CN109900756A - 一种MXene/磷酸锰复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MXene/磷酸锰复合材料及其制备方法和应用，复合材料由片状的MXene与片状的磷酸锰混合制成，片状的MXene、片状的磷酸锰分别为纳米尺寸，片状的MXene与片状的磷酸锰的投料质量比为1∶9.5‑10.5；制备：将片状的MXene、片状的磷酸锰分别加入水中后，分散，干燥，制成；上述制成的MXene/磷酸锰复合材料在检测超氧阴离子中的应用；本发明的复合材料活性位点多，能够兼具优异的电子传输效率与稳定的传输速度，尤其适用于检测超氧阴离子。
Description
技术领域
本发明属于电化学生物传感领域，具体涉及一种MXene/磷酸锰复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
活性氧(ROS)是生物体内氧气的一类还原产物，包括超氧阴离子(O2·-)、过氧化氢(H2O2)，羟自由基(·OH)等。O2·-是一个特殊的活性氧物种，参与了许多生理化学反应，在正常生理条件下，微量的O2·-对人体无害；但在病理情况下，过量的O2·-对人体有害，损伤人体组织，加速人体器官的衰老，诱发各种生理疾病。因此，实时、快速、灵敏、定量和特异性地检测O2·-为研究与其有关的致病机理和预防许多疾病具有极其重大的意义。在过去的几十年中，多种检测方法已经被研发出来检测O2·-，如化学发光、分光光度法、电子顺磁共振等。其中由于电化学方法拥有高灵敏度、响应快、设置简单等优点，在促进O2·-检测发展上发挥出了重要作用，因此电化学传感器被认为是一个研究O2·-的动力学机理的重要方法。电化学传感器包括酶、无酶和仿生酶电化学传感器。酶传感器稳定性差，导致酶基生物传感器成本高、稳定性不好，从而影响传感器的检测性能和检测的准确性，非酶传感器选择性差，而与这两种传感器相比，仿生酶传感器具有成本低、稳定性好、特异性高等优点。
作为一种仿生酶，磷酸锰由于具有优良的催化活性，良好的生物相容性，已经被广泛地报道。同时MXene(其为一种过渡族金属碳化物或氮化物，MXene材料通常是通过腐蚀MAX相材料中的A制得。其中MAX相是一种三元层状陶瓷材料，分子式为Mn+1AXn(n＝1、2、3)，六方结构，M主要为前过渡金属(Ti、Nb、Ta、V、Mo、Cr、Zr)，A为13或14主族元素，X为C和/或N；M原子层六方密堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，层间插入一层A原子，A原子与MX层以金属键的形式相互作用形成三维结构，目前通常采用HF溶液选择性地腐蚀A原子层，形成稳定的MX层，则会在表面吸附F-/OH-等基团，层间通过范德华力相互作用，因此可通过机械、物理和化学的手段将其剥离，这种具有类石墨烯的材料被命名为MXene)是一种新兴的二维材料，由于其具有良好的导电性、比表面积大、表面/界面可调等独特的物理化学性质，越来越受到人们的关注，这些独特的特性使它在电化学方面得到了广泛应用，如析氢反应、氧还原反应、超级电容器、锂/钠离子电池、电磁屏蔽材料和电化学生物传感器等方面。
中国发明专利公开CN108614023A，其公开了一种Mxene-磷酸锰复合电极材料的制备及应用，包含如下步骤：(1)以钛碳化铝(Ti3AlC2)陶瓷材料为原料，利用球磨机研磨得到Ti3AlC2陶瓷粉末，在磁力搅拌的条件下，将Ti3AlC2陶瓷粉末慢慢加入到氢氟酸(HF)溶液中，利用氢氟酸刻蚀处理Ti3AlC2中Al层，将得到的溶液离心分离，再用去离子水进行离心纯化，再分散到去离子水中得到Ti3C2溶液；(2)将三磷酸腺苷(ATP)加入到Ti3C2溶液中，在冰水浴中超声30分钟，然后以10000转每分钟的转速离心10分钟，并用去离子水清洗3次，使得ATP吸附到Ti3C2纳米片表面，得到Ti3C2/ATP纳米复合物；(3)将制得的Ti3C2/ATP纳米复合物分散于去离子水中，加入硫酸锰(MnSO4)溶液，分散均匀，再慢慢滴入磷酸钾(K3PO4)溶液，在持续搅拌的条件下反应30分钟，在Ti3C2表面原位合成磷酸锰纳米颗粒，然后用去离子水离心纯化，再分散于去离子水中超声处理，制得Ti3C2/Mn3(PO4)2纳米复合材料，即得到一种Mxene-磷酸锰复合电极材料。
上述专利所制备的Mxene-磷酸锰复合电极材料虽然可以对O2·-进行较好检测，但仍存在活性位点不足、结合不均匀等问题，且检测速度以及精度在实际应用中仍然不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的MXene/磷酸锰复合材料，其具有纳米片层结构，构成了磷酸锰与MXene的异质结，活性位点更多，能够兼具优异的电子传输效率与稳定的传输速度，尤其适用于检测超氧阴离子。
本发明还提供了一种MXene/磷酸锰复合材料的制备方法。
本发明还提供了一种MXene/磷酸锰复合材料在检测超氧阴离子中的应用。。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种MXene/磷酸锰复合材料，所述复合材料由片状的MXene与片状的磷酸锰混合制成，所述片状的MXene、所述片状的磷酸锰分别为纳米尺寸，所述片状的MXene与所述片状的磷酸锰的投料质量比为1∶9.5-10.5。
根据本发明的一些优选方面，所述片状的MXene与所述片状的磷酸锰的投料质量比为1∶9.8-10.2。更优选地，所述片状的MXene与所述片状的磷酸锰的投料质量比为1∶9.9-10.1。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述片状的MXene、所述片状的磷酸锰的最大边长分别为10-1000nm。优选地，所述片状的MXene、所述片状的磷酸锰的最大边长分别为10-900nm。更优选地，所述片状的MXene、所述片状的磷酸锰的最大边长分别为10-800nm。
根据本发明的一些优选方面，所述复合材料通过如下方法制备：将片状的MXene、片状的磷酸锰分别加入水中后，分散，干燥，制成；分散于水中相比于其它常规溶剂更能得到耦合效果强的复合材料，结合的更好。
根据本发明的一些优选方面，所述片状的磷酸锰中的磷酸锰为δ-磷酸锰；其能够与本发明的片状的MXene结合的更牢固，传输电子效率更高，传输速度也稳定。
根据本发明的一些优选方面，所述片状的磷酸锰通过如下方法制备而得：将无水的δ-磷酸锰加至非质子极性溶剂中，在室温下分散，分离、干燥，制得。根据本发明的一些具体且优选的方面，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述无水的δ-磷酸锰加至所述非质子极性溶剂中后形成的溶液中所述无水的δ-磷酸锰的浓度为0.4-0.6mg/mL，所述分散为超声处理，所述超声处理的时间为2-4h。通过上述方法能够制得片状的磷酸锰，产品结构形貌好，与片状的MXene构成纳米片层结构，加快了电子的传输效率。
在本发明的一些实施方式中，所述无水的δ-磷酸锰通过如下方法制备而得：
(a)配制卤化锰溶液，配制磷酸二氢盐与4-羟乙基哌嗪乙磺酸的混合溶液，加入pH值调节剂调节所述混合溶液的pH值至6.5-7.5，然后将处理后的混合溶液加入到所述卤化锰溶液中，加热，得到沉淀磷酸锰三水合物；
(b)将步骤(a)所得磷酸锰三水合物配制成水溶液，加热处理，分离、干燥，制得。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(a)中，控制所述卤化锰溶液中卤化锰的摩尔浓度为0.0005-0.0015mol/L，控制所述混合溶液中磷酸二氢盐和4-羟乙基哌嗪乙磺酸的总摩尔浓度为0.0005-0.003mol/L，控制所述混合溶液的pH值为6.8-7.2，所述卤化锰为氯化锰和/或溴化锰，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钾和/或磷酸二氢钠，所述pH值调节剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，步骤(b)中，控制所述水溶液中磷酸锰三水合物的摩尔浓度为0.003-0.005mol/L，所述加热处理的温度为240-260℃，所述加热处理的时间为3-4h，所述干燥的温度控制为110-130℃，所述干燥的时间控制为4-6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤(b)中，所述干燥可采用在真空箱中进行。
根据本发明的一些优选方面，所述片状的MXene通过如下方法制备而得：将粉末状的MXene加至二甲基亚砜中，分散，离心，洗涤，超声处理，离心取上层悬浮液，干燥，制得。在本发明的一些实施方式中，控制所述洗涤后的pH值为6.5-7.5，所述粉末状的MXene与所述二甲基亚砜的投料质量比为1∶18-22，所述干燥采用冷冻干燥的方式进行。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述粉末状的MXene可通过如下方法制备：将Ti3AlC2粉末加入氢氟酸中，刻蚀除掉Al层，离心水洗，干燥后即得。在本发明的一些实施方式中，所述Ti3AlC2与所述氢氟酸中氟化氢的投料质量比为3∶45-55，所述干燥采用冷冻干燥的方式进行。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的MXene/磷酸锰复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将片状的MXene、片状的磷酸锰分别加入水中后，分散，干燥，制成所述MXene/磷酸锰复合材料。
根据本发明的一些具体且优选的方面，制备方法中，所述分散的方式为超声处理，所述超声处理的时间为10-30min。
根据本发明的一些具体且优选的方面，制备方法中，所述水为去离子水。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的MXene/磷酸锰复合材料在检测超氧阴离子中的应用，包括但不限于制成用于检测超氧阴离子的电化学生物传感器等。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用纳米尺寸的片状的MXene与纳米尺寸的片状的磷酸锰相混合制成纳米片层结构的复合材料，实现了片状的MXene与片状的磷酸锰的极好结合，增加了电子传输的效率，活性位点多，具有异质结结构，传输速度稳定，进而可应用于对O2·-进行快速高效的检测，精度也能够得到极大提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1为本发明实施例1中MXene/磷酸锰复合材料的示意图；
图2为本发明实施例1中片状的磷酸锰的场发射扫描电子显微镜微观形貌图；
图3为本发明实施例1中片状的MXene的场发射扫描电子显微镜微观形貌图；
图4为本发明实施例1中MXene/磷酸锰复合材料的透射电镜微观形貌图；
图5为本发明实施例1中MXene/磷酸锰复合材料的粉末衍射图谱(XRD)；
图6为本发明实施例1中MXene/磷酸锰复合材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图7为本发明实施例1中MXene/磷酸锰复合材料检测超氧阴离子的计时电流曲线以及校准拟合曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求来选择或做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有原料通常来自于商购或者通过本领域的常规方法得到。
实施例1
(1)配制300mL的0.001mol/L的氯化锰溶液待用；然后再配制300mL的0.001mol/L的磷酸二氢钾和0.00185mol/L的4-羟乙基哌嗪乙磺酸的混合溶液，再加入一些氢氧化钾使溶液PH值为7.1；接着将配好的混合溶液缓慢地加入到氯化锰溶液，在不断地搅拌下水浴加热，最后离心水洗，冷冻干燥，得到白色沉淀磷酸锰三水合物；
(2)配制50mL浓度为0.004mol/L的磷酸锰三水合物的溶液，加入到水热反应釜里250℃反应3.5h；然后将沉淀离心水洗，放入真空干燥箱里120℃干燥5h，得到无水的δ-磷酸锰；
(3)将无水的δ-磷酸锰加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配成0.5mg/mL的溶液，室温超声处理3h，离心乙醇洗、水洗，冷冻干燥，得到纳米尺寸的片状的δ-磷酸锰；
(4)在持续地搅拌下，缓慢地将MAX(Ti3AlC2)粉末加入到氢氟酸溶液中(Ti3AlC2与氢氟酸中氟化氢的投料质量比为3∶50)，刻蚀掉MAX中的Al层，离心水洗至溶液成中性，冷冻干燥，得到粉末状的MXene；再按质量比1:20，将粉末状的MXene缓慢加入到二甲基亚砜里，连续搅拌两天，离心乙醇洗、水洗(转速为2000rpm，时间为15分钟)；然后超声处理，离心取上层悬浮液，冷冻干燥，得到纳米尺寸的片状的MXene；
(5)按质量比1:10，将纳米尺寸的片状的δ-磷酸锰和纳米尺寸的片状的MXene分散在去离子水中，超声处理得到混合溶液，即制成MXene/磷酸锰复合材料，其结构示意图如图1所示；
(6)将玻碳电极磨洗干净，将4微升制备的MXene/磷酸锰复合材料修饰到电极表面，室温下干燥；然后再将4微升0.25％的Nafion溶液修饰到电极表面，室温干燥，用于检测超氧阴离子。
其中上述制备过程中测得各中间产物形貌、示意图或者性能如下：
图1为本例MXene/磷酸锰复合材料的示意图。
图2为本例片状的磷酸锰的场发射扫描电子显微镜微观形貌图。从图中可以看出合成的纳米尺寸的片状的δ-磷酸锰是片层结构。
图3为本例片状的MXene的场发射扫描电子显微镜微观形貌图。从图中可以看出制备的MXene是片层结构。
图4为本例MXene/磷酸锰复合材料的透射电镜微观形貌图。
图5为本例MXene/磷酸锰复合材料的粉末衍射图谱(XRD)。从图中数据可以证实片状的δ-磷酸锰和片状的MXene耦合在一起。
图6为本例MXene/磷酸锰复合材料的X射线光电子能谱(XPS)。从图中数据可以证实片状的δ-磷酸锰和片状的MXene耦合在一起，并产生元素化学态的变化，证明了异质结的产生。
图7为本例MXene/磷酸锰复合材料检测超氧阴离子的计时电流曲线以及校准拟合曲线。该数据表明制备的材料可以用于检测超氧阴离子，并具有很高的灵敏度，相应时间短等优点，从而可构建相应的电化学生物传感器。
实施例2
(1)配制500mL的0.001mol/L的氯化锰溶液待用；然后再配制500mL的0.001mol/L的磷酸二氢钾和0.00180mol/L的4-羟乙基哌嗪乙磺酸的混合溶液，再加入一些氢氧化钠使溶液PH值为7.0；接着将配好的混合溶液缓慢地加入到氯化锰溶液，在不断地搅拌下水浴加热，最后离心水洗，冷冻干燥，得到白色沉淀磷酸锰三水合物；
(2)配制100mL浓度为0.0035mol/L的磷酸锰三水合物的溶液，加入到水热反应釜里245℃反应3.5h；然后将沉淀离心水洗，放入真空干燥箱里120℃干燥5h，得到无水的δ-磷酸锰；
(3)将无水的δ-磷酸锰加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配成0.5mg/mL的溶液，室温超声处理3h，离心乙醇洗、水洗，冷冻干燥，得到纳米尺寸的片状的δ-磷酸锰；
(4)在持续地搅拌下，缓慢地将MAX(Ti3AlC2)粉末加入到氢氟酸溶液中(Ti3AlC2与氢氟酸中氟化氢的投料质量比为3∶50)，刻蚀掉MAX中的Al层，离心水洗至溶液成中性，冷冻干燥，得到粉末状的MXene；再按质量比1:20，将粉末状的MXene缓慢加入到二甲基亚砜里，连续搅拌两天，离心乙醇洗、水洗(转速为2500rpm，时间为20分钟)；然后超声处理，离心取上层悬浮液，冷冻干燥，得到纳米尺寸的片状的MXene；
(5)按质量比1:10.1，将纳米尺寸的片状的δ-磷酸锰和纳米尺寸的片状的MXene分散在去离子水中，超声处理得到混合溶液，即制成MXene/磷酸锰复合材料。
本例制成的MXene/磷酸锰复合材料实现了片状的MXene与片状的磷酸锰的极好结合，增加了电子传输的效率，活性位点多，具有异质结结构，传输速度稳定，可对O2·-进行快速高效的检测，精度也能够得到极大提升。
实施例3
(1)配制200mL的0.001mol/L的氯化锰溶液待用；然后再配制200mL的0.001mol/L的磷酸二氢钾和0.002mol/L的4-羟乙基哌嗪乙磺酸的混合溶液，再加入一些氢氧化钾使溶液PH值为7.0；接着将配好的混合溶液缓慢地加入到氯化锰溶液，在不断地搅拌下水浴加热，最后离心水洗，冷冻干燥，得到白色沉淀磷酸锰三水合物；
(2)配制50mL浓度为0.0035mol/L的磷酸锰三水合物的溶液，加入到水热反应釜里255℃反应3.5h；然后将沉淀离心水洗，放入真空干燥箱里115℃干燥5.5h，得到无水的δ-磷酸锰；
(3)将无水的δ-磷酸锰加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配成0.5mg/mL的溶液，室温超声处理2.5h，离心乙醇洗、水洗，冷冻干燥，得到纳米尺寸的片状的δ-磷酸锰；
(4)在持续地搅拌下，缓慢地将MAX(Ti3AlC2)粉末加入到氢氟酸溶液中(Ti3AlC2与氢氟酸中氟化氢的投料质量比为3∶50)，刻蚀掉MAX中的Al层，离心水洗至溶液成中性，冷冻干燥，得到粉末状的MXene；再按质量比1:20，将粉末状的MXene缓慢加入到二甲基亚砜里，连续搅拌两天，离心乙醇洗、水洗(转速为3000rpm，时间为10分钟)；然后超声处理，离心取上层悬浮液，冷冻干燥，得到纳米尺寸的片状的MXene；
(5)按质量比1:9.9，将纳米尺寸的片状的δ-磷酸锰和纳米尺寸的片状的MXene分散在去离子水中，超声处理得到混合溶液，即制成MXene/磷酸锰复合材料。
本例制成的MXene/磷酸锰复合材料实现了片状的MXene与片状的磷酸锰的极好结合，增加了电子传输的效率，活性位点多，具有异质结结构，传输速度稳定，可对O2·-进行快速高效的检测，精度也能够得到极大提升。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：将片状的磷酸锰替换为原位合成的磷酸锰颗粒。
本例合成的磷酸锰颗粒具有相对较小的比表面积，仅能提供少量的活性位点。此外，颗粒与层状的MXene无法实现完全复合，电子传输的效率与速度均不理想。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：步骤(5)中纳米尺寸的片状的δ-磷酸锰和纳米尺寸的片状的MXene的投料质量比为1:11。
δ-磷酸锰和MXene的比例为1:11时，过多的MXene阻碍了待检测的超氧阴离子传递到磷酸锰的表面，从而相对减少了磷酸锰的活性位点，降低了材料的性能。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：步骤(5)中纳米尺寸的片状的δ-磷酸锰和纳米尺寸的片状的MXene的投料质量比为1:7。
由于磷酸锰本身的导电性并不是很好，而MXene有提高导电性的作用，但限定在上述比例却无法最大化地提高磷酸锰的导电性，因此降低了材料的性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MXene/磷酸锰复合材料，其特征在于，所述复合材料由片状的MXene与片状的磷酸锰混合制成，所述片状的MXene、所述片状的磷酸锰分别为纳米尺寸，所述片状的MXene与所述片状的磷酸锰的投料质量比为1∶9.5-10.5。
2.根据权利要求1所述的MXene/磷酸锰复合材料，其特征在于，所述片状的MXene与所述片状的磷酸锰的投料质量比为1∶9.8-10.2。
3.根据权利要求1所述的MXene/磷酸锰复合材料，其特征在于，所述片状的MXene、所述片状的磷酸锰的最大边长分别为10-1000nm。
4.根据权利要求1所述的MXene/磷酸锰复合材料，其特征在于，所述复合材料通过如下方法制备：将片状的MXene、片状的磷酸锰分别加入水中后，分散，干燥，制成。
5.根据权利要求1所述的MXene/磷酸锰复合材料，其特征在于，所述片状的磷酸锰中的磷酸锰为δ-磷酸锰。
6.根据权利要求5所述的MXene/磷酸锰复合材料，其特征在于，所述片状的磷酸锰通过如下方法制备而得：将无水的δ-磷酸锰加至非质子极性溶剂中，在室温下分散，分离、干燥，制得。
7.根据权利要求6所述的MXene/磷酸锰复合材料，其特征在于，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述无水的δ-磷酸锰加至所述非质子极性溶剂中后形成的溶液中所述无水的δ-磷酸锰的浓度为0.4-0.6mg/mL，所述分散为超声处理，所述超声处理的时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的MXene/磷酸锰复合材料，其特征在于，所述片状的MXene通过如下方法制备而得：将粉末状的MXene加至二甲基亚砜中，分散，离心，洗涤，超声处理，离心取上层悬浮液，干燥，制得。
9.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的MXene/磷酸锰复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将片状的MXene、片状的磷酸锰分别加入水中后，分散，干燥，制成所述MXene/磷酸锰复合材料。
10.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的MXene/磷酸锰复合材料在检测超氧阴离子中的应用。
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