KR101932762B1 - 에피머화를 이용한 이소이다이드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 이소이다이드의 제조방법은 이소소바이드의 에피머화에 의한 이소이다이드의 제조방법으로, 상세하게, 본 발명에 따른 이소이다이드의 제조방법은 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체 및 담체에 담지된 루테늄을 포함하는 촉매를 이용하여 이소소바이드를 이소이다이드로 에피머화하여 이소이다이드를 제조한다.
Description
본 발명은 에피머화를 이용한 이소이다이드의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 촉매를 이용하여 이소소바이드를 이소이다이드로 에피머화하여 이소이다이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소헥시드(1,4:3,6-이무수헥시톨)는 바이오매스로부터 생물학적 및 화학적 전환과정을 거쳐 제조되는 대표적인 생물학적계열 화학물질이다.
이소헥시드는 키랄성에 따라, 3가지 이성질체, 즉, 이소소바이드(isosorbide), 이소만나이드(isomannide) 및 이소이다이드(isoidide)가 존재한다. 이소헥시드는 고리들 사이에 120도의 각도를 갖는 V-자 모양의 2개의 시스-축합 테트라히드로퓨란 고리들로 이루어져 있다. 히드록실기들은 2번째 및 5번째 탄소에 위치하며, V-자 모양 분자의 내부 또는 외부상 위치하는데, 이들은 엔도(endo) 또는 엑소(exo)로 지칭된다. 3가지 이성질체 중, 이소이다이드는 2개의 엑소 히드록실기를 가지며, 이소만나이드는 2개의 엔도 히드록실기를 갖고, 이소소바이드는 1개의 엑소 및 1개의 엔도 히드록실기를 갖는다.
이소헥시드는 강성, 키랄성 및 비-독성을 가지며 바이오매스로부터 유래하는 화학물질임에 따라, 의료, 포장, 광학소재와 같은 광범위한 분야에서 이소헥시드를 구성 블록으로 갖는 폴리머를 합성 및 활용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 이소소바이드의 경우 2개의 히드록실기가 분자 면의 서로 다른 측을 향해 있음에 따라, 분자의 입체성에 의해 폴리머 제조에 불리하다. 즉, 1개의 엑소 및 1개의 엔도 히드록실기를 갖는 비대칭성에 의해 이소소바이드는 비대칭 반응성을 가지며, 이에 의해 비정질 폴리머가 생성되는 한계가 있다. 2개의 엔도 히드록실기를 갖는 이소만나이드의 경우 저반응성 및 저직선성에 의해 폴리머 중합을 위한 모노머로는 적합지 않은 것으로 알려졌다. 반면, 이소이다이드는 2개의 엑소-히드록실기를 가져, 이소소바이드나 이소만나이드가 갖는 문제점으로부터 자유로워, 폴리머의 구성 블록으로 매우 적합하다. 이에 따라, 디카르복실산의 중축합을 이용한 폴리에스테르의 제조, 이관능성 카르복실화합물과의 반응에 의한 폴리카보네이트의 제조, 에폭시 수지에서 비스페놀-A의 대체물등으로 이소이다이드가 활용되고 있다.
종래, 촉매를 이용한 에피머화에 의해 이소이다이드를 제조하는 기술이 개발된 바 있으나(WO2016-137833), 이소이다이드 수율이 pH에 민감하고, 다량의 촉매가 요구될 뿐만 아니라, 부반응에 의한 물질 손실이 크며, 특히 촉매의 열화가 심해 장기간 사용이 불가한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 에피머화에 의해 이소이다이드를 제조하되, 보다 완화된 조건(pH 민감성, 온도 및/또는 압력등)에서, 물질 손실을 야기하지 않으며 우수한 수율로 이소이다이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에피머화에 의해 이소이다이드를 제조하되, 소량의 촉매로 장기간 안정적이며 우수한 수율로 이소이다이드를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이소이다이드의 제조방법은 이소소바이드를 이소이다이드로 에피머화하여 이소이다이드를 제조하는 방법이며, 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체 및 담체에 담지된 루테늄을 포함하는 촉매를 이용하여 이소소바이드를 이소이다이드로 에피머화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소이다이드의 제조방법에 있어, 촉매는 0.5 내지 3중량%의 루테늄을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소이다이드의 제조방법에 있어, 촉매에 함유된 루테늄의 평균 직경은 1 내지 3nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소이다이드의 제조방법에 있어, 촉매는 금속 니켈 기준 2 내지 10 중량%의 니켈 산화물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소이다이드의 제조방법에 있어, 담체는 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 실리카, 알루미나 또는 티타니아일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소이다이드의 제조방법에 있어, 에피머화는 수소의 존재 하 이소소바이드 수용액과 촉매를 접촉시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소이다이드의 제조방법에 있어, 에피머화는 4 내지 6MPa의 수소 압 및 200 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소이다이드의 제조방법에 있어, 에피머화시 이소소바이드 : 촉매 유래 루테늄의 중량비는 100 : 0.01 내지 0.5일 수 있다.
본 발명은 상술한 이소이다이드의 제조방법에 사용되는 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 이소소바이드의 이소이다이드로의 에피머화 촉매로, 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체에 담지된 루테늄을 포함한다.
본 발명에 따른 이소이다이드의 제조방법은 루테늄이 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체에 담지된 에피머화 촉매를 이용하여 이소이다이드를 제조함에 따라, 극미량의 촉매로도 50% 이상의 현저하게 높은 이소이다이드의 전환율을 가질 수 있으며, 질량 손실이 실질적으로 0%에 이르며, pH에 민감하지 않아 약산성 내지 염기성에서 에피머화가 수행될 수 있고, 에피머화 촉매를 30회 이상 반복 사용하여도 촉매 초기 활성이 그대로 유지되는 장점이 있다.
도 1은 에피머화 촉매의 니켈 산화물 피막에 분산 결착된 루테늄 나노입자들의 크기 분포를 측정 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 1에 따른 이소이다이드의 제조시, 에피머화 시간(30분, 60분, 90분, 120분, 240분)에 따른 반응 생성물의 물질 및 함량을 분석 도시한 도면이며,
도 3은 에피머화에 사용된 이소소바이드의 질량에 따른 반응 생성물의 물질 및 함량을 측정 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 5 및 실시예 5와 동일 조건으로 비교 촉매들을 이용한 에피머화시 반응 생성물을 분석 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 이소이다이드의 제조시, 에피머화 시간(30분, 60분, 90분, 120분, 240분)에 따른 반응 생성물의 물질 및 함량을 분석 도시한 도면이며,
도 3은 에피머화에 사용된 이소소바이드의 질량에 따른 반응 생성물의 물질 및 함량을 측정 도시한 도면이며,
도 4는 실시예 5 및 실시예 5와 동일 조건으로 비교 촉매들을 이용한 에피머화시 반응 생성물을 분석 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이소이다이드의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
알려진 바와 같이, 촉매 반응은 촉매 표면에의 반응물 흡착, 반응물의 반응에 의한 생성물 생성 및 생성물의 촉매 표면으로부터의 탈착 과정으로 이루어진다. 이러한 촉매 반응은 촉매 활성을 제공하는 활성물질 뿐만 아니라, 해당 활성물질이 담지된 담체에도 크게 의존하며, 이에 의해 동일 활성물질이라 할지라도 활성물질의 크기, 분포 및 활성물질이 담지된 담체에 의해 반응의 선택도, 수율, 촉매의 수명등이 크게 영향을 받는다.
본 출원인은 중합체 합성 분야에 매우 유리한 이소이다이드를 제조하기 위해 장기간 연구를 거듭한 결과, 에피머화시 활성물질로 알려진 루테늄이 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체에 담지된 촉매를 사용하는 경우, 극미량의 촉매(활성물질)로도 현저하게 높은 이소이다이드의 전환율(일 예로, 55% 이상의 전환율)을 가지면서도, 부반응에 의한 질량 손실이 실질적으로 전혀 발생하지 않으며(일 예로, 100%의 헥시드류 회수율), pH에 민감하지 않아 완화된 pH 조건에서 에피머화가 수행될 수 있고, 장기간의 사용에도 촉매능이 일정하게 유지되어 촉매의 교체 없이도 이소이다이드를 우수하고 안정적인 효율로 장기간 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 이소이다이드의 제조방법은 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체 및 담체에 담지된 루테늄을 포함하는 촉매를 이용하여 이소소바이드를 이소이다이드로 에피머화함으로써, 이소이다이드를 제조한다.
즉, 본 발명에 따른 이소이다이드의 제조방법은, 니켈 산화물의 표면 피막에 담지된 루테늄의 에피머화 촉매에 의한 이소소바이드의 이성질화 반응에 의해 이소이다이드를 제조할 수 있다.
니켈 산화물 표면 피막이 형성되는 담체는, 니켈 산화물의 표면 피막이 안정적으로 형성될 수 있는 다공성 세라믹이면 족하다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 니켈 산화물 표면 피막이 형성되는 담체는 실리카, 알루미나 또는 티타니아등일 수 있으며, 그 비표면적이 10 내지 200 m2/g인 입자상의 실리카, 알루미나 또는 티타니아등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
에피머화 촉매, 즉, 니켈 산화물 표면 피막이 형성된 담체 및 담체의 표면 피막에 담지된 루테늄을 포함하는 에피머화 촉매는, 0.5 내지 3중량%의 루테늄을 함유할 수 있으며, 보다 특징적으로 0.5 내지 1중량%의 루테늄을 함유할 수 있다.
3중량% 이하, 특징적으로 1 중량% 이하의 미량의 루테늄을 함유하는 에피머화 촉매는 니켈 산화물 표면 피막이 형성된 담체에 루테늄이 담지됨으로써, 현저하게 향상되는 이소이다이드 전환율 및 선택도에 기인한 것이다.
루테늄이 탄소나 알루미나, 실리카, 티타니아등에 직접적으로 담지되는 경우, 5중량%에 이르는 루테늄 담지량에서 또한, 상대적으로 보다 고온의 온도에서 비로소 50% 이상의 이소이다이드의 전환율을 가질 수 있다. 나아가, 본 발명에 따라 루테늄이 니켈 산화물 표면 피막이 형성된 담체에 담지된 에피머화 촉매에 의해 이소이다이드를 제조하는 경우, 실질적으로 물질 소실(분해)가 발생하지 않으나, 루테늄이 탄소나 알루미나, 실리카, 티타니아등에 직접적으로 담지되는 경우, 에피머화 반응에서 10% 내지 60% 가량의 물질 소실(분해)이 발생한다.
그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이소이다이드의 제조방법은 니켈 산화물 표면 피막이 형성된 담체에 루테늄이 담지됨으로써, 에피머화 촉매가 3중량% 이하, 특징적으로 1 중량% 이하, 보다 특징적으로 0.5 내지 0.9 중량%의 극미량의 루테늄을 함유하여도 보다 낮은 온도에서 및 완화된 pH 조건에서 55% 이상의 극히 우수한 이소이다이드의 전환율을 가질 수 있으며, 에피머화 반응에서 물질 소실(분해)이 발생하지 않을 수 있다. 즉, 에피머화 반응에서 생성되는 생성물에 함유된 이소헥시드(이소소바이드, 이소이다이드 및 이소만나이드)의 몰수를 에피머화를 위해 투입되는 이소소바이드의 몰수로 나눈 비가 실질적으로 1에 이를 수 있다. 이때, 실질적으로 1에 이른다는 의미는 가스 크로마토그래피와 같이 생성물의 물질 함량 분석시 불가피하게 발생하는 오차 범위 내에서 투입된 이소소바이드의 몰수와 생성물에 함유된 이소헥시드의 몰수가 같음을 의미하는 것이며, 물질 손실이 발생함을 의미하는 것은 아니다.
또한, 에피머화 촉매에 함유된 루테늄은 나노입자상일 수 있으며, 그 평균 직경이 1.0 내지 3.0nm일 수 있다. 보다 구체적으로 에피머화 촉매는 직경이 0.5 내지 3.5nm, 실질적으로 1.0 내지 3.0nm의 크기 범주에 속하는 루테늄 나노입자를 함유할 수 있다. 이는, 에피머화 촉매에 함유된 루테늄 나노입자가 각각 0.5 내지 3.5nm, 실질적으로 1.0 내지 3.0nm의 크기에 속함을 의미한다. 이러한 초미세 입자상의 루테늄이 니켈 산화물 표면 피막에 결착된 형태로 담지 됨으로써, 상술한 바와 같이 에피머화 촉매가 극미량의 루테늄을 함유하여도 보다 낮은 온도에서 매우 높은 이소이바이드 전환율 및 선택도를 가질 수 있다.
에피머화 촉매는 금속 니켈 기준, 2 내지 10 중량%의 니켈 산화물을 함유할 수 있다. 즉, 에피머화 촉매는 촉매 총 중량을 기준으로 금속 니켈이 2 내지 10 중량%에 해당하는 니켈 산화물을 함유할 수 있다. 이러한 니켈 산화물의 함량은 10 내지 200 m2/g인 입자상의 담체 표면 전 영역에 안정적으로 니켈 산화물 표면 피막이 형성될 수 있는 함량이며, 루테늄이 안정적으로 니켈 산화물 표면 피막에 담지될 수 있는 함량이다.
니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체에 극 미세한 나노입자상으로 루테늄이 결착되어 담지된 에피머화 촉매를 이용하여, 이소소바이드로부터 이소이다이드를 제조하는 경우, 30회에 이르는 촉매의 반복적 사용에도 이소이다이드의 전환율 및 선택도로 대표되는 촉매 활성의 저하가 실질적으로 발생하지 않을 수 있다. 이는, 원료인 이소소바이드와 촉매를 접촉시켜 이소이다이드를 제조하는 배치식 공정이 수행되되, 직전 배치식 공정에서 사용된 촉매를 회수하여 다시 이소소바이드와 접촉시켜 촉매를 반복적으로 사용하는 경우, 30회에 이르는 반복적 사용에도 촉매 활성이 최초 배치식 공정에서의 활성과 실질적으로 동일하게 유지됨을 의미하는 것이다. 이러한 활성 유지에 의해 이소이다이드 제조의 상업성이 크게 향상될 수 있다. 구체적인 일 예로, 탄소 담체에 루테늄이 담지된 종래의 촉매의 경우, 사용된 촉매를 회수하여 반복 사용하는 경우, 두 번째 사용시 이미 최초 사용시 촉매 활성의 16%에 불과한 활성을 나타내, 촉매의 반복적 사용은 실질적으로 불가하였다.
에피머화는 수소의 존재 하 이소소바이드 수용액과 상기 촉매를 접촉시켜 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 수소의 존재 하, 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체 및 상기 담체에 담지된 루테늄을 포함하는 촉매와 이소소바이드 수용액을 접촉시켜 이소소바이드를 이소이다이드로 에피머화함으로써, 이소이다이드를 제조할 수 있다.
종래 촉매 도움 에피머화에 의해 이소이다이드를 제조하는 경우 촉매의 활성이 이소소바이드 수용액의 pH(촉매와 접촉하는 초기 이소소바이드 수용액의 pH)에 크게 의존하였다. 이에 따라, NaOH와 같은 pH 조절제를 이용하여 pH가 7이상, 유리하게는 8 내지 10의 알칼리 상태로 조절된 이소소바이드 수용액을 촉매와 접촉시키는 것이 통상적이다.
그러나, 본 발명에 따라, 니켈 산화물 표면 피막이 형성된 담체에 루테늄이 극미세한 입자상으로 분산 결착된 에피머화 촉매를 이용하여 이소이다이드를 제조하는 경우, 촉매 활성이 촉매와 접촉하는 이소소바이드 수용액의 pH에 따라 크게 변화하지 않아, 완화된 pH 조건에서 에피머화 반응이 수행될 수 있다. 구체적으로, 약산성 내지 약알칼리성의 넓은 범위에서 촉매 활성이 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 종래의 에피머화를 이용한 이소이다이드의 제조 조건과는 달리, 약산성의 조건에서 에피머화가 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법에 기인한 특징에 의해, 이소소바이드 수용액의 pH는 7 미만, 구체적으로 6 이상 내지 7 미만, 보다 구체적으로 6 내지 6.5 pH일 수 있다. 이때, 이소소바이드 수용액의 이소소바이드 농도는 5 내지 25중량%, 구체적으로 7 내지 25중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, pH는 7 미만, 구체적으로 6 이상 내지 7 미만, 보다 구체적으로 6 내지 6.5 pH인 약산성의 pH를 갖는 이소소바이드 수용액을 이용함에도, 극미량의 촉매로 55% 이상의 이소이다이드 전환율을 가지며, 에피머화 단계에서 실질적으로 물질 손실이 발생하지 않고, 30회 이상의 반복적 사용에도 촉매활성이 그대로 유지되어 촉매를 반복적으로 재사용하며 장기간동안 경제적이며 안정적으로 이소이다이드를 제조할 수 있다.
이와 함께, 에피머화 촉매는 극미량의 루테늄을 함유함에도 현저하게 우수한 촉매 활성을 가짐에 따라, 이소이다이드 제조시 사용되는 촉매, 특히 활성물질인 루테늄의 양을 크게 감소시킬 수 있다. 이소이다이드를 제조하기 위해 원료(이소소바이드) 대비 보다 소량의 촉매를 이용하여 에피머화가 이루어질 수 있다. 상세하게, 에피머화시 이소소바이드 : 촉매 유래 루테늄의 중량비는 100 : 0.01 내지 0.5일 수 있으며, 보다 특징적으로 이소소바이드 수용액에 함유된 이소소바이드: 이소소바이드 수용액과 접촉하는 촉매로부터 유래하는 루테늄의 중량비는 100 : 0.01 내지 0.3, 더욱 더 특징적으로 100 : 0.01 내지 0.2일 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 촉매는 우수한 촉매 활성에 의해, 3중량% 이하, 특징적으로 1 중량% 이하, 보다 특징적으로 0.5 내지 0.9 중량%의 극미량의 루테늄을 함유할 수 있으며, 상술한 이소소바이드 : 루테늄의 중량비를 만족하도록 하는 비의 촉매가 이소소바이드 수용액과 접촉할 수 있다.
에피머화는 4 내지 6MPa의 수소 압 및 200 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다. 종래 니켈 담지된 규조토를 에피머화 촉매로 이용하는 경우 15MPa 이상의 수소압에서 에피머화가 수행됨을 고려하면, 4 내지 6MPa의 수소 압은 극히 완화된 압력 조건이다. 에피머화시 온도는 200 내지 240℃, 실질적으로는 210 내지 230℃일 수 있다. 에피머화가 수행되는 시간은 열역학적 평형에 이른 생성물이 수득되는 시간이면 족하다. 구체적인 일 예로, 에피머화는 60 내지 120분 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
에피머화 촉매와 이소소바이드 수용액과의 접촉은 이소소바이드 수용액에 촉매를 투입하고 혼합함으로써 이루어질 수 있으며, 에피머화시 촉매와 이소소바이드 수용액의 혼합물에 대한 교반이 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 이소이다이드 제조방법에 사용되는 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 에피머화 촉매이며, 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체에 담지된 루테늄을 포함하는 이소소바이드의 이소이다이드로의 에피머화 촉매이다. 본 발명에 따른 에피머화 촉매에서, 촉매에 함유된 루테늄의 함량, 니켈 산화물의 함량, 루테늄의 크기, 담체의 물질, 담체의 비표면적 및 촉매능등은 앞서 상술한 이소이다이드 제조방법에서 상술한 바와 동일 내지 유사하다.
본 발명은 상술한 에피머화 촉매의 제조방법을 포함한다. 본 발명에 따른 에피머화 촉매의 제조방법은 a) 담체를 니켈 화합물의 수용액으로 처리한 후 60 내지 150℃에서 건조시키고, b) a)단계에서 얻어진 건조물을 공기중 200 내지 700℃, 좋게는 200 내지 600℃에서 1 내지 30시간, 좋게는 1 내지 15시간 소성시켜 담체에 니켈 산화물 피막을 형성시킬 수 있다. 이때, 니켈 화합물은 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 물에 잘 녹아서 균일하게 분산하는 점을 고려하여 이염화니켈, 황산니켈 6수화물, 질산니켈 6수화물 또는 이염화니켈 6수화물 등을 사용할 수 있다. 이후, c) 단계에서는 b) 단계에서 얻어진 니켈 산화물 피막이 형성된 담체를 루테늄 화합물의 용액으로 처리한 후 60 내지 150℃에서 건조시킬 수 있다. 이때 루테늄 화합물은 루테늄 전구체에 해당되는 것으로, 일예로 루테늄(Ⅲ) 클로라이드, 루테늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 루테늄(Ⅲ) 니트로실아세테이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다음으로, d) 단계에서는 c) 단계에서 얻어진 건조물을 수소를 함유한 불활성 가스로 120 내지 350℃에서 1 내지 10시간 환원시켜 루테늄이 담지된 담지촉매를 얻을 수 있다. 이때 수소를 함유한 불활성 가스는 수소를 1 내지 10 부피% 함유하는 불활성 가스(질소, 아르곤등)일 수 있다.
(실시예 1)
이염화니켈(NiCl2) 0.55g을 증류수 10ml에 용해시켰다. 제조된 니켈 용액에 티타니아 분말(비표면적 51㎡/g) 5.02g을 넣고 잘 교반한 후 80℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 공기중 500℃에서 12시간 소성시켜 티타니아에 니켈 산화물 피막을 형성시켰다.
니켈 산화물 피막이 형성된 티타니아 2.13g을 삼염화루테늄(RuCl3xH2O) 0.04g이 증류수 10ml에 녹아 있는 루테늄 화합물의 수용액에 투입하고 잘 교반한 후 80℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 5부피% 수소를 함유한 질소가스 분위기에서 170℃, 6시간 열처리하여 루테늄이 담지된 니켈산화막-티타이나의 에피머화 촉매(이하, 0.9% Ru/NiO/TiO2)를 제조하였다.
제조된 에피머화 촉매를 X-선 회절법(XRD)으로 분석한 결과, 니켈 산화물로부터 기인한 회절 피크를 확인할 수 있었으며, 투과전자현미경 관찰 및 전자회절패턴 분석을 통해 니켈 산화물 피막이 형성되었음을 확인하였다. 도 1은 투과전자현미경을 이용하여 에피머화 촉매의 니켈 산화물 피막에 분산 결착된 루테늄 나노입자들의 크기 분포를 측정 도시한 도면이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 투과전자현미경 관찰을 통해, 니켈 산화물 피막상 1.0 내지 3.0nm의 크기를 갖는 루테늄 나노입자들이 분산 결착되어 있음을 확인하였다. 제조된 에피머화 촉매를 EDX(energy dispersive X-ray analysis) 분석한 결과, 촉매중 루테늄 함량은 0.9중량%였으며, 니켈 함량은 4.7중량%였다.
제조된 에피머화 촉매를 이용하여 이소소바이드로부터 이소이다이드를 제조하기 위한 에피머화는 SUS314 재질의 고압탱크반응기 내에 100ml 용량의 유리(glass) 용기에서 수행되었다.
유리 용기에 상기 제조된 에피머화 촉매(0.9중량% 루테늄) 1g을 투입하고, 3.72g의 이소소바이드가 40ml의 증류수에 용해된 이소소바이드 수용액을 투입하였다. 이후, 수소로 반응기를 퍼지(purge)한 후, 수소 압력을 5MPa로 올리고 400 rpm의 속도로 교반하면서 225℃에서 90분 동안 에피머화를 수행하여 이소이다이드를 제조하였다. 반응 생성물은 FID(Flame Ionization detector) 검출기가 부착된 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
도 2는 실시예 1에 따른 이소이다이드의 제조시, 에피머화 시간(30분, 60분, 90분, 120분, 240분)에 따른 반응 생성물의 물질 및 함량을 분석 도시한 도면이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 반응 60분 시점에서 열역학적 평형 상태의 반응 생성물이 수득됨을 확인할 수 있으며, 90분 반응 시점 기준 55.1% 이소이다이드 전환율을 가짐을 알 수 있다. 또한, 반응 생성물은 55.1몰% 이소이다이드(도면의 II), 6.4몰% 이소만나이드(도면의 IM) 및 38.5몰% 이소소바이드(도면의 IS)로 이루어졌으며, 100%의 이소헥시드의 회수율, 즉, 물질 손실이 0%이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 5.58g의 이소소바이드가 증류수에 용해된 이소소바이드 수용액을 에피머화 촉매(0.9중량% 루테늄) 1g과 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 이소이다이드를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에 11.6g의 이소소바이드가 증류수에 용해된 이소소바이드 수용액을 에피머화 촉매(0.9중량% 루테늄) 1g과 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 이소이다이드를 제조하였다.
도 3은 에피머화에 사용된 이소소바이드의 질량(실시예 1=3.27g, 실시예 2=5.58g, 실시예 3=11.6g)에 따른 반응 생성물의 물질 및 함량을 측정 도시한 도면이다. 도 3에서 알 수 있듯이 원료로 사용되는 이소소바이드 100 중량부에 대해 촉매 유래 루테늄이 0.078 중량부에 불과한 실시예 3의 경우에도, 이소이다이드 전환율이 50% 이상임을 알 수 있으며, 물질 손실이 여전히 0%임을 확인할 수 있다.
(실시예 4)
실시예 1에서 90분동안의 반응이 완료된 후, 반응에 사용된 촉매를 회수하고, 회수된 촉매와 3.72g의 이소소바이드가 40ml의 증류수에 용해된 이소소바이드 수용액을 혼합하여 실시예 1과 동일하게 다시 에피머화를 수행하였다. 이때, 촉매가 총 30회 반복적으로 이소소바이드의 제조에 사용되도록, 촉매의 회수 및 에소소바이드 수용액과의 혼합 및 에피머화를 반복적으로 수행하였다.
아래의 표 1은 실시예 1, 즉, 최초(1회)로 사용된 촉매의 반응 생성물과 30회 반복 사용된 촉매의 반응 생성물을 측정 정리한 표이다.
(표 1)
표 1에서 알 수 있듯이, 30회에 이르는 반복적 사용에도, 제조 직후의 촉매 활성이 전혀 저하되지 않음을 알 수 있다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 이소소바이드 수용액과 에피머화 촉매(0.9중량% 루테늄) 2g을 혼합하고, 230℃의 온도에서 에피머화를 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교를 위해, 실시예 5와 동일하게 에피머화를 수행하되, 실시예 1에서 제조된 0.9% Ru/NiO/TiO2의 에피머화 촉매를 사용하는 대신, 티타니아에 루테늄이 직접적으로 담지된 촉매(1% Ru/TiO2), 루테늄이 탄소에 담지된 상용 촉매(5% Ru/C) 및 루테늄이 알루미나에 담지된 상용 촉매(5% Ru/Al2O3) 각각을 이용하여, 실시예 5와 동일하게 에피머화를 수행하였다. 상세하게, 티타니아 6.3g(비표면적 51㎡/g)을 톨루엔 20ml에 넣고 15분간 교반하여 티타니아 슬러리를 제조하였다. 루테늄아세틸아세토네이트(C15H21O6Ru) 2.5g을 톨루엔 130ml에 용해하고, 여기에 제조한 티타니아 슬러리를 넣고 1시간 교반하였으며, 이후 때때로 균일하게 잘 섞어주면서 상온 증발시켜 톨루엔을 제거하였다. 톨루엔이 제거된 분말을 헬륨가스 분위기에서 2시간에 걸쳐 170℃까지 올린 후에 5부피% 수소분위기에서 2시간 동안 170℃의 온도를 유지하여 촉매를 환원시켜 1 중량%의 루테늄이 티타니아에 직접적으로 담지된 촉매(1% Ru/TiO2)를 제조하였다. 또한, 1% Ru/TiO2 촉매와 함께, 상용의 5중량% Ru/C(Aldrich사) 촉매와 상용의 5중량% Ru/Al2O3 촉매를 각각 이용하여 실시예와 동일하게 에피머화를 수행하였다.
도 4는 실시예 5 및 실시예 5와 동일 조건으로 비교 촉매들을 이용한 에피머화 반응 생성물을 분석 도시한 도면이다. 도 4에서 붉은색은 5% Ru/C 상용 촉매를 이용한 결과이며, 연보라는 5% Ru/Al2O3 상용 촉매를 이용한 결과이며, 노란색은 1% Ru/TiO2 촉매를 이용한 결과이며, 푸른색은 실시예 5의 결과이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 니켈 산화물 표면 피막에 루테늄이 담지된 촉매를 사용할 때, 상용 촉매 및 TiO2에 직접적으로 루테늄이 담지된 촉매 대비, 가장 우수한 이소이다이드(도 4의 II) 전환율 및 0%의 물질 손질을 가짐을 알 수 있다. 나아가, 5% Ru/Al2O3 상용 촉매 및 1% Ru/TiO2 촉매의 경우 60% 안팎에 이르는 물질 손질이 나타남을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (9)
- 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체 및 상기 담체에 담지된 루테늄을 포함하는 촉매를 이용하여 이소소바이드를 이소이다이드로 에피머화하는 이소이다이드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매는 0.5 내지 3중량%의 루테늄을 함유하는 이소이다이드의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 촉매에 함유된 루테늄의 평균 직경은 1 내지 3nm인 이소이다이드의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매는 금속 니켈 기준, 2 내지 10 중량%의 니켈 산화물을 함유하는 이소이다이드의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 담체는 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 실리카, 알루미나 또는 티타니아인 이소이다이드의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 에피머화는 수소의 존재 하 이소소바이드 수용액과 상기 촉매를 접촉시켜 수행되는 이소이다이드의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 에피머화는 4 내지 6MPa의 수소 압 및 200 내지 240℃의 온도에서 수행되는 이소이다이드의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 에피머화시 이소소바이드 : 촉매 유래 루테늄의 중량비는 100 : 0.01 내지 0.5인 이소이다이드의 제조방법. - 니켈 산화물의 표면 피막이 형성된 담체에 담지된 루테늄을 포함하는 이소소바이드의 이소이다이드로의 에피머화 촉매.
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