CN109277078A - 一种茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料制备领域，具体公开了一种茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料及其制备方法和应用。所述的制备方法包括如下步骤：(1)将FeSO4·7H2O加入到乙醇溶液中形成混合溶液；(2)在封闭、有保护气体条件下，将石墨烯加入到上述混合溶液中，再加入分散剂，超声分散，在搅拌条件下加入茶多酚水溶液进行反应，经过滤、真空干燥得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。本发明制备得到的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料加入到250mL浓度为150mg/L的六价铬(Cr6+)溶液中，测试200min内的去除率可达到96～98％，相对于现有的吸附材料吸附效果提高显著。

Description

一种茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料及其制备方法和应用。
背景技术
铬及其化合物是金属加工、冶金工业、制革、电镀、油漆、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料。因无法对这些行业产生的含铬废水进行有效治理，使得铬排放成为水体污染中较严重的污染之一。铬在环境中主要以Cr(III)和Cr(VI)的形态存在，Cr(III)是胰岛素生物活性的重要微量营养素，具有相对稳定和低水溶液溶解性。与Cr(III)相比，Cr(VI)的生物毒性高百倍，具强致癌性，且易迁移。美国环保署已经将Cr(VI)确定为威胁人类健康的主要物质之一，在废水中Cr(VI)主要以铬酸根CrO4 2-、重铬酸根Cr2O7 2-和铬酸H2CrO4(HCrO4 -)形式存在，铬在水中的形态则取决于水体的pH值和溶液中总铬的浓度。当pH值低于6.8时，主要以HCrO4 -形态存在，当pH值大于6.8时，主要是以CrO4 2-形态存在，因HCrO4 -比CrO4 2-的氧化还原电位(1.33V)更高，所以更易于被还原为Cr(III)，将Cr(VI)还原为Cr(III)状态来消除Cr(VI)的污染是一种非常有效的途径，因此研究水中Cr(VI)的去除方法显得尤为重要。
Cr(VI)在水中主要是通过吸附和氧化还原方法去除的，传统方法有吸附法、化学沉淀法、生物修复法等。常用吸附剂有生物高分子聚合物、活性炭、金属氧化物、活性污泥、纳米材料等，但因易产生二次污染、成本高和去除效率低等问题受到了一定的限制。纳米铁(nZVI)技术被发现比其他吸附剂具有更高效的吸附去除Cr(VI)的性能，被认为是近20年来最具有潜力的一种新型的污染控制技术。由于nZVI粒径极端微小，比表面积大，粉末表面原子数急剧增加，表面张力和表面能也随之增加，使nZVI的表面吸附点和活性点位都大大增加，欧美国家认为nZVI技术是地下水修复最有发展前景的一项新型技术。但nZVI在高浓度情况下，由于磁性和范德华力作用使nZVI趋于团聚，颗粒进入水相介质介孔中，形成大的颗粒物，使nZVI表面积下降，导致分散性差、抗氧化性弱的特点使其在地下水修复及污染物治理方面的应用受到限制。
发明内容
为解决上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的是提供一种茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
本发明的另一目的是提供上述茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将FeSO4·7H2O加入到乙醇溶液中，充分搅拌使全部溶解得到混合溶液；
(2)在封闭、有保护气体条件下，将石墨烯加入到步骤(1)制得的混合溶液中，加入分散剂，超声分散，在搅拌条件下，加入茶多酚水溶液反应25～150min，经过滤、真空干燥得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料，其中，反应结束后，反应体系中Fe单质与石墨烯的质量比为1:3～1:7，茶多酚水溶液的加入量占反应体系总质量的0.5～5.0％。
优选的，步骤(2)所述的分散剂为PEG400或十二烷基磺酸钠，更优选的为PEG400。
优选的，步骤(1)所述FeSO4·7H2O在乙醇溶液中的加入量为2.5～17.0mg/mL；
优选的，步骤(1)所述的乙醇溶液的体积百分数为30％～60％，更优选的为30％。
优选的，步骤(2)所述茶多酚水溶液的浓度为80～120g/L，更优选的为100g/L。
优选的，步骤(2)所述分散剂的加入量与反应体系中的Fe单质的质量比为1.5～2.0:1，更优选的为1.5:1。
优选的，步骤(2)所述超声分散的时间为20～50min。
优选的，步骤(2)所述过滤为用无水乙醇过滤3～10次。
优选的，步骤(2)所述搅拌的速率为500～800rpm。
优选的，步骤(2)所述真空干燥的温度为50～80℃，更优选的为50℃。
优选的，步骤(2)所述真空干燥的时间为12～48h，更优选的为12h。
优选的，步骤(2)所述保护气体为惰性气体或氮气，更优选的为氮气。
上述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
上述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料在吸附水体中Cr(VI)中的应用。
本发明的反应机理为：本发明利用石墨烯作为分散剂提高纳米铁颗粒在水性介质中的分散性，使其团聚减少，表面活性电位增加，从而使纳米铁去除水中污染物六价铬(重铬酸钾)的效率增大。石墨烯片层结构具有非常良好的分散性，同时石墨烯表面具有多种官能团，可以将液相还原法制备的纳米铁颗粒紧密的结合在石墨烯表面，形成良好的负载能力，同时茶多酚具有抗氧化的能力，在液相条件下还原Fe2+为纳米铁颗粒的同时可以在纳米铁外层形成一层有效的抗氧化包覆层，提高了纳米铁的抗氧化能力，使其更高效的应用于污染物的氧化还原反应，去除污染物的效率得到有效改善。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)借助具有特殊功能的石墨烯作为纳米铁的负载载体提高纳米铁的分散性和导电能力：石墨烯(Graphene)是一种新型二维C材料，具有非常大的理论比表面积(2630m2·g-1)；并且石墨烯相对于石墨来说电子能够在石墨烯层面中自由移动，就会导致石墨烯的电子运输比较方便。其表面存在大量的环氧基团、羟基、羧基等含氧官能团，使得石墨烯易于与其他材料充分接触，石墨烯是一种优良性能的层状材料，结合石墨烯的高吸附性、片层结构和电子导电能力，可以改善nZVI的电子传递效率、提高还原效率、增强分散性。
(2)结合具有抗氧化能力的新型还原剂茶多酚进行纳米铁制备，使纳米铁的抗氧化性得到有效提高。茶多酚具有较强的抗氧化作用，尤其是酯型儿茶素EGCG，茶多酚具有很强的吸附能力，茶多酚能将铁离子或亚铁离子还原为零价铁，同时还可以起到包覆、分散和稳定的作用，利用茶多酚的还原特性可以制备出纳米铁，同时兼具包覆、分散和稳定的作用，既节省了还原剂的资源，同时解决了纳米铁团聚，易氧化等问题。本发明制备得到的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料加入到250mL 150mg/L的六价铬(K2Cr2O7)溶液中，测试200min内的去除率可达到96～98％，相对于现有的吸附材料效果提高显著。
附图说明
图1为石墨烯和实施例2制得的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的TEM电镜图，其中(a)为石墨烯的TEM电镜图，(b)为茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的TEM电镜图。
图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料在0～250min内去除六价铬(K2Cr2O7)的效率对比分析图，其中，25Min对应实施例1，7 5Min对应实施例2，150Min对应实施例3。
图3为实施例4、实施例5和实施例6制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料去除六价铬(K2Cr2O7)的效率对比分析图，其中，5ML对应实施例4，30ML对应实施例5，50ML对应实施例6。
图4为实施例7、实施例8和实施例9制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料去除六价铬(K2Cr2O7)的效率对比分析图，其中，Fe:石墨烯＝1:3对应实施例7，Fe:石墨烯＝1:5对应实施例8，Fe:石墨烯＝1:7对应实施例8。
图5为实施例10的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料和对比例1的纳米铁颗粒的去除六价铬(K2Cr2O7)的效率对比分析图。
具体实施方式
下面结合具体的实例与附图对本发明作进一步详细的叙述，但本发明的实施方法灵活，不仅仅限于此例所述的具体操作方式。
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
以下实施例所涉及的药品来源如下:FeSO4·7H2O(天津市永大化学试剂有限公司)、石墨烯(天津市永大化学试剂有限公司)、茶多酚(广州化学试剂厂)。所涉及到的对Cr(VI)的去除率测试采用二苯碳酰二肼分光光度法。
实施例1
(1)取1g FeSO4·7H2O加入到120mL体积分数30％的乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
(2)在封闭条件下，通入氮气保护，按反应体系中Fe单质:石墨烯的质量比＝1:4准确称取石墨烯并加入到步骤(1)得到的混合溶液中，加入0.33mL PEG-400，超声分散30min，在搅拌频率500rpm下，滴加10ml浓度为100g/L的茶多酚水溶液并反应25min，经过滤、50℃真空干燥12h得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
实施例2
(1)取1g FeSO4·7H2O加入到120mL体积分数30％的乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
(2)在封闭条件下，通入氮气保护，按反应体系中Fe单质:石墨烯的质量比＝1:4准确称取石墨烯并加入到步骤(1)得到的混合溶液中，加入0.33mL PEG-400，超声分散30min，在搅拌频率500rpm下，滴加10ml浓度为100g/L的茶多酚水溶液并反应75min，经过滤、50℃真空干燥12h得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
实施例3
(1)取1g FeSO4·7H2O加入到120mL体积分数30％的乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
(2)在封闭条件下，通入氮气保护，按反应体系中Fe单质:石墨烯的质量比＝1:4准确称取石墨烯并加入到步骤(1)得到的混合溶液中，加入0.33mL PEG-400，超声分散30min，在搅拌频率500rpm下，滴加10ml浓度为100g/L的茶多酚水溶液并反应150min，经过滤、50℃真空干燥12h得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
实施例4
(1)取1g FeSO4·7H2O加入到120mL体积分数30％的乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
(2)在封闭条件下，通入氮气保护，按反应体系中Fe单质:石墨烯的质量比＝1:4准确称量石墨烯并加入到步骤(1)得到的混合溶液中，加入0.33mL PEG-400，超声分散30min，在搅拌频率500rpm下，滴加5ml浓度为100g/L的茶多酚水溶液并反应50min，经过滤、50℃真空干燥12h得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
实施例5
(1)取1g FeSO4·7H2O加入到120mL体积分数30％的乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
(2)在封闭条件下，通入氮气保护，按反应体系中Fe单质:石墨烯的质量比＝1:4准确称量石墨烯并加入到步骤(1)得到的混合溶液中，加入0.33mL PEG-400，超声分散30min，在搅拌频率500rpm下，滴加30ml浓度为100g/L的茶多酚水溶液，并反应50min，经过滤、50℃真空干燥12h得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
实施例6
(1)取1g FeSO4·7H2O加入到120mL体积分数30％的乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
(2)在封闭条件下，通入氮气保护，按反应体系中Fe单质:石墨烯的质量比＝1:4准确称量石墨烯并加入到步骤(1)得到的混合溶液中，加入0.33mL PEG-400，超声分散30min，在搅拌频率500rpm下，滴加50ml浓度为100g/L的茶多酚水溶液，并反应50min，经过滤、50℃真空干燥12h得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
实施例7
(1)取1g FeSO4·7H2O加入到120mL体积分数30％的乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
(2)在封闭条件下，通入氮气保护，按反应体系中Fe单质:石墨烯的质量比＝1:3准确称量石墨烯并加入到步骤(1)得到的混合溶液中，加入0.33mL PEG-400，超声分散30min，在搅拌频率500rpm下，滴加50ml浓度为100g/L的茶多酚水溶液并反应25min，经过滤、50℃真空干燥12h得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
实施例8
(1)取1g FeSO4·7H2O加入到120mL体积分数30％的乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
(2)在封闭条件下，通入氮气保护，按反应体系中Fe单质:石墨烯的质量比＝1:5准确称量石墨烯并加入到步骤(1)得到的混合溶液中，加入0.33mL PEG-400，超声分散30min，在搅拌频率500rpm下，滴加50ml浓度为100g/L的茶多酚水溶液并反应50min，经过滤、50℃真空干燥12h得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
实施例9
(1)取1g FeSO4·7H2O加入到120mL体积分数30％的乙醇溶液中，搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
(2)在封闭条件下，通入氮气保护，按反应体系中Fe单质:石墨烯的质量比＝1:7准确称量石墨烯并加入到步骤(1)得到的混合溶液中，加入0.33mL PEG-400，超声分散30min，在搅拌频率500rpm下，滴加50ml浓度为100g/L的茶多酚水溶液并反应50min，经过滤、50℃真空干燥12h得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
实施例10
将0.2g实施例7制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料加入到250mL浓度为300mg/L的六价铬(K2Cr2O7)溶液中，测试250min内的去除率。
对比例1
将0.2g纳米铁颗粒(50nm，上海麦克林生化技术有限公司)加入到250mL浓度为300mg/L的六价铬(K2Cr2O7)溶液中，测试250min内的去除率。
实施例10和对比例1得到测试结果图如图5所示。
实施例的性能测试：
将实施例1～6制备得到茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料分别加入到250mL浓度为150mg/L的六价铬(K2Cr2O7)溶液中，于150min后计算六价铬(K2Cr2O7)的去除率。其结果如表1所示。
表1实施例1～6制备的茶多酚改性石墨烯负载纳
米铁材料150min后的去除率
测试样品 150min后的去除率
实施例1 93％
实施例2 99％
实施例3 91％
实施例4 95％
实施例5 80％
实施例6 81％
将实施例7～9制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料分别加入到250mL浓度为150mg/L的六价铬(K2Cr2O7)溶液中，于150min后计算六价铬(K2Cr2O7)的去除率。其结果如表2所示。
表2实施例7～9制备的茶多酚改性石墨烯负载纳
米铁材料150min后的去除率
测试样品 150min后的去除率
实施例7 98％
实施例8 99％
实施例9 91％
图1为石墨烯和实施例2制得的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的TEM电镜图，图1中的(a)为石墨烯的TEM电镜图，图1中的(b)为茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的TEM电镜图。由图1中的(a)可以看到，石墨烯展示出其层状结构。由图1中的(b)可以看到，实施例2所用的液相还原法合成的纳米铁呈现球形，直径在50～150nm之间，由于纳米铁具有高的表面能和磁性的原因，使其呈现链条状，纳米铁负载在石墨烯片层结构上，且在石墨烯的片层表面呈分散的球形颗粒，无明显团聚现象产生，与未负载的纳米铁的团聚形态截然相反，说明纳米铁插层石墨烯层间结构可以解决纳米铁的团聚问题，获得良好的分散效果。
图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料在0～250min内去除六价铬(K2Cr2O7)的效率对比分析图。其测试方法为：将各实施例制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料加入到250mL浓度为150mg/L的六价铬(K2Cr2O7)溶液中，测试250min内去除率。分析图2可以得到：实施例1、实施例2和实施例3制得的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料在吸附平衡时，对六价铬的去除率都可以达到80％以上，另外，实施例2制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料在整个吸附时间段内都保持对六价铬高于98％的去除率，由此可得，在制备过程中，茶多酚水溶液在反应体系中滴加并反应75min是最优的实施例，75min是最优的反应时间。
图3为实施例4、实施例5和实施例6制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料去除六价铬(K2Cr2O7)的效率对比分析图。其测试方法为：将各实施例制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料加入到250mL浓度为150mg/L的六价铬(K2Cr2O7)溶液中，测试250min内的去除率。分析图3可以得到：六价铬的去除率同茶多酚还原剂的投加量呈负相关，100g/L的茶多酚溶液，投加量为5mL的时候六价铬的去除率最高，六价铬的去除率可以达到97％。
图4为实施例7、实施例8和实施例9制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料去除六价铬(K2Cr2O7)的效率对比分析图。其测试方法为：将各实施例制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料加入到250mL浓度为150mg/L的六价铬(K2Cr2O7)溶液中，测试200min内的去除率。分析图4得到：六价铬的去除率随着Fe与石墨烯的质量比的增加出现了前期缓慢增加，而后期逐渐下降的趋势。通过实验可以看出，当Fe与石墨烯的质量比在1:3和1:7时，六价铬去除率基本相同，为96％～98％。当Fe与石墨烯的质量比为1:5的时候，六价铬的去除效率明显下降到90％以下，但去除率仍能保持在83％以上。
图5为实施例10和对比例1的测试对比分析图。其测试方法为：将购买的纳米铁和制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料加入到250mL浓度为300mg/L的六价铬(K2Cr2O7)溶液中，测试250min内的去除率。分析图5可以得到：纳米铁对六价铬的平衡去除率为55％，茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的平衡去除率为85％。经过测定，纳米铁对六价铬的最大吸附量为206mg/g[nFe]，而茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料对六价铬的最大吸附量1200mg/g[nFe]，吸附量提高了近6倍。此外，专利CN104525157A公开了一种以修饰后氧化石墨烯为载体的纳米零价铁，其对六价铬的吸附量为390mg/g[nFe]，相比之下，本发明实施例7制得的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料对六价铬的吸附量比专利CN104525157A所公开的以修饰后氧化石墨烯为载体的纳米零价铁提高了3倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将FeSO4·7H2O加入到乙醇溶液中，充分搅拌使全部溶解得到混合溶液；
(2)在封闭、有保护气体条件下，将石墨烯加入到步骤(1)制得的混合溶液中，加入分散剂，进行超声分散，在搅拌条件下，加入茶多酚水溶液反应25～150min，经过滤、真空干燥得到所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料，其中，反应结束后，反应体系中Fe单质与石墨烯的质量比为1:3～1:7，茶多酚水溶液的加入量占反应体系总质量的0.5～5.0％，所述茶多酚水溶液的浓度为80～120g/L。
2.根据权利要求1所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的FeSO4·7H2O在乙醇溶液中的加入量为2.5～17.0mg/mL，所述乙醇溶液的体积百分数为30％～60％。
3.根据权利要求2所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分散剂的加入量与反应体系中的Fe单质的质量比为1.5～2.0:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的过滤为用无水乙醇过滤3～10次。
5.根据权利要求1～3任一项所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌的速率为500～800rpm，步骤(2)所述超声分散的时间为20～50min。
6.根据权利要求1～3任一项所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为12～48h。
7.根据权利要求1～3任一项所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保护气体为惰性气体或氮气。
8.根据权利要求1～3任一项所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分散剂为PEG400或十二烷基磺酸钠。
9.权利要求1～8任一项所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料的制备方法制备的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料。
10.权利要求9所述的茶多酚改性石墨烯负载纳米铁材料在吸附水体中Cr6+中的应用。
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