CN1083082A - 固化性环氧树脂悬浮液 - Google Patents

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Abstract

固化性环氧树脂配方悬浮液，其组成如下：a)一 种储存稳定的环氧树脂悬浮液和一种悬浮其中并不 含与固化性环氧树脂体系反应基团的增韧剂，b)双 氰胺，多羧酸，多羧酸酐，多胺，多氨基酰胺，胺同多环 氧化物的含氨基的加合物，多元醇或催化固化的固化 剂以及c)以下任选组分：固化促进剂，常规填料，增 强材料或添加剂，该悬浮液特别适合用作浇注树脂， 层压树脂或粘合剂。

Description

本发明涉及一种可固化的悬浮液，它由以下物质所组成，一种储存稳定的环氧树脂悬浮液，一种悬浮在其中并不含与固化性环氧树脂体系反应的基团的增韧剂，一种环氧固化剂，以及下列任选的组分：固化催化剂，通用的填料，增强材料或添加剂。
已知在固化性环氧树脂组合物里添加增韧剂，如芯/壳聚合物，可改善由该组合物制成的模制品的韧性。
EP-A-0，449，776揭示的环氧树脂组合物包含一种增韧剂，例如芯/壳聚合物，该组合物用由羧酸酐和含两个活性氢原子的化合物组成的特定固化剂配方充分固化。
US-A-4，778，851揭示了含接枝的橡胶颗粒不连续相的环氧树脂，该颗粒由不溶于环氧树脂的芯和其中被接枝的壳所组成。该壳含有活性基团，一般为缩水甘油基，这种基团在环氧树脂体系固化条件下同时反应。
如今已发现，通过在环氧树脂里悬浮一种不含与固化性环氧树脂体系反应的基团的增韧剂，可以制得一种储存稳定的悬浮液，其中均匀分散有亚微米级的颗粒很细的增韧剂，该悬浮液可以单独用传统的固化剂充分固化，从而制得机械性能合用的固化好的模制品，粘合件，层压件或涂层。
因此，本发明涉及一种固化性环氧树脂配方悬浮液，其组成如下：
a）一种储存稳定的环氧树脂悬浮液和一种悬浮在其中并不含与固化性环氧树脂体系反应的基团的增韧剂，
b）双氰胺，多羧酸，多羧酸酐，多胺，多氨基酰胺，胺同多环氧化物的含氨基的加合物，多元醇或某种催化固化的固化剂，以及
c）以下任选组分：固化促进剂，常规填料，增强材料或添加剂。
储存稳定的悬浮液（a）可以通过下面的方法制取：
1）在采用液体环氧树脂时，可以将某种接枝的或芯/壳型聚合物水乳液（含或不含溶剂）添加到环氧树脂中，再用真空蒸馏脱去水或水同溶剂的混合物，或者
2）在采用固体环氧树脂时，可以将固体环氧树脂熔融或将它溶解在合适的溶剂中，把某种接枝的或芯/壳型聚合物水乳液添加到环氧树脂中，然后用真空蒸馏脱去水或水同溶剂的混合物。
可适合用于制备这种储存稳定的悬浮液的环氧树脂是其工艺的规范环氧树脂。它们的典型例子有：
Ⅰ）多缩水甘油酯和多（β-甲基缩水甘油）酯，它们可通过使分子里含至少两个羧基的化合物同表氯醇或β-甲基表氯醇反应制得。该反应通常在碱存在下进行。
分子里含至少两个羧基的化合物宜为脂族多羧酸。其例子有草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，或二聚或三聚的亚油酸。不过，也可以采用环脂多羧酸诸如四氢苯二甲酸，4-甲基四氢苯二甲酸，六氢苯二甲酸，或4-甲基六氢苯二甲酸。还可以采用芳族多羧酸，通常是邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。
Ⅱ）多缩水甘油醚或多（β-甲基多缩水甘油）醚，它们可通过以下方法制取：使含有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物同表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下或酸催化剂存在下反应，然后用碱处理。
这类缩水甘油醚一般来自无环的醇，通常为乙二醇，二甘醇，以及高级聚（氧乙烯）二醇，1，2-丙二醇，或聚氧丙烯二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，聚（氧四亚甲基）二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，4，6-己三醇，丙三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，以及多表氯醇，它们也可以来自环脂肪醇诸如1，4-环己烷二甲醇，双（4-羟基环己基）甲烷或2，2-双（4-羟基环己基）丙烷，或者它们含有芳族核诸如N，N-双（2-羟己基）苯胺或P，P′-双（2-羟乙氨基）二苯基甲烷。
缩水甘油醚还可以来自单环酚，一般为间苯二酚或对苯二酚，也可以来自多环酚诸如双（4-羟苯基）甲烷，4，4′-二羟基联苯，双（4-羟苯基）砜，1，1，2，2-四（4-羟苯基）乙烷，2，2-双（4-羟苯基）丙烷，2，2，-双（3，5-二溴-4-羟苯基）丙烷，以及由醛类同酚类（如苯酚）或取代酚类或上述这类双酚经缩合所得的线型酚醛树脂，醛类的例子如甲醛，乙醛，三氯乙醛或糠醛，取代酚用的是环上被氯原子或C1-9烷基取代的酚如4-氯苯酚，2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚。
Ⅲ）多-（N-缩水甘油基）化合物，该化合物可由表氯醇同含至少两个氨基氢原子的胺反应所得产物脱氯化氢制取。这些胺一般是苯胺，正丁胺，双（4-氨基苯基）甲烷，间-亚二甲苯基二胺或双（4-甲氨基苯基）甲烷。
这种多（N-缩水甘油基）化合物还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯，环亚烷基脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物诸如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲，以及海因乙酸的二缩水甘油基衍生物，一般为5，5-二甲基海因乙酸的二缩水甘油基衍生物。
Ⅳ）多（S-缩水甘油基）化合物，优选是双（S-缩水甘油基）衍生物，后者是由二硫醇诸如1，2-乙二硫醇或双（4-巯基甲苯基）醚得到。
Ⅴ）环脂族环氧树脂，包括双（2，3-环氧环戊基）醚，2，3-环氧环戊基缩水甘油醚，1，2-双（2，3-环氧环戊基氧）乙烷或3，4-环氧-环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯。
也可以采用其中1，2-环氧基与不同杂原子或官能团相连结的环氧树脂。这些化合物一般包括4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯，N-缩水甘油基-N′-（2-缩水甘油基氧丙基）5，5-二甲基海因乙酸或2-缩水甘油基-氧-1，3-双（5，5-二甲基-1-缩水甘油基海因乙酸-3-基）丙烷。
为了制备储存稳定的悬浮液，优选采用液体或固体的多缩水甘油醚或酯，最优选的是液体或固体的双酚A二缩水甘油醚或液体或固体的环脂族或芳族二羧酸二缩水甘油酯或环脂族环氧树脂，还可以采用环氧树脂的混合物。
熔点高于室温直到约250℃的固体多缩水甘油醚或酯是适用的化合物。固体化合物的熔点优选在50～150℃范围。这类固体化合物是已知的，有些可以从市场上买到。通过改进液体多缩水甘油醚和酯得到的新产物也可以用作固体多缩水甘油醚和酯。
适用于作储存稳定的悬浮液（a）的增韧剂一般是本行业人熟知用作橡胶增韧剂的弹性体或含弹性体的接枝聚合物。增韧剂在最初状态也可以是固体或液体。它们可以不含任何能同悬浮液里环氧树脂反应的活性基团。优选使用的是固体增韧剂。该增韧剂一般含有尤其在US-A-3，496，250和US-A-4，366，289中揭示的接枝聚合物以及EP-A-0，045，357和US-A-4，419，496中揭示的芯/壳型聚合物。
特别是这种新的悬浮液含有一种固体增韧剂，其优点在于，悬浮液里增韧剂相的粒度和量是预先决定的。当采用液体增韧剂时，在同环氧树脂固化期间之前并不形成所需要的第二相。
接枝聚合物一般是甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯聚合物，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯/丁二烯-苯乙烯聚合物，或丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。
芯/壳型聚合物一般具有弹性体材料的软芯，这种弹性材料不溶于环氧树脂基体。接枝在上面的是一种不含活性基团的聚合物材料壳。芯/壳型聚合物也可以是一种所谓的多芯/壳型聚合物，适宜的一种具有软芯，硬壳，软壳和硬壳这种结构。在GB-A-2，039，496中特别揭示了这类聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，储存稳定的悬浮液含有一种芯/壳型聚合物。
可以用作芯材料的弹性体的例子是聚丁二烯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及它们的含聚苯乙烯，聚丙烯腈或聚硫化物的共聚物或三元共聚物。
芯材料优选含有聚丁二烯或聚丙烯酸丁酯。
聚合物壳材料的典型例子是聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯均聚物，共聚物或三元共聚物或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
优选采用聚甲基丙烯酸甲酯作壳材料。
这种芯/壳颗粒的尺寸宜为0.05～30μm，又以0.05～15μm为佳。优选用的芯/壳颗粒的尺寸小于1μm。
芯/壳型聚合物可以通过US-A-4，419，496或EP-A-0，045，357所述的方法制备。
优选采用的芯/壳型聚合物含有聚丁二烯芯或聚丁二烯/聚苯乙烯芯。这种芯材料宜部分被交联。另外的芯材料是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，优选是聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯以及它们的共聚物和三元共聚物。
壳的组成宜为以甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯或甲基丙烯腈为基础的聚合物。
含有环氧树脂的新悬浮液中增韧剂的量优选为最多到80%（重量），又以最多到50%（重量）为更佳（均以环氧树脂为基准计算）。
含有环氧固化剂和悬浮有增韧剂的储存稳定悬浮液适宜于用简单而实用的方法制备增韧剂被均匀分散在其中的固化性环氧树脂制品，该制品也可以制成悬浮液的形式。从加工角度来看，这种新的悬浮液可以看作是制备增韧剂在其中被均匀分散的固化性环氧树脂制品的简单方法。此外，这种环氧树脂制品的制备有可能以便利的方式使质量达到一定的稳定性。
为固化以上的悬浮液的适宜的多羧酸一般是脂族多羧酸诸如马来酸，草酸，琥珀酸，壬基琥珀酸或十二烷基琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或二聚或三聚的亚油酸;环脂族多羧酸诸如四氢苯二甲酸，甲基桥亚甲基四氢苯二甲酸，六氯桥亚甲基四氢苯二甲酸，4-甲基四氢苯二甲酸，六氢苯二甲酸，或4-甲基六氢苯二甲酸;或芳族多羧酸诸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，或二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸，以及这些多羧酸的酐。
为固化以上的悬浮液的适宜的多胺是脂族，环脂族，芳族或杂环族的胺类，包括乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，N，N-二乙基乙二胺，六亚甲基二胺，二乙基三胺，三乙基四胺，四乙基五胺，N-（2-羟乙基）-，N（2-羟丙基）-和N（2-氰乙基）二乙基三胺，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，2，3，3，-三甲基-1，6-己二胺，N，N-二甲基-和N，N-三乙基-1，3-丙二胺，乙醇胺，间和对苯二胺，双（4-氨苯基）甲烷，苯胺-甲醛树脂，双（4-氨苯基）砜，间亚甲苯基二胺，双（4-氨基环己基）甲烷，2，2-双（4-氨基环己基）丙烷，2，2-双（4-氨基-3-甲基环己基）丙烷，3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺（异佛尔酮二胺）以及N-（2-氨乙基）哌嗪，以及一般来自脂族多胺和二聚或三聚脂肪酸的多氨基酰胺。
适用于固化这种新的悬浮液的多氨基酰胺一般是通过多羧酸（优选是二聚脂肪酸）同多胺按摩尔过量反应所得的反应产物，其制法可见“Handbook  of  Epoxy  Resins，1967，10-2～10-10页，（byH.Lee  &  K，Neville）。
胺同多环氧化物的含氨基的加合物作环氧树脂的固化剂也是已知的，并可以用来固化这种新的悬浮液。它们可以通过使环氧树脂同多胺以当量过量反应来制得。这类含氨基的加合物的更详细的说明可参见美国专利3，538，184;4，330，659;4，500，582和4，540，750。
适用于这种新的悬浮液的脂族多元醇一般是乙二醇，二甘醇和高级聚（氧乙烯）二醇，1，2-丙二醇，或聚（氧丙烯）二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，聚（氧亚丁基）二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，聚（氧四亚甲基）二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，4，6-己三醇，丙三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇或山梨糖醇。
适用于这种新的悬浮液的芳族多元醇包括单环酚诸如间苯二酚对苯二酚，N，N-双（2-羟乙基）苯胺，或多环酚诸如P，P′-双（2-羟乙氨基）二苯甲烷，双（4-羟苯基）甲烷，4，4′-二羟基联苯，双（4-羟苯基）砜，1，1，2，2-四（4-羟苯基）乙烷，2，2-双（4-羟苯基）丙烷，2，2-双（3，5-二溴-4-羟苯基）丙烷，以及线型酚醛树脂，该树脂一般通过醛类（常常是甲醛，乙醛，三氯乙醛，或糠醛）同酚类（如苯酚）或取代酚类缩合反应制得，或同诸如所示类型的双酚类缩合反应制得，所述取代酚类是环上被氯原子或C1～C9烷基取代的酚，如4-氯苯酚，2-甲基苯酚，或4-叔丁基苯酚。
固化催化剂也可用来制备该新的悬浮液，一般是叔胺诸如2，4，6-三（二甲氨基乙基）苯酚和其它曼尼期碱，N-苄基二甲胺和三乙醇胺;醇的碱金属烷氧化物，通常为2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷的醇钠;链烷酸的锡盐，一般用辛酸锡;Friedel-Crafts催化剂诸如三氟化硼及其络合物和螯合物，这种催化剂可由三氟化硼同如1，3-二酮反应制得。
储存稳定悬浮液（a）的优选固化剂是多羧酸或其酐，多胺，双氰胺或某种固化催化剂。
也可以采用合适的促进剂同环氧固化剂一起用于固化。当采用双氰胺，多氨基酰胺，多羧酸和它们的酐时，这类促进剂的典型例子是叔胺或其盐，季胺盐化合物或碱金属烷氧化物。
固化剂的用量取决于固化剂的化学本性，并取决于固化性混合物和固化好的产物所要求的性能。最大用量能够不费力地确定。如果固化剂是一种胺，则每1环氧当量通常用0.75～1.25当量的氨基氢。如果用的是多羧酸或其酐，则每1环氧当量通常用0.4～1.1当量的羧基或酐基。若用的是多元酚作固化剂，则每1环氧当量用0.75～1.25酚羟基。固化催化剂用量一般为每100份（重量）环氧树脂用1～40份（重量）。
这种新型悬浮液还可含有环氧树脂工艺中标准的填充剂和增强材料。合适的填料的说明性例子是：矿物和纤维状填料诸如石英粉，熔凝硅石，氧化铝，玻璃粉，云母，高岭土，白云石，石墨，碳黑，以及碳纤维和织物纤维。优选的填料是石英粉，熔凝硅石，氧化铝或白云石。合适的增强材料的说明性例子是玻璃纤维或碳纤维。
采用本来已知的方法用已知的混合器成套设备诸如搅拌机，捏合机，辊磨机，或干式混合机（在干物质情况时）来制备这种新型的悬浮液。
这种新型悬浮液可按照环氧树脂工艺一般已知的方法，如“Handbook  of  Epoxy  Resins”（1967，by  H.Lee  &  K.Neville）所述的方法固化成模制品等。
这种新型悬浮液极适合用作浇注树脂，层压树脂，粘合剂组合物，模制材料，涂层材料以及用于电器和电子元件的涂料体系。优选的用途是浇注树脂，层合树脂或粘合剂。
实施例A：二缩水甘油醚-芯/壳型聚合物悬浮液的制备
a）芯/壳型聚合物的制备
用1升磨口玻璃烧瓶，上面装有双夹套，玻璃锚式搅拌器，温度计，冷凝器，旋转式恒温器和气体入口管，在N2及100转/分搅拌下往瓶中加入202.7克聚丁二烯胶乳（BL 2004 K，Bayer AG公司出售，固含量59.2%）和397.3克无离子水。加热混合物到80℃±1℃。约55分钟后，内温为80℃。然后开始逐滴加入120.0克蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯（purum，由瑞士Fluka公司出售），以及4.0克过二硫酸钾（K2S2O8）和3.5克十二烷基苯磺酸钠在110ml蒸馏水中的溶液。3.5小时以后，制得均匀的白色乳液。经共计6小时10分钟之后，完成甲基丙烯酸甲酯和引发剂的加料。
在80℃继续再搅拌2小时。完毕后往均匀的白色乳液里加入3ml正-十八烷基的3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯的20%乳液，然后把整批料冷却到室温（RT）。在RT时该乳液同样也是均匀和白色的。经玻璃棉过滤，不存在凝聚体。将乳液稀释到815克，相当于固含量为27.2%。由此所得的乳液可用作增韧剂。
b）在一个装有玻璃锚式搅拌器，温度计，冷凝器，带接受器的蒸馏管和真空连接头的2升玻璃磨口烧瓶中装入600克环氧值为5.42当量/kg的液体双酚A二缩水甘油醚，加入220.6克按实施例A（a）制得的芯/壳聚合物水乳液，将整批料搅拌15分钟。然后加热该均匀的混合物到约80℃，抽真空到150～200毫巴，从而使水从混合物中蒸出。蒸馏到最终，压力被降低到40～50毫巴，用约30分钟时间脱除残留的水。所得的均匀白色悬浮在80℃易于搅动，在冷却到50℃时卸出悬浮液。
产率：656克
环氧值：4.93当量/kg
增韧剂含量：10份＊（按环氧树脂重量计）
＊份数＝每100重量份环氧树脂里的重量份数
实施例B：二缩水甘油醚芯/壳聚合物悬浮液的制备
a）芯/壳聚合物的制备
采用固含量27.1%的实施例A  a）的乳液。
b）重复实施例A  b），但用作环氧树脂的是由15g  1，4-丁二醇的二缩水甘油醚和85g环氧值为5.91当量/kg的液体双酚A二缩水甘油醚组成的650克混合物。还采用359.8克聚丁二烯胶乳。制得一种易于搅动的悬浮液。
环氧值：5.14当量/kg
增韧剂含量：15重量份
粘度（Epprecht），40℃，2100mPa·s
实施例C：二缩水甘油酯-芯/壳型聚合物悬浮液的制备
a）重复实施例A  a），以制得固含量27.2%的乳液。
b）重复实施例A  b），但所用的环氧树脂是600克环氧值为5.6～6.2当量/kg的1，2-二元羧酸的二缩水甘油酯。
制得易于搅动的悬浮液。
环氧值：5.32当量/kg
增韧剂含量：10重量份
实施例D：二缩水甘油醚-芯/壳型聚合物悬浮液的制备
a）重复实施例A  a），制得固含量28.15%的乳液。
b）在一个装备如实施例A所述的3升磨口玻璃烧瓶中，将1050.0克固体双酚A二缩水甘油醚在不搅拌下加热到约130℃，该缩水甘油醚已采用0.84%（重量）的壬基酚羟乙基醚改性，其环氧值为2.55～2.7当量/kg，熔点范围为35～50℃。接着，在该温度下加入按实施例D  a）所制得的乳液，并搅拌15分钟。将混合物抽真空到650～700毫巴，在该真空度下用约2小时通过蒸馏管蒸出所有的水并收集在收集器中。进一步小心进行抽真空，反应物料暂时变得很粘。最后，将反应物料在130℃/20～30毫巴下搅拌30分钟，再在高真空（0.1～0.2毫巴）下抽真空15分钟。把所得的白色混浊产物在约120℃倾倒在涂层纸上。冷却后用机械方法粉碎固体化的产物。
环氧值：2.40当量/kg
增韧剂含量：10重量份
实施例E：二缩水甘油醚芯/壳型悬浮液的制备
a）芯/壳型聚合物的制备
由1升的磨口玻璃烧瓶，玻璃锚式搅拌器，温度计，冷凝器，滴液漏斗和旋转式恒温器组成一套装置，用N2气吹洗，然后装入600克水，18克由121.4g丙烯酸丁酯，28.6克苯乙烯和3.2克甲基丙烯酸烯丙酯组成的混合物（单体混合物Ⅰ），以及1.2克二辛基磺基琥珀酸钠（Hydropalat
Figure 931086922_IMG1
875，Henkel公司出售）。在边搅拌下外温（TA）为90℃加热该略微混浊的乳液用约20分钟升到65～70℃。20分钟后，在内温（TI）65～70℃下加入10ml过硫酸钾1%的水溶液。再经20分钟后，添加另一份10ml过硫酸钾1%的水溶液，接着用45分钟加入136.2克单体混合物Ⅰ。加料完毕后，再搅拌反应乳液30分钟。然后用1小时逐滴加入25ml过硫酸钾1%的水溶液，接着用1小时逐滴加入76.6克甲基丙烯酸甲酯和1.2克二辛基磺基琥珀酸钠。然后再逐滴加入又一份25ml过硫酸钾溶液，搅拌乳液1小时，在此期间，于30分钟后加入再一份12ml过硫酸钾溶液。冷却到室温，将乳白色乳液通过玻璃棉过滤。产率：1065克胶乳，固含量21.5%。
b）采用由以下组件组成的一套装置，包括2升的磨口玻璃烧瓶，上面装有玻璃锚式搅拌器，温度计，Vigreux柱，冷凝器，带接受器的蒸馏管，加热浴，以及连接水喷射泵的真空接头。在该装置里装入600.0克环氧值为5.40当量/kg的双酚A二缩水甘油醚和2791克a）中所述的胶乳，搅拌5分钟。将烧瓶里的物料加热到内温为70～80℃，小心将该装置抽真空。在200毫巴，水开始蒸出，逐步提高真空。约2小时后，所有水已蒸出，最后的真空度达到20～30毫巴。30分钟后在内温70～80℃和20～30毫巴下搅拌该均匀的白色混浊状悬浮液，接着撤除加热。
产率：659.4克悬浮液（理论量的99.9%）
环氧值：4.91当量/kg
增韧剂含量：10重量份
粘度（Epprecht），40℃  3440mPa·S
实施例F：二缩水甘油酯芯/壳型聚合物悬浮液的制备
a）芯/壳型聚合物的制备：
重复实施例E  a），以制得固含量23.0%的胶乳。
b）重复实施例E  b），采用的是环氧值为5.89当量/kg的1，2-二羧酸二缩水甘油酯和421.7克实施例F  a）的胶乳。所得的低粘度悬浮液具有以下的性能：
粘度（Epprecht），40℃  510mpa·S
环氧含量  5.35当量/kg
增韧剂含量：10重量份
实施例G：固体二缩水甘油醚环氧树脂悬浮液的制备
a）芯/壳型聚合物的制备：
重复实施例A  a），以制得固含量23.8%的胶乳。
b）在实施例E  b）所用的装置里装入600.0克固体双酚A二缩水甘油醚和400ml丁酮，前者已用0.84%（重量）壬基酚羟乙基醚改性，其环氧值为2.64当量/kg。加热该混合物到内温为80～90℃，然后慢慢搅拌直到获得完全的溶体。接着加入252.1克实施例G  a）的胶乳，搅拌混合物5分钟。再小心将装置抽真空。在约600毫巴开始蒸出水/丁酮混合物。逐步升温到140～150℃，真空最初提高到20-30毫巴，然后再逐步进一步提高。约2小时后，所有水/丁酮已被蒸出。在最终的真空度和140～150℃内温下继续搅拌15分钟。将均匀的白色混浊状悬浮液倒入钢盘至层厚为2-3厘米。
产率：658.6克（理论量的99.8%）。产物具有以下的性能：
粘度（Epprecht），120℃  1340mPa·S
环氧值：2.4当量/kg
增韧剂含量：10份（重量）
实施例H：固体二缩水甘油醚环氧树脂悬浮液的制备
a）芯/壳型聚合物的制备：
重复实施例E  a），以制得固含量23.4%的胶乳：
b）重复实施例G  b），采用161.3克实施例H  a）的胶乳。所得均匀悬浮液在室温是固体并具有以下性能：
粘度（Epprecht），120℃：1280mPa·S
环氧值：2.40当量/kg
增韧剂含量：10重量份
实施例Ⅰ：双酚F二缩水甘油醚悬浮液的制备
a）芯/壳型聚合物的制备
重复实施例A  a），以制得固含量28.25%的乳液。b）重复实施例A  b），采用的是354.0克实施例Ⅰ  a）的乳液和环氧值为6.20当量/kg的1000克双酚F二缩水甘油醚（异构体的混合物）。所得的均匀低粘度悬浮液具有以下性能：
粘度（Epprecht），25℃  1060mPa·S
环氧值：5.64当量/kg
增韧剂含量：10重量份
实施例J：环脂族环氧树脂悬浮液的制备
a）芯/壳型聚合物的制备：
按照实施例A a）的一般步骤，将120克甲基丙烯酸甲酯接枝在300克苯乙烯含量为24%，固含量40.0%的丁苯胶乳上（Intex
Figure 931086922_IMG2
084）。
产量：937.3克
固含量：25.7%
邵氏D硬度：62
b）将214.0克J  a）所得的胶乳按照实施例E  b）的一般步骤用550克环氧值为7.18当量/kg的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯处理，以制得一种悬浮液。
产量：604.7克
粘度（Hoppler），25℃：2870mPa·S
环氧值：6.53当量/kg
增韧剂含量：10重量份
实施例K：二缩水甘油醚芯/壳型聚合物悬浮液的制备
a）芯/壳型聚合物的制备：
遵照实施例J a）的一般步骤，制备具有聚丁二烯/苯乙烯芯和甲基丙烯酸甲酯壳的芯/壳型聚合物（聚丁二烯/苯乙烯用的是Intex
Figure 931086922_IMG3
084，其苯乙烯含量为24%，固含量40%）由此所得的聚合物胶乳的固含量为24.3%。
b）重复实施例A  b），所用的环氧树脂是由15克1，4-丁二醇的二缩水甘油醚和85克液体双酚A二缩水甘油醚组成的600克混合物，其环氧值为5.94当量/kg。还采用370.4克实施例K  a）所述的芯/壳型聚合物胶乳。由此制得一种易于搅动的悬浮液。
粘度（Epprecht），40℃：2420mPa·S
环氧值：5.16当量/kg
增韧剂含量：15重量份
实施例L：二缩水甘油醚芯/壳型聚合物悬浮液的制备
a）芯/壳型聚合物的制备：
按照实施例A  a）的步骤制备芯/壳型聚合物。聚合物胶乳的固含量为27.1%。
b）重复实施例A  b），所用的环氧树脂是环氧值为5.38当量/kg的500克液体双酚A二缩水甘油醚。还采用184.5克实施例L  a）所述的芯/壳型聚合物胶乳。该悬浮液具有以下性能：
粘度（Epprecht），40℃：3280mPa·S
环氧值：4.89当量/kg
增韧剂含量：10重量份
实施例1
将实施例A制得的100克二缩水甘油醚芯/壳型聚合物悬浮液和粘度为50～100mPa·S（25℃）的90克甲基四氢苯二甲酸加热到约60～70℃，然后往反应混合物里加入1克1-甲基咪唑，将整批料充分搅拌。为脱除陷入的空气泡，把浇注树脂在高真空下抽5分钟，然后倒入模具。固化在100℃进行2小时，再在180℃ 8小时。模制品具有369.9J/m2的断裂韧度（按照CG标准PM 258-0/90的弯曲缺口方法）。
实施例2
按照实施例1，将115克实施例B制得的二缩水甘油醚芯/壳型聚合物悬浮液和35克3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷搅拌成一种浇注树脂制品，在抽真空8分钟后浇注成模制品。固化在100℃进行1小时，再在140℃ 8小时。模制品的断裂韧度（弯曲缺口法）为522.0J/m2。
实施例3
按照实施例1，将实施例B制得的115克二缩水甘油醚芯/壳型聚合物悬浮液，35克 3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和5克苄胺搅拌成一种浇注树脂制品，在抽真空8分钟后浇注成模制品。固化在100℃进行1小时，再在140℃8小时。模制品的断裂韧度（弯曲缺口法）为1229.7J/m2。
实施例4
将实施例D制得的110克二缩水甘油醚芯/壳聚合物悬浮液在120～140℃烘箱里预热。接着熔化由35克1，3-异苯并呋喃二酮和65克1，2，5，6-四氢苯二甲酸酐组成的混合物35克，熔体加入被预热到160℃的217.5克石英粉中（Quarzmehl K8，由德国Edouard Kick公司提供），共混该混合物，在约5毫巴下抽真空，然后浇注成模制品。固化在140℃进行16小时。模制品的断裂韧度（按照CG标准PM216-0/89的双扭力试验）为961.0J/m2。
实施例5
在一台三辊磨机中将115克实施例L制得的二缩水甘油醚芯/壳型聚合物悬浮液，7.57克双氰胺和2.27克Chlortoluron〔3-（3-氯-4-甲基苯基〕-1，1-二甲基脲〕加工两次，然后加入1.0克Aerosil
Figure 931086922_IMG4
（SiO2），混合之后，整个混合物再在三辊磨机上加工。将完全均匀的悬浮液在0.1毫巴真空度下最后脱气45分钟。完成的制品粘度（Epprecht）为12800mPa·S。用该配方粘合磨光的铝条，带油的钢条以及磨光的钢条，并在160℃充分固化30分钟。另外，在同样条件下用还含1%（重量）玻璃微球（直径50μm）的配方粘合带油的钢条。粘合体具有以下的性能：
抗剪切强度（ISO  4587）
磨光的铝条 34.7牛顿/mm2
带油的钢条 21.8牛顿/mm2
带油的钢条（含玻璃微球配方） 24.9牛顿/mm2
剥离强度（ISO  4578）
磨光的钢条 5.0牛顿/mm2
实施例6
将实施例E制得的110克二缩水甘油醚-芯/壳型聚合物悬浮液和90克甲基四氢苯酐加热到约60～70℃，然后往里加入1克  1-甲基咪唑。充分搅拌整个混合物，在浇注成标准板之前，再在高真空下抽5分钟。固化在100℃进行2小时，在140℃进行8小时。所得模制品具有以下性能：
玻璃化转变温度（TMA）：149℃
挠曲强度（ISO 178）：127.4牛顿/mm2
抗冲击强度（ISO 179）：31KJ/m2
断裂韧度（弯曲缺口法）：394J/m2
实施例7
重复实施例6，不同之处在于，往配方里加入300克石英粉（石英粉W12）。在同样条件下制得具有以下性能的模制品：
玻璃化转变温度（TMA）：146℃
挠曲强度（ISO 178）：109.9牛顿/mm2
抗冲击强度（ISO 179）：7.3KJ/m2
断裂韧度（双扭力试验）：438J/m2
实施例8
将以下组分充分混合：53克实施例1制得的二缩水甘油醚-芯/壳型聚合物悬浮液，30克环氧值为5.6～5.8当量/kg的线型酚醛树脂的缩水甘油醚，12.2克环氧值为5.1～5.8当量/kg的双酚A二缩水甘油醚，4.8克双氰胺，0.65克  2-乙基-4-甲基咪唑以及0.65克苄基醇。配方制品的粘度（Epprecht）在60℃为330mPa·S，在120℃的凝胶时间（片）为12.7分钟。在120℃固化30分钟后，再在150℃固化1小时，所得模制品具有以下性能：
玻璃化转变温度（DSC）：136℃
挠曲强度（ISO 178）：125牛顿/mm2
断裂韧度（弯曲缺口法）：306J/m2
在一台由Bolenz  &  Schaefer公司提供的纤维绕线装置上制造用于测定横向抗张强度的仅有周向绕线的管子（内径40mm）。
技术数据为：
浸渍浴温度：50℃
心轴（内部加热到）：60～65℃
纤丝牵引张力：4KP
凝胶化，（在心轴上转动）：120℃，30分钟
树脂含量：23Gew.-%
玻璃纤维Vetrotex RO99 Pl22
1200Tex，内径：40mm
机身中部区的外径：42mm
长度：160mm
该配方具有足够低的粘度并完全适用于线丝绕线工艺。没有发现在浸渍浴里沉积或纤丝上沉积。
按照A.Puck和W.Schneider在“On  Failure  Mechanisms  and  Failure  Criteria  of  Filament  Wound  Glass-Fibre/Resin  Composites”（Plastics  &  polymers，February1969，pp.33-43）中所述的方法测试样品的横向抗张强度。固化在150℃进行1小时。
横向抗张强度：67.17MPa
伸长：5.299mm/m
模量：14.14GPa
实施例9
由实施例A制得的100克二缩水甘油醚芯/壳型聚合物悬浮液和87克端羧基二酯组成的混合物（二酯由2摩尔四氢苯酐和1摩尔新戊基二醇制得），其粘度为（Hoppler）290mPa·S（50℃），储存期为9.5小时。
由该配方制品经80℃固化4小时，在140℃固化4小时后具有以下性能：
玻璃化转变温度（DSC）：151℃
挠曲强度（ISO  178）：120MPa
断裂韧度（弯曲缺口法）：217J/m2
从该配方制品制得的玻璃纤维层压体（树脂含量40%）在90℃固化4小时并在140℃固化8小时，其断裂韧度为692J/m2。
可适用于纤丝绕线工艺的该配方制品，按实施例8那样用于绕管。
浸渍浴温度  50℃
心轴，内部加热到：80℃
纤丝牵引张力  4KP
凝胶化，在心轴上转动：2小时/100℃
树脂含量：21～23%（重量）
玻璃纤维Vetrotex
Figure 931086922_IMG6
R099P122 1200 Tex
经100℃固化2小时和140℃固化8小时后测定绕线管的以下性能：
横向抗张强度：70.5MPa
伸长：5.3mm/m
模量：17.5GPa·S
实施例10
用实施例H的固体二缩水甘油醚环氧树脂悬浮液重复实施例4。在同样固化条件下得到的模制品的断裂韧度（双扭力试验）为998J/m2。
实施例11
将110克实施例C制得的二缩水甘油醚芯/壳型聚合物悬浮液加热到50℃。然后加入预先用间歇法制得的91克六氢苯酐和0.5克 N-苄基二甲胺的混合物，在80℃分批撒入300克填料，在50℃充分均化所有混合物。将混合物在1毫巴压力下抽真空约7分钟并浇注在合适的模具里。固化在100℃进行2小时和在140℃ 16小时。模制品的断裂韧度（双扭力试验）为677J/m2。
实施例12
在反应器里装入220克实施例D制得的固体二缩水甘油醚-芯/壳型聚合物悬浮液，在100℃的加热板上熔化。升温到130℃，然后分批加入60克苯酐，均化混合物3分钟。接着在130℃分批加入石英粉。将所有配方组分均化5分钟，在1毫巴压力下抽真空，再浇注入模具并在140℃固化16小时。模制品的断裂韧度（双扭力试验）为1140J/m2。
实施例13
在反应器里装入115克实施例J的环脂族环氧树脂悬浮液并将其加热，在120℃溶入18.6克双酚A。然后加入95克甲基环戊二烯/马来酸酐Diels-Alder加合物和1克  1-甲基咪唑。使整个混合物在80℃均化约5分钟并立即抽真空。该配方制品具有以下性能：
凝胶时间（片），120℃：38分钟
粘度（Epprecht），80℃：50mPa·S
经120℃固化1小时，180℃2小时和210℃2小时之后，得到具有以下性能的模制品：
玻璃化转变温度（TMA）：218℃
断裂韧度（弯曲缺口法） 222J/m2
挠曲强度（ISO  178）：136MPa
抗冲击强度（ISO 179）：26KJ/m2
实施例14
将345克实施例J的悬浮液装入反应器并加热，在120℃溶入55.8克双酚A。接着加入285克甲基环戊二烯/马来酸酐的Diels-Alder加合物和3克  1-甲基咪唑。使整个混合物均化，在高真空下抽5分钟并用作浸渍液。
将14层大小为24.5×24.5cm的玻璃纤维织物（Brochier-Injectex 21091）层叠在一个可加热的封闭的RTM＊层压模具中，该模具带有一个高真空接头和2个入口。在0.05毫巴真空和120℃的模具温度下充填模具约30秒钟。物料在模具中预固化约2.5小时，模具再冷却1小时，取出产品。制得厚约4mm的无裂纹的淡棕色均匀层压制品。TEM分析模具出入口的悬浮液表明，浸渍期间增韧剂粒子没有被过滤掉。浸渍配方的粘度在注入温度时为50mPa·S。
＊RTM＝反应传递模塑（Reaction  Transfer  Moulding）层压制品的树脂含量为40%，玻璃纤维含量为60%，经120℃固化1小时，180℃  2小时和210℃2小时之后，具有以下的性能：
玻璃化转变温度（TMA）：217℃
断裂韧度（EPFL法）＊＊：1076J/m2
＊＊按照P.Davies，W.Cantwell，C.Moulin  &  H.H.Kausch在Composites  Sicence  and  Technology，36，153～166（1989）的方法在EPFL（Ecole  Polytechnique  Federal  Lausanne）完成的测定。
实施例15
将115克实施例K的二缩水甘油醚-芯/壳型聚合物悬浮液35克亚甲基双（3-甲基-4-氨基环己烷）和5克苄胺充分混合。该混合物在80℃的粘度（Epprecht）为100mPa·S，混合物在100℃的胶凝时间为16分钟。
经在100℃固化1小时，在140℃8小时，所得的模制材料具有以下的性能：
断裂韧度（弯曲缺口法）：994J/m2
挠曲强度（ISO  178）：100MPa
抗冲击强度（ISO 179）：64KJ/m2
实施例16
重复实施例15但没有用苄胺。由此制得的混合物和模制材料具有以下性能：
在100℃的胶凝时间：16分钟
粘度（Epprecht），80℃：80mPa·S
断裂韧度（弯曲缺口法）：580J/m2
挠曲强度（ISO  178）：102MPa
抗冲击强度（ISO 179）：40KJ/m2
实施例17
按实施例14所述采用实施例15的配方用REM法制造玻璃纤维层压件。层压件的树脂含量为40%，它由4mm玻璃纤维织物制成，经100℃固化1小时和140℃  8小时后，层压件具有以下的性能：
玻璃化转变温度（TMA）：128℃
断裂韧度（EPFL法）：1650J/m2
实施例18
重复实施例17，采用实施例16的混合物制造树脂含量40%的玻璃纤维层压体。该层压体具有以下的性能：
玻璃化转变温度（TMA）：134℃
断裂韧度（EPFL法）：1179J/m2

Claims (9)

1、一种固化性环氧树脂配方悬浮液，其组成如下：
a)一种储存稳定的环氧树脂悬浮液和一种悬浮其中并不含与固化性环氧树脂体系反应基团的增韧性，
b)双氰胺，多羧酸，多羧酸酐，多胺，多氨基酰胺，胺同多环氧化物的含氨基的加合物，多元醇或某种催化固化的固化剂，以及
c)以下任选组分：固化促进剂，常规填料，增强材料或添加剂。
2、权利要求1的一种悬浮液，其中环氧树脂是液体或固体的多缩水甘油醚或酯或环脂族环氧树脂。
3、权利要求1的悬浮液，其中环氧树脂是液体或固体的双酚A二缩水甘油醚或环脂族或芳族二元羧酸的二缩水甘油酯。
4、权利要求1的一种悬浮液，其中含有某种固体增韧剂。
5、权利要求1的一种悬浮液，其中固体增韧剂是接枝的或芯/壳型聚合物。
6、权利要求1的一种悬浮液，其中固体增韧剂是芯/壳型聚合物。
7、权利要求1的一种悬浮液，其中固化剂选自以下这类物质：多羧酸或其酐，多胺，双氰胺以及固化催化剂。
8、权利要求1的一种悬浮液，其中固化剂选自多胺，双氰胺和固化催化剂这类物质。
9、含有权利要求1的悬浮液的浇注树脂，层压树脂或粘合剂。
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