이미지 및 두께 특성은 AFM (Agilent Technologies, Agilent 5500 AFM/SPM 시스템) 으로부터 획득하였다. TiO2 나노졸의 분석을 위하여, X-선 회절은 Cu-Kα 방사성을 이용한 D8-Advance 기기 (Germany)에 의해 측정하였고, UV-vis 투과 스펙트럼은 이중-빔 UV-1650PC 분광분석기 (Shimadzu)를 이용하여 기록하였다.
TiO2 나노졸의 HR-TEM 이미지는 200 KeV 에서 JEOL JEM-2100F 현미경상에서 측정하였다. 용액 중에 분산된 입자의 평균 크기는 역학적 광산란(dynamic light scattering; DLS) 모드에 대하여 스퀘어 셀을 이용하여 광으로서 633 nm 파장의 He-Ne 레이저를 구비한 ELS-8000 (Photal, Otsuka Electronics Co) 에 의해 측정하였다. 상기 산란된 광의 강도의 시간-의존 자기 상관 함수(correlation function)는 60 의 산란 각도에서 측정하였다. I-V 곡선은 Keithley 4200SCS 반도체 파라미터 분석기인 Semiconductor Characterization System (Probe station)을 이용하여 측정하였다.
결과 및 토의
특별 제조된 FET 디바이스는 SiO2 (3,000 A)/ Si 게이트 전극 상에 소스 및 드레인으로서 Pt 전극을 구비하였다(도 3a). rGO FET 디바이스는 GO 용액으로 스핀 캐스팅 및 연속적으로 HI 환원에 의해 제조되었다. 상기 rGO FET 디바이스는 부분적으로 p-형 양극(bipolar) 전달 곡선(도 3c)을 보여주었다. 게다가, AFM 이미지(도 3b), XPS 스펙트럼(도 4) 및 rGO의 라만 스펙트럼(도 5)에 따르면, rGO FET가 단일 또는 수층의 rGO 플레이크를 가지고 구성된 것을 확인하였다. 한편, 본 실시예에서 사용된 TiO2 는 아나타아제 상, 3~6 nm 의 결정입자 크기 및 10~20 nm 의 입자 크기(D50, DLS)를 가졌다. ZnO는 각각 우르차이트(wurtzite) 상, 4~5 nm 결정입자 크기 및 30~40 nm 의 입자 크기(D50, DLS)를 가졌다.
1. rGO FET 디바이스
도 3a 는 본 실시예에 사용된 FET 디바이스이다. 게이트 유전체로서 300 nm SiO2 으로 종결된 Si 기재는 게이트 전극으로서 사용하였고, SiO2/Si 상에 있는 FET 디바이스의 소스 및 드레인 전극으로서 Pt 전극을 사용하였다. FET 디바이스의 환원된 산화그래핀 (rGO) 채널은 산화그래핀(GO) 용액의 스핀-캐스팅 및 연속된 HI 환원에 의하여 획득하였다. AFM에 의해 확인된 FET 디바이스의 rGO 채널은 단일 또는 수 층으로 구성되었다. rGO 채널의 두께는 도 3b에 나타낸 바와 같이, 일 부분에서 0.7 nm ~ 1.7 nm 이었다. 도 3c는 고진공(~10-6) 에서 획득한 순수 rGO FET 디바이스의 전자 전달 곡선이다. 도 3c는 양극성(ambipolar) 거동 곡선을 보여주었고 최소 전류 값 포인트 (디락 전압)는 3 V 이었고 디락 전압 이하의 전압 영역에서 기울기가 더 가파랐다. 더 자세한 분석을 위해 SiO2 기재 상에 특별하게 준비된 rGO의 XPS 스펙트럼은 도 4에 나타내었다. C로 표시된 284.6 eV에서 rGO의 XPS 피크는 주요 C-C 및 두 개의 작은 C-O 성분들인데, 이것은 그래핀 채널의 C1s 피크에서 관찰되었고(도 4 의 삽입도): 흑연에서 sp2 탄소에 대한 C-C (284,6 eV); C-O(286.1 eV); C=O (287.6 eV) 이다. 상기 C1s 피크에서 rGO의 피크 강도 및 원자비율(O1s/C1s)은 0.25 이었고, 다른 물질의 XPS 피크는 나타나지 않았다.
2.41 eV (514 nm)의 여기 에너지를 이용한 마이크로-라만 시스템으로부터 획득한 rGO의 라만 스펙트럼은 도 5에 나타내었다. rGO의 라만 스펙트럼에서 1588 cm- 1 에서 G 밴드, 1346 cm- 1 에서의 D 밴드, 2685 cm- 1 에서 2D 밴드 및 2925 cm- 1 에서 S3 밴드가 각각 확인된다. 상기 G 밴드는 탄소 육방 구조 내에서 E2g 진동 모드와 관련있고, 상기 2D 밴드는 rGO 면의 외부의 진동 모드와 관련이 있다. 또한 D 밴드는 그래핀 시트의 에지에 의해 나타나는 라만 스펙트럼인데 순수 그래핀 또는 그라파이트의 경우에, 이러한 D 밴드는 확인되지 않거나 매우 작게 나타나난다. rGO의 경우 그래핀 시트의 크기가 작고 디펙트가 많이 존재하기 때문에 D 밴드가 강하게 나타난다. 2.41 eV (514 nm)의 레이저에 의한 라만 스펙트럼 결과에서흑연의 G 밴드는 일반적으로 1580 cm- 1 에서 확인된다. 본 실시예에서 GO의 G밴드는 1594 cm- 1 에서 확인되며, 환원 공정 이후 G 밴드의 위치는 1581 cm- 1 로 변함을 확인할 수 있어 환원 공정이 잘 이루어 졌음을 알수 있다. 또한 산화그래핀에서 ID/IG 비율의 증가는 환원 공정에 의해 GO가 rGO로 구조가 변화되었음을 의미하는데, 본 실시예에서 환원공정을 통해 얻어진 rGO의 ID/IG 비율은 1.35로 환원 공정이 잘 이루어졌음을 확인 할 수 있다. 한편, rGO의 2D 피크는 2685 cm-1에서 대칭된 하나의 밴드로 확인되어 단층 내지 2~3 층으로 이루어 졌음을 예상할 수 있다.
2. TiO2 나노졸 분석
본 실시예에서 사용된 TiO2 나노졸은 출발원료로 티타늄 이소프로폭사이드를 이용하여 간단한 가수분해 및 응축 반응에 의해 합성되었다. 도 6은 TiO2 나노졸의 분광분석 결과를 보여준다. TiO2 나노졸 (고체 함량; 2.5 mg/ml)은 나노졸의 전형적인 틴달 현상(도 6a)을 보여주었다. 석영 유리 상에서 진공 오븐의 80℃에서 건조된 TiO2 나노 입자의 XRD 패턴(도 6b)은 아나타아제 TiO2의 특성이었고, (101) 면 회절 피크를 이용하는 디바이-셰러(debye-scherrer) 방정식으로부터 추산된 결정입자 크기는 3.3 nm 이었다. TiO2 나노졸의 UV-vis 스펙트럼은 파장 350 nm 미만의 UV 광의 완전한 컷-오프를 보여주었다(도 6c). 동역학적 레이저 산란 (DLS)에 의해 확인된 상기 입자 크기는 D50 = 10 ~ 20 nm (도 6d) 이었다. TiO2 나노졸의 TEM 이미지는 도 6e(x200k) 및 도 6f(x500k)에 나타내었다. 구형 형태를 가진 TiO2 나노 결정이 1차 응집상을 이루고 있는 것을 확인할 수 있으며, 상기 TEM 이미지에서 확인되는 결정의 크기는 약 3.7 ~ 6.2 nm 이었다.
3. ZnO 나노졸 분석
본 실시예에서 또 다른 광활성 금속 산화물로서 사용된 ZnO 나노졸은 KOH를 이용한 메탄올 중 아연 아세테이트의 간단한 가수분해에 의해 합성되었다. 추가 도 7은 ZnO 나노졸의 모든 분광분석을 보여주었다. ZnO 나노졸 (고체 함량; 2.5 mg/ml) 또한 전형적 틴달 현상을 보여주었다(도 7a). 석영 유리 상에서 진공 오븐의 80℃에서 건조된 ZnO 나노 입자의 X-선 회절 결과 (도 7b)는 우르자이트(wurtzite) ZnO의 특성이었고, (100) 면 회절 피크를 이용하는 디바이-셰러 방정식으로부터 추산된 결정입자 크기는 (110) 면 회절 피크에 의해 8.3 nm및 8.0 nm 이었다. 상기 ZnO 나노졸의 UV-vis는 파장 350 nm 미만에서 UV 광의 완전한 컷-오프를 보여주었다(도 7c). 동역학적 레이저 산란 (DLS)에서 확인된 입자 크기는 D50 = 30 ~ 40 nm (도 7d) 이었다. ZnO 나노졸의 TEM 이미지는 추가 도 7e(x200k) 및 도 7f(x500k)에 나타내었다. 구형 형태를 가진 ZnO 나노 결정은 응집된 것으로 보였다. TEM 이미지에 의해 확인된 상기 결정의 크기는 4 ~ 5 nm 이었다.
특별하게 준비된 SiO2 기판 상에 상기 TiO2 나노 입자 도핑된 rGO(추후 간단하게 TiO2-rGO 라함)의 XPS 스펙트럼은 도 9a 및 도 9b에 나타내었다. rGO 의 XPS C1s 피크는 각각 284.6 eV 에서 C-C 결합, 286.3 eV 에서 C-O 결합, 287.9 eV 및 289.1 eV 에서 C=O 결합에 해당한다(도 9a). 459.1 eV 에서 Ti2p3 /2 피크 및 464.9 eV 에서 Ti2P1 /2 피크(도 9b)는 Ti4 +의 전형적 피크들이다. 상기 C1s 피크 중에 rGO 의 피크 강도 및 원자 비율 (C-O 및 C=O 결합 부분/C-C 결합 부분, O1s/C1s)은 0.236 이다. 한편, Ti-C 결합의 XPS 피크 또한 282 eV 에서 나타났는데, 이는 TiO2 나노입자가 rGO 에 강하게 흡착되어 있다는 것을 나타낸다.
ZnO에 의해 도핑된 rGO (또한, 추후 간단하게 ZnO-rGO라함) 의 XPS 스펙트럼은 도 10a 및 도 10b에 나타내었다. rGO의 XPS C1s 피크는 각각, 284.6 eV 에서 C-C 결합, 286.0 eV 에서 C-O 결합, 287.4 eV 및 288.9 eV 에서 C=O 결합이다(도 10a). 상기 C1s 피크 중에서 rGO 의 피크 강도 및 원자 비율(O1s/C1s)은 상기 TiO2-rGO 보다 더 높은 0.243이다. O1s/C1s 비율의 더 높은 값은 rGO가 더 산화된 것을 나타낸다. Zn 2p3 /2 피크 및 Zn 2P1 /2 피크는 각각 1022.3 eV 및 1045.1 eV (도 10b) 있으며, 상기 XPS 피크가 또한 Zn2 +의 전형적인 피크이다.
도 11a 및 도 11b는 각각 TiO2-rGO 및 ZnO-rGO의 광학 현미경 사진이다. 두 금속 산화물에 의해 도핑된 샘플은 균일하지 않고 아일랜드-도핑 타입을 나타낸다. 도 11c 및 도 11d 는 TiO2-rGO 및 ZnO-rGO의 라만 스펙트럼이다. 상기 라만 스펙트럼 상에 도핑된 포인트(도 11a-(1) 및 도 11b-(1)) 및 도핑되지 않은 포인트(도 11a-(2) 및 도 11b-(2)) 사이에 약간의 차이가 있다.
TiO2-rGO 의 상기 라만 스펙트럼으로부터, 도핑된 영역의 D 피크 (1347.2 cm-1), G 피크 (1591.2 cm-1), 및 S3 피크 (2938.7 cm-1) 위치는, 도핑되지 않은 영역(각각 1345.7 cm-1, 1588.2 cm-1, 2933.8 cm-1) 의 위치보다 더 높은 주파수를 가진다. 그와는 반대로, 도핑된 영역의 2D 피크 (2684.7 cm-1) 위치는 도핑되지 않은 영역 (2684.7 cm-1)의 위치보다 주파수가 더 낮다. 이전의 연구에 따르면, 그래핀 중에 전자 또는 정공 도핑은 G 피크 및 2D 피크 위치의 변화를 보여준다. 전자 도핑 농도가 더 높을 때, G 피크 위치는 더 높은 주파수로 변위되고 2D 피크로는 더 낮은 주파수로 변위되는 경향을 가진다. TiO2-rGO 의 상기 G 피크 및 2D 피크 위치 변위는 전자 도핑의 결과로서 간주된다. 전자 도핑된 결과는 또한 TiO2-rGO 의 전달 곡선으로부터 확인될 수 있다. 한편, TiO2로 도핑된 영역의 I2D/IG 비율 (0.346) 은 전자가 TiO2 도핑에 의해 rGO에 전자가 도핑됐을지라도 도핑되지 않은 영역의 I2D/IG 비율 (0.335) 보다 높았다. 이전의 연구에 따르면, I2D/IG 비율은 또한 도핑 전자의 강한 함수이다. I2D/IG 비율은 전자 도핑 농도가 변화(증가 또는 감소)될 때 감소되는 경향이 있다. 그러나, 이전의 연구와 다르게, TiO2 도핑된 영역의 I2D/IG 비율은 도핑되지 않은 영역의 I2D/IG 비율 보다 더 높다. 아마도, 이러한 불일치는 화학적으로 수득된 그래핀; 환원된 산화그래핀(rGO)이 본 실시예에 사용되었기 때문이다. rGO 는 산소, 히드록사이드 및 카르복실레이트와 같은 많은 결함을 가지고 있고, 따라서, 라만 스펙트럼에서, D 피크가 더 강하고 2D 피크는 기계적으로 박리된 그래핀에 비하여 보다 매우 약하다. 환원된 산화그래핀의 경우에서, GO 의 환원을 통해 감소된 D 피크 강도 및 증가된 2D 피크 및 S3 피크 강도를 주로 나타내었다. I2D/IG 비율이 rGO 상에 전자 도핑에도 불구하고 증가된 이유는 rGO의 사용 때문이라고 예상되었다. 2D 피크는 TiO2 도핑을 통하여 rGO의 부분적인 환원에 의해 주로 변화되었고, 이에따라 I2D/IG 비율은 이전 연구와 비교하여 상이하게 증가되었다. TiO2 도핑을 통한 rGO 의 상기 환원은 또한, 라만 스펙트럼에서 G 피크 및 S3 피크의 증가된 강도로부터 확인되었다. 게다가, 도핑된 영역의 ID/IG 비율(1.350)은 도핑되지 않은 영역의 ID/IG 비율(1.501) 보다 더 낮았다. I2D/IG 비율의 감소는 GO의 더 많은 환원을 의미한다.
ZnO-rGO의 상기 라만 스펙트럼으로부터, 도핑 영역과 도핑되지 않은 영역 사이에 밴드 위치는 다르지 않았다. 도핑 영역의 ID/IG 비율 (1.571)은 도핑되지 않은 영역의 ID/IG 비율(1.668) 보다 더 낮았다. 도핑 영역의 I2D/IG 비율(0.365)는 도핑되지 않은 영역의 I2D/IG 비율(0.316) 보다 더 높았다. 이러한 결과는 또한 ZnO 도핑을 통한 rGO 의 부분적 환원 때문이다. TiO2-rGO 및 ZnO-rGO의 라만 스펙트럼에서 획득한 피크 구분 및 강도 비율은 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112011069918649-pat00001
도 12a 및 도 12b는, 도핑하기 전의 순수-rGO (검정 선)와 함께 대조적으로 도시된 진공에서 획득된 TiO2-rGO 및 ZnO-rGO의 전달 곡선 (Id-Vg)이다. 상기 전달 곡선에서 최소 드레인 전류는 그래핀의 디락 전압을 확인하여 주고 기울기는 그래핀 채널에서 전하 캐리어의 이동도에 대응된다. TiO2-rGO 및 ZnO-rGO에 대한 순수-rGO 의 디락 전압은 각각 4.1 V 및 4.44 V 이었다. TiO2-rGO 에 대한 순수-rGO 의 기울기는 -3.423 x 10-8 (게이트 전압 범위에서, 정공 채널(S G-hole); -20 V ~ -60 V) 및 2.295 x 10-8 (게이트 전압 범위에서, 전자 채널(S G-electron); 20 V ~ 60 V) 로 계산되었다. ZnO-rGO 에 대한 순수-rGO 의 경우에, 기울기는 각각 -2.053 x 10-8 (-20 V ~ -60 V 에서) 및 1.297 x 10-8 (20 V ~ 60 V 에서) 이었다. 정공 채널 영역 중에 rGO 의 전달 곡선의 기울기는 더 가파라졌다. 이러한 결과는 rGO 채널이 부분적으로 P-형 반도체 채널(더 풍부한 정공 특성)을 나타내며, 이것은 상기에서 언급된 것처럼 rGO 상에 산소 또는 H2O 의 흡착 때문인 것으로 알려졌다.
금속 산화물을 도핑 하자마자, 디락 전압 및 전달 곡선 기울기는 N-도핑 결과를 보여주었다. TiO2-rGO 에서, 디락 전압은 4.1 V 에서 -1.3 V(ΔV= -5.4 V) 로 변화하였고, 기울기는 각각 -2.365 x 10-8 (-20 V ~ -60 V 에서) 및 2.755 x 10-8 (20 V ~ 60 V 에서)로 변화하였다. 정공 채널 영역에서 기울기는 각각 -3.423 x 10- 8 에서 -2.365 x 10- 8 로 감소하였고, 전자 채널 영역에서 기울기는 2.295 x 10-8 에서 2.755 x 10- 8 로 증가하였다. 이러한 기울기의 변화는 단지 TiO2 도핑에 의한 P-형에서 N-형으로의 rGO 채널 변화를 의미한다.
이러한 금속 산화물의 전기적 도핑 효과 또한 ZnO-rGO 의 전달 곡선으로부터 확인되었다. ZnO 도핑 후에, 디락 전압은 각각 4.44 V 에서 -2.26 V(ΔV= -6.7 V) 으로 음으로 변화하였고, 정공 채널에서 -2.053 x 10- 8 에서 -1.568 x 10- 8 로 기울기가 변화하였고, 전자 채널에서 1.297 x 10- 8 에서 1.490 x 10- 8 로 변화하였다. 이러한 결과 또한 ZnO 도핑에 의해 P-형에서 N-형으로의 rGO의 변화되었음을 알려준다.
금속에서, 금속의 자유전자는 인접한 전도성 물질로 쉽게 이동한다. 한편, 금속 산화물의 전자는 강하게 결합되어 있어, 인접한 물질로 전이되기가 어렵다. 그러나, TiO2 및 ZnO 와 같은 반도체성 금속 산화물의 경우에는, 상기 반도체성 금속 산화물이 쉽게 분극화되고, 상기 금속 산화물의 표면에서의 전하는 전자 및 정공으로 쉽게 분리된다. 더 자세하게는, 결정 구조에서 산소는 강한 전기 음성도를 가져 음저하로 하전되는 반면 결정 구조의 금속 원자는 양성적으로 하전된다. 그래핀 (이론적으로 -4.43 eV)은 페르미 에너지 준위가 각각 TiO2 (-4.0 eV) 및 ZnO (-4.2eV) 보다 더 낮고, 따라서, TiO2 및 ZnO 의 분극된 표면으로부터 생성된 전자는 그래핀으로 쉽게 전이된다. 그러므로, 그래핀 상에서의 전자적 도핑은 UV 광이 없는 조건 하에서도 불구하고 단지 TiO2 및 ZnO 도핑에 의해 유도된다. 한편, 전자 전이는 금속 산화물 표면 상에 양성적으로 하전된 불순물의 결과가 되고, 이것은 상기 그래핀 상에서 전하 캐리어에 대한 추가적인 효과의 소스로서 작용한다. 이러한 양성적으로 하전된 불순물들은 전자 이동도에 대한 증가 효과(증가하는 기울기)를 나타내었다. 대조적으로, 이러한 양성적으로 하전된 불순물들은 정공 이동도에 대해 감소 효과(감소하는 기울기)를 나타내었다. 그러므로, TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 의 전달 곡선은 rGO 및 N-도핑의 전달 곡선보다 더 대칭적 기울기를 보여주었다. 한편, 드레인 전류는 TiO2 또는 ZnO 로 도핑한 후에, 전체 게이트 전압 범위에서 감소하였다. 이러한 결과는 금속 산화물의 도핑을 통한 rGO 채널의 감소하는 전도도 때문인 것으로 간단히 예상되었다.
UV(365 nm, SPECTROLINE ENF-260C/FE) 광에 의한 전자 도핑 효과는 게이트 전압 범위 -60 V ~ 60 V에서 고진공 (~10-6 Torr)에서 전송 측정에 의해 연구되었다. UV 광 조사에 따른 TiO2-rGO FET 디바이스의 전달곡선 및 디락 전압의 변화와 드레인 전류는 각각 도 13a, 13b에 나타내었다. UV 조사 전에, 상기 TiO2-rGO 의 디락 전압은 -1.3 V 였고, 드레인 전류(추후, 모든 게이트 전압은 0 V 에서) 는 1.59 x 10-6 A 이었다. UV 조사 10 초 후에, -7.2 V(ΔV= -5.9 V) 로 변화된 상기 디락 전압 및 드레인 전류는 1.76 x 10-6 A 까지 증가하였다. 연속적으로 UV를 TiO2-rGO FET 디바이스에 조사한 경우, 디락 전압은 더 음전압으로 변위하였고, 드레인 전류는 더 상승하였다. UV 광 하에서 TiO2 표면 상에 광분해적으로 발생된 전자는, rGO 채널로 전달되었고 디락 전압은 음전압으로 변위되었고 전달곡선은 N-형 특성을 보였다. 게다가, UV 조사에 따라 드레인 전류는 증가하였다. 한편, 전달 곡선의 기울기 또한 변화되었고; 정공 전도성 영역에서 캐리어 이동도는 점차 감소되었고, 전자 전도성 영역에서 캐리어 이동도는 유지되었다. 이러한 기울기의 변화 또한 TiO2 상에서 축적된 양전하의 영향 때문인 것으로 설명 된다. 상기 축적된 양전하는 TiO2 상에서 증가되었고, 기울기는 더 변화되었다. 따라서 전달 곡선의 비대칭은 점차 심해졌다. 이러한 양상은 또한 UV 광 조사에 따라 ZnO-rGO 전달 곡선에서 동등하게 보여졌다.
TiO2-rGO FET(도 13a 및 도 13b)에서, 30 분 동안 UV 광 노광 후에, N-도핑 효과는 거의 포화되었다. 30 분 후에, 디락 전압은 약 -43 V(ΔV= -41.7 V) 이었다. 드레인 전류는 3.3 x 10-6 A 이었고, 이것은 포화되지 않았다가 30 분 후에 점차 천천히 증가되었다. 이것은 또한 상기 언급한 것처럼 TiO2 상에서 축적된 양 전하 때문이다. 마침내, 90 분 후에, TiO2-rGO FET 의 디락 전압 및 드레인 전류는 각각 -42.5 V 및 3.37 x 10-6 A 이었다.
ZnO-rGO FET (도 13c 및 도 13d)의 경우에서, TiO2-rGO 의 결과와 유사하다. UV 조사 45 분 까지, ZnO-rGO의 디락 전압 및 드레인 전류는 -2.2 V 에서 -28.2 V 까지 변화하였고, 드레인 전류 또한 0.97 x 10-6 A 에서 1.46 x 10-6 A 까지 변화하였다. 그리고 나서, 디락 전압은 포화되었고, 드레인 전류는 천천히 증가하였다(마침내, 180 분 후에, 1.69 x 10-6 A).
UV 광 조사에 따라, TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 의 전달 곡선은 초기에 빠르게 변화 단계 및 포화 단계의 두 단계를 가지고 있다. 광활성 금속 산화물에 의하여 도핑된 rGO FET 에서, N-도핑 효과는 rGO 로의 광촉매적으로 생성된 전하 이동 및 금속 산화물 상에 트랩된 또 다른 전하(정공, 양 전하 불순물)에 의한 캐리어 이동도에 영향을 미칠 수 있는 새롭게 생성된 전기장에 의해 결정 되었다. 초기 UV 조사에서, N-형으로의 변화는 새롭게 생성된 전자가 rGO로 전이했기 때문에 매우 신속하였다. 그러나 UV 광에 의해 새롭게 생성된 전자의 양의 증가는 제한되었고, 그 전자의 양은 변하지 않았으며, 이에 따라, N-형으로의 변화는 대부는 포화되었다. 또한, UV 조사에 따라 금속 산화물 상에 트랩된 정공 전하는 점차 증가하였고, 따라서 전자 채널 영역(Vgate > V dirac voltage) 에서 전자 이동도는 점차 증가하였다. 그러므로 드레인 전류는 점차 증가하였다.
한편, UV 조사에 따라 전달 곡선의 변화 강도는 TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 사이에서 차이가 있었고, TiO2-rGO 의 변화 강도는 ZnO-rGO 의 변화 강도보다 비교적 더 강했다. 기본적으로, TiO2 (3.2 eV) 의 밴드갭은 ZnO (3.37eV) 보다 더 낮으며, 따라서 TiO2 가 ZnO 보다 더 효과적이라고 예상된다. 그러나 도핑 양 또는 입자 크기와 같은 다른 조건 또한 상기 도핑 강도에 영향을 줄 수 있다. 또한, 금속 산화물에 의한 rGO 상에 도핑 형상은 균일하지 않았고 아일랜드 형태였다. 그러므로, TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 사이의 도핑 강도의 차이는 단 한가지 이유에 의해 설명될 수 없다.
이어서, 암조건 및 진공 중에서 N-도핑 효과의 유지 특성은 포화된 TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 를 이용하여 시험하였다. 상기 시험은 도 14에 요약하였다. 암조건 하에서, 디락 전압은 점차적으로 증가하였고, 드레인 전류는 감소하였다. 이것은 UV 광에 의해 N-도핑 효과를 완화했다. 또한, N-도핑 완화 속도는 TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 사이에서 약간의 차이가 있었다.
TiO2-rGO 의 경우(도 14a, 14b)에는, 암조건에서 15 분 까지, 디락 전압의 회복이 상대적으로 빨랐고, 그 후에 느려졌으나, N-도핑 효과의 유지는 정지하지 않고 천천히 계속되었다. 결국, 암조건에서 90 분 후에, 디락 전압 및 드레인 전류(Vg = 0 V 에서)는 각각 23.1 V (처음에 46.3% 증가된) 및 2.64 x 10-6 A (처음에 21.2% 감소된) 이었다. 기울기는 Vg < Vdirac에서 정공 이동도의 억제된 상태 및 Vg > Vdirac에서의 전자 이동도의 보전된 상태로 유지되었다. 유지된 전달 곡선의 기울기는 양으로 하전된 불순물을 가지는 것이라고 생각되는 이유는 TiO2에 남아있고 고진공에서 캐리어 이동도에 영향을 주었기 때문이다.
한편, ZnO-rGO 의 경우(도 14c 및 도 14d)에, UV 조사 중단 후에, 디락 전압 및 드레인 전류는 매우 빠르게 변화되었다(디락 전압 27.6 V → 24.1 V, 드레인 전류 1.69 x 10-6 A →1.62 x 10-6 A, UV 점멸 즉시). 이 후에, 변화는 매우 느리게 되었다. 마침내 90 분 후에, 디락 전압은 -19.4 V(처음에 19.5% 증가된) 및 드레인 전류는 1.53 x 10-6 A (처음에 5.5% 감소된) 이었다. 결국에는, 암조건에서 금속 산화물에 의해 도핑된 rGO FET 에 대한 전달 곡선의 변화는 처음에 빨리 변화된 단계 및 천천히 변화된 단계를 가진 두 단계를 가지고 있었다. TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 사이에 보유 특성의 이러한 두 단계 변화와 차이 또한 금속 산화물에 의해 도핑된 rGO에 대한 N-도핑 효과의 상기와 같이 언급된 두 요인으로부터 설명할 수 있다. TiO2 (3.2 eV) 및 ZnO (3.37 eV) 의 밴드갭을 고려하면, UV 광에 의한 TiO2 의 전자 생성은 ZnO 보다 더 효율적이다. 그리고, TiO2 (-4.0 eV) 및 ZnO (-4.2 eV) 의 페르미 준위를 고려하면, ZnO 의 전자 전이는 TiO2 보다 더 효율적이다. UV 조사 중단 후에, ZnO 의 상대적으로 극소수 전자는 빨리 rGO로 전달되었고, 그리고 나서 짧은 시간에 포화된 단계로 전환되어 변화했다. 반대로, TiO2 에서, TiO2 의 상대적으로 많은 전자는 더 천천히 rGO 로 전이하고, rGO 에 더 오랜 영향을 미쳤다. 그러므로, N-도핑 보유 특성에서 TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 사이에서 차이가 있었다. 덧붙여, TiO2 및 ZnO 상에 하전된 트랩된 정공은 시간에 따라 지수함수적으로 감소했다. TiO2의 유전 상수는 ZnO 보다 더 높고, UV 조사 기간을 통한 TiO2 상에 하전된 트랩된 정공의 양 또한 ZnO 의 보다 더 높다. 그러므로, TiO2-rGO 에서, 보유에서 상기 빠른 변화 단계는 ZnO-rGO 보다 더 길다.
UV 광에 의한 TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 상에 N-도핑 효과 또한 각각, 공기 조건에서 실험하였다. 공기 중에서 수득된 전달 곡선, 및 디락 전압 및 드레인 전류 변화는 도 15에 나타내었다. 테스트한 FET 채널은 진공 중에서 테스트한 FET 채널과 정확히 동일했다. UV 조사 전에, TiO2-rGO (도 15a 및 도 15b)의 초기 디락 전압 및 드레인 전류는 6.2 V 및 1.6 x 10-6 A 이었다. ZnO-rGO (도 15c 및 도 15d)의 경우에, 초기 디락 전압 및 드레인 전류는 -1 V 및 1.0 x 10-6 A 이었다. UV 광 하에서, 디락 전압 및 드레인 전류 또한 변화하였다. 그러나, 공기 중에서 UV 광에 의한 N-도핑 효과는 진공 중에서 획득한 것과 부분적으로 상이하였다. TiO2-rGO 의 전달 곡선으로부터, 15 분까지, 디락 전압은 감소되었고, 그것은 15 분에서 -40 V 으로 최소 값이었다. 드레인 전류는 45 분 까지 증가하였고, 그것은 2.74 x 10-6 A 로 최대 값이었다. 그러나, 그 후에, 디락 전압은 계속해서 약간씩 증가하였고, 드레인 전류 또한 천천히 회복되었다. 반대로, ZnO-rGO의 N-도핑 효과는 포화되었지만, 회복되지 않았다. ZnO-rGO 에서, 디락 전압은 UV 노광 75 분 후에 -23 V ~ -24 V 까지 포화되었다. 드레인 전류는 진공 중에서와 같이 계속해서 매우 약간씩 증가하였다. 결국, 공기 중에서 90 분 동안 UV 조사 후에, 디락 전압 및 드레인 전류는 각각 TiO2-rGO 의 -32.7 V 및 2.64 x 10-6 A 이고, ZnO-rGO 의 -22.9 V 및 1.19 x 10-6 A 이었다. 요약하면, UV 광에 의한 공기 중에서 TiO2-rGO 및 ZnO-rGO 의 N-도핑 강도는 진공에서 N-도핑 강도 보다 낮았다. 공기 중에서 N-도핑 효과가 진공 중에서 보다 낮은 이유는 금속 산화물 상에서 양전하 불순물의 중성화 및 rGO의 부분적 분해로부터 설명될 수 있다. 금속 산화물 상에 양전하 불순물은 진공에서 남아있었고, 반면에 공기 중에서 이러한 전하 불순물은 주위 산소 또는 수분과 반응하여, 중립화되었다. 그러므로 광활성 금속 산화물에 의한 N-도핑의 두 메커니즘 중에 전자 이동도를 증가시킴으로써 공기 중에서 N-도핑 효과는 완화되었고, 결국 N-도핑 효과는 진공에서 보다 더 약하다. 이어서, 또 다른 예상되는 이유는 rGO의 광촉매적 분해이다. 일반적으로, UV 광에 의한 광여기된 높은 에너지 전자 및 정공은 주위 수분 및 산소와 반응하여 ?OH, O2 .- 및 H2O2와 같은 반응성 중간체를 생성한다. 가까운 부근의 유기물은 마침내 이러한 반응성 중간체에 의해 분해된다. rGO의 산소 또는 OH- 결함은 rGO의 부분 열화에 의해 증가될 수 있다. rGO 상에서 산소 결함 및 이에 따른 N-도핑 효과는 완화되었다. 실제로, TiO2-rGO에서, N-도핑은 유지되지 않고 연속적 UV 노광 동안 회복되었다.
rGO의 광촉매적 분해는 XPS 데이터(하기 표 2에 요약됨)에 의해 확인할 수 있었다. rGO의 C-O 결합 부분은 2 시간 동안 UV 조사 후에 증가하였다.
Figure 112011069918649-pat00002
한편, 공기 중에서 전달 곡선의 기울기는 진공 중에서 보다 더 적은 비대칭 곡선을 보여주었다. 이러한 결과 또한 양전하 불순물이 주위 물분자 또는 산소와 반응하여 중화되었기 때문인 것으로 보인다. 계속해서, 공기 중에서 UV 조사 (90 분) 후에 보유 특성 및 디락 전압 및 드레인 전류의 변화가 공기 중에서 측정되었고, 각각 도 16a 및 도 16b에 나타내었다. TiO2 도핑 전에 초기의 순수 rGO 의 디락 전압 및 드레인 전류는 각각 1.2 V 및 0.871 x 10-6 A 이었다(진공 중에서 확인됨). TiO2 도핑 및 90 분 동안 UV 조사 후에, 시험된 TiO2-rGO FET 채널은 -55.8 V 에서 디락 전압 및 14.4 x 10-6 A 의 드레인 전류를 보였다. 공기 중에서 TiO2-rGO 의 보유 특성은 진공 중에서 보다 더 빨랐다. 암조건에서 90 분 후에, 디락 전압은 -20.3 V (처음에 6% 상승된) 이었고, 드레인 전류는 12.3 x 10-6 A (처음에 14.9% 감소됨) 이었다. ZnO-rGO경우(도 16c 및 도 16d)에 있어서, 암조건에서 90 분 후에, 디락 전압은 -19.1 V (처음에 20.9% 상승됨) 까지 감소되었고, 드레인 전류는 1.05 x 10-6 A (처음에 11.6% 감소됨) 이었다. 모든 구체적 데이터는 하기 표 3 및 표 4에 요약하였다. 공기 중에서 N-도핑 효과의 보유는 진공 중에서 보다 더 빨랐다.
Figure 112011069918649-pat00003
Figure 112011069918649-pat00004
결론
광활성 금속 산화물을 이용한 N-도핑된 그래핀 FET에 새로운 방법을 제안하였다. 단지 금속 산화물을 적용함으로써, rGO FET은 N-도핑 효과를 보여주었다. TiO2-rGO 에 있어서, 디락 전압은 -5.4 V 로 변위되었고, ZnO-rGO 에 있어서, 디락 전압은 -6.7 V 로 각각 변위되었다. 이러한 결과는 금속 산화물 상에서 전하 분리 및 rGO 로의 전달 때문으로 간주된다. UV 조사 하에서, 금속 산화물-rGO FET은 음으로 변위된 디락 전압 및 증가된 드레인 전류를 보여주었다. 금속 산화물-rGO FET은 강한 N-도핑 효과를 보여주었다. 90 분 동안 UV 조사 후에, 디락 전압은 -42.5 V (TiO2-rGO) 및 -27 V (ZnO-rGO) 로 변위되었다. 이어서, 암조건에서, 금속 산화물-rGO FET의 N-도핑 효과는 천천히 완화되었다. 암조건에서 90 분 후에, 디락 전압은 46.3% (TiO2-rGO) 및 20.9% (ZnO-rGO)으로 회복되었다. 공기 조건에서, 광활성 금속 산화물이 적용된 rGO FET은 또한 UV 광 하에서 강한 N-도핑 효과를 나타냈다. 공기 중에서 N-도핑 효과의 보유는 진공 중에서보다 더 빨리 진행되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 기재
200: 산화막
300: 소스 전극
400: 드레인 전극
500: 그래핀 채널층
600: 무기물
700: 광

Claims (20)

  1. 기재 양측에 각각 형성된 소스 전극 및 드레인 전극; 및
    상기 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 연결되며, 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀을 포함하는 채널층
    을 포함하며,
    상기 무기물은 광활성을 가지고 있으며,
    광조사(photoirradiation)에 의하여 상기 무기물에 의한 상기 그래핀의 N-효과가 증가되는 것인,
    전계효과 트랜지스터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물은 금속산화물, 금속황화물, 금속할로겐화물, 또는 금속의 나노입자를 포함하는 것인, 전계효과 트랜지스터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물은 Ti, Zn, Au, Pt, Ag, Pd, Zr, Sr, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, Cd, Se, Sr, Ag, Pb, Bi 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 또는 상기 금속의 산화물, 황화물, 또는 할로겐화물을 포함하는 것인, 전계효과 트랜지스터.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물은 TiO2, ZnO, CuO, BaCO3, Bi2O3, B2O3, CaCO3, CeO2, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, In2O3, Li2CO3, LiCoO2, MgO, MnCO3, MnO2, Mn3O4, Nb2O5, PbO, Sb2O3, SnO2, SrCO3, Ta2O5, HfO2, Si3N4, BaTiO3, V2O5, WO3, ZrO2, GaN, AlxGa1-xN, SiC, ZnS 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 전계효과 트랜지스터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물은 1 내지 100 nm의 크기를 가지는 나노입자인, 전계효과 트랜지스터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 실리콘, 유리 또는 석영을 포함하는 것인, 전계효과 트랜지스터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 플렉서블 또는 투명 플렉서블 기재인, 전계효과 트랜지스터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은 산화그래핀을 환원하여 형성된 것인, 전계효과 트랜지스터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화그래핀은 흑연을 산화제로 산화 처리시킨 산화흑연으로부터 형성된 것인, 전계효과 트랜지스터.
  12. 기재 양측에 각각 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하고;
    상기 소스 전극 및 드레인 전극과 전기적으로 연결되며, 무기물에 의하여 N-도핑된 그래핀을 포함하는 채널층을 형성하고; 및
    상기 채널층에 광조사(photoirradiation)하는 것
    을 포함하며,
    상기 무기물은 광활성을 가지고 있으며,
    광조사(photoirradiation)에 의하여 상기 무기물에 의한 상기 그래핀의 N-효과가 증가되는 것인,
    전계효과 트랜지스터의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 무기물은 금속산화물, 금속황화물, 금속할로겐화물, 또는 금속의 나노입자를 포함하는 것인, 전계효과 트랜지스터의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 무기물은 TiO2, ZnO, CuO, BaCO3, Bi2O3, B2O3, CaCO3, CeO2, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, In2O3, Li2CO3, LiCoO2, MgO, MnCO3, MnO2, Mn3O4, Nb2O5, PbO, Sb2O3, SnO2, SrCO3, Ta2O5, HfO2, Si3N4, BaTiO3, V2O5, WO3, ZrO2, GaN, AlxGa1 - xN, SiC, ZnS 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 전계효과 트랜지스터의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 기재는 실리콘, 유리 또는 석영을 포함하는 것인, 전계효과 트랜지스터의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 기재는 플렉서블 또는 투명 플렉서블 기재인, 전계효과 트랜지스터의 제조 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 그래핀은 산화그래핀을 환원하여 형성된 것인, 전계효과 트랜지스터의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 산화그래핀은 흑연을 산화제로 산화 처리시킨 산화흑연으로부터 형성된 것인, 전계효과 트랜지스터의 제조 방법.
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