CN114931964A - B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用 - Google Patents
B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114931964A CN114931964A CN202210539015.XA CN202210539015A CN114931964A CN 114931964 A CN114931964 A CN 114931964A CN 202210539015 A CN202210539015 A CN 202210539015A CN 114931964 A CN114931964 A CN 114931964A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dimethyl carbonate
- reaction
- doped
- boric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 28
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 17
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 17
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical group [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B01J35/61—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
- C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种B掺杂g‑C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用。本发明将水热反应制备的B掺杂g‑C3N4催化剂应用于甲醇和碳酸乙烯酯催化合成碳酸二甲酯中，B/g‑C3N4催化剂具有丰富的活性位点和缺陷位，可以促进甲醇的吸附和活化，在反应过程中无需活化，具有优异的催化活性、高DMC选择性和DMC收率，且重复反应后仍然保持较高的活性，表现出优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒环保的重要化工中间体，也是生产聚碳酸酯和其他聚合物的关键原料。此外，在羰基化和甲基化过程中，DMC可用于替代光气和硫酸二甲酯等危险化学品。因其具有低蒸汽压、高含氧量(53％)、高辛烷值(105)和高介电常数，因此DMC广泛地在电解质、燃料添加剂中应用。
酯交换是合成DMC的路线之一，工业上常用的酯交换催化剂是甲醇钠，尽管它具有很好的催化活性，但它对水很敏感。少量的水就能使甲醇钠失活，产生强碱性固体废物。在实际生产中，均相催化剂的均一性对于产品提纯和催化剂回收带来很大困难。相反，多相催化剂具有更高的稳定性，因此开发多相催化剂合成DMC具有至关重要的作用。
现有的多相催化剂主要包括碱金属氧化物、水滑石、离子交换树脂、离子液体接枝载体等。g-C3N4含有丰富的含氮基团，是一种典型的固体碱，同样可以应用于酯交换反应。Gan等人通过对g-C3N4酸碱的改性在酯化反应中获得了60％的DMC收率和71％的DMC选择性(Gan,Y.L.Metal-free synthesis of dimethyl carbonateviatransesterification ofethylene carbonate catalyzed by graphitic carbon nitride materials.NewJournal of Chemistry2020,44(8),3215-3223)。Xu等人将MgO负载在g-C3N4上，虽然达到了70％的DMC收率，但是DMC选择性却仅有87％(Xu,J.Simple preparation of MgO/g-C3N4catalyst and its application for catalytic synthesis of dimethyl carbonatevia transesterification.Catalysis Communications 2017,95,72-76.)。因此，设计一种高选择性和高收率的g-C3N4固体碱催化剂用于酯交换反应合成DMC具有重要意义。
同时g-C3N4作为一种有前途的低成本、可见光驱动的半导体，并具有催化、电子和光学特性，所以广泛应用于多相催化。马元功等人利用硼掺杂石墨相氮化碳催化剂进行光催化降解研究(马元功等.硼掺杂石墨相氮化碳及其光催化性能研究.化工新型材料.2019，47，204-210)。Wang等人研究硼掺杂的氮化碳作为脂肪族碳氢键氧化的无金属催化剂的应用(Wang,Y.Synthesis of boron doped polymeric carbon nitride solids and theiruse as metal-free catalysts for aliphatic C–H bond oxidation.Chem.Sci.2011,2(3),446-450.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用，以B掺杂g-C3N4为催化剂，甲醇和碳酸乙烯酯为原料，150℃下进行酯交换反应，制得碳酸二甲酯；所述的B掺杂g-C3N4催化剂通过以下步骤制备：
按硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0.05～1.2:1，将硼酸与三聚氰胺溶于水中，形成混合溶液，然后将混合溶液置于180℃下水热反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，再升温至500℃煅烧，得到空心管状B掺杂g-C3N4催化剂。
优选地，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为8:1，B掺杂g-C3N4催化剂的质量为碳酸乙烯酯质量的4wt.％，反应时间为5h，压力为0.7MPa。
优选地，水热反应时间为8h。
优选地，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～20h。
优选地，升温速度为2℃/min。
优选地，煅烧时间为4h。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
(1)相对于现有的基于g-C3N4的复合催化剂而言，本发明采用的B掺杂g-C3N4催化剂具有更大的比表面积，更多孔隙，更有利于与原料的接触，提高其催化性能。
(2)本发明的B/g-C3N4催化剂具有丰富的活性位点，形成更多的缺陷位，促进甲醇的吸附和活化，有利于提高催化剂的活性。
(3)本发明的B/g-C3N4催化剂在甲醇和碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯中表现出优异的催化活性，更高的DMC选择性和DMC收率。
(4)本发明的B/g-C3N4催化剂在反应过程中无需活化，重复反应仍然保持较高的活性，从而显示出优异的稳定性。
附图说明
图1为实施例5制备的B/g-C3N4催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明进一步作详细说明，但不限制本发明的范围。实施例中所用试剂、材料等如无特别说明，均可从商业途径购得，测试及实验方法如非特别说明，均为本领域的常规操作。
实施例1
按硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0.05:1，将0.0736g的硼酸和3.0g的三聚氰胺加入到70mL去离子水中混匀，接着放入100mL水热釜中(内衬聚四氟乙烯)，在180℃下水热反应10h。反应结束后，自然冷却至室温，然后从水热釜中取出白色产物，进行抽滤并用水洗涤3到5次，直至PH＝7。然后，置于60℃烘箱中干燥12h。接着，在管式炉中通氮气并在500℃煅烧4h，获得B/g-C3N4催化剂。
用于甲醇和碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯的性能测试在微型反应釜中进行。首先在反应釜中加入0.20g(4wt.％EC)催化剂，然后加入5.0g甲醇和14.55g碳酸乙烯酯。原料和催化剂加入完成后，通氮气，憋压及排气进行三次后，通入0.7MPa氮气。然后在150℃下进行酯交换反应，反应进行5h。反应后，将反应器在冰水浴中冷却以分离催化剂。产物混合物用配有FID检测器和FFAP毛细管柱的气相色谱仪定量。用内标法(以正丁醇为内标)测定各产物的含量。根据以下公式计算碳酸乙烯酯转化率、碳酸二甲酯选择性和收率：
在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
实施例2
按硼酸与三聚氰胺的摩尔比0.1:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成0.147g的硼酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
实施例3
按硼酸与三聚氰胺的摩尔比0.5:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成0.736g的硼酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
实施例4
按硼酸与三聚氰胺的摩尔比0.7:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成1.029g的硼酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
实施例5
按硼酸与三聚氰胺的摩尔比0.9:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成1.323g的硼酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
实施例6
按硼酸与三聚氰胺的摩尔比1.2:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成1.812g的硼酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是不添加硼酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
对比例2
空白实验(不加催化剂进行反应)，酯交换制碳酸二甲酯中反应评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例3
按磷酸和三聚氰胺的摩尔比0.05:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成0.117g磷酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
对比例4
按磷酸和三聚氰胺的摩尔比0.1:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成0.234g磷酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
对比例5
按磷酸和三聚氰胺的摩尔比0.5:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成1.17g磷酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
对比例6
按磷酸和三聚氰胺的摩尔比0.7:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成1.638g磷酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
对比例7
按磷酸和三聚氰胺的摩尔比0.9:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成2.106g磷酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
对比例8
按磷酸和三聚氰胺的摩尔比1.2:1，将实施例1中的0.0736g的硼酸换成2.868g磷酸，其余步骤同实施例1。该催化剂在酯交换制碳酸二甲酯中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
表1各催化剂的催化活性数据
在间歇微型反应釜中使用非均相固体碱催化剂对甲醇(CH3OH)和碳酸乙烯酯(EC)酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应的活性进行研究，其性能如表1所示。与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例6相比较，实施例5的DMC收率高达66.4％。与对比例1-8相比较，实施例5表现出最佳的DMC选择性和DMC收率。在实施例5循环3次中，DMC收率略微有所降低，这主要是因为每次使用过后会有部分催化剂损耗，从而引起催化反应程度的下降，伴随着DMC收率的降低。即便如此，也可以看出催化剂稳定性还是很高的，循环3次依然保持较高的活性，尤其是EC转化率，仅下降不到2％，结果表明该催化剂具有优异的稳定性。在实施例1-5和对比例3-7比较中发现在相同的负载量的情况下对比例中DMC选择性普遍都低于实施例。实施例5-6可以看出，当进一步加大B的掺杂对EC转化率和DMC选择性影响不大，但是对于对比例7-8而言，DMC选择性下降较大，说明P元素较B元素掺杂对于DMC催化活性选择上有较大影响。
为了更进一步评估实施例5性能，与对比文献1-2相比较，发现实施例5表现出最高的DMC收率。结果在表1中列出，可以清楚地看出，与实施例5相比，对比文献1表现出DMC选择性仅有67.0％(Crocellà,V.A multi-technique approach to disclose the reactionmechanism of dimethyl carbonate synthesis over amino-modified SBA-15catalysts.Applied Catalysis B:Environmental 2017,211,323-336.)。对比文献2虽然选择性有所上升但是还是远低于实施例5的94.8％(Gan,Y.L.Metal-free synthesis ofdimethyl carbonateviatransesterification of ethylene carbonate catalyzed bygraphitic carbon nitride materials.New Journal of Chemistry 2020,44(8),3215-3223)。对比文献1和对比文献2的转化率高于实施例5，这是因为甲醇与EC的摩尔量之比变大，使得EC转化变得容易。综上，实施例5由于在温和的反应温度下具有优越的催化性能，因此在工业上用于酯交换反应生产碳酸二甲酯具有很大的应用前景。
Claims (6)
1.B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，以B掺杂g-C3N4为催化剂，甲醇和碳酸乙烯酯为原料，150℃下进行酯交换反应，制得碳酸二甲酯；所述的B掺杂g-C3N4催化剂通过以下步骤制备：
按硼酸与三聚氰胺的摩尔比为0.05～1.2:1，将硼酸与三聚氰胺溶于水中，形成混合溶液，然后将混合溶液置于180℃下水热反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，再升温至500℃煅烧，得到空心管状B掺杂g-C3N4催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为8:1，B掺杂g-C3N4催化剂的质量为碳酸乙烯酯质量的4wt.％，反应时间为5h，压力为0.7MPa。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，水热反应时间为8h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～20h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，升温速度为2℃/min。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，煅烧时间为4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210539015.XA CN114931964A (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210539015.XA CN114931964A (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114931964A true CN114931964A (zh) | 2022-08-23 |
Family
ID=82865050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210539015.XA Pending CN114931964A (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114931964A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140011972A1 (en) * | 2011-02-08 | 2014-01-09 | Graphea, Inc. | Carbocatalysts for polymerization |
| CN104383951A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-04 | 常州大学 | 一种用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的催化剂及其制备方法 |
| CN109569691A (zh) * | 2018-12-23 | 2019-04-05 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 硼掺杂氮化碳的制备方法及其产品和应用 |
| CN109772409A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-21 | 江苏大学 | B,s共掺杂氮化碳纳米管光催化剂及制备方法和应用 |
| CN110152704A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-23 | 常州大学 | 一种用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂及其制备方法 |
| CN111777058A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-10-16 | 中国科学技术大学 | 一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用 |
| CN113318764A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-31 | 江苏大学 | 一种氮缺陷/硼掺杂的管状氮化碳光催化剂的制备方法及应用 |
| CN113426467A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-24 | 郑州大学 | 一种z型硼掺杂氮化碳与碘化银复合可见光催化剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-05-18 CN CN202210539015.XA patent/CN114931964A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140011972A1 (en) * | 2011-02-08 | 2014-01-09 | Graphea, Inc. | Carbocatalysts for polymerization |
| CN104383951A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-03-04 | 常州大学 | 一种用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的催化剂及其制备方法 |
| CN109569691A (zh) * | 2018-12-23 | 2019-04-05 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 硼掺杂氮化碳的制备方法及其产品和应用 |
| CN109772409A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-21 | 江苏大学 | B,s共掺杂氮化碳纳米管光催化剂及制备方法和应用 |
| CN110152704A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-23 | 常州大学 | 一种用于合成线型碳酸酯的无金属固体催化剂及其制备方法 |
| CN111777058A (zh) * | 2020-05-20 | 2020-10-16 | 中国科学技术大学 | 一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用 |
| CN113318764A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-31 | 江苏大学 | 一种氮缺陷/硼掺杂的管状氮化碳光催化剂的制备方法及应用 |
| CN113426467A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-24 | 郑州大学 | 一种z型硼掺杂氮化碳与碘化银复合可见光催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109821560B (zh) | 一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其应用 | |
| US11702395B2 (en) | Bimetal oxide catalyst and methods | |
| KR101270678B1 (ko) | 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN114931964A (zh) | B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用 | |
| KR101205897B1 (ko) | 복합금속산화물 담체에 담지된 귀금속 촉매 및 이를 이용한 1,2-프로판디올의 제조방법 | |
| CN109627155B (zh) | 一种无溶剂条件下醇催化脱氢制备酸的方法 | |
| CN101993365B (zh) | Co偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN114602477B (zh) | 用于co2低温制甲醇的双壳空心铜锌基催化剂及其制备方法 | |
| CN114345337B (zh) | 一种乳酸的制备方法 | |
| CN111217771B (zh) | 一种丙烯与分子氧直接环氧化的方法 | |
| CN111841524B (zh) | 一种制备介孔ZnO-ZrO2固溶体催化剂的方法及其应用 | |
| CN111939966B (zh) | 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用 | |
| KR101329994B1 (ko) | 복합 금속 산화물 촉매, 그의 제조방법, 및 상기 복합 금속 산화물 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 | |
| CN108636440B (zh) | 一种甘油水溶液加氢制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN102451716A (zh) | 一种加氢催化剂及乙二醇的合成方法 | |
| CN113398912A (zh) | 一种用于氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的催化剂 | |
| CN107737596B (zh) | 一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂-钨催化剂的制备方法和应用 | |
| CN107362826A (zh) | 用于环氧乙烷、二氧化碳和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的固体非均相催化剂及制备方法 | |
| CN114736105B (zh) | 一种钙铝复合氧化物催化合成苯甲醚的方法 | |
| KR101358659B1 (ko) | 3종 복합 금속산화물 촉매 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조 방법 | |
| CN107185566A (zh) | 一种丙酮加氢液相法合成甲基异丁基酮的催化剂及应用 | |
| CN110743586B (zh) | Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN106861710A (zh) | 草酸二甲酯制乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| KR101439839B1 (ko) | 디메틸카보네이트 제조를 위한 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 | |
| CN114225961B (zh) | 一种用于合成环氧丙烷的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |