TWI659560B - 製造電極之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明中為了提高用於電池的由活性物質粒子等構成的電極的導電性及電容，使用由1個至100個石墨烯片構成的網狀石墨烯代替在現有技術中使用的導電助劑及黏合劑。因為在二維地展寬且具有三維結構的網狀石墨烯中，與活性物質粒子或其他導電助劑接觸的概率提高，所以可以改進導電率並提高活性物質粒子之間的結合力。此外，藉由在混合氧化石墨烯和活性物質粒子之後，在真空或還原氛圍中進行加熱來可以得到這種網狀石墨烯。

Description

製造電極之方法
本發明係關於一種使用粒子狀材料的各種電器設備，尤其關於電池等的蓄電裝置以及包括該蓄電裝置的各種電子裝置。
在錳電池、鹼性電池、鎳氫電池、鋰電池、鋰離子二次電池等中，作為用來貯電的活性物質使用粒子狀材料，並為結合該粒子材料而需要黏合劑。一般的黏合劑是高分子有機化合物，且其導電性顯著低。因此，嘗試混合乙炔黑、石墨(黑鉛)粒子、碳纖維等導電助劑來提高導電率(參照專利文獻1)。
明確而言，將在混合活性物質粒子與這些導電助劑，將它們塗敷到集電器上並成形之後進行乾燥而得到的物質用作正極或負極等的電極。除了電池之外，還在使用粒子狀物質的電器設備中進行與上述同樣處理。
在活性物質粒子本身的導電性低的情況下，需要藉由增加導電助劑的添加量或在活性物質粒子的表面上使用碳 等形成導電膜(碳包覆)。此外，在利用離子導電的蓄電裝置(例如，鋰離子二次電池等)中的活性物質粒子的離子傳導性低的情況下，需要使用粒徑小的活性物質粒子。
例如，作為鋰離子二次電池的正極活性物質材料，以往使用了鈷酸鋰。因為鈷酸鋰具有高導電性及高離子傳導性，所以是作為鋰離子二次電池的正極活性物質材料較佳的材料。然而，由於其原料的鈷的儲藏量少，且鈷的開採區域有限，因此從價格和原料的穩定供應的觀點來看都有問題。
針對於此，在非專利文獻1中公開了將產量多且廉價的鐵用於原料的磷酸鐵鋰起鋰離子二次電池的正極材料的作用。但是，因為磷酸鐵鋰的鋰離子傳導性和導電性都低於鈷酸鋰的鋰離子傳導性及導電性，所以需要進行碳包覆，而且需要使用其平均粒徑為150nm以下，較佳為20nm至100nm的微粒。注意，粒徑為一次粒子的粒徑。
然而，在這種微粒中，因粒子凝集而難以均勻地混合磷酸鐵鋰粒子和導電助劑。為了防止粒子的凝集，需要增加導電助劑的比例，但是如果增加導電助劑的比例，因難以維持電極的形狀而需要增加黏合劑的比率。其結果是，蓄電容量減少。
此外，雖然當作為導電助劑使用石墨粒子時，從成本的觀點來看，一般使用天然石墨，但是，此時有如下問題，即作為雜質包含在石墨粒子中的鐵、鉛、銅等與活性物質或集電器起反應而導致電池的電位降低或電容降低。
此外，在乙炔黑中，因為雜質比石墨粒子中少，且鏈狀結構發達，所以電解液的保持性高且可以提高活性物質的利用率。但是，因為乙炔黑是直徑為10nm左右的微粒，所以電流在各個乙炔黑粒子或粒子群之間跳動地從磷酸鐵鋰粒子傳導。
換言之，產生所謂的電壓降，其中每次跳動時電阻增大，當蓄電裝置放電時放電電壓減少。當使用石墨粒子時也同樣地發生這種問題。圖2A示出作為導電助劑使用乙炔黑的電極的剖面模式圖。
如上所述，活性物質粒子當被微粒化時容易凝集，而難以與黏合劑及乙炔黑均勻地混合(或者難以在黏合劑中均勻地分散)。因此，產生活性物質粒子稠密的部分(活性物質粒子凝集的部分)和活性物質粒子稀疏的部分，並且在電極中活性物質所占的比率降低。此外，在活性物質粒子稠密的部分中有乙炔黑等不存在的部分，因此該部分的導電性低且產生不能貢獻於電容的活性物質。
圖2B示出習知的鋰離子二次電池的正極的SEM照片。一般而言，習知的電極所包含的活性物質之外的材料的比例為15%以上。為了增大電池的電容，需要減少活性物質之外的物質的重量及體積。此外，有時因活性物質之外的材料(特別是黏合劑)的膨脹而引起電極的變形或損壞，所以需要對其採取措施。
[專利文獻1]日本專利申請公開平第6-60870號公報
[專利文獻2]美國專利申請公開第2009/0110627號說 明書
[專利文獻3]美國專利申請公開第2007/0131915號說明書
[非專利文獻1]Padhi等，“Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries”, J. Electrochem. Soc. 144, 1188-1194 (1997)。
本發明是鑒於上述問題而提出的。本發明的一個實施方式的目標是提供一種電容更大的電池、一種電特性優良的電器設備、一種可靠性高的電子裝置或一種能夠長期地使用的電器設備。此外，本發明的一個實施方式的目標是提供能夠防止電壓降的產生的蓄電裝置。
藉由混合由1個至100個石墨烯片的疊層體構成的網眼形狀的石墨烯(網狀石墨烯(graphene net))與活性物質粒子，可以改進導電性和活性物質粒子之間的結合性中的一者或兩者。在此所示的“網眼形狀”包括二維形狀和三維形狀的兩者。活性物質粒子的平均粒徑為150nm以下，較佳為20nm至100nm。此外，網狀石墨烯具有使離子經過的間隙。
注意，在本說明書中，石墨烯是指具有sp2鍵的一個原子層的碳分子的薄片。此外，石墨是指多個石墨烯片因范德華力結合而成的物質。另外，在構成網狀石墨烯的元素中，較佳為將氫及碳之外的元素的比例設定為15原子 %以下，或者較佳為將碳之外的元素的比率設定為30原子%以下。
圖1A示出使用這樣展寬的網狀石墨烯的情況下的電極的剖面模式圖。在此示出了多個網狀石墨烯及多個活性物質粒子。雖然在圖式中沒有明確地表示，但是藉由單層或多層的石墨烯在多個部分中結合，形成複雜的結構(網狀石墨烯)並提高導電性，而且藉由網狀石墨烯與活性物質粒子纏繞，可以使活性物質粒子結合。
因為網狀石墨烯二維地展寬，而且還採用具有凹部和凸部的三維結構，所以同一網狀石墨烯或多個網狀石墨烯內置有活性物質粒子。換言之，多個活性物質粒子存在於同一網狀石墨烯內或在多個網狀石墨烯之間。
另外，網狀石墨烯是袋型形狀，且有時在其內部中包括多個活性物質粒子。此外，網狀石墨烯中的一部分具有開口部，並且也可以在該開口部中露出活性物質粒子。網狀石墨烯能夠防止活性物質粒子的分散或崩塌。
其結果是，網狀石墨烯具有如下功能，即即使當進行充放電時，活性物質粒子的體積增加或減少，也維持活性物質粒子之間的結合。此外，因為多個活性物質粒子與網狀石墨烯接觸，所以可以提高電極的導電性。
此外，可以實現在網狀石墨烯的袋型部分塞入有活性物質粒子的狀態。另外，如上所述，網狀石墨烯因由有限的層的石墨烯片的疊層體構成而極薄，因此其剖面成為線形。
此外，圖1B示出處於這種網狀石墨烯混合於活性物質粒子中的狀態下的電極的SEM照片。在後面詳細地描述這種電極的製造方法。如圖1B所示，因為活性物質粒子的表面被膜狀的網狀石墨烯覆蓋，所以難以辨別各個粒子。
此外，可以觀察到粒子由網狀石墨烯結合的狀態。換言之，一個活性物質粒子及另一個活性物質粒子被一個網狀石墨烯覆蓋。網狀石墨烯用作結合粒子之間的黏合劑。此外，因為由網狀石墨烯結合粒子之間，所以網狀石墨烯還可以起到粒子之間的導電作用。
當然，網狀石墨烯還與集電器接觸，由此使集電器和活性物質粒子結合。此時，網狀石墨烯還可以起到集電器和活性物質粒子之間的導電作用。
像這樣，二維地展寬且可以忽略厚度的網狀石墨烯還用作導電助劑或黏合劑。其結果是，即使網狀石墨烯的含量少，也可以確保充分的導電性。此外，因為藉由縮短不同的網狀石墨烯之間的距離可以減少網狀石墨烯之間的電阻，所以可以減少電壓降。
其結果是，可以減少在現有技術中需要的乙炔黑等導電助劑及黏合劑的含量。此外，有時也可以不使用在現有技術中需要的導電助劑及黏合劑地形成電極。因此，可以提高活性物質在電極體積或電極重量中所占的比例。
特別是，網狀石墨烯是層疊1個至100個石墨烯片而成的物質，並且其被進行摻雜處理之後的導電率為 1×105S/cm以上。這一點有利於用作導電助劑的情況。可以添加鉀等鹼金屬來執行摻雜。
此外，網狀石墨烯具有撓性和機械強度都高的特色。而且，因為網狀石墨烯如圖1B所示那樣地包覆活性物質粒子，所以即使由充電或放電引起活性物質的體積的增加或減少，也可以維持活性物質粒子之間的結合。
此外，網狀石墨烯的耐熱性高於一般用於黏合劑的有機材料。因此，當將網狀石墨烯用於電極材料時，藉由300℃以上的加熱處理，使電極中的水蒸發來充分地減少其濃度。此外，因為網狀石墨烯的吸收電解液的能力低，所以可以抑制在電解液中網狀石墨烯膨脹而引起電極的變形或損壞的情況。
另外，除了網狀石墨烯之外，電極還可以具有網狀石墨烯的體積的0.1倍以上且10倍以下的乙炔黑粒子或一維地展寬的碳粒子(碳奈米纖維等)或其他已知的黏合劑。
此外，本發明的另一個實施方式是一種蓄電裝置，包括電極，該電極具備在其內部中包括多個活性物質粒子的多個網狀石墨烯，其中隔著多個活性物質粒子的多個網狀石墨烯之間的距離短。
本發明的另一個實施方式是一種電器設備的製造方法，包括如下步驟：混合網狀石墨烯的前體(precursor)和活性物質粒子；以及在真空或還原氛圍中對其混合物進行加熱。此外，本發明的另一個實施方式是一種電器設備的製造方法，包括如下步驟：混合網狀石墨烯的前體和活性 物質粒子；以及使用還原材料使其混合物還原。
作為網狀石墨烯的前體，可以使用單層或多層結構的氧化石墨烯。此時，雖然前體並不需要大幅度地展寬或者是高分子化合物，但是在加熱過程中，前體彼此結合而聚合或被高分子化，來形成更寬的三維網狀結構。
注意，在本說明書中稱為網狀石墨烯的物質不需要具有純粹的二維結構，而也可以部分地具有三維結構。例如，在一個石墨烯片的某個部分上結合另一個石墨烯片而形成網狀石墨烯。
藉由採用網狀石墨烯存在於活性物質粒子之間的結構，可以改進導電性、活性物質粒子之間的結合性及活性物質粒子的分散性中的至少一個。此外，還可以改進離子傳導性，來製造電壓降小且蓄電容量大的電器設備。
藉由具有上述結構，可以提高活性物質或電極的密度。此外，可以降低活性物質和集電器之間的電阻，並抑制電壓降。特別是，在一次電池或二次電池中，電極的電阻(內阻)較小是有利的。在電極的電阻較小情況下，適合於暫時需要大電力的用途。上述結構適合用於其目的。
例如，當在平坦的地方行車時，電動汽車的電源的耗電量較少。然而，當急加速或上坡時，耗電量多。此時，電源需要使多量電流流過，但是如果內阻大，則顯著地產生電壓降，而且內阻引起電力損失。此外，在這種情況下，如果電池的重量大，則電力損失也變大。
其結果是，在這種情況下，本來能夠使用的電力中的 幾成成為損失。例如，在將二次電池用作電源的情況下，當在平坦的地方行車時可以使用已儲存的電力的大致100%。但是，當上坡或加速時失去該電力中的幾成。藉由降低內阻來減少電池的重量(或增加電池容量)，可以抑制這種損失。
另外，即使使用其表面不被碳包覆的活性物質粒子，也可以得到充分的特性。但是更佳的是，與網狀石墨烯一起使用被碳包覆的活性物質粒子或導電性高的活性物質粒子。
100‧‧‧負極集電器
102‧‧‧負極活性物質層
104‧‧‧負極
106‧‧‧外殼
110‧‧‧隔離體
120‧‧‧環狀絕緣體
128‧‧‧正極集電器
130‧‧‧正極活性物質層
132‧‧‧正極
140‧‧‧間隔物
142‧‧‧墊圈
144‧‧‧外殼
201‧‧‧顯示裝置
202‧‧‧外殼
203‧‧‧顯示部
204‧‧‧揚聲器部
205‧‧‧蓄電裝置
211‧‧‧照明設備
212‧‧‧外殼
213‧‧‧光源
214‧‧‧蓄電裝置
215‧‧‧天花板
216‧‧‧側壁
217‧‧‧地板
218‧‧‧窗戶
221‧‧‧室內機
222‧‧‧外殼
223‧‧‧送風口
224‧‧‧蓄電裝置
225‧‧‧室外機
231‧‧‧電冷凍冷藏箱
232‧‧‧外殼
233‧‧‧冷藏室用門
234‧‧‧冷凍室用門
235‧‧‧蓄電裝置
在圖式中：圖1A及1B是網狀石墨烯和活性物質粒子的剖面模式圖及SEM照片；圖2A及2B是習知的導電助劑(乙炔黑粒子)和活性物質粒子的剖面模式圖及SEM照片；圖3A及3B是示出由加熱引起的氧化石墨烯的重量變化和差熱以及二氧化碳的釋放量的圖；圖4是示出由加熱引起的氧化石墨烯的紅外分光光譜的變化的圖；圖5是示出二次電池的例子的圖；圖6A及6B是在實施例中製造的電極的剖面SEM照片；圖7A及7B是示出在實施例中製造的電極的剖面 SEM照片及石墨烯的圖；圖8是示出在實施例中製造的鋰二次電池的特性的圖；圖9是示出在實施例中製造的鋰二次電池的特性的圖；圖10是用來說明蓄電裝置的利用方式的例子的圖。
下面，參照圖式說明實施方式。但是，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是實施方式可以以多個不同形式來實施，其方式及詳細內容在不脫離本發明的宗旨及其範圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下實施方式所記載的內容中。
[實施方式1]
在本實施方式中說明本發明的一個方式的鋰離子二次電池的製造方法。鋰離子二次電池的電極藉由如下製程製造：混合網狀石墨烯的前體和活性物質粒子；以及在集電器上塗敷其混合物，然後在真空或還原氛圍中進行加熱。作為網狀石墨烯的前體，可以使用氧化石墨烯(或多層氧化石墨烯)。
雖然網狀石墨烯的前體並不需要大幅度地展寬或者是高分子化合物，但是在加熱過程中，前體彼此結合而聚合 或被高分子化，來形成更寬的立體網狀結構，從而成為網狀石墨烯。
下面說明詳細內容。在本實施方式中，使用被稱為Hummers法的氧化法。首先，使鱗片狀石墨等的石墨氧化來得到氧化石墨。氧化石墨是石墨中的有些部分被氧化並與羰基、羧基、羥基等的官能基結合而成的，在氧化石墨中石墨的結晶性降低，且在石墨烯之間的距離變寬。由此，因超聲波處理等而容易產生層之間的分離。
其結果是，得到層疊1個至100個碳的薄片(相當於石墨烯)的氧化石墨烯。另外，因為氧化石墨烯的周圍由官能基終結，所以可以將氧化石墨烯懸浮在極性溶劑諸如水、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中。對在進行超聲波處理之後得到的包括氧化石墨烯的溶液進行乾燥，來得到粉末狀的氧化石墨烯。
混合藉由上述步驟得到的氧化石墨烯和平均粒徑為150nm以下，較佳為20nm至100nm的活性物質粒子。當混合時，活性物質粒子的比率為混合物中的90%以上，較佳為95%以上。在混合之前，較佳為僅將氧化石墨烯懸浮在水或NMP等的溶液中。然後藉由與活性物質粒子混合，可以得到漿料。也可以適當地混入乙炔黑等的其他導電助劑或黏合劑。
此外，也可以混合葡萄糖等的碳水化合物，以使在後面進行的焙燒時由碳可包覆活性物質粒子。當然，也可以使用預先被碳包覆的活性物質粒子。
作為活性物質，可以使用各種材料。例如，作為正極活性物質，可以使用鋰化合物諸如鈷酸鋰、鐵酸鋰、鎳鋰氧化物、錳酸鋰等或者含鋰複合氧化物諸如磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、矽酸錳鋰、矽酸鐵鋰等，但是不侷限於此。
注意，磷酸鐵鋰是具有鋰、磷和鐵的氧化物，並較佳為呈現橄欖石結構。另外，當用作活性物質時，鋰的濃度根據充放電的狀態大幅度地變動。因此，在用作活性物質的磷酸鐵鋰中，磷和鐵的比率很重要。最理想的是，(磷的原子數)/(鐵的原子數)的比率為1。但是，(磷的原子數)/(鐵的原子數)的比率也可以為0.7以上且1.5以下。在其他含鋰複合氧化物中也與此同樣。
注意，雖然鋰離子二次電池的載子離子是鋰離子，但是在採用載子離子是鋰離子之外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子或鎂離子等的金屬離子二次電池的情況下，作為正極活性物質的材料，在上述鋰化合物及含鋰複合氧化物中也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)或鎂而代替鋰。
注意，可以由通式LiMPO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中之一個以上)或通式Li(2-j)MSiO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中之一個以上，0j2)表示呈現橄欖石結構的含鋰複合氧化物。
將所得到的漿料塗敷到集電器上。厚度可以任意地設定，但是較佳設定為1μm至1mm。然後使漿料乾燥。在進行乾燥之後，也可以根據需要加壓。
然後，為了使氧化石墨烯還原，在真空或還原氛圍諸如氮、氬等中以150℃至900℃進行加熱。根據溫度，也可以在大氣中進行加熱。考慮到集電器或活性物質的耐熱性、氧化石墨烯所需要的導電率等決定溫度，即可。本發明人的實驗結果明確如下事實：當對氧化石墨烯進行加熱時，在170℃至200℃的溫度下還原急劇地進展。
圖3A示出在氦氣分中，以+2℃/分的升溫率將藉由上述方法製造的氧化石墨烯從室溫加熱至1000℃時的重量變化(實線)和差熱(虛線)。在200℃附近確認到伴隨大幅度的重量減少的發熱峰值，而示出了產生某種化學變化的情況。
藉由質譜分析法對在上述測量時被釋放的分子進行分析。圖3B示出其結果中的質量數為44的分子(推定為二氧化碳)的釋放量。在此也在200℃附近觀察到急劇釋放質量數為44的分子的情況。
此外，雖然未圖示，但是也在200℃附近觀察到非常多量的質量數為12的分子(是碳原子，推定為當質譜分析時，含碳的分子分解而生成的)、非常多量的質量數為16的分子(推定為氧原子)以及非常多量的質量數為18的分子(推定為水)。由此可知，在該溫度下氧及水與碳一起從氧化石墨烯脫離，即產生還原反應。
另外，可以明確如下事實：因為在Hummers法中使用硫酸對石墨烯進行處理，所以雖然多層氧化石墨還與碸基等結合，但是這種分解(脫離)在200℃至300℃左右的 溫度下開始。由此，在200℃以上的溫度下，較佳為在300℃以上的溫度下進行氧化石墨烯的還原。
溫度越高，越進展還原，從而提高可以得到的網狀石墨烯中的碳的比率。此外，缺陷修復也進展而導電性提高。例如，在本發明人的測量中，在加熱溫度為100℃的情況下，網狀石墨烯的電阻率為240MΩcm左右，在加熱溫度為200℃的情況下為4kΩcm左右，在加熱溫度為300℃的情況下為2.8Ωcm左右(都是利用範德堡(van der Pauw)法的測量)。
在該還原過程中，氧化石墨烯分子與相鄰的氧化石墨烯分子結合，從而獲得更大的石墨烯分子，並形成如網眼的三維網狀。此時，活性物質粒子被引入到該分子中，導致該活性物質粒子之間的更高的結合強度。
注意，網狀石墨烯的導電性根據還原溫度如上所述那樣地變化，而且除此之外，其撓性或強度等也變化。考慮到所需要的導電性、撓性、強度等而決定還原溫度，即可。此外，當使用導電性不足夠的網狀石墨烯而代替黏合劑時，較佳為添加必要量的已知導電助劑以補充導電性。
注意，本發明人藉由銳意研究明確即使在150℃下也在長時間進行加熱來進展還原。圖4示出在150℃下進行1小時或10小時的加熱的情況下的紅外線分光(透過率)的結果。雖然當僅在150℃下進行1小時的加熱時，可以觀察到C=O鍵、C=C鍵、C-O鍵等所引起的多種吸收，但是在進行10小時的加熱時，上述碳和氧的鍵所引起的吸 收減少。
圖5是示出硬幣型二次電池的結構的模式圖。在正極集電器128上塗敷上述漿料而成形，然後進行乾燥及還原來形成正極活性物質層130。作為正極集電器128的材料，使用鋁較佳。在此情況下，還原溫度為200℃至600℃，例如為300℃，即可。
另外，如圖5所示，硬幣型二次電池包括負極104、正極132、隔離體110、電解液(未圖示)、外殼106及外殼144。此外，還包括環狀絕緣體120、間隔物140及墊圈142。作為正極132，使用藉由上述製程得到的在正極集電器128上設置有正極活性物質層130的電極。
作為電解液，使用溶解有LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑較佳，但是不侷限於此。
負極104在負極集電器100上包括負極活性物質層102。作為負極集電器100，例如使用銅較佳。作為負極活性物質，使用金屬鋰、石墨、多並苯或矽等，並較佳為將它們單獨地或者與黏合劑混合地用作負極活性物質層102。
作為隔離體110，既可以使用設有空隙的絕緣體(例如聚丙烯)，又可以使用透過鋰離子的固體電解質。
使用由金屬(例如不鏽鋼)形成的外殼106、外殼144、間隔物140及墊圈142較佳。外殼106及外殼144具有將負極104及正極132電連接到外部的功能。
將負極104、正極132以及隔離體110浸漬在電解液 中，如圖5所示那樣，將外殼106設置在下方，按負極104、隔離體110、環狀絕緣體120、正極132、間隔物140、墊圈142、外殼144的順序層疊，並壓合外殼106和外殼144，來製造硬幣型二次電池。
[實施方式2]
作為本發明的電器設備的例子，可以舉出各種乾電池、充電池等。作為對它們的正極或負極的添加物，例如使用實施方式1所示的網狀石墨烯，即可。
此外，作為本發明的電器設備的例子，例如可以舉出電動工具、個人電腦、行動電話、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、電子書閱讀器、攝像機、數位靜態照相機等。因為這些電器設備不一定以有線進行電源供給，所以在內部具有充電池。作為該種充電池的正極或負極的添加物，例如使用實施方式1所示的網狀石墨烯，即可。
特別是，因為在需要瞬間地使大電流流過的用途中或所需要的電流值大幅度地變動的用途中需要內阻小的充電池，所以藉由應用本發明可以得到充分的效果。此外，因為攜帶的設備或移動的設備需要電容高的充電池，所以藉由應用本發明可以得到充分的效果。
除此之外，作為使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置的電子裝置、電器設備的具體例，可以舉出顯示裝置、照明設備、再現在DVD(Digital Versatile Disc：數位通用盤)等記錄媒體中儲存的靜態影像或動態影像的影像 再現裝置、微波爐等的高頻加熱裝置、電鍋、洗衣機、空調機等的空調設備、電冷藏箱、電冷凍箱、電冷凍冷藏箱、DNA儲存用冷藏箱、透析裝置等。
此外，使用來自蓄電裝置的電力由電動機推進的移動體等也包括在電子裝置、電器設備的範圍中。作為上述移動體，例如可以舉出電動汽車、具有內燃機和電動機的混合動力車、包括電動輔助自行車的小型摩托車等。
另外，上述電子裝置、電器設備可以使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置作為用來供給幾乎所有的耗電量的蓄電裝置(稱為主電源)。或者，上述電子裝置、電器設備可以使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置作為當停止來自商業電源的電力供給時能夠對電子裝置、電器設備供給電力的蓄電裝置(稱為不停電電源)。
或者，上述電子裝置、電器設備可以使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置作為用來在從上述主電源或商業電源對電子裝置、電器設備供給電力的同時，對電子裝置、電器設備供給電力的蓄電裝置(稱為輔助電源)。
圖10示出上述電子裝置、電器設備的具體結構。在圖10中，顯示裝置201是使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置205的電子裝置、電器設備的一例。明確而言，顯示裝置201相當於電視廣播接收用的顯示裝置，包括外殼202、顯示部203、揚聲器204、蓄電裝置205等。根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置205設置在外殼202的內部。
顯示裝置201既可以從商業電源受到電力供給，又可以使用儲存在蓄電裝置205中的電力。因此，即使因停電等而不能從商業電源受到電力供給，也藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置205用作不停電電源，可以利用顯示裝置201。
作為顯示部203，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在各像素中具備有機EL元件等的發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(Digital Micromirror Device：數位微鏡裝置)、PDP(Plasma Display Panel：電漿顯示面板)、FED(Field Emission Display：場發射顯示器)等。
另外，除了用於電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示資訊用顯示裝置，例如個人電腦用或廣告顯示用等。
在圖10中，固定式照明設備211是使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置214的電器設備的一例。明確而言，照明設備211包括外殼212、光源213、蓄電裝置214等。在圖10中例示蓄電裝置214設置在天花板215的內部的例子，該天花板215安裝有外殼212及光源213。蓄電裝置214可以設置在外殼212的內部。
照明設備211既可以從商業電源受到電力供給，又可以使用儲存在蓄電裝置214中的電力。因此，即使因停電等而不能從商業電源受到電力供給，也藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置214用作不停電電源，可以利 用照明設備211。
另外，圖10例示設置在天花板215的固定式照明設備211。根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置例如還可以用於設置在天花板215之外的側壁216、地板217、窗戶218等的固定式照明設備或臺式照明設備等。
此外，作為光源213，可以使用利用電力人工得到光的人工光源。明確而言，作為上述人工光源的一例，可以舉出放電燈諸如白熾燈、螢光燈等以及發光元件諸如LED、有機EL元件等。
在圖10中，包括室內機221及室外機225的空調機是使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置224的電器設備的一例。明確而言，室內機221包括外殼222、送風口223以及蓄電裝置224等。雖然圖10例示蓄電裝置224設置在室內機221中的情況，但是蓄電裝置224也可以設置在室外機225中。或者，也可以在室內機221和室外機225的兩者都設置有蓄電裝置224。
空調機既可以從商業電源受到電流供給，又可以使用儲存在蓄電裝置224中的電力。特別是，在室內機221和室外機225的兩者都設置有蓄電裝置224的情況下，即使因停電等而不能從商業電源受到電力供給，也藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置224用作不停電電源，可以利用空調機。
另外，雖然圖10例示由室內機和室外機構成的分離型空調機，但是也可以將根據本發明的一個實施方式的蓄 電裝置用於在一個外殼中具有室內機和室外機的功能的一體型空調機。
在圖10中，電冷凍冷藏箱231是使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置235的電器設備的一例。明確而言，電冷凍冷藏箱231包括外殼232、冷藏室用門233、冷凍室用門234、蓄電裝置235等。在圖10中，蓄電裝置235設置在外殼232的內部。電冷凍冷藏箱231既可以從商業電源受到電力供給，又可以使用儲存在蓄電裝置235中的電力。因此，即使因停電等而不能從商業電源受到電力供給，也藉由將根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置235用作不停電電源，可以利用電冷凍冷藏箱231。
另外，在上述電子裝置、電器設備中，微波爐等高頻加熱裝置、電鍋等電器設備在短時間內需要高電力。因此，藉由作為輔助商業電源供給不了的電力的輔助電源使用根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置，來可以防止當使用電器設備時產生商業電源的跳閘。
此外，在不使用電子裝置、電器設備的時間中，特別是，在商業電源的供給源能夠供給的總電力量所占中的實際上使用的電力量的比例(稱為電力使用率)低的時間中將電力儲存在蓄電裝置中，從而可以抑制在上述時間之外中提高電力使用率。例如，至於電冷凍冷藏箱231，在氣溫低且不進行冷藏室用門233、冷凍室用門234的開閉的夜間，在蓄電裝置235中儲存電力。而且，在氣溫高且進行冷藏室用門233、冷凍室用門234的開閉的白晝中，藉由 將蓄電裝置235用作輔助電源，可以將白晝中的電力使用率抑制為低。
[實施例1]
為了檢驗使氧化石墨烯還原來得到的網狀石墨烯的效果，製造下面的兩種樣品而對其特性進行比較。樣品A是藉由如下步驟而成的：只有混合活性物質(磷酸鐵鋰)粒子和氧化石墨烯並將其塗敷到集電器(鋁)，然後在真空中對其進行加熱。
樣品B是藉由如下步驟而成的：混合活性物質(磷酸鐵鋰)粒子、黏合劑(聚偏氟乙烯(PVDF)，由日本株式會社吳羽製造)和導電助劑(乙炔黑，由日本電氣化學工業株式會社製造)並將其塗敷到集電器(鋁)，然後進行乾燥。使用與樣品A相同的活性物質粒子和集電器。
藉由如下所示的方法得到磷酸鐵鋰粒子和氧化石墨烯。首先，以1：2：2的莫耳比稱量原料的碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(Fe(C2O4)．2H2O)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，且使用濕式球磨機(球直徑為3mm，作為溶劑使用丙酮)以400rpm進行2小時的粉碎及混合處理。
在進行乾燥之後，在氮氛圍下以350℃進行10小時的預焙燒，然後再次使用濕式球磨機(球直徑為3mm)以400rpm進行2小時的粉碎及混合處理。然後，在氮氛圍下以600℃進行10小時的焙燒。藉由上述步驟得到的磷酸鐵鋰粒子不被碳包覆。
藉由下述步驟製造氧化石墨烯。在混合石墨(鱗片狀碳)和濃硫酸並對其添加過錳酸鉀之後，攪拌2小時。然後，添加純水，進行加熱並攪拌15分鐘，而且還添加過氧化氫水，從而得到包含氧化石墨的黃褐色的溶液。再者，過濾其並添加鹽酸，然後使用純水進行清洗。而且，進行2小時的超聲波處理來使氧化石墨成為氧化石墨烯。
下面詳細地示出樣品的製造條件。樣品A藉由如下步驟形成：將3wt%的氧化石墨烯及97wt%的活性物質粒子與其重量為它們的總重量的大約2倍的NMP混合並塗敷到鋁的集電器(20μm)，以120℃進行15分鐘的通風乾燥，然後在真空中以300℃加熱8小時至10小時。
樣品B藉由如下步驟形成：將85wt%的活性物質粒子、7wt%的黏合劑及8wt%的導電助劑與其重量為它們的總重量的大約2倍的NMP混合並塗敷到鋁的集電器(20μm)，以120℃進行15分鐘的通風乾燥，然後在真空中以180℃加熱10小時。
圖6A及6B示出藉由上述步驟得到的樣品A、樣品B的剖面SEM影像(背散射電子像)。圖6A是樣品A的SEM影像，而圖6B是樣品B的SEM影像。在圖6A及6B中，對比度低的部分(白色的部分)都是活性物質粒子。根據圖6A與圖6B的比較可以明顯看出，在樣品A中活性物質粒子所占的部分多，而在樣品B中活性物質粒子所占的部分少。也就是說，樣品A中的活性物質的密度比樣品B中大。
此外，圖7A示出樣品A的另一個剖面SEM影像的二次電子像。從該剖面可以看到網狀石墨烯的狀態，其中以包覆活性物質粒子的方式形成有網狀石墨烯。圖7B是從圖7A取出網狀石墨烯的部分而示出的圖。
將所得到的樣品A、樣品B與集電器一起穿孔而成型為圓形。而且，將它們用作正極，將金屬鋰用作負極，將溶解有六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比為1：1)(濃度為1mol/L)用作電解液，將聚丙烯隔離體用作隔離體，來製造電池。
而且，測量它們的放電特性，然後測量充電特性。另外，放電率為0.2C，充電率為1C。充電的終止條件為如下：恆電壓為4.3V，電流降低到0.016C。
圖8示出使用樣品A的電池及使用樣品B的電池的放電特性及充電特性。由此明確如下事實，即樣品A的充電特性及放電特性比樣品B優良。另外，至於電容，在圖式中表示單位活性物質的重量的值。如上所述，因為即使電極的重量相同，樣品A中的活性物質多於樣品B中，所以至於電極的單位重量的電容，樣品A更多於樣品B。
[實施例2]
為了檢驗使氧化石墨烯還原來得到的網狀石墨烯的效果，製造下面的兩種樣品而對其特性進行比較。與實施例1相同，樣品C是藉由如下步驟而成的：只有混合活性物質(磷酸鐵鋰)粒子(不被碳包覆)和氧化石墨烯並將其塗敷 到集電器(鋁)，然後在真空中以300℃對其進行10小時的加熱。所使用的氧化石墨烯和磷酸鐵鋰的比率為5：95。另外，被推測為：藉由加熱處理使氧化石墨烯還原，而其重量減少一半。
樣品D是藉由如下步驟而成的：混合由碳包覆其表面的活性物質(磷酸鐵鋰)粒子、黏合劑(聚偏氟乙烯(PVDF)，由日本株式會社吳羽製造)和導電助劑(乙炔黑，由日本電氣化學工業株式會社製造)並將其塗敷到集電器(鋁)，然後進行乾燥。使用與樣品C相同的集電器。一般而言，藉由由碳包覆磷酸鐵鋰粒子，儲存與理論電容同等的電氣。
樣品C使用與實施例1相同的磷酸鐵鋰粒子。此外，使用與實施例1相同的氧化石墨烯。與樣品A相同地製造樣品C。
藉由如下步驟製造樣品D的磷酸鐵鋰粒子。以1：2：2的莫耳比稱量原料的碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(Fe(C2O4)．2H2O)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，且使用濕式球磨機(球直徑為3mm，作為溶劑使用丙酮)以400rpm進行2小時的粉碎及混合處理。
在進行乾燥之後，在氮氛圍下以350℃進行10小時的預焙燒，然後再次使用濕式球磨機(球直徑為3mm)以400rpm進行2小時的粉碎及混合處理。然後，添加重量比為10%的葡萄糖並在氮氛圍下以600℃進行10小時的焙燒。
樣品D藉由如下步驟形成：將80wt%(包括碳包覆的重量)的活性物質粒子、5wt%的黏合劑及15wt%的導電助劑與其重量為它們的總重量的大約2倍的NMP混合並塗敷到鋁的集電器(20μm)，以120℃進行15分鐘的通風乾燥，然後在真空中以180℃加熱10小時。
將所得到的樣品C、樣品D與集電器一起穿孔而成型為圓形。而且，將它們用作正極，將金屬鋰用作負極，將溶解有六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比為1：1)(濃度為1mol/L)用作電解液，將聚丙烯隔離體用作隔離體，來製造電池。
而且，測量它們的放電特性，然後測量充電特性。另外，放電率為0.2C，充電率為0.2C。
在本實施例中，對在實際上使用的活性物質層的單位重量的充電容量及放電容量進行比較。如上所述，形成在集電器上的活性物質層除了活性物質(或活性物質粒子)之外還包含黏合劑、導電助劑及網狀石墨烯等，而如果不包含它們，就不能進行充電及放電。因此，為了適當地比較電池性能，需要比較活性物質層的單位重量的電容。
圖9示出樣品C及樣品D的放電特性及充電特性。在此所示的電容是正極活性物質層的單位重量的電容。樣品D除了活性物質之外還包含20wt%的黏合劑及導電助劑。另一方面，樣品C除了活性物質之外只有包含大約2.5wt%的網狀石墨烯。因此，當對重量相同的正極活性物質層進行比較時，樣品C能夠儲存更多的電氣。

Claims (8)

  1. 一種電極，包括：活性物質層，其包括具有平均一次粒徑為20nm至100nm的活性物質粒子；以及碳物質，其是一個原子厚的具有sp2鍵之碳分子的薄片或小於100層一個原子厚的薄片之層疊；其中該活性物質粒子包括氧原子，及其中該活性物質粒子對該活性物質層的重量比為95%或更高。
  2. 一種電極，包括：活性物質層，其包括具有平均一次粒徑為20nm至100nm的活性物質粒子；以及碳物質，其是一個原子厚的具有sp2鍵之經還原的氧化石墨烯的薄片或小於100層一個原子厚的薄片之層疊；其中該活性物質粒子包括含有氧原子之正極活性物質，及其中該活性物質粒子對該活性物質層的重量比為95%或更高。
  3. 一種電極，包括：活性物質層，其包括具有平均一次粒徑為20nm至100nm的活性物質粒子；以及含有藉由多個經還原的氧化石墨烯分子結合所形成之第一分子的碳物質，其中該經還原的氧化石墨烯分子各自包括具有sp2鍵的一個原子厚的碳薄片，其中該活性物質粒子的物質為含有氧原子之正極活性物質，及其中該活性物質粒子對該活性物質層的重量比為95%或更高。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之電極，其中該活性物質粒子對該活性物質層的重量比為97%或更高。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之電極，其中該活性物質層不包含高分子有機化合物。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之電極，其中該活性物質粒子的每一表面經含有碳之導電膜包覆。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之電極，其中該活性物質粒子的物質為磷酸鐵鋰。
  8. 根據申請專利範圍第3項之電極，其中該第一分子在該第一分子的多個部分具有該多個經還原的氧化石墨烯分子的結合。
TW106119833A 2011-06-03 2012-05-31 製造電極之方法 TWI659560B (zh)

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