CN102172534A - 一种硝化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硝化催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由环己烷液相硝化合成硝基环己烷的催化剂及其制备方法与应用。催化剂以锆铝复合氧化物为载体，采用浸渍法将硫酸负载于其上，形成固体酸。该催化剂在一定条件下，以环己烷为原料，催化环己烷与硝酸发生液相硝化反应合成硝基环己烷。本发明的方法不仅可能大幅度简化工艺、降低成本，而且催化剂在反应后分离非常简单，改变了传统硝化用混酸硝化副产多，废酸难处理、污染环境的问题，可有效提高资源利用率。

Description

一种硝化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于环己烷液相硝化合成硝基环己烷的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
硝基烷烃是一种具有广泛用途的精细化工中间体，己可以生产出近两千种衍生物。硝基烷烃可以部分催化还原成亚硝基化合物和肟类，其中肟类可重排成酰胺类产品或者合成农药；将其完全还原则可制备胺类化合物，是用于燃料，颜料和医药等化工产品的一类重要的合成原料。硝基烷烃以其特有的物化性质和反应活性已成为药物、溶剂、表面活性剂、乳化剂和润滑剂等精细化学品领域的重要原料，其衍生物必将为新的功能产品或材料的创制提供广泛的原料基础。随着精细化工的发展，对含氮化合物的需求将不断增加，硝基烷烃生产技术的进步将是相关领域发展的必要保障。
烷烃的硝化主要包含脂肪烃的硝化和芳香烃的硝化。目前，脂肪族的硝化产物品种较少，主要用作炸药、火箭燃料和溶剂等。芳烃相对来说易于硝化，而链烃和环烷烃的选择性硝化较难进行。低碳烷烃(如甲烷、丙烷)和环烷烃由于其反应活性低，很难采用混酸法对其进行硝化，多采用气相硝化法来制备相应的硝基化合物。传统的气相硝化虽然转化率较高，但其必须在高温下进行，副反应较多，选择性较低。不但消耗大量的能源，而且很难获得较高纯度的硝基产品，从而限制了其实际的应用。传统的环己烷硝化以硝酸或氮的氧化物为硝化剂，在较高温度(硝酸：350～450℃，氮的氧化物200～300℃)条件下发生气相硝化反应制得硝基环己烷。在这种高温条件下，除了发生硝化反应外，还将引起C-C键的裂解，导致诸多副反应的发生，从而使反应产物非常复杂。
近年来，人们对硝化反应进行了较为深入的研究。A.E.Stanley等人(Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1995，91：33-52)的研究发现，在激光的照射下，环丙烷，环丁烷和环戊烷能够与NO2发生硝化反应，生成相应的硝基烷烃，但该法要用到激光，在工业生产上存在较大局限性。Suzuki H.等人(J.Org.Chem.1996，61：5944-5947)发现在O3存在的情况下，脂肪烷烃可以与NO2反应，生成硝基烷烃，但反应中要用到O3，在生产上存在较大局限性。Olah G.A.等人(Proc.Natl.Acad.Sci.USA1997，94：11783-11785)研究发现，在二氯甲烷或硝基乙烷溶剂中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、新戊烷在六氟磷酸硝存在条件下发生亲电硝化反应得到相应的硝基化合物，但氟磷酸盐价格昂贵，使反应成本较高。Ishii等人(J.Org.Chem.2002，67：5663-5668)研究表明，用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，可以催化脂肪烃的硝化，但催化剂经反应后很快失活。由此，人们逐渐又把目光集中在了探求低碳烷烃和环烷烃的低温催化液相反应上。从而开辟一条新的烷烃硝化道路。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好，活性高的硝化催化剂及制备和应用，实现环己烷液相硝化制备硝基环己烷。
本发明的技术方案是：以锆铝复合氧化物为载体，采用浸渍的方式将硫酸负载于其上。
所述的载体锆铝复合氧化物中氧化锆和氧化铝质量比为50-90∶10-50。比表面积为100-300m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，孔径2-8nm。
所述的载体锆铝复合氧化物可以添加Ti、Fe、Mo、Cr中的一种或多种。
所述的用浸渍的方式是将载体锆铝复合氧化物浸渍到硫酸溶液中，硫酸浓度优选为0.5～2.0mol/L。硫酸可以替换为钼酸、钨酸、硅酸及其可溶盐的一种或多种。
本发明的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将无机锆盐和无机铝盐配制的溶液，用氨水调节pH后，陈化，用去离子水洗至无氯离子后，于100～150℃下干燥，然后研磨过筛，用硫酸溶液浸渍后，蒸干水分，焙烧即得。添加Ti、Fe、Mo、Cr的方法是将相应的盐配制成溶液加入无机锆盐和无机铝盐配制的溶液中。
其中锆铝摩尔比优选为1∶0.25～1∶1。
用氨水调节pH为8-10，用浓度为0.5～2.0mol/L硫酸浸渍时间为20-48小时，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为2-8小时。
陈化时间为12-24小时，在100～150℃下干燥10-20小时，于100-1150℃下蒸干水分。
本发明催化剂的具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧氯化锆和硝酸铝以锆铝摩尔比1∶0.25～1∶2.5的比例溶解于蒸馏水中，配制成溶液；
(2)加入1～10mol/L的氨水，氨水加入时间控制在1～3小时，调节pH到8～10；
(3)然后于0～30℃陈化12～24小时，将沉淀过滤后用去离子水洗至无氯离子；
(4)在100～150℃下干燥10～20小时，研磨得到固体粉末；
(5)用0.5～2.0mol/L的硫酸浸渍20～48小时，在110℃下蒸干水分后，在300～800℃下置于马弗炉中焙烧2～8小时得到所述催化剂。
所述(2)步中氨水浓度优选4～10mol/L，调节pH优选9～10。
所述(3)步中陈化温度优选10～30℃。
所述(4)步中干燥温度优选110～130℃，时间优选为10-15小时。
所述(5)步中浸渍时间优选为20-30小时；焙烧温度优选500～800℃，焙烧时间优选为2-5小时。
本发明的应用在于，将上述催化剂用于环己烷液相硝化制备硝基环己烷的工艺中。
所述的工艺是在液相中进行，以环己烷为原料，以硝酸为硝化剂，在溶剂和所述的催化剂存在条件下硝化制备硝基环己烷。工艺条件为：催化剂用量为环己烷质量的1-20％，压力为0.1-10MPa，温度为60-150℃，反应时间1-60，所述的溶剂为水或含1至4个碳原子的卤代烷烃。
具体的反应式如下：
Figure BDA0000050768560000031
在现有文献中没有本催化剂用于催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的相关报道。本发明在该催化剂的催化下由环己烷出发合成硝基环己烷，不仅可以大幅度简化工艺、降低成本，而且催化剂在反应后分离非常简单，改变了传统用混酸硝化副产多，废酸难处理、污染环境的问题，可大幅度提高资源利用率。
具体实施方式
以下将用实例对本发明做进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。
实施例1
将16克ZrOCl2·8H2O和20克Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入一定量6mol/L的氨水，控制溶液的pH值为9.0，得到Zr(OH)4沉淀和Al(OH)3，将沉淀在30℃下陈化24小时后过滤，再用去离子水反复洗涤除去氯离子，直至用AgNO3溶液检验滤液中无氯离子。将所得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到固体粉末，研磨后用200ml的1.0mol/L的硫酸溶液浸渍24小时，再滤去多余的硫酸，于110℃下干燥后于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升温至550℃，在该温度下持续焙烧3小时，即得所述用于催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的催化剂。将制得的催化剂2克加入高压反应釜中，加入78克环己烷(99％)和80克65％硝酸和150克蒸馏水，密闭后，用氮气置换出釜中空气，加压到1.5Mpa，于110℃反应36小时，取有机相用气相色谱分析，得产物硝基环己烷21.1克。
实施例2
将16克ZrOCl2·8H2O和5克Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入一定量6mol/L的氨水，控制溶液的pH值为9.0，得到Zr(OH)4沉淀和Al(OH)3，将沉淀在10℃下陈化24小时后过滤，再用去离子水反复洗涤除去氯离子，直至用AgNO3溶液检验滤液中无氯离子。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到固体粉末，研磨后用150ml的1.0mol/L的硫酸溶液浸渍24小时，再滤去多余的硫酸，于110℃下干燥后于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升温至650℃，在该温度下持续焙烧3小时，即得所述用于催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的催化剂。将制得的催化剂2克加入高压反应釜中，加入78克环己烷(99％)和80克65％硝酸和150克蒸馏水，密闭后，用氮气置换出釜中空气，加压到1.5Mpa，于110℃反应36小时，取有机相用气相色谱分析，得产物硝基环己烷22.6克。
实施例3
将16克ZrOCl2·8H2O和5克Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入一定量6mol/L的氨水，控制溶液的pH值为9.0，得到Zr(OH)4沉淀和Al(OH)3，将沉淀在10℃下陈化24小时后过滤，再用去离子水反复洗涤除去氯离子，直至用AgNO3溶液检验滤液中无氯离子。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到固体粉末，研磨后用150ml的1.0mol/L的硫酸溶液浸渍24小时，再滤去多余的硫酸，于110℃下干燥后于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升温至650℃，在该温度下持续焙烧3小时，即得所述用于催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的催化剂。将制得的催化剂1克加入高压反应釜中，加入40g环己烷(99％)和60克95％硝酸和100克三氯甲烷，密闭后，用氮气置换出釜中空气，加压到1.5Mpa，于90℃反应36小时，取有机相用气相色谱分析，得产物硝基环己烷14.3克。
实施例4
将16克ZrOCl2·8H2O和20克Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入一定量6mol/L的氨水，控制溶液的pH值为9.0，得到Zr(OH)4沉淀和Al(OH)3，将沉淀在30℃下陈化24小时后过滤，再用去离子水反复洗涤除去氯离子，直至用AgNO3溶液检验滤液中无氯离子。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到固体粉末，研磨后用200ml的1.0mol/L的硫酸溶液浸渍24小时，再滤去多余的硫酸，于110℃下干燥后于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升温至550℃，在该温度下持续焙烧3小时，即得所述用于催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的催化剂。将制得的催化剂1克加入高压反应釜中，加入40克环己烷(99％)和60克95％硝酸和100克二氯甲烷，密闭后，用氮气置换出釜中空气，加压到1.5Mpa，于90℃反应24小时，取有机相用气相色谱分析，得产物硝基环己烷11.3克。
实施例5
将16克ZrOCl2·8H2O和5克Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入一定量6mol/L的氨水，控制溶液的pH值为9.0，得到Zr(OH)4沉淀和Al(OH)3，将沉淀在10℃下陈化24小时后过滤，再用去离子水反复洗涤除去氯离子，直至用AgNO3溶液检验滤液中无氯离子。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到固体粉末，研磨后用150ml的1.0mol/L的硫酸溶液浸渍24小时，再滤去多余的硫酸，于110℃下干燥后于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升温至650℃，在该温度下持续焙烧3小时，即得所述用于催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的催化剂。将制得的催化剂1克加入高压反应釜中，加入40g环己烷(99％)和60克95％硝酸和100克二氯甲烷，密闭后，用氮气置换出釜中空气，加压到1.5Mpa，于90℃反应36小时，取有机相用气相色谱分析，得产物硝基环己烷12.6克。
实施例6
将16克ZrOCl2·8H2O和5克Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入一定量6mol/L的氨水，控制溶液的pH值为9.0，得到Zr(OH)4沉淀和Al(OH)3，将沉淀在10℃下陈化24小时后过滤，再用去离子水反复洗涤除去氯离子，直至用AgNO3溶液检验滤液中无氯离子。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到固体粉末，研磨后用150ml的1.0mol/L的硫酸溶液浸渍24小时，再滤去多余的硫酸，于110℃下干燥后于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升温至650℃，在该温度下持续焙烧3小时，即得所述用于催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的催化剂。将制得的催化剂1克加入高压反应釜中，加入40g环己烷(99％)和60克95％硝酸和100克二氯乙烷，密闭后，用氮气置换出釜中空气，加压到1.5Mpa，于90℃反应24小时，取有机相用气相色谱分析，得产物硝基环己烷9.8克。
实施例7
将16克ZrOCl2·8H2O和5克Al(NO3)3·9H2O以及19.8克Cr(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入一定量6mol/L的氨水，控制溶液的pH值为9.0，得到Zr(OH)4沉淀，Cr(OH)3沉淀和Al(OH)3，将沉淀在30℃下陈化24小时后过滤，再用去离子水反复洗涤除去氯离子，直至用AgNO3溶液检验滤液中无氯离子。将所得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到固体粉末，研磨后用200ml的1.0mol/L的硫酸溶液浸渍24小时，再滤去多余的硫酸，于110℃下干燥后于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升温至600℃，在该温度下持续焙烧3小时，即得所述用于催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的催化剂。将制得的催化剂2克加入高压反应釜中，加入78克环己烷(99％)和80克65％硝酸和150克蒸馏水，密闭后，用氮气置换出釜中空气，加压到1.5Mpa，于110℃反应36小时，取有机相用气相色谱分析，得产物硝基环己烷12.3克。
实施例8
将16克ZrOCl2·8H2O和5克Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配制成浓度为1mol/L的溶液，然后在快速搅拌的情况下加入一定量6mol/L的氨水，控制溶液的pH值为9.0，得到Zr(OH)4沉淀和Al(OH)3，将沉淀在10℃下陈化24小时后过滤，再用去离子水反复洗涤除去氯离子，直至用AgNO3溶液检验滤液中无氯离子。将所制得的沉淀在110℃下干燥12小时，得到固体粉末，研磨后用150ml的1.0mol/L的钼酸钠溶液浸渍24小时，再滤去多余的钼酸钠，于110℃下干燥后于马弗炉中按5℃每分钟的升温速率升温至650℃，在该温度下持续焙烧3小时，即得所述用于催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的催化剂。将制得的催化剂2克加入高压反应釜中，加入78克环己烷(99％)和80克65％硝酸和150克蒸馏水，密闭后，用氮气置换出釜中空气，加压到1.5Mpa，于110℃反应36小时，取有机相用气相色谱分析，得产物硝基环己烷6.2克。

Claims (12)

1.一种用于环己烷液相硝化合成硝基环己烷的催化剂，以锆铝复合氧化物为载体，锆铝复合氧化物中的氧化锆和氧化铝氧化物质量比为50-90∶10-50，采用浸渍方式将硫酸负载于载体上。
2.根据权利要求1所述的一种合成硝基环己烷的催化剂，所述载体锆铝复合氧化物的比表面积为100-300m2/g，孔容为0.1-0.5cm3/g，孔径为2-8nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成硝基环己烷的催化剂，载体锆铝复合氧化物上添加有Ti、Fe、Mo、Cr中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种合成硝基环己烷的催化剂，采用浸渍方式过程中所使用的硫酸溶液的浓度为0.5～2.0mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的一种合成硝基环己烷的催化剂，硫酸由钼酸、钨酸、硅酸或它们的可溶盐中的一种或多种替换。
6.一种用于环己烷液相硝化合成硝基环己烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将无机锆盐和无机铝盐配制的溶液，用氨水调节pH后，陈化，用去离子水洗至无氯离子后，于100～150℃下干燥，然后研磨过筛，用硫酸溶液浸渍后，蒸干水分，焙烧即得。
7.如权利要求6所述的催化剂的制备方法，锆铝摩尔比为1∶0.25～1∶1。
8.如权利要求6或7所述的催化剂的制备方法，用氨水调节pH为8-10，用浓度为0.5～2.0mol/L硫酸浸渍时间为20-48小时，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为2-8小时。
9.如权利要求8所述的催化剂的制备方法，陈化时间为12-24小时，在100～150℃下干燥10-20小时，于100-150℃下蒸干水分。
10.权利要求1或2所述的一种由环己烷液相硝化制备硝基环己烷的催化剂的应用，其特征在于将环己烷、溶剂、硝酸和催化剂投入反应釜中，密闭，用氮气置换出釜中的空气后，加压到0.1-10Mpa，加热到60-150℃，反应1-60小时，得到产物硝基环己烷。
11.如权利要求10所述的一种由环己烷液相硝化合成硝基环己烷的催化剂的应用，其特征在于硝酸浓度为10～95％。
12.如权利要求10或11所述的一种由环己烷液相硝化合成硝基环己烷的催化剂的应用方法，其特征在于溶剂为水或含1至4个碳原子的卤代烷烃。
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