CN100384782C - 一种以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法 - Google Patents

一种以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，由以下步骤完成：1)将碳纳米管在强氧化性酸中，于100℃～140℃条件回流处理，然后洗涤至中性，烘干、研磨备用；2)以阴离子表面活性剂为分散剂对制得的碳纳米管超声分散，并配制成浓度为0.2～1g/l的悬浮液；3)分别将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4配制成钙离子溶液和磷离子溶液；4)将步骤3)制得的Ca(NO3)2溶液缓慢加入步骤2)所述的悬浮液中，用氨水调节pH值为10～13，再超声分散，然后转入反应容器中；5)将步骤3)制得的(NH4)2HPO4溶液按(NH4)2HPO4与Ca(NO3)2摩尔比为3∶5的比例滴入步骤4)所述的反应容器中，并于10～80℃条件陈化处理，所得沉淀洗涤，干燥后得产品。本发明方法操作简便，并实现了羟基磷灰石与碳纳米管的紧密结合。

Description

一种以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种表面改性的碳纳米管的制备方法，尤其涉及一种以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，属生物材料领域。
背景技术
碳纳米管具有独特的金属或半导体的导电性、极强的机械强度、韧性、较大的比表面积(120～300m2/g)、较好的吸附能力、催化特性和较强的微波吸收能力以及独特的孔腔结构，可广泛应用于各种高科技技术领域，是一种新型的功能材料和结构材料。
目前，在生物医学领域，碳纳米管的应用主要集中在两方面：一是利用其结构上比表面积大，能携带大量药物的特点用作药物载体；二是利用其高的杨氏模量与弹性模量增强陶瓷及聚合物基生物材料。但是，前期研究表明，碳纳米管容易在动物的肺、胃、肾脏及骨骼中沉积，对健康不利。
另一方面，复合材料性能的提高与碳纳米管在基体中的分散及界面结合情况密切相关。为了改善碳纳米管的表面结构，一般采用表面修饰方法，以改善或改变碳纳米管的分散性以及与其他物质之间的相容性。
羟基磷灰石是构成人骨无机质的主要成分，特别是纳米级针状磷灰石无论是组份、形态还是结晶度都更接近于人骨，因而与自然骨具有天然的亲和性并表现出生物活性。其特点是脆性大，易断裂。采用高强的第二相材料与羟基磷灰石复合，是改善其力学性能最常见的方法之一。
研究表明：利用羟基磷灰石包覆碳纳米管可以有效抑制碳纳米管的毒性，并且，经过包覆的碳纳米管可以与羟基磷灰石粉体以任意比混合，且二者之间界面结合较强，能够有效传递载荷，进而提高羟基磷灰石的强度与韧性，是一种非常有前途的生物医用材料，在药物载体方面具有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足和不同应用领域的需求，本发明的目的在于提供一种以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法。
本发明方法操作简单，方便，并实现了羟基磷灰石与碳纳米管的紧密结合，几乎全部碳纳米管被羟基磷灰石包覆，是制备羟基磷灰石包覆碳纳米管的有效途径。
本发明所述方法通过以下技术方案实现：
以强氧化性酸处理碳纳米管，使其表面产生活性基团，然后加入阴离子表面活性剂，利用阴离子与Ca(NO3)2溶液中钙离子之间的电荷吸引作用，将钙原位吸附于碳纳米管表面，随着(NH4)2HPO4溶液的加入，原位生成羟基磷灰石/碳纳米管粉体。
本发明所述以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法具体由以下步骤完成：
1)将碳纳米管在强氧化性酸中，于100℃～140℃条件回流处理1～6小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干、研磨、过300目筛后备用；
2)以阴离子表面活性剂为分散剂，蒸馏水为分散介质，将步骤1)制得的碳纳米管加入其中，超声分散0.5～3小时，并配制成浓度为0.2～1g/L的悬浮液：
3)分别将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4配制成浓度为0.4～3mol/L的钙离子溶液和浓度为0.24～1.8mol/L的磷离子溶液；
4)将步骤3)制得的Ca(NO3)2溶液缓慢加入步骤2)所述的悬浮液中，用氨水调节pH值为10～13，再超声分散0.5～1小时，然后转入反应容器中；
5)将步骤3)制得的(NH4)2HPO4溶液按(NH4)2HPO4与Ca(NO3)2摩尔比为3∶5的比例，在不断搅拌下，用分液漏斗滴入步骤4)所述的反应容器中，并于10～80℃条件陈化处理1～5天，所得沉淀用蒸馏水洗涤，经80℃真空干燥后，即得到羟基磷灰石包覆的碳纳米管。
上述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法中，步骤1)中所用的碳纳米管优选为催化裂解、电弧放电或激光蒸发法制备的多壁碳纳米管。
上述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法中，步骤1)中所述的强氧化性酸优选为浓硝酸、浓硫酸或浓硝酸与浓硫酸任何比例的混合液。
其中：上述强氧化性酸最优选为浓硝酸。
上述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法中，步骤1)中所述的回流处理温度优选是110℃～130℃，回流处理时间优选是3～5小时。
上述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法中，步骤2)中所述阴离子表面活性剂为柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸之一，使用的重量百分比浓度为1～4％。
其中，上述阴离子表面活性剂优选为柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠之一。
上述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法中，步骤3)中所述Ca(NO3)2溶液浓度以优选为0.8～2.3mol/L，(NH4)2HPO4溶液浓度优选为0.5～1.5mol/L。
上述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法中，步骤4)中所述pH值优选为10～12。
上述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法中，步骤5)中所述陈化处理温度优选为25～60℃，陈化处理时间优选为1～3天。
其中，上述陈化处理温度最优选为25～45℃，陈化处理时间最优选为1～2天。
本发明的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法具有以下优点：
(1)强氧化性酸回流处理可以在不破坏碳纳米管结构的前提下，去除杂质，并在端口及侧壁引入官能团，实现碳纳米管的羧酸化。
(2)以阴离子表面活性剂为辅助，完成碳纳米管的功能化，在其表面引入活性基团，使之可溶于水中。
(3)通过反应离子和活性基团之间的静电作用以及反应离子之间的离子键作用，纳米羟基磷灰石原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管表面，与之形成较强界面结合。
本发明的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，操作简单、方便，并实现了羟基磷灰石与碳纳米管的紧密结合，测试结果表明：几乎全部碳纳米管被羟基磷灰石包覆，经过包覆的碳纳米管毒性大大降低，可安全的用作药物载体；此外，包覆之后的碳管可以与羟基磷灰石以任意比混合，有望大大提高材料的力学性能，在人体承重骨方面具有应用潜力。
附图说明
图1羟基磷灰石包覆碳纳米管的X射线衍射图谱
图2羟基磷灰石包覆碳纳米管的透射电镜照片
具体实施方式
下面以非限定性实验对发明的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法及效果作进一步阐明。
实施例1
1)将多壁碳纳米管在浓度为70％的浓硝酸中，于120℃条件回流处理4小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干、研磨、过300目筛后备用；
2)以阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为分散剂，蒸馏水为分散介质，配成质量百分比为1％的十二烷基磺酸钠溶液，将步骤1)制得的碳纳米管加入其中，超声分散2小时，并配制成浓度为0.6g/L的悬浮液；
3)分别将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4配制成浓度为1.2mol/L的钙离子溶液和浓度为0.72mol/L的磷离子溶液；
4)将步骤3)制得的Ca(NO3)2溶液缓慢加入步骤2)所述的悬浮液中，用氨水调节pH值为10，再超声分散0.5小时，然后转入反应容器中；
5)将步骤3)制得的(NH4)2HPO4溶液按(NH4)2HPO4与Ca(NO3)2摩尔比为3∶5的比例，在不断搅拌下，用分液漏斗滴入步骤4)所述的反应容器中，并于25℃条件陈化处理1天，所得沉淀用蒸馏水洗涤，经80℃真空干燥20小时后，即得到羟基磷灰石包覆的碳纳米管。
图1为本实施例中羟基磷灰石包覆碳纳米管的X射线衍射图，衍射峰对应于羟基磷灰石的晶面衍射，谱图中未出现任何杂质的衍射峰，说明羟基磷灰石为结晶态且比较纯净；由于碳纳米管的特征峰与羟基磷灰石的衍射峰重合，而且HAp的衍射峰强度很高，所以复合粉体中并不能分别出碳纳米管的衍射峰。从图2中可以看出，羟基磷灰石晶粒紧密覆盖在碳纳米管表面，晶粒直径约为20nm。
实施例2
1)将催化裂解法制备的多壁碳纳米管在浓度为98.3％的硫酸中，于100℃条件回流处理1小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干、研磨、过300目筛后备用；
2)以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为分散剂，蒸馏水为分散介质，配成质量百分比为1％的十二烷基苯磺酸钠溶液，将步骤1)制得的碳纳米管加入其中，超声分散3小时，并配制成浓度为1g/L的悬浮液；
3)分别将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4配制成浓度为1.2mol/L的钙离子溶液和浓度为0.72mol/L的磷离子溶液；
4)将步骤3)制得的Ca(NO3)2溶液缓慢加入步骤2)所述的悬浮液中，用氨水调节pH值为13，再超声分散1小时，然后转入反应容器中；
5)将步骤3)制得的(NH4)2HPO4溶液按(NH4)2HPO4与Ca(NO3)2摩尔比为3∶5的比例，在不断搅拌下，用分液漏斗滴入步骤4)所述的反应容器中，并于80℃条件陈化处理1天，所得沉淀用蒸馏水洗涤，经80℃真空干燥18小时后，即得到羟基磷灰石包覆的碳纳米管。
实施例3
1)将激光蒸发法制备的多壁碳纳米管在浓硝酸与浓硫酸的混合液中(V硫酸/V硝酸＝3∶1)，于140℃条件回流处理6小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干、研磨、过300目筛后备用；
2)以阴离子表面活性剂柠檬酸为分散剂，蒸馏水为分散介质，配成质量百分比为2％的柠檬酸溶液，将步骤1)制得的碳纳米管加入其中，超声分散0.5小时，并配制成浓度为0.3g/L的悬浮液；
3)分别将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4配制成浓度为1.2mol/L的钙离子溶液和浓度为0.72mol/L的磷离子溶液；
4)将步骤3)制得的Ca(NO3)2溶液缓慢加入步骤2)所述的悬浮液中，用氨水调节pH值为11，再超声分散0.5小时，然后转入反应容器中；
5)将步骤3)制得的(NH4)2HPO4溶液按(NH4)2HPO4与Ca(NO3)2摩尔比为3∶5的比例，在不断搅拌下，用分液漏斗滴入步骤4)所述的反应容器中，并于15℃条件陈化处理5天，所得沉淀用蒸馏水洗涤，经80℃真空干燥25小时后，即得到羟基磷灰石包覆的碳纳米管。

Claims (8)

1.一种以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，由以下步骤完成：
1)将碳纳米管在强氧化性酸中，于100℃～140℃条件回流处理1～6小时，然后用蒸馏水洗涤至中性，烘干、研磨、过300目筛后备用；
2)以阴离子表面活性剂为分散剂，蒸馏水为分散介质，将步骤1)制得的碳纳米管加入其中，超声分散0.5～3小时，并配制成浓度为0.2～1g/L的悬浮液；
3)分别将Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4配制成浓度为0.4～3mol/L的钙离子溶液和浓度为0.24～1.8mol/L的磷离子溶液；
4)将步骤3)制得的Ca(NO3)2溶液缓慢加入步骤2)所述的悬浮液中，用氨水调节pH值为10～13，再超声分散0.5～1小时，然后转入反应容器中；
5)将步骤3)制得的(NH4)2HPO4溶液按(NH4)2HPO4与Ca(NO3)2摩尔比为3∶5的比例，在不断搅拌下，用分液漏斗滴入步骤4)所述的反应容器中，并于10～80℃条件陈化处理1～5天，所得沉淀用蒸馏水洗涤，经80℃真空干燥后，即得到羟基磷灰石包覆的碳纳米管；
其中：上述步骤1)中所述的强氧化性酸为浓硝酸、浓硫酸或浓硝酸与浓硫酸任何比例的混合液；步骤2)中所述阴离子表面活性剂为柠檬酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸之一，使用的重量百分比浓度为1～4％。
2.根据权利要求1所述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，其特征在于，步骤1)中所用的碳纳米管为催化裂解、电弧放电或激光蒸发法制备的多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，其特征在于，步骤1)中所述的回流处理温度是110℃～130℃，回流处理时间是3～5小时。
4.根据权利要求1所述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，其特征在于，步骤2)中所述阴离子表面活性剂为柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠之一。
5.根据权利要求1所述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，其特征在于，步骤3)中所述Ca(NO3)2溶液浓度为0.8～2.3mol/L，(NH4)2HPO4溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，其特征在于，步骤4)中所述pH值为10～12。
7.根据权利要求1所述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，其特征在于，步骤5)中所述陈化处理温度为25～60℃，陈化处理时间为1～3天。
8.根据权利要求7所述的以羟基磷灰石包覆碳纳米管的方法，其特征在于，步骤5)中所述陈化处理温度为25～45℃，陈化处理时间为1～2天。
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