CN1089105C - 含刚性介晶基团及柔性链的环氧树脂粘合剂及其制备方法 - Google Patents

含刚性介晶基团及柔性链的环氧树脂粘合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改性环氧树脂粘合剂的制造。包括环氧树脂、双氰双胺、含刚性介晶基团及柔性链的改性剂、云母粉、气相二氧化硅、硫酸钡和钛白粉构成的环氧树脂粘合剂，可使体系的固化温度明显降低，又可在不降低或少降低玻璃化温度的条件下，大幅度提高固化体系的冲击韧性、粘接强度，使环氧树脂的冲击强度提高近五到八倍(20～30KJ/m2)，粘接强度提高一倍以上(222～323Kg/cm2)，玻璃化转变温度基本不降低(125～162℃)，100℃下的模量为1.13～2.05GPa。其制造方法及操作简单，对人体无毒害。

Description

含刚性介晶基团及柔性链的环氧树脂粘合剂及其制备方法
本发明涉及改性环氧树脂粘合剂的制造。
环氧树脂作为热固性高分子材料，虽然具有优良的物理机械性能、耐化学腐蚀性、粘结性及电绝缘性能，但其冲击强度较低，耐低温性能较差。采用羧端基丁氰橡胶(CTBN)和胺端基丁氰橡胶(ATBN)改性环氧树脂虽部分地提高了环氧树脂的韧性，但却引起交联度和玻璃化转变温度及模量的降低，另外，固化体系的耐热、抗氧老化性能和电绝缘性能等方面的特性下降。用聚硅氧烷作改性剂(PDMS)的研究提高了环氧树脂固化产品的冲击性能，但引起固化体系的玻璃化温度明显下降(张保龙等，高分子学报1994，(1)，41)。采用工程塑料如芳香性聚酯、芳香性聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺以及ABS/PC共混物(NatarajanK.et al.，High Perform.Polym.1994，6(3))得到的改性环氧树脂和液晶化合物改性环氧树脂，虽在一定程度上可使环氧树脂的拉伸强度、冲击强度、玻璃化转变温度以及模量等性能方面得以提高，但与环氧树脂的相容性差，绝大多数情况下需要溶剂，操作不便而受到限制(C.Carfagna，et al.，J.Appl.Polym.Sci.，1992，44，1465.)。
本发明的目的是提供一种含刚性介晶基团及柔性链改性剂的环氧树脂粘合剂及其制备方法，它是液体环氧树脂、双氰双胺、填料等材料配制成一种新型的环氧树脂粘合剂，该粘合剂可在中低温固化，粘接材料既具有较高的玻璃化转变温度、高模量、高强度的特性，又具有良好的冲击韧性及粘接强度。另外，其操作简单，对人体无毒害。
本发明的主要成分和配比(重量)如下：
            液体环氧树脂                100份
            双氰双胺                    4～6份
            改性剂                     10～40份
            云母粉                     12～15份
            二氧化硅                    2～5份
            硫酸钡                      3～5份
            钛白粉                      3～5份
本发明的具体制备步骤：
首先按配方比例将一定量的双氰双胺、填料(云母粉、二氧化硅、硫酸钡和钛白粉)于60℃的真空烘箱中干燥24小时，粉碎并搅拌均匀。然后称取一定量的环氧树脂。在环氧树脂中加入双氰双胺—填料混合物及一定量的改性剂，搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，需在60℃真空下脱气泡3小时，以消除空气中带入的微量气泡。制备一般厚度的粘接材料，不需要真空下脱气泡，直接固化即可(整个过程不需加任何溶剂！)。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。
本发明中的改性剂要经过一系列的步骤合成，首先采用常规方法制备出对苯二酰二氧二苯甲酸羟乙酯、聚醚聚氨酯预聚体(聚醚链为聚乙二醇或环氧丙烷聚醚，分子量为200～4000)，它包括下述具体步骤：用对苯二酰二氧二苯甲酸羟乙酯(TOBE)、聚醚聚氨酯预聚体，(摩尔比为1∶2)在二甲基甲酰胺溶液中于60～90℃下反应3-6小时，降至室温，通入二甲胺气体至溶液中不含异氰酸基为止，得到粘稠液体。各反应中间体和最终产物的具体合成工艺步骤详细叙述如下：(一)对苯二酰二氧二苯酰氯(TOBC)的合成路线如下(J T.Guthrie，A.Mortonand E.Nield J.Oil and Colour Chem.Associ.，1992，1，16)：
Figure C9812438600041
(1)对苯二酰二氧二苯甲酸(TOBA)的合成：在三口瓶中加入0.6M NaOH溶液和对羟基苯甲酸，搅拌溶解；将对苯二甲酰氯溶于CCl4中，室温下滴加到反应液中，搅拌速度较快。反应液出现白色沉淀，由透明变为混浊。反应完以后抽滤，所得白色沉淀浸泡于2MHCl溶液，抽滤，洗涤，干燥，得白色产品，产率为89.8％。
(2)对苯二酰二氧二苯酰氯(TOBC)的合成：在三口瓶上装置电动搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗和HCl气体吸收装置，将TOBA加入反应瓶中，倒入SOCl2，在水浴下搅拌回流至反应液澄清停止。热过滤，除掉反应液中不溶物。滤液冷冻结晶，抽滤，得白色针状产品。用干燥过的氯仿重结晶，终产物为白色针状晶体，产率60％。(二)对苯二酰二氧二苯甲酸羟乙酯(TOBE)的合成：
Figure C9812438600042
在三口瓶上装置电动搅拌，回流冷凝管，加入TOBC，新蒸二氯乙烷，搅拌，加热溶解为透明清液，加入乙二醇，催化剂吡啶，50～90℃下反应3～6小时。停止反应，冷至室温，抽滤，洗涤，得白色粉状固体，产率可达94％，经示差量热扫描法(DSC法)测得其熔点为～210℃。(三)聚醚聚氨酯预聚体的合成(Sandler S R，Berg F R.J Appl Polym Sci，1965，9：
3909)：
由不同分子量的环氧丙烷聚醚(PPG)、聚乙二醇(PEG)、异氰酸酯合成含柔性间隔基的聚醚聚氨酯预聚体(通过化学滴定法监测体系中异氰酸基(-NCO)的含量控制预聚体反应的终点)。
其中R为-CH3或-H。当R为-CH3时，简称为P-予聚体，R为-H时，简称为E-予聚体。(四)含介晶基团及柔性链的环氧树脂活性增韧改性剂(LCSU)的合成：
以TOBE、聚醚聚氨酯预聚体(柔性链为聚乙二醇或环氧丙烷聚醚，分子量为200～4000)、仲胺为原料，二甲基甲酰胺为溶剂，合成具有如下结构的含介晶单元、柔性链、及端活性基团的多功能环氧树脂活性改性剂，简称LCSU。当柔性间隔基为环氧丙烷聚醚时，记为LCSUPX，当柔性间隔基为环氧乙烷聚醚时LCSUEX，X为柔性链的分子量，合成路线如下：
Figure C9812438600052
产物(3)为浅白色浓粘液，产率可达到96～98％，产物(4)简称为LCSU，为黄色至棕黄色的浓粘液，产率可达95～97％。表1是LCSUPX和LCSUEX的物理性质。
            表1.不同分子量改性剂的物理性能产物             分子量    粘度(帕·秒)      外观         产率(％)LCSUP1000        3280        194            淡黄色         96LCSUP2000        5280        334            淡黄色         95LCSUP4000        9280        676            淡黄色         97LCSUE1000        3280        184            黄色           97LCSUE600         2480        175            黄色           95LCSUE400         2080        135            黄色           96LCSUE200         1680        100            黄色           95
本发明的特点是非常明显的。环氧树脂是一类具有优良机械强度、电绝缘性好、收缩性小、粘接强度高的热固性材料。但是由于固化产物高密度的网络结构导致固化后材料质脆、冲击强度低和耐应力开裂能力差，从而限制了其在许多领域的应用。所以，环氧树脂的增韧具有极为重要的意义。本发明可以使环氧树脂的冲击强度提高近五到八倍(20～30KJ/m2)，粘接强度提高一倍以上(222～323Kg/cm2)，玻璃化转变温度基本不降低(125～162℃)，100℃下的模量为1.13～2.05GPa，是一种很有效的高韧性、高粘接强度、热稳定的高模量粘合材料。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述的实施例中得以体现，但是它们并不是对本发明作任何限制。
实例1：改性剂的合成
(1)对苯二酰二氧二苯甲酸(TOBA)的合成：在三口瓶中加入400ml，0.6MNaOH溶液，27.0克对羟基苯甲酸，搅拌溶解。17克对苯二甲酰氯溶于170mlCCl4中，室温下滴加到反应液中。反应液出现白色沉淀，由透明变为混浊。反应完以后抽滤，所得白色沉淀浸泡于4MHCl溶液，抽滤，洗涤，干燥，得到白色产品，产率为89.8％。
(2).对苯二酰二氧二苯酰氯(TOBC)的合成：在三口瓶上装置电动搅拌，回流冷凝管，滴液漏斗和HCl气体吸收装置将20克TOBA加入反应瓶中，倒入300mlSOCl2，在水浴下搅拌回流至反应液澄清停止。热过滤，除掉反应液中不溶物。滤液冷冻结晶，抽滤，得白色针状产品。用干燥过的氯仿重结晶，终产物为白色针状晶体，产率60％。
(3).对苯二酰二氧二苯甲酸羟乙酯(TOBE)合成：在三口瓶上装置电动搅拌，回流冷凝管，加入45.5克TOBC，新蒸二氯乙烷300ml，搅拌，加热溶解为透明清液，加入7.0克乙二醇，1ml吡啶，反应温度80℃，反应时间4小时。停止反应，冷至室温，抽滤，洗涤，得白色粉状固体，产率可达94％，由示差量热扫描法(DSC)测得其熔点为210℃。
(4).P-1000予聚体的合成：在1升的四口瓶中，加入分子量为1000环氧丙烷聚醚500克、甲苯二异氰酸酯174克，反应温度90℃，反应时间约4小时，得到淡黄色粘稠液体。
(5).LCSUP1000的合成：在1升的带有搅拌装置、N2导管、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入TOBE50.6克，P-1000预聚体270克，二甲基甲酰胺400ml，反应温度为80℃，反应4小时后，降温至室温，通入二甲胺气体约60克(用35％工业二甲胺水溶液200ml为原料加热制备)，得到分子量为3280，粘度为194帕.秒的淡黄色粘稠液体，记为LCSUP1000，产率96％。
实例2：填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸钡5克、钛白粉5克)，双氰双胺6克，按照实例1制备方法所得到的改性剂LCSUP100010克加入到100克环氧树脂中搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，在60℃真空下脱气泡3小时。制备粘接试样，粘接完后直接固化。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。测试结果见表2。
注：模量及玻璃化转变温度用日本TOYO BALDWIN公司DDV-II-EA型动态粘弹谱测量，升温速率：2℃/分，频率：110赫兹；固化反应温度采用上海天平仪器厂CDR-1型DSC测定，实验条件：差动热补偿±21mJ/sec，气氛为空气，用前做温度较正；冲击强度采用河北承德实验机厂CHARPRY XCJ-500型冲击实验机，按GB-1043-79标准测定；剪切强度按HG-151-65标准，国产电子万能试验机WD-10型，拉伸速度5mm/min，拉伸载荷10千牛顿。
               表2实例2固化试样物理性能
    固化反应温度                       160℃
    100℃下的模量                     1.41GPa
    玻璃化转变温度                     157℃
      冲击强度                       20.0KJ/m2
      剪切强度                       222Kg/cm2
实例3：填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸钡5克、钛白粉5克)，双氰双胺6克，按照实例1制备方法所得到的改性剂LCSUP100030克加入到100克环氧树脂中搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，在60℃真空下脱气泡3小时。制备粘接试样，粘接完后直接固化。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。
                表3实例3固化试样性能
    固化反应温度                        152℃
    100℃下的模量                      1.13GPa
    玻璃化转变温度                      148℃
      冲击强度                        25.5KJ/m2
      粘接强度                        299Kg/cm2
实例4：填料25克(其中云母粉13克、气相二氧化硅2克、硫酸钡5克、钛白粉5克)，双氰双胺6克，按照实例1制备方法所得到的改性剂LCSUP200010克加入到100克环氧树脂中搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，在60℃真空下脱气泡3小时。制备粘接试样，粘接完后直接固化。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。
                 表4实例4固化试样性能
    固化反应温度                          171
    100℃下的模量                        1.17GPa
    玻璃化转变温度                        162℃
      冲击强度                           29.0KJ/m2
      粘接强度                           242Kg/cm2
实例5：填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸钡5克、钛白粉5克)，双氰双胺6克，按照实例1制备方法所得到的改性剂LCSUP200020克加入到100克环氧树脂中搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，在60℃真空下脱气泡3小时。制备粘接试样，粘接完后直接固化。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。
                 表5实例5固化试样性能
    固化反应温度                            168℃
    100℃下的模量                          1.13GPa
    玻璃化转变温度                          161℃
      冲击强度                            27.8KJ/m2
      粘接强度                            322Kg/cm2
实例6：填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸钡5克、钛白粉5克)，双氰双胺6克，按照实例1制备方法所得到的改性剂LCSUE100010克加入到100克环氧树脂中搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，在60℃真空下脱气泡3小时。制备粘接试样，粘接完后直接固化。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。
                  表6实例6固化试样性能
    固化反应温度                            153℃
    100℃下的模量                          2.05GPa
    玻璃化转变温度                          154℃
      冲击强度                            33.4KJ/m2
      粘接强度                            259Kg/cm2
实例7：填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸钡5克、钛白粉5克)，双氰双胺6克，按照实例1制备方法所得到的改性剂LCSUE100020克加入到100克环氧树脂中搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，在60℃真空下脱气泡3小时。制备粘接试样，粘接完后直接固化。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。
                  表7实例7固化试样性能
    固化反应温度                           149℃
    100℃下的模量                         2.05GPa
    玻璃化转变温度                         133℃
      冲击强度                            32.6KJ/m2
      粘接强度                            261Kg/cm2
实例8：填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸钡5克、钛白粉5克)，双氰双胺6克，按照实例1制备方法所得到的改性剂LCSUE60010克加入到100克环氧树脂中搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，在60℃真空下脱气泡3小时。制备粘接试样，粘接完后直接固化。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。
            表8实例8固化试样性能
    固化反应温度                   150℃
    100℃下的模量                 1.66GPa
    玻璃化转变温度                 156℃
      冲击强度                    30.3KJ/m2
      粘接强度                    222Kg/cm2
实例9：填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸钡5克、钛白粉5克)，双氰双胺6克，按照实例1制备方法所得到的改性剂LCSUE60020克加入到100克环氧树脂中搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，在60℃真空下脱气泡3小时。制备粘接试样，粘接完后直接固化。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。
               表9实例9固化试样性能
    固化反应温度                        142℃
    100℃下的模量                      1.57GPa
    玻璃化转变温度                      135℃
      冲击强度                        30.5KJ/m2
      粘接强度                        245Kg/cm2
实例10：填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸钡5克、钛白粉5克)，双氰双胺6克，按照实例1制备方法所得到的改性剂LCSUE60030克加入到100克环氧树脂中搅拌均匀即可。制备冲击强度测试用试样，在60℃真空下脱气泡3小时。制备粘接试样，粘接完后直接固化。试样固化条件：120℃2小时，140℃2小时，最后160℃2小时。
                表10实例10固化试样性能
    固化反应温度                         136℃
    100℃下的模量                      1.47GPa
    玻璃化转变温度                       125℃
      冲击强度                         30.5KJ/m2
      粘接强度                         247Kg/cm2

Claims (3)

1、一种环氧树脂粘合剂，其特征在于它的重量配比是：
            环氧树脂                  100份
            双氰双胺                 4～6份
            改性剂                 10～40份
            云母粉                 12～15份
            二氧化硅                 2～5份
            硫酸钡                   3～5份
            钛白粉                   3～5份。
2、按照权利要求1所说的环氧树脂粘合剂，其特征在于所说的改性剂含刚性介晶基团及柔性链。
3、权利要求1所说的环氧树脂粘合剂的制备方法，其特征在于它是经过下述具体步骤：首先按配方比例将双氰双胺、填料于真空烘箱中60℃下干燥24小时，粉碎并搅拌均匀；然后称取计量的环氧树脂；在环氧树脂中加入双氰双胺—填料混合物及改性剂，搅拌均匀即可。
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