CN109704322B - 一种氧化石墨烯的制备方法及应用 - Google Patents

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本发明属于污水处理技术领域，涉及一种氧化石墨烯的制备方法及应用，先将石墨粉加入放有浓硫酸的烧杯进行预氧化；再在冰水浴中将高锰酸钾加入烧杯中搅拌，移去冰水浴后在室温中加入去离子水进行搅拌；然后加入饱和过氧化氢溶液缓，直至混合液颜色变成金黄色后搅拌；最后依次将混合溶液进行洗涤沉淀、离心、透析和冷冻干燥制得棕黄色絮状氧化石墨烯，整个制备过程不需复杂的温度控制，操作简便，无高温制作阶段，提高制作安全系数，同时更加节能降耗，降低了制作成本，制作的氧化石墨烯粉末对厌氧氨氧化菌强化性能好，适合工业化生产，可取的良好的经济环境效益。

Description

一种氧化石墨烯的制备方法及应用
技术领域：
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种氧化石墨烯的制备方法及应用，将制备的氧化石墨烯用于强化厌氧氨氧化脱氮工艺。
背景技术：
近年来，利用厌氧氨氧化法处理含氨氮废水越来越被认为是一种行之有效的方法。在这一过程中，厌氧氨氧化菌以亚硝酸盐为电子受体，将氨氮氧化为氮气。与传统的脱氮系统相比，厌氧氨氧化系统具有需氧量少，不需要外加有机碳源，产生的剩余污泥量少的优点，这些都极大的降低了运行费用。但是由于厌氧氨氧化菌的以下四个特性使在一个实际操作的反应器中维持足够数量的厌氧氨氧化污泥非常困难：一是厌氧氨氧化菌属于自养型微生物，增长速率非常缓慢；二是反应器中厌氧氨氧化菌的生物量低，这使得启动一个厌氧氨氧化反应器非常缓慢，一般需要三个月以上的时间；三是厌氧氨氧化反应器中产生大量的氮气会使微生物悬浮于反应器内，容易使生物量随着水流流失；四是当处理含氮有机废水时，有机物的存在会促进异养菌的生长，而自养型的厌氧氨氧化菌由于生长缓慢，处于竞争上的劣势，容易被淘汰。因此对于厌氧氨氧化工艺的应用，提高厌氧氨氧化菌活性、加快厌氧氨氧化工艺的启动是关键。
氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)是一种性能优异的新型碳材料，是石墨(Graphite)粉末经强酸氧化及剥离后的产物。研究表明GO具有较大的比表面积、良好的胶体特性、表面带有丰富的含氧官能团(如羧基、羟基、烷氧基等)及低细胞毒性，且具有较好的生物相容性。由于氧化石墨烯的这些特性，因此可以被用来提升菌体活性。现有的制备氧化石墨烯的方法较多，常用的Hummers法制作氧化石墨烯工艺复杂，需要复杂的温度控制，制作出氧化石墨烯成本较高，不适合污水处理中应用。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种用于强化厌氧氨氧化菌活性的氧化石墨烯制备方法，在低温阶段与传统的Hummers法并无太大差异；在中温阶段，用室温条件取代了水浴加热，并延长了反应时间，之后在冰水浴下加人大量的去离子水，促进石墨表面形成所需的官能团；取消高温阶段，无需加热到100℃以上，更加安全节能，无需繁琐的温度控制，并将此种氧化石墨烯与厌氧氨氧化菌混合连用，有效提高厌氧氨氧化菌活性，降低厌氧氨氧化菌群体感性效应所需的生物量浓度，加速厌氧氨氧化反应器的启动，用于废水的生物脱氮。
为了实现上述目的，本发明制备氧化石墨烯的具体过程如下：
(1)预氧化：取5克高级纯石墨粉加入放有500毫升质量浓度98％的浓硫酸的烧杯中，机械搅拌24h得混合液A；
(2)氧化：将装有混合液A的烧杯移至4℃以下的冰水浴中，然后将25克高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入烧杯中，机械搅拌24h后移去冰水浴，放置室温中，再缓慢加入500毫升去离子水后，机械搅拌24h得混合液B；然后将饱和过氧化氢溶液缓慢加入混合液B中，直至混合液颜色变成金黄色，且1min内无颜色变化后搅拌5h；
(3)洗涤沉淀：将烧杯中注满水，静置沉淀，待上层溶液与下面沉淀有明层界面时，倒掉上清液，并按照体积比浓盐酸：去离子水＝1：9的比例配制稀盐酸溶液1000ml，用稀盐酸溶液分三次对氧化石墨溶液进行水洗，得沉淀物；
(4)离心：取50ml离心管，将步骤(3)制得的沉淀物装入离心管中在4000r/min条件下离心15min得到沉淀物；
(5)透析：将离心后的沉淀物装入透析袋中透析3天即制得氧化石墨烯溶液；
(6)冷冻干燥：将氧化石墨烯溶液装入培养皿中，先放入冷冻箱内进行冷冻成块，再将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥两天即制得棕黄色絮状氧化石墨烯。
本发明制备的氧化石墨烯能用于强化厌氧氨氧化脱氮工艺，将氧化石墨烯粉末与厌氧氨氧化菌溶液配置成混合液(混合液中挥发性悬浮固体浓度MLVSS2500-10000mg/L的厌氧氨氧化菌溶液中，氧化石墨烯质量浓度为0.1％～0.5％)直接投入厌氧氨氧化反应器使用，或将氧化石墨烯粉末与厌氧氨氧化菌溶混合液通过现有包埋固定化技术(水性聚氨酯包埋、聚乙烯醇包埋、聚丙烯酰胺包埋等包埋固定化手段)制作成凝胶颗粒，以及采用现有技术通过吸附剂(火山岩、硅藻土、活性炭等)制作成固定化载体等手段，进一步加强GO对厌氧氨氧化菌的生物强化作用，同时防止菌体流失，提高脱氮效率。
本发明和现有技术相比，在低温阶段与传统的Hummers法并无太大差异；在中温阶段，用室温条件取代了水浴加热，并延长了反应时间，使得氧化石墨能充分氧化，因为氧化反应是放热反应，之后在冰水浴下加人大量的去离子水，进一步促进了石墨的氧化，有利于石墨表面形成所需的官能团；同时取消了高温阶段，无需加热到100℃以上，更加安全节能，无需繁琐的温度控制，即可制得适合强化厌氧氨氧化菌的氧化石墨烯粉末，将制备的氧化石墨烯粉末与厌氧氨氧化菌溶液混合使用能有效提高厌氧氨氧化菌活性，GO与厌氧氨氧化菌混合，可以为厌氧氨氧化菌提高更多的附着位点，有效刺激厌氧氨氧化菌胞外聚合物(EPS)的增加，进而提高厌氧氨氧化菌活性，而且利用氧化石墨烯强化厌氧氨氧化工艺，能有效降低厌氧氨氧化菌群体感性效应形成时所需的生物量浓度，加速工艺启动，解决厌氧氨氧化反应器启动慢的问题，整个制备过程不需复杂的温度控制，操作简便，无高温制作阶段，提高制作安全系数，同时更加节能降耗，降低了制作成本，制作的氧化石墨烯粉末对厌氧氨氧化菌强化性能好，适合工业化生产，可取的良好的经济环境效益。
附图说明：
图1为本发明制备的氧化石墨烯图片。
图2为本发明制备的氧化石墨烯内部扫描电镜图片。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例：
本发实施例制备氧化石墨烯的具体过程如下：
(1)预氧化：取5克高级纯石墨粉加入放有500毫升质量浓度98％的浓硫酸的烧杯中，机械搅拌24h得混合液A；
(2)氧化：将装有混合液A的烧杯移至4℃以下的冰水浴中，然后将25克高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入烧杯中，机械搅拌24h后移去冰水浴，放置室温中，再缓慢加入500毫升去离子水后，机械搅拌24h得混合液B；然后将饱和过氧化氢溶液缓慢加入混合液B中，直至混合液颜色变成金黄色，且1min内无颜色变化后搅拌5h；
(3)洗涤沉淀：将烧杯中注满水，静置沉淀，待上层溶液与下面沉淀有明层界面时，倒掉上清液，并按照体积比浓盐酸：去离子水＝1：9的比例配制稀盐酸溶液1000ml，用稀盐酸溶液分三次对氧化石墨溶液进行水洗，得沉淀物；
(4)离心：取50ml离心管，将步骤(3)制得的沉淀物装入离心管中在4000r/min条件下离心15min得到沉淀物；
(5)透析：将离心后的沉淀物装入透析袋中透析3天即制得氧化石墨烯溶液；
(6)冷冻干燥：将氧化石墨烯溶液装入培养皿中，先放入冷冻箱内进行冷冻成块，再将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥两天即制得棕黄色絮状氧化石墨烯。
本实施例制备的氧化石墨烯能用于强化厌氧氨氧化脱氮工艺，将氧化石墨烯粉末与厌氧氨氧化菌溶液配置成混合液(混合液中挥发性悬浮固体浓度MLVSS2500-10000mg/L的厌氧氨氧化菌溶液中，氧化石墨烯质量浓度为0.1％～0.5％)直接投入厌氧氨氧化反应器使用，或将氧化石墨烯粉末与厌氧氨氧化菌溶混合液通过现有包埋固定化技术(水性聚氨酯包埋、聚乙烯醇包埋、聚丙烯酰胺包埋等包埋固定化手段)制作成凝胶颗粒，以及采用现有技术通过吸附剂(火山岩、硅藻土、活性炭等)制作成固定化载体等手段，进一步加强GO对厌氧氨氧化菌的生物强化作用，同时防止菌体流失，提高脱氮效率。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于具体制备过程如下：
(1)预氧化：取5克高级纯石墨粉加入放有500毫升质量浓度98％的浓硫酸的烧杯中，机械搅拌24h得混合液A；
(2)氧化：将装有混合液A的烧杯移至4℃以下的冰水浴中，然后将25克高锰酸钾缓慢加入烧杯中，机械搅拌24h后移去冰水浴，放置室温中，再缓慢加入500毫升去离子水后，机械搅拌24h得混合液B；然后将饱和过氧化氢溶液缓慢加入混合液B中，直至混合液颜色变成金黄色，且1min内无颜色变化后搅拌5h；
(3)洗涤沉淀：将烧杯中注满水，静置沉淀，待上层溶液与下面沉淀有明显分层时，倒掉上清液，并按照体积比浓盐酸：去离子水＝1：9的比例配制稀盐酸溶液1000ml，用稀盐酸溶液分三次对氧化石墨溶液进行水洗，得沉淀物；
(4)离心：取50ml离心管，将步骤(3)制得的沉淀物装入离心管中在4000r/min条件下离心15min得到沉淀物；
(5)透析：将离心后的沉淀物装入透析袋中透析3天即制得氧化石墨烯溶液；
(6)冷冻干燥：将氧化石墨烯溶液装入培养皿中，先放入冷冻箱内进行冷冻成块，再将其放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥两天即制得棕黄色絮状氧化石墨烯。
2.一种采用如权利要求1所述方法制备的氧化石墨烯的应用，其特征在于能用于强化厌氧氨氧化脱氮工艺，使用时，将氧化石墨烯粉末与厌氧氨氧化菌溶液配置成混合液直接投入厌氧氨氧化反应器使用，其中混合液中氧化石墨烯质量浓度为0.1％～0.5％，厌氧氨氧化菌溶液为挥发性悬浮固体浓度MLVSS2500-10000mg/L的厌氧氨氧化菌溶液；或将氧化石墨烯粉末与厌氧氨氧化菌溶液混合液通过现有水性聚氨酯包埋、聚乙烯醇包埋或聚丙烯酰胺包埋手段制作成凝胶颗粒投入厌氧氨氧化反应器使用，以及采用现有技术通过火山岩、硅藻土或活性炭吸附剂制作成固定化载体投入厌氧氨氧化反应器使用，进一步加强氧化石墨烯对厌氧氨氧化菌的生物强化作用，同时防止菌体流失，提高脱氮效率。
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