DE102019204190A1

DE102019204190A1 - Gießharz, Formkörper daraus und Verwendung des Formkörpers

Info

Publication number: DE102019204190A1
Application number: DE102019204190.6A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Huber; Matthias Übler; Stefan Kern
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2020-10-01
Also published as: WO2020193109A1; EP3921357A1; CN113924328A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neuartige Zusammensetzung eines Gießharzes und die Verwendung davon beim heißhärtenden Elektroverguss, wie er beispielsweise bei der Herstellung elektrotechnischer Bauteile wie Transformatoren, Isolatoren, Kondensatoren, Spulen und Baugruppen eingesetzt wird. Außerdem betrifft die Erfindung einen Formkörper, der aus dem Gießharz erhältlich ist, sowie die Verwendung eines derartigen Formkörpers. Durch die Erfindung wird erstmals ein Gießharz für den heißhärtenden Elektroverguss vorgestellt, bei dem auf Weichmacher und Flexibilisatoren verzichtet werden kann. Dies wird durch die Abmischung der Epoxidharzbasis mit cycloaliphatischen Epoxidharzen und die Zugabe hochdisperser Nanopartikel erreicht.

Description

Die Erfindung betrifft eine neuartige Zusammensetzung eines Gießharzes und die Verwendung davon beim heißhärtenden Elektroverguß, wie er beispielsweise bei der Herstellung elektrotechnischer Bauteile wie Transformatoren, Isolatoren, Kondensatoren, Spulen und Baugruppen eingesetzt wird. Außerdem betrifft die Erfindung einen Formkörper, der aus dem Gießharz erhältlich ist, sowie die Verwendung eines derartigen Formkörpers.
Derartige Gießharze sind, insbesondere als Epoxidharze, für den Verguss elektrischer oder elektronischer Bauteile grundsätzlich bekannt. Mittel- und hochgefüllte Gießharze auf Epoxidharzbasis für den heißhärtenden Elektroverguss, die bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 200°C aushärten, haben in der Regel eine reaktionsstöchiometrisch korrekt gemischte Flüssigkomponente, die Diepoxidharz, Härter, Flexibilisator, Beschleuniger und Additive umfasst. Hinzu werden bevorzugt Mikrofüllstoffe mit Partikeldurchmesser im Bereich von 1-800 µm eingearbeitet. Diese Mikrofüllstoffe sind oftmals Silizium- und/oder Aluminiumoxid(e). Da ausgehärtete mittel- und hochgefüllte Harzformkörper als spröde, nicht-duktile Werkstoffe mit nur geringen oder keinen linear-elastischen Eigenschaften gelten, wird den Formulierungen sehr oft ein nicht unerheblicher Anteil an Flexibilisator von 4-20 Gewichtsteilen je 100 Teile Harz, bezogen auf die füllstofffreie Harzmatrix, zugemischt, um die bruchmechanischen Eigenschaften des Werkstoffes zu erhöhen. Die Flexibilisatoren, die im Elektroverguß oft Anwendung finden, sind auf Basis der bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole mit Molmassen bis 500 Dalton, die aufgrund ihrer flexiblen Polyetherstruktur nach Einpolymerisation eine gewisse Duktilität im Hochpolymernetzwerk induzieren und damit Rissinitiierung und Risswachstum, gerade bei großvolumigen Bauteilen, hemmen sollen.
Ein gravierender Nachteil des Einbringens der Flexibilisatoren ist jedoch der simultane Abfall der Glasübergangstemperatur des resultierenden Werkstoffs. So zeigt schon die Zumischung eines relativ geringen Anteils an Polypropylenglykol-400 von ca. zwei Gewichtsprozent in einer mikrofüllstofffreien Epoxidharzbasismatrix aus Bisphenoldiglycidylether, Phthalsäureanhydridderivat und aminischem Beschleuniger einen Abfall von 10-15°C der Glasübergangstemperatur bei sonst identischer Aushärteendtemperatur.
Die Glasübergangstemperatur („Tg“) bestimmt oft die maximale Einsatztemperatur eines Elektrowerkstoffs, da ein thermisches Überschreiten durch Erwärmung z.B. an Hotspots etc. zu Dimensionsinstabilität, beschleunigter elektrischer und mechanischer Alterung und letzten Endes zum Bauteilversagen führt. Insbesondere in Schaltanlagen wird deshalb eine Glasübergangstemperatur, die oberhalb der Temperatur des Dauerbetriebs liegt, gefordert. Eine Dauerbetriebstemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur der verwendeten Epoxidharzformstoffe wird zum Teil auch durch Normierung für das zulässige Stromrating festgelegt.
Ein Abfall der Werkstoff-Glasübergangstemperatur der eingesetzten Gießharze für den Elektroverguss ist deshalb wirtschaftlich nicht vertretbar. Vielmehr wird grundsätzlich eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur bei Beibehaltung aller sonstigen relevanten Prozess- und Werkstoffparameter angestrebt.
Die Erfindung liegt im Spannungsfeld der Erhaltung der rheologischen Eigenschaften der Formulierung für die Verarbeitung einerseits bei gleichzeitiger Anhebung der Glasübergangstemperatur des gehärteten Formkörpers andererseits. Als rheologisch-brauchbares Verhalten des Gießharzes wird dabei beispielsweise eine max. dynamische Viskosität von 26 Pa·s, bevorzugt maximal 12 Pa·s bei Scherraten von 0.1 - 100 1/s bezeichnet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Formulierung für ein Gießharz zu schaffen, durch die diese beiden Eigenschaften, Erhöhung der Glasübergangstemperatur, respektive des Glasübergangsbereichs des fertigen Formkörpers und gleichzeitig Erhöhung der Rissresistenz bei ungefähr gleichem rheologischen Verhalten und ansonsten ungefähr gleichbleibenden Prozess- und Werkstoffparameter im Vergleich zu den herkömmlichen Gießharzen mit bis zu 20 Gewichtsanteilen Flexibilisator, realisierbar sind.
Diese Aufgabe wird vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbart ist, gelöst.

1. Lösung der Aufgabe und Gegenstand der Erfindung ist daher ein Gießharz zumindest die Komponenten A und C umfassend, wobei - im Falle von Additionspolymerisationder Komponente A im Gießharz noch eine Härterkomponente B vorliegt, und
- - A eine Epoxidharzmischung ist, die zwischen
  - - 80 und 95 Gew% eines Digylcidyletherepoxidharzes
  - - 1 bis 15 Gew% eines cycloaliphatischen Epoxidharzes und
  - - 0.1 bis 10 Gew% polymere Nanopartikel umfasst,
- - B ein Härter ist, dessen Menge ein reaktionsstöchiometrisches Verhältnis zur Komponente A aufweist und B wenigstens eine Verbindung wie ein Anhydrid, ein Säureanhydrid und/oder Säureanhydridderivat, insbesondere ein Phthalsäureanhydrid und/oder ein Phthalsäureanhydrid-Derivat, umfasst und als Komponente
- - C ein Härtungskatalysator in einer Menge von 0.1 bis 20 Gew%, bezogen auf die flüssige Gießharzmenge, vorliegt.

Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist, dass eine Verringerung des Flexibilisator-Gewichtsanteils oder gänzliche Flexibilisator-Freiheit des füllstofffreien Gießharzes zwar zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur bzw. des Glasübergangsbereiches des fertig gehärteten Formkörpers führt, aber die Gießharzviskosität heraufsetzt und dabei die Bruchdehnung des ausgehärteten Werkstoffes verringert. Um diese Nachteile zu kompensieren, hat sich die Verwendung eines Epoxidharzes, in dem polymere Nanopartikel hochdispers und suspensionsstabil verteilt sind, zusammen, also kombiniert mit einer Abmischung des Epoxidharzes mit einem gewissen Anteil an cycloaliphatischen Epoxidharzen, als geeignet erwiesen.
Zum Nachweis der enthaltenen hochdispers-verteilten Nanopartikel können rasterelektronische Aufnahmen von füllstofffreien und füllstoffhaltigen Bruchflächen dienen, an denen diese erkennbar sind, siehe dazu Dissertation von M. Übler, Universität Erlangen, 2010.
Ein Gießharz gemäß der Erfindung und der oben stehenden Definition mit den Komponenten A und C und - abhängig vom Polymerisationsmechanismus - einer Komponente B in der flüssigen Harzmischung kann, wie die herkömmlichen Gießharze mit Additiven und/oder Mikrofüllstoff(en), gefüllt vorliegen.
Die Mikrofüllstoffe liegen bevorzugt in sphärischer und/oder splittrig-angularer Partikelform mit Partikeldurchmessern im Bereich von 0.1 µm bis 1000 µm, vor. Die Mikrofüllstoffe sind insbesondere mineralische Verbindungen, beispielsweise Metalloxide, allgemein Nitride, beispielsweise Bornitrid in verschiedenen Modifikationen und/oder Siliziumdioxid. Beispielsweise kann der flüssigen Harzkomponente auch noch ein Flexibilisator auf Basis der bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykole mit Molmassen bis 500 Dalton in einer Menge kleiner 20 Gewichtsanteilen, insbesondere kleiner 10 Gewichtsanteilen, bevorzugt kleiner 5 Gewichtsanteilen, zugemischt sein. Besonders bevorzugt ist jedoch dessen Menge gering bis gar nichts.
Das Weglassen eines Flexibilisators in der herkömmlichen Formulierung einer reaktionsstöchiometrisch korrekt eingestellten Epoxidharz-/Säureanhydrid-Mischung für ein Gießharz führt immer zu einer Erhöhung der Glasübergangstemperatur im Vergleich zu einer Flexibilisator-haltigen Formulierung, aber gleichzeitig nehmen Bruchdehnung, Bruchzähigkeit und/oder die korrespondierende kritische Bruchenergie ab, das Material wird also bruchanfälliger und auch bedeutend spröder. Dies kann an der verringerten Formstoffbruchdehnung und verringerten Bruchzähigkeit der nunmehr Flexibilisator-freien Formulierung erkannt werden, ebenso am Fehlen duktiler Bereiche innerhalb des Polymernetzwerkes, die ein beispielsweise langkettiger Flexibilisator induziert.
Die Bruchzähigkeit K_c, die z.B. im bruchmechanischen Zug-/Biege-Belastungsfall „I“ mit K_IC der Einheit MPa·m^1/2 angegeben werden kann, kann zwar durch das Anheben des Mikrofüllstoffanteils erhöht werden, gleichzeitig nimmt jedoch die korrespondierende, kritische Bruchenergie G_IC ab, da diese invers proportional zum Elastizitätsmodul E skaliert. Dies bedeutet, dass die nötige Spannungsüberhöhung an einer Rissspitze bis zum Katastrophalbruch durch erhöhten Füllstoffanteil zwar zunimmt, die nötige Energie zur Schaffung neuer Oberflächen im Bruchmoment im rissbehafteten Bauteil jedoch abnimmt. Ein Material ist demnach nur unempfindlicher gegenüber Rissinitiierung und/oder dem Rissfortschritt, wenn gleichzeitig K_C und G_C zunehmen. Eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur mit gleichzeitiger Werkstoff-Versprödung, also einer Verringerung der Werkstoffbruchdehnung, ohne Zunahme der bruchmechanischen Kennwerte, führt demnach immer zu einem weniger belastbaren Bauteil, obgleich die Glasübergangstemperatur erhöht ist.
Durch Reduktion des Anteils an Flexibilisator oder sogar gänzliche Flexibilisator-Freiheit zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur eines Werkstoffes wird demnach zur Erhaltung der Verarbeitbarkeit und bruchmechanischen Eigenschaften des aus dem Gießharz hergestellten Formkörpers mit einem Material überkompensiert, das selbst zu duktilen Polymerbereichen führt, ohne die Glasübergangstemperatur zu erniedrigen.
Gemäß der Erfindung wird das über die Beimischung von cycloaliphatischen Epoxidharzen und gleichzeitiger Einarbeitung von „weichen“ Nanopartikel erreicht. Bevorzugt werden dabei polymere Nanopartikel eingearbeitet, insbesondere polymere, gummiartige Nanopartikel, beispielsweise aus Styrol-Butadien-Gummi oder Polybutadien-Kautschuk und/oder -Gummi, der verschiedene Copolymere, Blends und/oder Mischungen umfassen kann.
Dabei unterscheidet sich ein Blend, ein Polymerblend, von einem Copolymer dadurch, dass es sich beim Polymerblend um echte Mischungen handelt, also keine kovalenten chemischen Bindungen zwischen den einzelnen Monomeren vorliegen, sondern bestenfalls Wasserstoff-Brückenbindungen, van-der Waals'sche Anziehungskräfte etc., bestehen.
Die „weichen“ Nanopartikel umfassen vorzugsweise ein Elastomer, einen Kautschuk und/oder einen Gummi. Derartige Nanopartikel werden insbesondere bevorzugt zum Einsatz in einer Harzmatrix noch mit einer Beschichtung überzogen, die eine Einarbeitung, Verteilung und damit Verdünnung in diese Harzmatrix begünstigt. Beispielsweise umfassen die Partikel ein gummiartiges Polymer, Blend und/oder Copolymer, wie sie beispielsweise aus den Monomeren Butadien, Styrol, Siloxan und/oder Acryl erhältlich sind.
Beispielsweise können so genannte Core Shell Rubber -CSR-Partikel vorteilhafterweise in das Gießharz eingearbeitet werden.
Dabei handelt es sich um Nanopartikel mit einem weichen, polymeren gummiartigen Kern, die eine Schale, beispielsweise in Form einer Beschichtung haben. Die Beschichtung ist insbesondere geeignet, die Agglomeration der Nanopartikel in einer Harzmatrix zu verhindern. Derartige CSR-Partikel sind handelsüblich und beispielsweise von der Firma Kaneka unter dem Handelsnamen Kane Ace™ MX bereits als Abmischung mit verschiedenen Epoxidharzen, darunter auch cycloaliphatischen Epoxidharzen, erhältlich.
Als „Harz auf Epoxidbasis“ haben sich insbesondere die bereits für diese Anwendung bekannten Diglycidyletherepoxidharze bewährt.
Überraschend hat sich hier gezeigt, dass eine im Vergleich hohe Glasübergangstemperatur in Epoxidharz-Säureanhydridderivat-Mischungen oder auch Säureanhydrid-freie Diglycidylether-epoxidharz-Mischungen auch ohne nennenswerte Mengen an Flexibilisator erzielt werden kann, wenn dem Epoxidharz auf Diglycidylether-Basis cycloaliphatischen Epoxidharze und disperse, bevorzugt hochdisperse polymere Nanopartikel zugemischt sind.
Als für die Vermischung mit Diglycidylether geeignete cycloaliphatische Epoxidharze haben sich die des Typs cycloaliphatisches Diepoxidharz und insbesondere die vom Typ 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und/oder Bis(3,4-epoxycyclohexylalkyl) -adipat mit beispielsweise -alkyl = -methyl, -ethyl, herausgestellt.
Diese cycloaliphatischen Diepoxidharze sind bevorzugt dünnflüssig und liegen wiederum bevorzugt Halogen-, insbesondere Chlor-frei, vor.
Durch die Dünnflüssigkeit des cycloaliphatischen Epoxidharzes wird die Gesamtviskosität der Flüssigkomponente verringert und das Gießharz ist damit zu einer guten Copolymerisation mit Härtern, wie beispielsweise Säureanhydriden, fähig. Durch die gemäß der Erfindung vorgeschlagene Beimischung von polymeren hoch-dispersen Nanopartikeln in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew%, bezogen auf die Komponente A des Gießharzes, wird ein dünnflüssiges Prepolymer erhalten, das thermisch ausgehärtet werden kann.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand von Beispielen näher erläutert:

Ein Gießharz gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst in der Gießharz-Komponente A in Mengen von 80 bis 95 Gew%, bevorzugt 87,5 bis 92,5 Gew%, insbesondere bevorzugt 89 bis 91 Gew% ein Diglycidyletherepoxidharz, 1 bis 15 Gew%, bevorzugt 2.5 bis 10 Gew%, insbesondere bevorzugt 4 bis 8 Gew% ein cycloaliphatisches Epoxidharz; und 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew% und insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew% polymere, disperse Nanopartikel.

Die drei Komponenten addieren sich dann auf 100 Gew% Gießharz-Harzbasis-Komponente A auf.
In der Komponente A liegen als Diglycidyletherepoxidharz beispielsweise Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, Epoxyphenolnovolak und/oder Epoxyphenolnovolak mit Repetiereinheiten n im Bereich von 0 ≤ n ≤ 0,2 vor. Dazu wird im Falle einer additiven Polymerisation als Härterkomponente B ein Säureanhydrid, beispielsweise Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder ein oder mehrere von dessen Kontitutionsisomere, wie unter den CAS-Nummern 11070-44-3 und 26590-20-5 bekannt, -beispielsweise auch Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid oder jedes andere, bei Raumtemperatur flüssige mono- und/oder bei Raumtemperatur feste bi- oder höherfunktionals Carbonsäureanhydrid, bevorzugt aber das Methylhexahydrophthalsäureanhydrid beispielweise als Produkt der Fa. Huntsman das Aradur HY 918, zugegeben. Die Komponente B wird mit 80 bis 90 Masseteilen, insbesondere mit 80 bis 85 Masseteilen zugegeben.
Die Komponente C - der Härtungsbeschleuiniger - ist beispielsweise ein tertiäres Amin, bevorzugt eines mit niedrigem Dampfdruck bei Raumtemperatur wie Dimethylbenzylamin, Dibenzylmethylamin, 1,2-Dialkylimidazole, beispielsweise 1-Decyl-2-Methylimidazol, eingesetzt. Beispielsweise wird dafür die Verbindung der Fa. Huntsman „Accelerator DY062“ eingesetzt.
Die Komponente C liegt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew%, insbesondere von 0.5 bis 5 Gew% und bevorzugt in einer Menge von 1 bis 2.5 Gew%, bezogen auf die Härterkomponente B - im Fall der Additionspolymerisation - vor. Für den Fall der Homopolymerisation beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente A zur Komponente C beispielsweise 100:20, insbesondere 100:10 und insbesondere bevorzugt 100:5, die geringeren Anteile beziehen sich jeweils auf die Komponente C.
Beide Komponenten A und B können mit Mikrofüllstoff gefüllt vorliegen. Der Mikrofüllstoff liegt in einer Menge von 50 Gew% bis 85 Gew% vor, insbesondere von 55 Gew% bis 80 Gew%, insbesondere von 57 Gew% bis 78 Gew%, bezogen auf das Gießharz, vor.
Es hat sich gezeigt, dass die dispersen Nanopartikel mit mittleren Partikel-Durchmessern kleiner 200nm im Gießharz in Abmischung mit Mikrofüllstoff, dessen kleinster Partikel größer/gleich 150 nm ist, zu einer Gesamtviskositätserniedrigung führen. Dies liegt an der Kugellagerwirkung der polymeren Nanopartikel zwischen den im Vergleich bedeutend größeren Mikrofüllstoffpartikel. Der mittlere Partikeldurchmesser der Mikrofüllstoffpartikel, die in einer oder mehreren Fraktionen vorliegen können, liegt im Bereich von 0.1µm bis 1000µm.
Die Mikrofüllstoffe sind bevorzugt Metalloxide und/oder Siliziumdioxid. Weiterhin denkbar als zielführende Mikrofüllstoffe sind neben kristallinen, sphärischen und/oder angularsplittrigen Quarzmehlen auch amorphe Quarzgute, sphärische und/oder angular-splittrige Aluminiumoxide, Aluminiumtrihydroxide (ATH), Dolomite und/oder sphärische Bornitride, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Stoffe mit ähnlicher Korngrößenverteilungscharakteristik.
Als Beispiel für die Erfindung wurde eine Vormischung der drei Gießharzkomponenten A, B und C mit A = umfassend BADGE (Huntsman Araldite CY 228), ECC (z.B. Huntsman Araldite CY 179) und MX (Kaneka ACE MX-154) durchgeführt. Die Komponente Kaneka ACE MX-154 kann, wie kommerziell verfügbar, als 40%ige Nanopartikel-Dispersion in handelsüblichem Bisphenol-A-Diglycidyletherharz - also z.B. BADGE - eingesetzt werden. Das cycloaliphatische Epoxidharz ECC ist sehr dünnflüssig und verteilt sich in der Mischung stabil und ohne Phasenseparation. Ist die Epoxidharzkomponente aus den drei Epoxidharzen einmal homogen gemischt, erscheint sie leicht opak-gelblich, durchscheinend-homogen sowie gut beweglich bei Raumtemperatur.
Diese hier beispielhaft für die Erfindung angeführte Gießharz-Mischung umfasst zwischen 80 und 90 Masseteile BADGE, zwischen 7 und 15 Masseteile Kaneka Ace MX-154, in denen die polymeren dispersen Nanopartikel enthalten sind und zwischen 2 und 7 Masseteile cycloaliphatisches Epoxidharz Araldite CY 179 und kann in der Form als Epoxidharzmischkomponente A im Gießharz verwendet werden.
Als Vergleichsbeispiel für den Stand der Technik dient eine mittels 1.5 Masseteilen tertiären Amins („ACC“, Benzyldimethylamin, Huntsman DY062) heißhärtbare Basis-Gießharzmasse
A = reaktivverdünnte 100 Masseteile Bisphenol-A-Diglycidyletherepoxidharz („BADGE“),
B = 82.5 Masseteile Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid als Härter („MTHPA“),
4 Teilen Polypropylenglykol-400 als Flexibilisator („FLEX“) und
368 Teilen einer darin eindispergierten Füllstofffraktion (=66.2 Gew.~%) Quarzmehls mittleren Partikeldurchmessers von ca. 20 pm (D₅₀-Wert, bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung DLS in wässriger Dispersion; Malvern Mastersizer 2000).
Die Glasübergangstemperatur des für 10 Stunden bei 140°C ausgehärteten Gießharzes nach dem Stand der Technik beträgt nach der DSC-Methode (10 K/min, Bestimmung nach der Methode der halben Höhe) ca. 105-107°C.
Dessen füllstofffreie Basisharzmischung nach dem Stand der Technik, in der Tabelle auch als „Original“ bezeichnet, wurde unter Beibehaltung/Verbesserung aller anderen Kennwerte gemäß der Erfindung verändert, indem

1) der Flexibilisator weggelassen und sukzessive mit steigenden Anteilen von cycloaliphatischem Epoxidharz („ECC“) substituiert wurde und zugleich
2) das Basisepoxidharz aus ursprünglich 100 Teilen sukzessive mit einem 40%ig nanopartikular-angereichertem, hochdispersen Masterbatch (Kaneka Ace MX 154 oder Kaneka Ace MX 150) verstreckt wurde.

Folgende Ergebnisse wurden von den nachfolgenden Mischungen in Masseteile [MT] jeweils für die Glasübergangstemperatur per o.g. DSC-Methode erhalten:

1) Referenzprobe „Original“
- 100 MT BADGE: 82.5 MT MTHPA: 4 MT FLEX: 1.5 MT ACC: Glasübergangstemperatur beträgt: 107°C
2) Probe A - Ausführungsbeispiel der Erfindung 87 MT BADGE: 82.5 MT MTHPA: 17 MT MX-Harz: 1.5 MT ACC: Glasübergangstemperatur beträgt: 111°C („A“)
3) Probe B - Ausführungsbeispiel der Erfindung 87 MT BADGE: 82.5 MT MTHPA: 13 MT MX-Harz: 4 MT ECC: 1.5 MT ACC: Glasübergangstemperatur beträgt 117°C („B“)
4) Probe C - Ausführungsbeispiel der Erfindung 87 MT BADGE: 82.5 MT MTHPA: 12 MT MX-Harz: 5 MT ECC: 1.5 MT ACC: Glasübergangstemperatur beträgt 123°C („C“).

Es zeigt sich, dass schon mit verhältnismäßig geringem Anteil an cycloaliphatischen Epoxidharz (ECC) und dem Weglassen des Flexibilisators (FLEX) eine Glasübergangstemperatur von größer 120°C, verglichen mit der Ausgangsmischung „Original“, in Mischung „C“ realisiert werden kann. Anzumerken ist, dass das nanopartikulär-angereicherte Harz (MX, z.B. Kaneka Ace MX-Typen) mit 40% dispers-verteilten Nanopartikeln mit Partikeldurchmessern von 80-200nm selbst auch Partikel in die veränderte Harzmischung einbringt. Dies ist am opaken Erscheinungsbild der mikrofüllstofffreien Mischungen „A“ bis „C“ erkennbar, bedingt durch die Lichtbrechung durch die Nanopartikel. Die füllstofffreie Mischung „C“ ist demnach bezüglich des Glasübergangs als Gießharzmischung tauglich.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird der Mikrofüllstoff, der beispielsweise in Form von Quarzmehlfüllstoff vorliegt, - beispielsweise hinsichtlich seiner Packungsdichte optimiert. Dabei ist eine Erhöhung des Packungskoeffizienten um ca. 2 bis 7 Vol%, insbesondere um 3.5 bis 5 Vol%, möglich. Das Gießharz „C“ ist mit 71.1 Gew% bzw. 52.3 Vol% des Mikrofüllstoffes Silbond 126 beladen, wobei zusätzlich noch ca. 2.8 Gew.-% bzw. 2.5 Vol% polymere Nanopartikel durch das Harz MX im Mikrofüllstoff-freien Gießharz hinzukommen. In Summe entspricht dies einer Füllstoffbeladung von 73.9 Gew.-% bzw. 54.8 Vol%. Die polymeren Nanopartikel fungieren im Gießharz als hochwirksames Rheologieadditiv, da auch durch diese Partikel eine zusätzliche Packungsdichteerhöhung erfolgt und die Fluidität des Gießharzes nochmals signifikant zunimmt. So zeigt diese Formulierung ein Viskositätsmaximum bei einer Scherrate von ca. 1 1/s von lediglich ca. 11000-12500 mPa·s bei 50°C, obwohl effektiv ein Mehr von über acht Volumenprozent an Gesamtfüllstoff eindispergiert vorliegt.

Außerdem beträgt die dynamische Viskosität bei sehr geringen Scherraten um 0.01 1/s bei 50°C besonders niedrige ca. 3000 mPa·s, was dem freiwilligen Lunkerschluss bei Verguss in statischen Werkzeugen besonders förderlich ist, wenn die Masse nach dem Füllvorgang ruht und zur thermischen Aushärtung vorbereitet wird. All diese Faktoren spiegeln sich im ausgehärteten Formkörper in Form von deutlich verbesserten Eigenschaftskennwerten wider. Die mechanischen und bruchmechanischen Kennwerte wurden gemäß Dreipunktbiegeprüfung bzw. Double Torsion-Geometrie bei Raumtemperatur bestimmt. Die Glasübergangstemperaturen wurden mittels differenzkalorimetrischer und thermisch-mechanischer Analyse (TA Instruments DSC, 10 K/min und TMA, 3 K/min) bestimmt. Spezifische Dichten wurden bei Raumtemperatur per Auftriebsmethode und Heliumgaspyknometrie ermittelt, die Wärmeleitfähigkeit mittels Laserflashmethode oder Laser Flash Analyse -LFA-. Die Gelzeiten der füllstofffreien Harzmischungen wurden nach Gelnorm bestimmt. Eine Gegenüberstellung der relevanten Kennwerte von „Original“ und Probe „C“ ist der folgenden Tab. 1 zu entnehmen. Tabelle 1:

Kennwert	Einheit	≪Stand der Technik≫	≪NEU≫
Quarzmehlgehalt	(Gew%)	66,2 (W12EST)	71,1 (126EST)
Nanopartikelgehalt	(Gew%)	0	2,80
Biege-Elastizitätsmodul^a	(MPa)	10802 ± 45	11998 ± 194
Biege-Festigkeit^a	(MPa)	129 ± 6	134 ± 5
Biege-Bruchdehnung^a	[%]	1,30 ± 0,09	1,25 ± 0,09
Kritischer Spannungsintensitätsfaktor K_IC ^b	(MPa·m^1/2)	2,02 ± 0,04	2,50 ± 0,03
Kritische Bruchenergie G_IC ^b	(J/m²)	344 ± 12	473 ± 10
Glasübergangstempefatur per DSC, 10 K/min	(°C)	106 - 107	125 - 127
Glasübergangstemperatur per TMA^c. 3 K/min	(°C)	102	116
Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient per TMA^c. 3 K/min	(ppm/K)	34,0	31,6
Gelzeit nach Gelnorm^d, 12g /50°C	(min)	665	743
Gelzeit nach Gelnorm^d, 12g / 120℃	(min)	5	6
Wärmaleitfähigkeit^e, 100℃	[W/m K]	1.14	1,28
^a nach DIN 53452 bzw. in Anlehnung an DIN EN ISO 178
^b nach ASTM E 399-09 bzw. ASTM D5045-99
^c nach ASTM ISO 11359-2
^d nach DIN 16945, DIN 16916 bzw. EN 14022
^e nach ASTM E1461 bzw. DIN EN 821

Eine Mischung von 70-90 Masseteile BADGE und 30-10 Masseteilen 30-40%iges MX-Harz der Fa. Kaneka (z.B. Kaneka Kane ACE™ MX 120, 125, 135, 136, 150, 153, 154, 156, 170, 217, 257, 267, 553, 960) - stöchiometrisch korrekt abgemischt mit Anhydrid-Härter und Härtungskatalysator auf Basis eines tertiären Amins - haben sehr gute Eigenschaften sowohl der Vergussmasserheologie als auch des durch Wärmehärtung eines aus dem oben beschriebenen Gießharz C erhaltenen Formkörpers gezeigt. Allesamt am Werkstoff gemessenen mechanischen, bruchmechanischen und thermomechanischen Kennwerte sind dem Stand der Technik überlegen und man erhalt einen für den Elektroverguss sehr tauglichen Werkstoff.
Die Gelierzeit ist ebenso als identisch anzusehen und erlaubt die gleichen Aushärte- und Gelierbedingungen wie beim Stand der Technik-Harz sowie der bekannten Herstellungsprozesse, also z.B. im Vakuumverguss sowie dem automatischen Druckgelierverfahren (ADG).
Zusammenfassend hat die Probe C gegenüber dem herkömmlichen Produkt folgende Eigenschaftskennwertänderungen gebracht:

1. Verringerung der maximalen, dynamischen Viskosität des Gießharzes um über 30%,
2. keine Verlängerung oder Verkürzung des Gelierverhaltens bei hohen Temperaturen,
3. Erhöhung des Elastizitätsmoduls nur um 11%,
4. Erhöhung der Biegefestigkeit um 4%,
5. Verringerung der Bruchdehnung nur um 4%,
6. Erhöhung der Bruchzähigkeit K_IC um 24% bzw. 38% (kritische Bruchenergie G_IC) ,
7. Erhöhung der Glasübergangstemperatur auf über 120°C,
8. Verringerung der thermischen Expansion um 7%,
9. Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit um 12%.

Da das nanopartikuläre Masterbatch, z.B. Kaneka Kane Ace™ MX-154 und/oder alle anderen o.g., kommerziell-erhältlichen Kane Ace™ MX-Typen, die polymeren Nanopartikel hochdispers und vollständig deagglomeriert beinhaltet, treten im vorliegenden Fall keine lungengängigen und damit gefährlichen, trockenen Nanopartikelstäube auf. Im Sägestaub der gemäß Probe C beispielweise erhaltenen Werkstoffe wurden keine separierten Nanopartikel gefunden, da diese in die Epoxidharzmatrix eingebettet sind und eingebettet verbleiben, was mittels Malvern Nanosizer-Analyse nachgewiesen werden konnte.
Anwendung können aus einem erfindungsgemäßen Gießharz bereitete Formkörper in elektrisch beanspruchten Bauteilen, vorallem Schaltanlagenkomponenten, Gießharztransformatoren, Spulen etc. finden.
Als Mikrofüllstoff kann im Gießharz auch eine Fraktion eines oberflächenbehandelten Mikrofüllstoffs vorliegen. Beispielsweise hat sich ein oberflächensilanisierter Mikrofüllstoff, wie der Silbond W12EST oder Silbond 126EST als geeignet erwiesen.
Durch die Erfindung wird erstmals ein Gießharz für den heißhärtenden Elektroverguss vorgestellt, bei dem auf Weichmacher und Flexibilisatoren verzichtet werden kann. Dies wird durch die Abmischung der Epoxidharzbasis mit cycloaliphatischen Epoxidharzen und die Zugabe hochdisperser Nanopartikel erreicht.
Ein Nachweis der vorliegenden Erfindung gelingt über die Identifizierung des nanopartikulär- und cycloaliphatisch- modifizierten Gießharzes auf Epoxidharzbasis. Wo dies nicht möglich ist, gelingt der Nachweis durch Analyse des Werkstoffes, z.B. über rasterelektronische Aufnahmen von Bruchflächen, an denen man die feinst-verteilten, also dispers vorliegenden, Nanopartikeln auflösen kann.
Des Weiteren ist es möglich, durch ATR-IR-Analysen die cycloaliphatischen Infrarotschwingungen im hohen Wellenbereich nachzuweisen, da diese nicht-aromatischer Natur sind. Weiterhin können auf Sägeoberflächen die Nanopartikel mit Methanol aufgelöst und ausgelaugt werden. Es verbleiben sodann Hohlhalbkugeln in der Säge-/Bruchoberfläche, da ausgehärtetes Epoxidharz in Methanol unlöslich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53452 [0042]
DIN EN ISO 178 [0042]
ASTM E 399-09 [0042]
ASTM D5045-99 [0042]
ASTM ISO 11359-2 [0042]
DIN 16945 [0042]
DIN 16916 bzw. EN 14022 [0042]

Claims

Gießharz zumindest die Komponenten A und C umfassend, wobei - im Falle von Additionspolymerisation - der Komponente A im Gießharz noch eine Härterkomponente B vorliegt, und - A eine Epoxidharzmischung ist, die zwischen -80 und 95 Gew% eines Digylcidyletherepoxidharzes -1 bis 15 Gew% eines cycloaliphatischen Epoxidharzes und -0.1 bis 10 Gew% polymere Nanopartikel umfasst, - B ein Härter ist, dessen Menge ein reaktionsstöchiometrisches Verhältnis zur Komponente A aufweist und B wenigstens ein Verbindung wie ein Anhydrid, ein Säureanhydrid und/oder Säureanhydridderivat, insbesondere ein Phthalsäureanhydrid und/oder ein Phthalsäureanhydrid-Derivat, umfasst und als Komponente - C ein Härtungskatalysator in einer Menge von 0.1 bis 20 Gew%, bezogen auf die flüssige Gießharzmenge, vorliegt.
Gießharz nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Diglycidyletherepoxidharz der Komponente A aus der Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt ist: Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, Epoxyphenolnovolak und/oder Epoxyphenolnovolak mit Repetiereinheiten n im Bereich von 0 ≤ n ≤ 0,2 sowie beliebigen Copolymere oder „Blends“ oder Mischungen der vorgenannten Epoxidharze.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, bei dem das cycloaliphatische Epoxidharz der Komponente A ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Verbindungen: cycloaliphatisches Diepoxidharz und cycloaliphatisches Diepoxidharz vom Typ 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat und/oder Bis(3,4-epoxycyclohexylalkyl) -adipat mit -alkyl = -methyl, und/oder -ethyl, sowie beliebige Copolymere, Blends und/oder Mischungen der vorgenannten cycloaliphatisches Epoxidharze.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, bei dem die polymeren Nanopartikel der Komponente A gummiartig vorliegen.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Nanopartikel einen Kern mit einem gummiartigen Polymer, Blend und/oder Copolymer, insbesondere aus einem Polymer aus den Monomeren Butadien, Styrol, Siloxan und/oder Acryl, umfassen.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Nanopartikel mit einer durchschnittlichen mittleren Partikelgröße im Bereich von 80 bis 200nm vorliegen.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Nanopartikel zumindest zum Teil mit einer Beschichtung, als Core-Shell-Rubber - CSR - Partikel, vorliegen.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Nanopartikel dispers vorliegen.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die dispersen Nanopartikel in einer Epoxidharz-Abmischung vorliegen.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Nanopartikel in einer Menge von 0,5 bis 7,5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A in der Komponente A vorliegen.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem eine oder wenigstens zwei Mikrofüllstofffraktionen vorliegen.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Mikrofüllstoff in einer Menge von 50 bis 98 Gew%, bezogen auf das gesamte Gießharz, vorliegt.
Gießharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Mikrofüllstoff Partikel mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ kleiner/gleich 300nm, insbesondere kleiner/gleich 150nm, nicht oder nicht in nennenswertem Umfang, umfasst.
Formkörper, erhältlich durch Härtung eines Gießharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 14 in einem elektrischen Bauteil.
Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 14 in einem einer Komponente einer Schaltanlage.
Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 14 in einem Gießharztransformator und/oder einer Spule.