CN104282876B - 电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提高包含活性物质粒子等的用于电池的电极的导电性及电容，使用包含1至100个石墨烯片的网状石墨烯代替以往使用的导电助剂及粘合剂。具有二维的展宽及三维结构的网状石墨烯更容易与活性物质粒子或其它的导电助剂接触，由此导电性及活性物质粒子之间的结合力得到提高。通过在混合氧化石墨烯和活性物质粒子之后，在真空或还原气氛中对该混合物进行加热，得到这种网状石墨烯。

Description

电极的制造方法
本申请是同名发明名称的中国专利申请第201280027141.1号的分案申请，原案国际申请号为PCT/JP2012/063569，国际申请日为2012年5月21日。
技术领域
本发明涉及一种包含粒子材料的各种电器设备，尤其涉及电池等的蓄电装置以及包括该蓄电装置的各种电器设备。
背景技术
在锰电池、碱性电池、镍氢电池、锂电池、锂离子二次电池等中，作为用来储存电的活性物质使用粒子材料，并为结合该粒子而需要粘合剂。一般的粘合剂是具有显著低的导电性的高分子有机化合物。因此，乙炔黑、石墨粒子或碳纤维等导电助剂混合到该材料，以提高导电性(参照专利文献1)。
具体而言，混合活性物质粒子、导电助剂和粘合剂，将该混合物涂敷到集流体上，成形，然后进行干燥而被用作正极或负极等的电极。不局限于电池，同样的处理被应用到包含粒子材料的其他电器设备。
在活性物质粒子本身的导电性低的情况下，需要添加更大量的导电助剂或在活性物质粒子的表面上使用碳等形成导电膜(碳包覆)。此外，在利用离子导电性的蓄电装置(例如，锂离子二次电池)中活性物质粒子的离子导电性低的情况下，需要使用粒径小的活性物质粒子。
例如，作为锂离子二次电池中的正极活性物质，以往使用了钴酸锂。由于其较高的导电性及离子导电性，钴酸锂优选用作锂离子二次电池中的正极活性物质材料。然而，作为材料的钴的储藏量少，且其在有限的区域中出产，因此从价格和稳定供应的观点来看有问题。
针对于此，由于其丰富的产量，铁的价格低廉，并且非专利文献1公开了通过使用铁得到的磷酸铁锂可以用作锂离子二次电池的正极材料。但是，磷酸铁锂具有比钴酸锂低的锂离子导电性及导电性，由此需要进行碳包覆，而且需要使用平均粒径为150nm以下、优选为20nm至100nm的微粒。注意，粒径为一次粒子的粒径。
然而，因为这种微粒容易凝集而难以均匀地混合磷酸铁锂粒子和导电助剂。为了防止粒子的凝集，需要增加导电助剂的比例，但是由于该增加难以维持电极的形成且也需要增加粘合剂的比例，其结果是，蓄电容量减少。
在石墨粒子用作导电助剂的情况下，从成本的观点来看，一般使用天然石墨。但是，在此情况下，作为杂质包含在石墨粒子中的铁、铅、铜等与活性物质或集流体起反应而导致电池的电位和容量降低。
乙炔黑包含比石墨粒子少的杂质且具有进一步发达的链状结构，所以具有优良的电解液的保持特性，由此活性物质的利用效率得到提高。但是，因为乙炔黑的粒子是直径为10nm左右的微粒，所以电流通过在各个乙炔黑粒子或粒子群之间跳动从磷酸铁锂粒子传导。
换言之，每次跳动产生，电阻就会增大，当蓄电装置放电时放电电压减少，即，产生电压降。当使用石墨粒子时，也发生上述问题。图2A示出包含乙炔黑作为导电助剂的电极的截面模式图。
如上所述，活性物质粒子的微粒容易凝集，而不容易与粘合剂或乙炔黑均匀地混合(或者在粘合剂中均匀地分散)。因此，产生活性物质粒子集中的部分(活性物质粒子凝集的部分)和活性物质粒子稀疏分布的部分，其结果，电极中的活性物质的比例降低。此外，活性物质粒子集中的部分包括乙炔黑等不存在的部分，因此该部分的导电性低且产生不能贡献于容量的活性物质。
图2B示出现有的锂离子二次电池的正极的SEM图像。在一般的现有的电极中，活性物质之外的材料的比例为15％以上。为了增大电池的容量，需要减少活性物质之外的材料的重量或体积。因为膨胀可能导致电极的变形或损坏，所以也需要采取为了防止活性物质之外的材料(特别是粘合剂)的膨胀的措施。
[参考文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第H6-60870号公报
[专利文献2]美国专利申请公开第2009/0110627号说明书
[专利文献3]美国专利申请公开第2007/0131915号说明书
[非专利文献]
[非专利文献1]Padhi等，“Phospho-olivines aspositive-electrode materials for rechargeable lithiumbatteries”，J.Electrochem.Soc.144,1188-1194(1997)。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的是提供一种电容更大的电池、一种电特性优良的电器设备或一种可靠性高的电器设备，即一种具有长期使用的耐久性的电器设备。本发明的一个方式的另一目的是提供能够防止电压降的产生的蓄电装置。
通过混合由1至100个石墨烯片的叠层构成的网眼形状的石墨烯(以下也称为网状石墨烯(graphene net))和活性物质粒子，可以提高导电性和活性物质粒子之间的结合性中的一方或两者。在此，网眼形状的石墨烯包括二维石墨烯和三维石墨烯。活性物质粒子的平均粒径为150nm以下，优选为20nm至100nm。此外，网状石墨烯具有能够使离子通过的间隙。
注意，在本说明书中，石墨烯是指具有sp2键的碳分子的一个原子厚的薄片。此外，石墨是指因范德华力彼此结合的多个石墨烯片。在包含在网状石墨烯中的元素中，氢及碳之外的元素的比例优选为15at％以下，或者碳之外的元素的比例优选为30at％以下。
图1A是包含各自具有这样展宽的网状石墨烯的电极的截面模式图。在图1A中，示出多个网状石墨烯及多个活性物质粒子。虽然在附图中没有明确地表示，但是石墨烯的单层或多层在多个部分中结合，由此形成复杂的结构(网状石墨烯)并提高导电性。而且，在网状石墨烯中活性物质粒子缠绕，由此活性物质粒子可以彼此结合。
网状石墨烯具有二维的展宽，而且还采用具有凹部和凸部的三维结构，因此活性物质粒子包含在一个或多个网状石墨烯中。换言之，多个活性物质粒子存在于一个网状石墨烯或多个网状石墨烯之间。
另外，网状石墨烯具有袋型形状，且可能在袋型部分内包括多个活性物质粒子。此外，网状石墨烯部分地具有活性物质粒子可能被露出的开口部。网状石墨烯能够防止活性物质粒子的分散或崩塌。
其结果，网状石墨烯具有即使由于充电和放电而活性物质粒子的体积增加或减少也能维持活性物质粒子之间的结合的功能。此外，因为网状石墨烯与多个活性物质粒子接触，所以电极的导电性可以得到提高。
网状石墨烯的袋型部分可以充满有活性物质粒子。如上所述，因为网状石墨烯由有限数量的石墨烯片的叠层构成，所以极薄；因此，其截面为线形。
图1B示出处于这种网状石墨烯与活性物质粒子混合的状态下的电极的SEM图像。在后面详细地说明这种电极的制造方法。如图1B所示，活性物质粒子的表面被膜状的网状石墨烯覆盖，因此难以辨别各个粒子。
在附图中，粒子由网状石墨烯彼此结合。换言之，一个活性物质粒子及另一个活性物质粒子被一个网状石墨烯覆盖。网状石墨烯用作结合活性物质粒子的粘合剂。因为活性物质粒子经由网状石墨烯彼此结合，所以电能够通过网状石墨烯在活性物质粒子之间传导。
当然，网状石墨烯还与集流体接触，由此使集流体和活性物质粒子结合。此时，电气通过网状石墨烯在集流体与活性物质粒子之间传导。
像这样，具有二维的展宽且可以忽略其厚度的网状石墨烯可以用作导电助剂和粘合剂的两者。其结果，即使网状石墨烯的含量少，也可以确保充分的导电性。此外，因为通过缩短不同的网状石墨烯之间的距离可以减少它们间的电阻，所以可以减少电压降。
其结果，可以减少此前一直需要的乙炔黑等导电助剂或粘合剂的含量。根据情况，也可以形成电极而不使用此前一直需要的导电助剂或粘合剂。因此，可以提高电极中的活性物质的体积比例或重量比例。
网状石墨烯由1至100个石墨烯片的叠层构成，并且当被进行掺杂处理时，具有1×105S/cm以上的特别高的导电性。这一点在作为导电助剂使用网状石墨烯的方面上是有利的。通过添加钾等碱金属，可以进行掺杂处理。
网状石墨烯具有高柔性和高机械强度。而且，因为如图1B所示那样网状石墨烯包括活性物质粒子，所以即使由于充电和放电而活性物质的体积增加或减少，也可以维持活性物质粒子之间的结合。
网状石墨烯具有比一般用作粘合剂的有机材料高的耐热性。因此，当网状石墨烯用作电极材料时，可以通过300℃以上的加热处理，使电极中的水蒸发来充分地减少水浓度。此外，因为网状石墨烯几乎不吸收电解液，所以可以抑制由电解液中的网状石墨烯的膨胀引起的电极的变形或损坏。
除了网状石墨烯之外，电极还可以包含具有网状石墨烯的0.1至10倍的体积的乙炔黑粒子、具有一维的展宽的碳粒子(例如，碳纳米纤维)或其他已知的粘合剂。
本发明的另一个方式是一种包括电极的蓄电装置，在该电极中，多个网状石墨烯包括多个活性物质粒子，并且隔着多个活性物质粒子的多个网状石墨烯之间的距离短。
本发明的另一个方式是一种电器设备的制造方法，包括如下步骤：混合网状石墨烯的前体(precursor)和活性物质粒子；以及在真空或还原气氛中对该混合物进行加热。本发明的另一个方式是一种电器设备的制造方法，包括如下步骤：混合网状石墨烯的前体和活性物质粒子；以及通过使用还原材料使该混合物还原。
作为网状石墨烯的前体，可以使用具有单层或多层结构的氧化石墨烯。此时，虽然前体不特别需要具有大幅度的展宽或者是高分子化合物，但是在加热过程中前体彼此结合，其结果，实现聚合或高分子的形成以及更大的三维网状结构的形成。
注意，在本说明书中，网状石墨烯不需要具有严格意义上的二维结构，而也可以部分地具有三维结构。例如，通过将石墨烯片结合到另一个石墨烯片的一部分，可以形成一个网状石墨烯。
网状石墨烯存在于活性物质粒子之间的结构可以提高导电性、活性物质粒子之间的结合性及活性物质粒子的分散性中的至少一个。此外，还可以提高离子导电性，可以制造电压降较小且蓄电容量大的电器设备。
上述结构可以提高活性物质或电极的密度，降低活性物质与集流体之间的电阻，并抑制电压降。特别是，在一次电池或二次电池的情况下，电极的电阻(内阻)优选为较低，这适合于暂时需要大量的电力的用途。上述结构适合用于实现该目的。
例如，当在平地行车时，电动汽车的电源的耗电量较少。然而，当急加速或上坡时，耗电量多。此时，电源需要供应多量电流；但是，当内阻大时，导致显著的电压降和由内阻引起的损失。此外，在这种情况下，当电池的重量大时，损失也变大。
其结果是，在这种情况下，预期能够使用的电力的一部分损失。例如，当作为电源使用二次电池时，虽然如果在平地行车则可以几乎完全使用所储存的电力，但是当上坡或加速时失去电力的一部分。通过降低内阻且减少电池的重量(或增加电池容量)，可以抑制这种损失。
另外，通过使用其表面不被碳包覆的活性物质粒子，可以得到充分的特性，但是优选的是，与网状石墨烯一起使用被碳包覆的活性物质粒子或导电性高的活性物质粒子。
附图说明
图1A是网状石墨烯和活性物质粒子的截面模式图，图1B是其SEM图像；
图2A是现有的导电助剂(乙炔黑粒子)和活性物质粒子的截面模式图，图2B是其SEM图像；
图3A示出由加热引起的氧化石墨烯的重量变化和差热变化，图3B示出二氧化碳的释放量；
图4示出由加热引起的氧化石墨烯的红外光谱的变化；
图5示出二次电池的例子；
图6A及图6B是在实施例中制造的电极的截面SEM图像；
图7A是在实施例中制造的电极的截面SEM图像，图7B是示出石墨烯的图；
图8示出在实施例中制造的锂二次电池的特性；
图9示出在实施例中制造的锂二次电池的特性；
图10示出蓄电装置的应用例子。
具体实施方式
下面，参照附图说明实施方式。但是，实施方式可以以各种方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式，而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下实施方式的记载。
实施方式1
本实施方式示出本发明的一个方式的锂离子二次电池的制造方法。锂离子二次电池的电极的制造方法包括：混合网状石墨烯的前体和活性物质粒子，并将该混合物涂敷到集流体上的步骤；以及在真空或还原气氛中加热该混合物的步骤。作为网状石墨烯的前体，可以使用氧化石墨烯(或多层氧化石墨烯)。
虽然网状石墨烯的前体不特别需要具有大幅度的展宽或者是高分子化合物，但是在加热过程中前体彼此结合，其结果，实现聚合或高分子的形成、更大的三维网状结构的形成以及网状石墨烯的形成。
下面示出详细内容。在本实施方式中，使用被称为Hummers法的氧化法。首先，使片状石墨等石墨氧化来得到氧化石墨。氧化石墨是指石墨中的有些部分被氧化并与羰基、羧基、羟基等官能团结合的石墨。在氧化石墨中，石墨的结晶性损失，且石墨烯片之间的距离变宽。由此，通过超声波处理等而容易使氧化石墨的层彼此分离。
其结果，得到层叠有1至100个碳薄片(相当于石墨烯)的氧化石墨烯。另外，氧化石墨烯的周围被官能团封端，由此氧化石墨烯可以悬浮在极性溶剂诸如水、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中。对进行超声波处理的包含氧化石墨烯的溶液进行干燥，来得到氧化石墨烯粉末。
混合通过上述方式得到的氧化石墨烯和平均粒径为150nm以下，优选为20nm至100nm的活性物质粒子。以该混合物中的活性物质粒子的比例为90％以上，优选为95％以上的方式混合活性物质粒子。在混合之前，优选的是，仅氧化石墨烯悬浮在水或NMP等溶剂中。然后，活性物质粒子混合到悬浮液中，来得到浆料。可以另外适当地混合乙炔黑等其他的导电助剂或粘合剂。
此外，也可以混合葡萄糖等碳水化合物，使得在后面进行的焙烧时碳包覆活性物质粒子。当然，也可以使用已经被碳包覆的活性物质粒子。
作为活性物质，可以使用各种材料。正极活性物质材料的例子包括锂化合物诸如钴酸锂、铁酸锂、锂镍氧化物和锰酸锂等以及含锂复合氧化物诸如磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锰锂和硅酸铁锂等，但是不局限于此。
注意，磷酸铁锂是指包含锂、磷和铁的氧化物。磷酸铁锂优选具有橄榄石结构。当作为活性物质使用磷酸铁锂时，锂的浓度根据充电和放电的状态大幅度地变动。因此，对于用作活性物质的磷酸铁锂，磷和铁的比率很重要，并且磷原子数和铁原子数的最理想的比率为1。但是，磷原子数和铁原子数的比率也可以为0.7以上且1.5以下。这也适用于其他含锂复合氧化物。
在锂离子二次电池中，载体离子是锂离子。在载体离子是锂离子之外的碱金属离子、碱土金属离子或镁离子等的金属离子二次电池的情况下，正极活性物质材料可以包含碱金属(例如，钠或钾)、碱土金属(例如，钙、锶或钡)或镁代替锂化合物及含锂复合氧化物中的锂。
注意，具有橄榄石结构的含锂复合氧化物可以以通式LiMPO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)和Ni(II)中的至少一个)、或通式Li(2-j)MSiO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)和Ni(II)中的至少一个，0≤j≤2)表示。
将所得到的浆料涂敷到集流体上。厚度可以适当地设定，优选设定为1μm至1mm。然后，使浆料干燥。根据需要，在干燥之后可以进行加压。
然后，为了进行还原，在真空或还原气氛诸如氮或氩等中以150℃至900℃对氧化石墨烯进行加热。根据温度，也可以在大气中进行加热。根据集流体或活性物质的耐热性、氧化石墨烯所需要的导电性等设定温度。由本发明人的实验结果可知，被加热的氧化石墨烯的还原在170℃至200℃的温度下急剧地进展。
图3A示出通过上述方式形成且在氦气氛中以2℃/分的升温率从室温加热至1000℃的氧化石墨烯的重量变化(实线)和差热变化(虚线)。在200℃附近观察到伴随重量显著减少的发热峰值，而示出产生某种化学变化。
通过质谱分析法对在上述测量中被释放的分子进行分析。从其结果，图3B示出质量数为44的分子(推定为二氧化碳)的释放量。在200℃附近也观察到质量数为44的分子的急剧的释放量。
虽然未图示在图3A和3B中，但是也在200℃附近观察到显著多量的质量数为12的分子(通过质谱分析中的含碳分子的分解而可能生成的碳原子)、显著多量的质量数为16的分子(推定为氧原子)以及显著多量的质量数为18的分子(推定为水)，而示出在该温度下氧及氢与碳一起从氧化石墨烯释放；即，在该温度下产生还原反应。
因为根据Hummers法使用硫酸对石墨进行处理，所以砜基等还与多层氧化石墨烯结合，并且其分解(释放)在200℃至300℃左右的温度下开始。因此，优选在200℃以上的温度下，更优选在300℃以上的温度下使氧化石墨烯还原。
高温促进还原并提高所形成的网状石墨烯中的碳的比例。此外，更多的缺陷被修复且导电性得到提高。在本发明人的测量中，例如，在100℃的加热温度下，网状石墨烯的电阻率为240MΩ·cm左右，在200℃的加热温度下为4kΩ·cm左右，在300℃的加热温度下为2.8Ω·cm左右(每个数值是通过范德堡(van der Pauw)法测量的)。
在上述还原过程中，氧化石墨烯分子与相邻的氧化石墨烯分子结合，以得到更大的石墨烯分子，从而形成如网眼那样的三维网状结构。此时，活性物质粒子缠绕到该分子中，其结果是，实现活性物质粒子之间的更高的结合力。
根据还原温度，网状石墨烯的导电性如上所述那样地变化；而且，其柔性和强度等也变化。根据所需要的导电性、柔性和强度等可以设定还原温度。在用作粘合剂的网状石墨烯的导电性不足够高的情况下，优选添加必要量的已知导电助剂以增高导电性。
由本发明人的实验结果可知，即使在150℃下进行长时间加热处理也促进还原。图4示出在150℃下对氧化石墨烯进行1小时和10小时的加热的情况下的红外光谱(透射率)的结果。在150℃下仅进行1小时的加热时，产生由C＝O键、C＝C键和C-O键等所引起的多个吸收。针对于此，在150℃进行10小时的加热时，由上述碳和氧的键所引起的吸收减少。
图5是示出硬币型二次电池的结构的模式图。上述浆料涂敷到正极集流体128上，成形，然后进行干燥及还原，由此形成正极活性物质层130。作为用于正极集流体128的材料，优选使用铝。在此情况下，还原温度的范围为200℃至600℃，例如为300℃。
如图5所示，硬币型二次电池包括负极104、正极132、隔离体110、电解液(未图示)、框体106及框体144。此外，硬币型二次电池包括环状绝缘体120、间隔物140及垫圈142。作为正极132，使用通过在正极集流体128上形成正极活性物质层130的上述工序得到的电极。
优选的是，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解有LiPF6的电解液，但是不局限于此。
负极104在负极集流体100上包括负极活性物质层102。作为负极集流体100，例如可以使用铜。负极活性物质层102优选单独使用金属锂、石墨、多并苯或硅等，或者将它们与粘合剂组合使用作为负极活性物质层而形成。
具有孔的绝缘体(例如聚丙烯)可以用于隔离体110。另外，可以使用能够透过锂离子的固体电解质。
优选使用分别由金属(例如不锈钢)形成的框体106、框体144、间隔物140及垫圈142。框体106及框体144具有将负极104及正极132电连接到外部单元的功能。
负极104、正极132以及隔离体110浸渍在电解液中。然后，如图5所示那样，以框体106设置在底部的方式依次层叠负极104、隔离体110、环状绝缘体120、正极132、间隔物140、垫圈142、和框体144。对框体106和框体144进行压接。通过上述方式，制造硬币型二次电池。
实施方式2
根据本发明的电器设备的例子包括各种干电池和充电池等。作为对它们的正极或负极的添加物，例如可以使用实施方式1所示的网状石墨烯。
根据本发明的电器设备的例子还包括电动工具、个人计算机、移动电话、便携式游戏机、便携式信息终端机、电子书阅读器、摄像机、数码照相机等。因为这些电器设备不一定以有线进行电源供给，所以在内部包括充电池。作为充电池的正极或负极的添加物，例如可以使用实施方式1所示的网状石墨烯。
特别是，需要瞬间地供给大量的电流的用途中或所需要的电流值大幅度地变动的用途中需要具有低内阻的充电池。因此，通过使用本发明可以获得充分的效果。此外，携带的设备或移动的设备需要具有大的电容的充电池。因此，通过使用本发明可以获得充分的效果。
除此之外，包括根据本发明的一个方式的蓄电装置的电子设备和电器设备的具体例子包括：显示装置、照明装置、再现在DVD(DigitalVersatile Disc：数字通用盘)等记录媒体中储存的静态图像或动态图像的图像再现装置、微波炉等的高频加热装置、电饭锅、洗衣机、空调机等的空调系统、电冷藏箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA存储用冷冻箱和透析装置等。
此外，通过使用来自蓄电装置的电力的电动机驱动的移动体等也包括在电子设备和电器设备的范畴中。作为上述移动体的例子，例如可以举出电动车、包括内燃机和电动机两者的混合动力车、包括电动辅助自行车的摩托车等。
在上述电子设备和电器设备中，根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用作用于供给几乎所有的耗电量的充分的电力的蓄电装置(被称为主电源)。或者，在上述电子设备和电器设备中，根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用作当停止来自商业电源的电力供给时能够对电子设备和电器设备供给电力的蓄电装置(这种蓄电装置被称为不停电电源)。
或者，在上述电子设备和电器设备中，根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用作在来自主电源或商业电源的电力供给的同时对电子设备和电器设备供给电力的蓄电装置(这种蓄电装置被称为辅助电源)。
图10示出电子设备和电器设备的具体结构。在图10中，显示装置201是包括根据本发明的一个方式的蓄电装置205的电子设备和电器设备的一个例子。具体而言，显示装置201相当于电视广播接收用的显示装置，且包括框体202、显示部203、扬声器204和蓄电装置205等。根据本发明的一个方式的蓄电装置205设置在框体202的内部。
显示装置201可以从商业电源接收电力。另外，显示装置201可以使用储存在蓄电装置205中的电力。因此，即使因停电等而不能从商业电源接收电力，也通过作为不停电电源使用根据本发明的一个方式的蓄电装置205，可以使显示装置201工作。
半导体显示装置诸如液晶显示装置、在各像素中具备有机EL元件等的发光元件的发光装置、电泳显示装置、数字微镜装置(DMD)、等离子体显示面板(PDP)和场发射显示器(FED)等可以用于显示部203。
另外，除了电视广播接收之外，显示装置在其范畴内包括个人计算机用和广告显示用等的所有信息显示装置。
在图10中，固定式照明装置211是包括根据本发明的一个方式的蓄电装置214的电器设备的一个例子。具体而言，照明装置211包括框体212、光源213和蓄电装置214等。图10示出蓄电装置214设置在安装有框体212及光源213的天花板215上的情况；或者，蓄电装置214可以设置在框体212中。
照明装置211可以从商业电源接收电力。另外，照明装置211可以使用储存在蓄电装置214中的电力。因此，即使因停电等而不能从商业电源接收电力，也通过作为不停电电源使用根据本发明的一个方式的蓄电装置214，可以使照明装置211工作。
另外，虽然在图10中作为一个例子示出设置在天花板215上的固定式照明装置211，但是本发明的一个方式的蓄电装置可以用于设置在天花板215之外的例如侧壁216、地板217或窗户218等中的固定式照明装置。或者，蓄电装置可以用于台式照明装置等。
作为光源213，可以使用通过利用电力人工供应光的人工光源。具体而言，作为上述人工光源的一个例子，可以举出放电灯诸如白炽灯和荧光灯等以及发光元件诸如LED和有机EL元件等。
在图10中，包括室内机221及室外机225的空调机是包括根据本发明的一个方式的蓄电装置224的电器设备的一个例子。具体而言，室内机221包括框体222、通风管223以及蓄电装置224等。图10示出蓄电装置224设置在室内机221中的情况；或者，蓄电装置224可以设置在室外机225中。或者，蓄电装置224可以设置在室内机221和室外机225的每一个中。
空调机可以从商业电源接收电力。另外，空调机可以使用储存在蓄电装置224中的电力。特别是，蓄电装置224设置在室内机221和室外机225的两者的情况下，即使因停电等而不能从商业电源接收电力，也通过作为不停电电源使用根据本发明的一个方式的蓄电装置224，可以使空调机工作。
另外，虽然在图10中作为一个例子示出包括室内机和室外机的分离型空调机，但是根据本发明的一个方式的蓄电装置可以用于在一个框体中具有室内机和室外机的功能的一体型空调机。
在图10中，电冷藏冷冻箱231是包括根据本发明的一个方式的蓄电装置235的电器设备的一个例子。具体而言，电冷藏冷冻箱231包括框体232、冷藏室用门233、冷冻室用门234和蓄电装置235等。在图10中，蓄电装置235设置在框体232中。电冷藏冷冻箱231可以从商业电源接收电力。另外，电冷藏冷冻箱231可以使用储存在蓄电装置235中的电力。因此，即使因停电等而不能从商业电源接收电力，也通过作为不停电电源使用根据本发明的一个方式的蓄电装置235，可以使电冷藏冷冻箱231工作。
另外，在上述电子设备和电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭锅等电器设备在短时间内需要高电力。通过作为用来供给由商业电源不足以供给的电力的辅助电源使用根据本发明的一个方式的蓄电装置，可以防止使用电器设备时的商业电源的断路器的跳闸。
此外，在不使用电子设备和电器设备的时间中，特别是，在实际上使用的电力量相对于由商业电源的供给源供给的总电力量的比例(这种比例被称为电力使用率)低时，电力可以储存在蓄电装置中，从而在使用电子设备和电器设备的时期中可以减少电力使用率。在电冷藏冷冻箱231的情况下，在气温低且不进行冷藏室用门233和冷冻室用门234的开闭的夜间，电力可以储存在蓄电装置235中。而且，在气温高且进行冷藏室用门233和冷冻室用门234的开闭的白天，蓄电装置235用作辅助电源；由此，可以减少白天的电力使用率。
实施例1
为了检验使氧化石墨烯还原而得到的网状石墨烯的效果，制造下面的两个样品而对它们的特性进行比较。样品A是通过如下步骤而制造的：将只有活性物质(磷酸铁锂)粒子和氧化石墨烯的混合物涂敷到集流体(铝)上，并且在真空中对该混合物进行加热。
样品B是通过如下步骤而制造的：将活性物质(磷酸铁锂)粒子、粘合剂(由株式会社吴羽制造的聚偏氟乙烯(PVDF))和导电助剂(由电气化学工业株式会社制造的乙炔黑)的混合物涂敷到集流体(铝)上，并且对该混合物进行干燥。活性物质粒子和集流体与样品A相同。
通过如下步骤得到磷酸铁锂粒子和氧化石墨烯。首先，以1：2：2的摩尔比称量碳酸锂(Li2CO3)、草酸铁(Fe(C2O4)·2H2O)及磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，且使用湿式球磨机(球直径为3mm，丙酮用作溶剂)以400rpm粉碎且混合2小时。
在进行干燥之后，在氮气氛下以350℃进行10小时的预焙烧，并且再次使用湿式球磨机(球直径为3mm)以400rpm进行2小时的粉碎及混合。然后，在氮气氛下以600℃进行10小时的焙烧。通过上述方式得到的磷酸铁锂粒子不被碳包覆。
通过下述步骤准备氧化石墨烯。将高锰酸钾添加到石墨(片状碳)和浓硫酸的混合物中，并且搅拌2小时。然后，将纯化水添加到混合物中，将包含纯化水的混合物在加热的状态下搅拌15分钟。然后，再将过氧化氢添加到混合物中，从而得到包含氧化石墨的黄褐色溶液。再者，过滤该溶液且对其添加盐酸，然后使用纯化水进行洗涤。接着，进行2小时的超声波处理，以将氧化石墨加工成氧化石墨烯。
下面示出制造样品的详细条件。样品A是通过如下步骤而得到的：将3wt％的氧化石墨烯及97wt％的活性物质粒子与具有氧化石墨烯和活性物质粒子的总重量的大约2倍重量的NMP混合，并将该混合物涂敷到铝的集流体(具有20μm的厚度)，以120℃对该混合物进行15分钟的鼓风干燥，并且在真空中对该混合物以300℃进行8至10小时的加热。
样品B是通过如下步骤得到的：将85wt％的活性物质粒子、7wt％的粘合剂及8wt％的导电助剂与具有活性物质粒子、粘合剂和导电助剂的总重量的大约2倍重量的NMP混合，并将该混合物涂敷到铝的集流体(具有20μm的厚度)上，对该混合物以120℃进行15分钟的鼓风干燥，并且在真空中以180℃对该混合物进行10小时的加热。
图6A及图6B示出通过上述方式得到的样品A和样品B的截面SEM图像(背散射电子像)。图6A示出样品A的SEM图像，图6B示出样品B的SEM图像。在图像中，对比度低的部分(白色的部分)是活性物质粒子。从图6A与图6B之间的比较明显可知，在样品A中活性物质粒子占据大面积，另一方面，在样品B中它们占据小面积。也就是说，样品A中的活性物质的密度高于样品B。
图7A示出样品A的另一个截面SEM二次电子图像。该截面示出网状石墨烯的状态；特别是，以包括活性物质粒子的方式形成有网状石墨烯。图7B只示出从图7A取出的网状石墨烯的部分。
与集流体一起穿孔圆形的样品A和样品B。通过使用如下物质制造电池：作为各正极的与集流体一起穿孔的这些圆形的样品A和样品B、用于负极的金属锂，作为电解液的溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)(浓度为1mol/L)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(具有1：1的体积比)、作为隔离体的聚丙烯隔离体。
测量这些电池的放电特性，然后测量它们的充电特性。注意，放电率为0.2C，充电率为1C。当恒定电压为4.3V，然后电流降低到0.016C时，停止充电。
图8示出包括样品A和样品B的电池的放电及充电特性。由此可知，样品A在充电及放电的两者中比样品B优良。另外，容量是活性物质的单位重量的容量值。如上所述，虽然两个电极具有相同重量，但是样品A包含比样品B多量的活性物质。由此，样品A具有比样品B多的电极的单位重量的电容。
实施例2
为了检验使氧化石墨烯还原而得到的网状石墨烯的效果，制造下面的两个样品而对它们的特性进行比较。在与实施例1相同的方式中，样品C是通过如下步骤而制造的：将只有活性物质(磷酸铁锂)粒子(不被碳包覆)和氧化石墨烯的混合物涂敷到集流体(铝)上，并且在真空中以300℃对该混合物进行10小时的加热。氧化石墨烯对磷酸铁锂的比率为5：95。另外，通过加热处理使氧化石墨烯还原，从而其重量推测为减少一半。
样品D是通过如下步骤而制造的：将其表面被碳包覆的活性物质(磷酸铁锂)粒子、粘合剂(由株式会社吴羽制造的聚偏氟乙烯(PVDF))和导电助剂(由电气化学工业株式会社制造的乙炔黑)的混合物涂敷到集流体(铝)上，并且对该混合物进行干燥。集流体与样品C相同。一般而言，通过用碳包覆磷酸铁锂粒子，可以储存大致相当于理论容量的电。
样品C的磷酸铁锂粒子与实施例1相同。此外，氧化石墨烯与实施例1相同。以与样品A相同的方式制造样品C。
通过如下步骤制备样品D的磷酸铁锂粒子。首先，以1：2：2的摩尔比称量碳酸锂(Li2CO3)、草酸铁(Fe(C2O4)·2H2O)及磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，且使用湿式球磨机(球直径为3mm，丙酮用作溶剂)以400rpm粉碎且混合2小时。
在进行干燥之后，在氮气氛下以350℃进行10小时的预焙烧，并且再次使用湿式球磨机(球直径为3mm)以400rpm进行2小时的粉碎及混合。然后，添加10wt％的葡萄糖并在氮气氛下以600℃进行10小时的焙烧。
样品D是通过如下步骤得到的：将80wt％的活性物质粒子(包括碳包覆的重量)、5wt％的粘合剂及15wt％的导电助剂与具有活性物质粒子、粘合剂和导电助剂的总重量的大约2倍重量的NMP混合，并将该混合物涂敷到铝的集流体(具有20μm的厚度)上，对该混合物以120℃进行15分钟的鼓风干燥，并且在真空中以180℃对该混合物进行10小时的加热。
与集流体一起穿孔圆形的样品C和样品D。通过使用如下物质制造电池：作为各正极的与集流体一起穿孔的这些圆形的样品C和样品D、用于负极的金属锂，作为电解液的溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)(浓度为1mol/L)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(具有1：1的体积比)、作为隔离体的聚丙烯隔离体。
测量这些电池的放电特性，然后测量它们的充电特性。注意，放电率为0.2C，充电率为0.2C。
在实施例2中，对在实际中使用的活性物质层的单位重量的充电容量及放电容量进行比较。如上所述，形成于集流体上的活性物质层除了活性物质(或活性物质粒子)之外还包含粘合剂、导电助剂及网状石墨烯等，这是为了进行充电及放电而必须的。因此，为了适当地比较电池性能，需要比较活性物质层的单位重量的电容。
图9示出包括样品C及样品D的电池的放电及充电特性。样品D除了活性物质之外还包含20wt％的粘合剂及导电助剂，另一方面，样品C除了活性物质之外只包含大约2.5wt％的网状石墨烯。因此，根据具有相同重量的正极活性物质层之间的比较，样品C能够储存更多量的电。
附图标记说明
100：负极集流体；102：负极活性物质层；104：负极；106：框体；110：隔离体；120：环状绝缘体；128：正极集流体；130：正极活性物质层；132：正极；140：间隔物；142：垫圈；144：框体；201：显示装置；202：框体；203：显示部；204：扬声器部；205：蓄电装置；211：照明装置；212：框体；213：光源；214：蓄电装置；215：天花板；216：侧壁；217：地板；218：窗户；221：室内机；222：框体；223：通风管；224：蓄电装置；225：室外机；231：电冷藏冷冻箱；232：框体；233：冷藏室用门；234：冷冻室用门；235：蓄电装置
本申请基于2011年6月3日提交到日本专利局的日本专利申请No.2011-124861、2011年6月24日提交到日本专利局的日本专利申请No.2011-140521以及2011年6月24日提交到日本专利局的日本专利申请No.2011-141018，通过引用将其全部内容并入本文。

Claims (9)

1.一种电极的制造方法，包括如下步骤：
在集流体上形成包含氧化石墨烯和活性物质粒子的混合物之后，在所述集流体上在真空或还原气氛中以200℃至300℃对所述氧化石墨烯进行加热而使所述氧化石墨烯还原，以形成网状石墨烯，其中所述混合物不包含粘合剂。
2.一种电极的制造方法，包括如下步骤：
在集流体上形成包含氧化石墨烯和具有正极活性物质的活性物质粒子的混合物之后，在所述集流体上在真空或还原气氛中以200℃至300℃对所述氧化石墨烯进行加热而使所述氧化石墨烯还原，以形成网状石墨烯，其中所述混合物不包含粘合剂。
3.一种电极的制造方法，包括如下步骤：
在集流体上形成包含氧化石墨烯和活性物质粒子的混合物之后，在所述集流体上在真空或还原气氛中以200℃至300℃对所述氧化石墨烯进行加热而使所述氧化石墨烯还原，来形成具有袋型形状的网状石墨烯，其中所述混合物不包含粘合剂。
4.一种电极的制造方法，包括如下步骤：
在集流体上形成包含氧化石墨烯和具有正极活性物质的活性物质粒子的混合物之后，在所述集流体上在真空或还原气氛中以200℃至300℃对所述氧化石墨烯进行加热而使所述氧化石墨烯还原，来形成具有袋型形状的网状石墨烯，其中所述混合物不包含粘合剂。
5.根据权利要求1、2、3和4中的任一项所述的电极的制造方法，其中使所述氧化石墨烯还原，以将所述活性物质粒子缠绕到所述网状石墨烯中。
6.根据权利要求1、2、3和4中的任一项所述的电极的制造方法，其中相邻的氧化石墨烯分子部分地互相结合而形成所述网状石墨烯。
7.根据权利要求1、2、3和4中的任一项所述的电极的制造方法，其中所述网状石墨烯具有粘合剂的功能。
8.根据权利要求1、2、3和4中的任一项所述的电极的制造方法，
其中所述网状石墨烯具有粘合剂的功能，
并且所述网状石墨烯具有导电助剂的功能。
9.根据权利要求1、2、3和4中的任一项所述的电极的制造方法，
其中在所述混合物中的所述活性物质粒子的比例为90％以上。
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